CN113731485A - 一种负载型多级孔钛硅分子筛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化材料制备技术领域，提供了一种负载型多级孔钛硅分子筛的制备方法，包括：将硅源、钛源、模板剂和去离子水混合得到负载型多级孔钛硅分子筛的合成溶胶，将合成溶胶与预涂分子筛晶种的载体置于反应釜中动态水热晶化，晶化后的负载型分子筛经洗涤和煅烧后得到负载型多级孔钛硅分子筛。本发明制备的负载型多级孔分子筛结合了介孔和微孔结构的优良特性，可有效避免钛硅分子筛催化过程中分离回收困难和易失活的缺点，改进了钛硅分子筛的结构和性能，可被广泛应用于绿色催化烯烃环氧化、苯酚羟化以及醛酮氨肟化等选择性催化氧化反应中。
Description
技术领域
本发明涉及催化材料制备技术领域，尤其涉及一种负载型多级孔钛硅分子筛的制备方法。
背景技术
随着绿色化工发展战略的推进，钛硅分子筛凭借其独特的选择性环氧化能力可广泛应用于绿色催化烯烃环氧化、苯酚羟化以及醛酮氨肟化等选择性催化氧化反应中。随着应用范围的逐渐增大，分子筛催化剂的局限性也日益显现出来。一方面，纳米级的钛硅分子筛具有高比表面积和优异的催化性能，但分离和回收是分子筛催化工业进程中的难题，阻碍了分子筛催化工业化大规模应用。另一方面，受限于分子筛材料较小的微孔孔径(<1nm)，大分子的反应物难以在其单一且狭窄的孔道内扩散，无法与钛活性位点接触，极大的限制了钛硅分子筛的应用。
多级孔分子筛特殊的孔壁和孔道结构不仅使其具有强的稳定性，而且有利于反应物在其孔道中扩散，可明显改善分子筛催化性能以及提高目标反应的反应速率和目标产物的收率。因此，制备多级孔钛硅分子筛成为了可有效解决分子筛催化剂的应用局限性的问题。造孔剂(软硬模板剂)的引入往往会加剧钛原子植入速度与分子筛骨架形成速度的不匹配，无法进入骨架的钛原子会沉积在分子筛晶体的表面，缩合形成锐钛矿，致使反应过程中氧化剂无效分解，从而降低了钛硅分子筛的催化活性。
发明内容
本发明旨在至少克服上述现有技术的缺点与不足其中之一，提供一种负载型多级孔钛硅分子筛的制备方法。本发明目的基于以下技术方案实现：
本发明目的一个方面，提供了一种负载型多级孔钛硅分子筛的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备合成溶胶：将硅源、钛源、有机模板剂和水混合，制备负载型多级孔钛硅分子筛的合成溶胶；
S2、载体预处理：配制钛硅分子筛晶种悬浮液，采用浸涂法或负压吸附的方法，在无机多孔微球或泡沫载体的表面涂敷一层钛硅分子筛晶种；
S3、水热合成：将步骤S1配备的合成溶胶和按步骤S2涂敷晶种的载体一并转移到反应釜中，将反应釜置于150～220℃下旋转进行水热晶化，得到负载型多级孔钛硅分子筛前驱体，其中，反应釜的旋转速率为3～30r/min；
S4、后处理：反应结束后，将负载型多级孔钛硅分子筛前驱体洗涤、干燥后进行煅烧，得到负载型多级孔钛硅分子筛。
本发明二次水热生长法在无机多孔微球或泡沫载体上制备负载型多级孔钛硅分子筛，合成溶胶与预涂分子筛晶种的载体置于密闭反应釜中自生压力条件下动态水热晶化，有利于在载体表面生长出均一的纳米级分子筛，制备的分子颗粒小，比表面积大，而且与载体结合牢固，具有更优异的催化效果。本发明采用无机多孔微球或泡沫载体，主要是增大分子筛的比表面积，并且能产生介孔，减少催化过程钛的丢失、以及减少积碳和结焦；此外，由于载体是无机多孔微球和泡沫，只有浸涂或负压吸附才能使载体均匀涂敷晶种，其他晶种涂敷方法的效果不均匀。
优选地，所述负载型多级孔钛硅分子筛包括负载型多级孔TS-1、TS-2、Ti-Beta和Ti-MWW分子筛，当为负载型多级孔Ti-Beta和多级孔Ti-MWW分子筛时，步骤S1中所述制备合成溶胶还包括加入助晶化剂混合。
优选地，步骤S1中所述合成溶胶摩尔配比如下：
负载型多级孔TS-1分子筛的合成溶胶的摩尔比为SiO2:0.05～0.40TiO2:0.10～0.45TPAOH:20～200H2O，其中，模板剂为TPAOH；
负载型多级孔TS-2分子筛的合成溶胶的摩尔比为SiO2:0.05～0.40TiO2:0.10～0.45TBAOH:20～150H2O，其中，模板剂为TBAOH；
负载型多级孔Ti-Beta分子筛的合成溶胶的摩尔比为SiO2:0.005～0.040TiO2:0.010～0.50TEAOH:0～0.30NaF:10～60H2O，其中，模板剂为TEAOH，助晶化剂为NaF；
负载型多级孔Ti-MWW分子筛的合成溶胶的摩尔比为SiO2:0.01～0.06TiO2::0～0.60TMAdaOH:0～1.50HMI:0～1.00B2O3 0～0.10K2CO3:15～150H2O，其中，模板剂为TMAdaOH和HMI，助晶化剂为硼酸和/或K2CO3，硼酸以B2O3计。
其中，模板剂既是模板剂也是碱源，可以换成其对应的盐，比如TPAOH可以换成TPABr。
优选地，步骤S3中：对于负载型多级孔TS-1、TS-2和Ti-Beta分子筛，所述水热晶化的时间为8～72h，对于负载型多级孔Ti-MWW分子筛，所述水热晶化的时间为3～12d。
优选地，步骤S1中所述制备合成溶胶还包括：混合后置于室温，在搅拌的条件下老化2～8h。优选搅拌速率为300～500r/min。
优选地，步骤S2中所述无机多孔微球为多孔氧化铝或者二氧化硅，直径为500μm～5mm；所述无机泡沫载体分别为泡沫氧化铝、碳化硅或者二氧化硅，直径×厚度为1mm～100mm×1mm～100mm。
优选地，步骤S2中所述预处理前还包括：采用超声技术清洗无机多孔微球或泡沫载体，并置于烘箱中烘干；和/或步骤S2中所述钛硅分子筛晶种悬浮液的浓度为0.1～3wt％。
优选地，步骤S4中所述煅烧的温度和时间分别为400～600℃和4～20h。
优选地，步骤S4中所述煅烧的升温速率为0.1～1℃/min，煅烧结束后的降温速率为0.1～1℃/min。
本发明目的另一个方面，提供了一种负载型多级孔钛硅分子筛，根据上述任一项的制备方法制得。
本发明的一种负载型多级孔钛硅分子筛，可被广泛应用于催化烯烃环氧化、苯酚羟化以及醛酮氨肟化等选择性催化氧化反应中的应用。
本发明可至少取得如下有益效果其中之一：
本发明采用多孔材料为载体，通过水热合成法制备负载型多级孔钛硅分子筛。纳米级别的钛硅分子筛形成聚集体覆盖在多孔载体表面，制备的分子筛除具有分子筛自身的纳米级孔道，还有纳米级分子筛聚集体形成的微孔以及载体孔道体。负载型的分子筛可解决分子筛催化工业进程中的分离和回收难题，因为载体为毫米级别的、尺寸较大，不需复杂的分离回收步骤。而且负载型多级孔钛硅分子筛表面的纳米级钛硅分子筛使其具有高比表面积和多级孔道，有效的加速反应物在其孔道中扩散，可明显改善分子筛催化性能以及提高目标反应的反应速率和目标产物的收率。
附图说明
图1为不同的载体材料的照片：(a)α-Al2O3小球(直径1.5mm)；(b)α-Al2O3泡沫支撑体(50mm×20mm)；(c)SiC泡沫支撑体(直径60mm)；
图2为不同载体上制备的负载型多级孔Ti-MWW分子筛XRD图谱：(a)α-Al2O3圆球上制备的Ti-MWW分子筛膜；(b)α-Al2O3泡沫支撑体上制备的Ti-MWW分子筛膜；(c)SiC泡沫支撑体上制备的Ti-MWW分子筛膜；
图3为不同载体上制备的负载型多级孔Ti-MWW分子筛SEM照片：(a)α-Al2O3圆球上制备的负载型多级孔Ti-MWW分子筛；(b)α-Al2O3泡沫支撑体上制备的负载型多级孔Ti-MWW分子筛；(c)SiC泡沫支撑体上制备的负载型多级孔Ti-MWW分子筛；
图4为不同载体上制备的负载型多级孔Ti-MWW分子筛膜同伴粉末的FT-IR图谱；
图5为不同载体上制备的负载型多级孔Ti-MWW分子筛膜同伴粉末的UV-vis图谱；
图6为不同载体上制备的负载型多级孔TS-2分子筛SEM照片：(a)α-Al2O3圆球上制备的多级孔TS-2分子筛；(b)α-Al2O3泡沫支撑体上制备的多级孔TS-2分子筛；(c)SiC泡沫支撑体上制备的多级孔TS-2分子筛；
图7为不同载体上制备的负载型多级孔TS-2分子筛同伴粉末的UV-vis图谱：(a)α-Al2O3圆球上制备的多级孔TS-2分子筛；(b)α-Al2O3泡沫支撑体上制备的多级孔TS-2分子筛；(c)SiC泡沫支撑体上制备的多级孔TS-2分子筛；
图8为负载型多级孔TS-1分子筛和TS-2分子筛的孔径分布图；
图9为同载体上制备的负载型多级孔TS-1分子筛SEM照片：(a)α-Al2O3圆球上制备的多级孔TS-1分子筛；(b)α-Al2O3泡沫支撑体上制备的多级孔TS-1分子筛；
图10为载体上制备的负载型多级孔TS-1分子筛FT-IR图谱：(a)α-Al2O3圆球上制备的多级孔TS-1分子筛；(b)α-Al2O3泡沫支撑体上制备的多级孔TS-1分子筛；
图11为不同载体上制备的负载型多级孔TS-1分子筛UV-vis图谱：(a)α-Al2O3圆球上制备的多级孔TS-1分子筛；(b)α-Al2O3泡沫支撑体上制备的多级孔TS-1分子筛；
图12为同载体上制备的负载型多级孔Ti-Beta分子筛XRD图谱：(a)α-Al2O3圆球上制备的多级孔Ti-Beta分子筛；(b)α-Al2O3泡沫支撑体上制备的多级孔Ti-Beta分子筛；
图13为同载体上制备的负载型多级孔Ti-Beta分子筛SEM照片：(a)α-Al2O3圆球上制备的多级孔Ti-Beta分子筛；(b)α-Al2O3泡沫支撑体上制备的多级孔Ti-Beta分子筛；
图14为同载体上制备的负载型多级孔Ti-Beta分子筛UV-vis图谱：(a)α-Al2O3圆球上制备的多级孔Ti-Beta分子筛；(b)α-Al2O3泡沫支撑体上制备的负载型多级孔Ti-Beta分子筛。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例中的附图，对本发明的实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
负载型多级孔Ti-MWW分子筛
将正硅酸四乙酯、钛酸四丁酯、助晶化剂硼酸、六亚甲基亚胺与水混合均匀，制备摩尔比为1.0SiO2:0.03TiO2:0.67B2O3:1.4HMI:30H2O的负载型多级孔Ti-MWW分子筛合成溶胶。采用超声技术清洗工业级多孔α-Al2O3微球载体(直径1.5mm)和SiC泡沫载体(50mm×20mm)，清洗过后的载体置于100℃的烘箱中干燥。配制浓度为2wt％的Ti-MWW分子筛晶种(Ti/Si＝0.020，300nm)悬浮液，采用浸涂法在干燥后的α-Al2O3微球载体和SiC泡沫载体(50mm×20mm)上负载Ti-MWW分子筛晶种，浸涂2次，负载晶种后的载体置于100℃的烘箱中干燥备用。负载晶种的载体和合成溶液转移至带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，然后将反应釜置于旋转烘箱中进行水热晶化反应，反应温度、反应时间和反应釜转速分别为170℃、8d和10r/min。晶化后的样品放入沸水中清洗至中性后并烘干，然后采用200ml、1M的HNO3溶液在50℃下回流处理干燥后的样品2h。再者采用沸水多次洗涤酸处理后的样品至中性，样品在80℃的烘箱总干燥后被放入马弗炉中煅烧去除模板剂，其中煅烧温度和煅烧时间分别为500℃和10h，升温和降温速率都为0.3℃/min。图1为不同的载体材料的照片。图2、图3、图4和图5分别为不同载体上制备的负载型多级孔Ti-MWW分子筛XRD图谱、SEM照片、FT-IR和UV-vis图谱。表征结果显示在多孔的α-Al2O3圆球和SiC载体上都能成功制备Ti-MWW分子筛，而且载体表面都覆盖了一层聚集装片状的Ti-MWW分子筛，钛成功地进入MWW分子筛骨架，负载型多级孔Ti-MWW分子筛中的钛大部分都以有效催化活性四配位骨架钛形式存在。
实施例2
负载型多级孔TS-2分子筛
将正硅酸四乙酯、钛酸四丁酯、四丁基氢氧化铵溶解于去离子水中形成澄清的负载型多级孔TS-2分子筛合成溶液，合成溶液的摩尔比为SiO2:0.035TiO2:0.25TBAOH:120H2O，然后置于室温下老化6h，搅拌速率为400r/min。采用超声技术清洗工业级多孔α-Al2O3微球载体(直径1.5mm)、SiC泡沫载体(50mm×20mm)和α-Al2O3泡沫载体(50mm×20mm)，清洗过后的载体置于100℃的烘箱中干燥。配制浓度为2wt％的TS-2分子筛晶种(Ti/Si＝0.020，300nm)悬浮液，采用浸涂法在干燥后的α-Al2O3微球载体(直径1.5mm)、SiC泡沫载体(50mm×20mm)和α-Al2O3泡沫载体(50mm×20mm)上负载TS-2分子筛晶种，浸涂2次，负载晶种后的载体置于100℃的烘箱中干燥备用。负载晶种的载体和合成溶液转移至带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，然后将反应釜置于旋转烘箱中进行水热晶化反应，反应温度、反应时间和反应釜转速分别为150℃、48h和10r/min。晶化后的负载型多级孔TS-2分子筛前驱体放入沸水中清洗至中性后并烘干，然后放入马弗炉中煅烧去除模板剂，其中煅烧温度和煅烧时间分别为500℃和10h，升温和降温速率都为0.3℃/min。图6、图7和图8分别为不同载体上制备的负载型多级孔TS-2分子筛SEM照片、UV-vis图谱和孔径分布。表征结果显示在多孔的α-Al2O3圆球、泡沫α-Al2O3和SiC载体上都能成功制备TS-2分子筛，而且载体表面都覆盖了一层微小核桃状的TS-2分子筛，钛成功地进入MEL分子筛骨架，泡沫α-Al2O3载体上制备的负载型多级孔TS-2分子筛中的钛大部分以有效催化活性四配位骨架钛形式存在；制备的负载型TS-2分子筛存在多级孔。
实施例3
负载型多级孔TS-1分子筛
将正硅酸四乙酯、钛酸四丁酯、四丁基氢氧化铵溶解于去离子水中形成澄清的负载型多级孔TS-1分子筛合成溶液，合成溶液的摩尔比为SiO2:0.035TiO2:0.25TPAOH:120H2O，然后置于室温下老化2h，搅拌速率为400r/min。采用超声技术清洗工业级多孔α-Al2O3微球载体(直径1.5mm)和α-Al2O3泡沫载体(50mm×20mm)，清洗过后的载体置于100℃的烘箱中干燥。配制浓度为2wt％的TS-1分子筛晶种(Ti/Si＝0.015，300nm)悬浮液，采用浸涂法在干燥后的α-Al2O3微球载体(直径1.5mm)和α-Al2O3泡沫载体(50mm×20mm)上负载TS-1分子筛晶种，浸涂2次，负载晶种后的载体置于100℃的烘箱中干燥备用。负载晶种的载体和合成溶液转移至带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，然后将反应釜置于旋转烘箱中进行水热晶化反应，反应温度、反应时间和反应釜转速分别为170℃、12h和10r/min。晶化后的负载型多级孔TS-1分子筛前驱体放入沸水中清洗至中性后并烘干，然后放入马弗炉中煅烧去除模板剂，其中煅烧温度和煅烧时间分别为500℃和10h，升温和降温速率都为0.3℃/min。图8、图9、图10和图11分别为不同载体上制备的负载型多级孔TS-1分子筛的孔径分布、SEM照片、FT-IR和UV-vis图谱。表征结果显示在多孔的α-Al2O3圆球和泡沫α-Al2O3载体上都能成功制备TS-1分子筛，而且载体表面都覆盖了一层典型的六棱柱状的TS-1分子筛，钛成功地进入MFI分子筛骨架，泡沫氧化铝载体上制备负载型多级孔TS-1分子筛中的钛大部分都以有效催化活性四配位骨架钛形式存在，制备的负载型TS-1子筛存在多级孔。
实施例4
负载型多级孔Ti-Beta分子筛
将正硅酸四乙酯、钛酸四丁酯、四丁基氢氧化铵溶解于去离子水中形成澄清的负载型多级孔Ti-Beta分子筛合成溶液，合成溶液的摩尔比为SiO2:0.015TiO2:0.25TEAOH:15H2O，然后置于室温下老化2h，搅拌速率为400r/min。采用超声技术清洗工业级多孔α-Al2O3微球载体(直径1.5mm)和α-Al2O3泡沫载体(50mm×20mm)，清洗过后的载体置于100℃的烘箱中干燥。配制浓度为2％的Ti-Beta分子筛晶种(Ti/Si＝0.015，300nm)悬浮液，采用浸涂法在干燥后的α-Al2O3微球载体(直径1.5mm)和α-Al2O3泡沫载体(50mm×20mm)上负载Ti-Beta分子筛晶种，浸涂2次，负载晶种后的载体置于100℃的烘箱中干燥备用。负载晶种的载体和合成溶液转移至带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，然后将反应釜置于旋转烘箱中进行水热晶化反应，反应温度、反应时间和反应釜转速分别为170℃、12h和10r/min。晶化后的负载型多级孔TS-1分子筛前驱体放入沸水中清洗至中性后并烘干，然后放入马弗炉中煅烧去除模板剂，其中煅烧温度和煅烧时间分别为500℃和10h，升温和降温速率都为0.3℃/min。图12、图13和图14分别为不同载体上制备的负载型多级孔TS-1分子筛XRD图谱、SEM照片和UV-vis图谱。表征结果显示在多孔的α-Al2O3圆球和泡沫α-Al2O3载体上都能成功制备Ti-Beta分子筛，而且载体表面覆盖了一层微小且无规则的Ti-Beta分子筛，钛原子成功地进入Beta分子筛骨架，负载型多级孔Ti-Beta分子筛中的钛原子大部分都以有效催化活性四配位骨架钛形式存在。
实施例5
负载型多级孔Ti-MWW分子筛
将正硅酸四乙酯、钛酸四丁酯、助晶化剂碳酸钾、六亚甲基亚胺与水混合均匀，制备摩尔比为SiO2:0.03TiO2:0.26TMAdaOH:0.3HMI:0.07K2CO3:90H2O的负载型多级孔Ti-MWW分子筛合成溶胶。采用超声技术清洗工业级多孔α-Al2O3微球载体(直径1mm)、SiO2泡沫载体(50mm×80mm)和SiC泡沫载体(50mm×80mm)，清洗过后的载体置于100℃的烘箱中干燥。配制浓度为2wt％的Ti-MWW分子筛晶种(Ti/Si＝0.020，300nm)悬浮液，采用负压吸附法在干燥后的α-Al2O3微球载体、SiO2泡沫载体和SiC泡沫载体上负载Ti-MWW分子筛晶种，负载晶种后的载体置于100℃的烘箱中干燥备用。负载晶种的载体和合成溶液转移至带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，然后将反应釜置于旋转烘箱中进行水热晶化反应，反应温度、反应时间和反应釜转速分别为200℃、6d和20r/min。晶化后的样品放入沸水中清洗至中性后并烘干，然后采用200ml、1M的HNO3溶液在50℃下回流处理干燥后的样品2h。再者采用沸水多次洗涤酸处理后的样品至中性，样品在80℃的烘箱总干燥后被放入马弗炉中煅烧去除模板剂，其中煅烧温度和煅烧时间分别为450℃和13h，升温和降温速率都为0.2℃/min。
表征结果显示在多孔的α-Al2O3圆球、SiO2泡沫载体和SiC载体上都能成功制备Ti-MWW分子筛，而且载体表面都覆盖了一层聚集装片状的Ti-MWW分子筛，钛成功地进入MWW分子筛骨架，负载型多级孔Ti-MWW分子筛中的钛大部分都以有效催化活性四配位骨架钛形式存在。
实施例6
负载型多级孔TS-2分子筛
将正硅酸四乙酯、钛酸四丁酯、四丁基氢氧化铵溶解于去离子水中形成澄清的负载型多级孔TS-2分子筛合成溶液，合成溶液的摩尔比为SiO2:0.030TiO2:0.25TBAOH:40H2O，然后置于室温下老化6h，搅拌速率为400r/min。采用超声技术清洗工业级多孔α-Al2O3微球载体(直径3mm)、SiC泡沫载体(20mm×50mm)和α-Al2O3泡沫载体(20mm×50mm)，清洗过后的载体置于100℃的烘箱中干燥。配制浓度为1.2wt％的TS-2分子筛晶种(Ti/Si＝0.020，300nm)悬浮液，采用负压吸附法在干燥后的α-Al2O3微球载体(直径1.5mm)、SiC泡沫载体(50mm×20mm)和α-Al2O3泡沫载体(50mm×20mm)上负载TS-2分子筛晶种，负载晶种后的载体置于100℃的烘箱中干燥备用。负载晶种的载体和合成溶液转移至带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，然后将反应釜置于旋转烘箱中进行水热晶化反应，反应温度、反应时间和反应釜转速分别为180℃、36h和15r/min。晶化后的负载型多级孔TS-2分子筛前驱体放入沸水中清洗至中性后并烘干，然后放入马弗炉中煅烧去除模板剂，其中煅烧温度和煅烧时间分别为400℃和18h，升温和降温速率都为0.2℃/min。
表征结果显示在多孔的α-Al2O3圆球、泡沫α-Al2O3和SiC载体上都能成功制备TS-2分子筛，而且载体表面都覆盖了一层微小核桃状的TS-2分子筛，钛成功地进入MEL分子筛骨架，泡沫α-Al2O3载体上制备的负载型多级孔TS-2分子筛中的钛大部分以有效催化活性四配位骨架钛形式存在；制备的负载型TS-2分子筛存在多级孔。
实施例7
负载型多级孔TS-1分子筛
将正硅酸四乙酯、钛酸四丁酯、四丁基氢氧化铵溶解于去离子水中形成澄清的负载型多级孔TS-1分子筛合成溶液，合成溶液的摩尔比为SiO2:0.030TiO2:0.20TPAOH:50H2O，然后置于室温下老化3h，搅拌速率为450r/min。采用超声技术清洗工业级多孔α-Al2O3微球载体(直径1.5mm)和α-Al2O3泡沫载体(80mm×20mm)，清洗过后的载体置于100℃的烘箱中干燥。配制浓度为0.5wt％的TS-1分子筛晶种(Ti/Si＝0.015，300nm)悬浮液，采用浸涂法在干燥后的α-Al2O3微球载体(直径1.5mm)和α-Al2O3泡沫载体(50mm×20mm)上负载TS-1分子筛晶种，浸涂2次，负载晶种后的载体置于100℃的烘箱中干燥备用。负载晶种的载体和合成溶液转移至带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，然后将反应釜置于旋转烘箱中进行水热晶化反应，反应温度、反应时间和反应釜转速分别为180℃、24h和5r/min。晶化后的负载型多级孔TS-1分子筛前驱体放入沸水中清洗至中性后并烘干，然后放入马弗炉中煅烧去除模板剂，其中煅烧温度和煅烧时间分别为550℃和8h，升温和降温速率都为0.5℃/min。
表征结果显示在多孔的α-Al2O3圆球和泡沫α-Al2O3载体上都能成功制备TS-1分子筛，而且载体表面都覆盖了一层典型的六棱柱状的TS-1分子筛，钛成功地进入MFI分子筛骨架，泡沫氧化铝载体上制备负载型多级孔TS-1分子筛中的钛大部分都以有效催化活性四配位骨架钛形式存在，制备的负载型TS-1子筛存在多级孔。
实施例8
负载型多级孔Ti-Beta分子筛
将正硅酸四乙酯、钛酸四丁酯、四丁基氢氧化铵、助晶化剂氟化钠溶解于去离子水中形成澄清的负载型多级孔Ti-Beta分子筛合成溶液，合成溶液的摩尔比为SiO2:0.025TiO2:0.25TEAOH:0.20NaF:20H2O，然后置于室温下老化4h，搅拌速率为350r/min。采用超声技术清洗工业级多孔α-Al2O3微球载体(直径1.5mm)和α-Al2O3泡沫载体(10mm×5mm)，清洗过后的载体置于100℃的烘箱中干燥。配制浓度为2.5％的Ti-Beta分子筛晶种(Ti/Si＝0.015，300nm)悬浮液，采用浸涂法在干燥后的α-Al2O3微球载体(直径1.5mm)和α-Al2O3泡沫载体(10mm×5mm)上负载Ti-Beta分子筛晶种，浸涂2次，负载晶种后的载体置于100℃的烘箱中干燥备用。负载晶种的载体和合成溶液转移至带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，然后将反应釜置于旋转烘箱中进行水热晶化反应，反应温度、反应时间和反应釜转速分别为160℃、24h和25r/min。晶化后的负载型多级孔TS-1分子筛前驱体放入沸水中清洗至中性后并烘干，然后放入马弗炉中煅烧去除模板剂，其中煅烧温度和煅烧时间分别为600℃和6h，升温和降温速率都为0.8℃/min。
表征结果显示在多孔的α-Al2O3圆球和泡沫α-Al2O3载体上都能成功制备Ti-Beta分子筛，而且载体表面覆盖了一层微小且无规则的Ti-Beta分子筛，钛原子成功地进入Beta分子筛骨架，负载型多级孔Ti-Beta分子筛中的钛原子大部分都以有效催化活性四配位骨架钛形式存在。
对比例1
静态晶化，即水热晶化反应步骤中反应釜静止，不旋转，其余同实施例1。实验结果发现，静态晶化只能在载体接触溶胶的该部分表面负载分子筛，这是由于重力的作用，载体会沉积在反应釜底部，静置反应只有接触溶胶的面才会长分子筛，而且大部分是沉积上去的，和载体结合不稳定，容易脱落。
对比例2
晶种涂敷方法采用擦涂法，其余同实施例1。实验结果表明，载体表面只部分负载分子筛，并且形状不规则，这是由于毫米直径的微球和泡沫载体上擦涂不好操作，晶种涂敷不均匀导致。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种负载型多级孔钛硅分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、制备合成溶胶：将硅源、钛源、有机模板剂和水混合，制备负载型多级孔钛硅分子筛的合成溶胶；
S2、载体预处理：配制钛硅分子筛晶种悬浮液，采用浸涂法或负压吸附的方法，在无机多孔微球或泡沫载体的表面涂敷一层钛硅分子筛晶种；
S3、水热合成：将步骤S1配备的合成溶胶和按步骤S2涂敷晶种的载体一并转移到反应釜中，将反应釜置于130～220℃下旋转进行水热晶化，得到负载型多级孔钛硅分子筛前驱体，其中，反应釜的旋转速率为3～30r/min；
S4、后处理：反应结束后，将负载型多级孔钛硅分子筛前驱体洗涤、干燥后进行煅烧，得到负载型多级孔钛硅分子筛。
2.根据权利要求1所述的一种负载型多级孔钛硅分子筛的制备方法，其特征在于，所述负载型多级孔钛硅分子筛包括负载型多级孔TS-1、TS-2、Ti-Beta和Ti-MWW分子筛，当为负载型多级孔Ti-Beta和多级孔Ti-MWW分子筛时，步骤S1中所述制备合成溶胶还包括加入助晶化剂混合。
3.根据权利要求2所述的一种负载型多级孔钛硅分子筛的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述合成溶胶摩尔配比如下：
负载型多级孔TS-1分子筛的合成溶胶的摩尔比为SiO2:0.005～0.40TiO2:0.10～0.45TPAOH:20～200H2O，其中，模板剂为TPAOH；
负载型多级孔TS-2分子筛的合成溶胶的摩尔比为SiO2:0.005～0.40TiO2:0.10～0.45TBAOH:20～150H2O，其中，模板剂为TBAOH；
负载型多级孔Ti-Beta分子筛的合成溶胶的摩尔比为SiO2:0.005～0.040TiO2:0.010～0.50TEAOH:0～0.30NaF:10～60H2O，其中，模板剂为TEAOH，助晶化剂为NaF；
负载型多级孔Ti-MWW分子筛的合成溶胶的摩尔比为SiO2:0.01～0.06TiO2::0～0.60TMAdaOH:0～1.50HMI:0～1.00B2O3 0～0.10K2CO3:15～150H2O，其中，模板剂为TMAdaOH和HMI，助晶化剂为硼酸和/或K2CO3，硼酸以B2O3计。
4.根据权利要求2所述的一种负载型多级孔钛硅分子筛的制备方法，其特征在于，步骤S3中：对于负载型多级孔TS-1、TS-2和Ti-Beta分子筛，所述水热晶化的时间为8～72h，对于负载型多级孔Ti-MWW分子筛，所述水热晶化的时间为3～12d。
5.根据权利要求1所述的一种负载型多级孔钛硅分子筛的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述制备合成溶胶还包括：混合后置于室温，在搅拌的条件下老化2～8h。
6.根据权利要求1所述的一种负载型多级孔钛硅分子筛的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述无机多孔微球为多孔氧化铝或者二氧化硅，直径为500μm～5mm；所述无机泡沫载体分别为泡沫氧化铝、碳化硅或者二氧化硅，直径×厚度为1mm～100mm×1mm～100mm。
7.根据权利要求1所述的一种负载型多级孔钛硅分子筛的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述预处理前还包括：采用超声技术清洗无机多孔微球或泡沫载体，并置于烘箱中烘干；和/或步骤S2中所述钛硅分子筛晶种悬浮液的浓度为0.1～3wt％。
8.根据权利要求1所述的一种负载型多级孔钛硅分子筛的制备方法，其特征在于，步骤S4中所述煅烧的温度和时间分别为400～600℃和4～20h。
9.根据权利要求1所述的一种负载型多级孔钛硅分子筛的制备方法，其特征在于，步骤S4中所述煅烧的升温速率为0.1～1℃/min，煅烧结束后的降温速率为0.1～1℃/min。
10.一种负载型多级孔钛硅分子筛，其特征在于，根据权利要求1～8中任一项所述的制备方法制得。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114669325A (zh) * | 2022-04-19 | 2022-06-28 | 清华大学 | 一种负载型ts-1催化剂的制备方法及其应用 |
| CN117100907A (zh) * | 2023-09-05 | 2023-11-24 | 吉林大学 | 一种多孔钛合金表面空间梯度分子筛涂层的制备方法及应用 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1467017A (zh) * | 2002-07-08 | 2004-01-14 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种抽空涂晶法合成分子筛膜的方法 |
| JP2005289735A (ja) * | 2004-03-31 | 2005-10-20 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | ゼオライト膜及びその製造方法 |
| CN102530982A (zh) * | 2012-01-09 | 2012-07-04 | 河北科技大学 | 一种以动态原位水热法制备钛硅分子筛膜的方法 |
| CN106083199A (zh) * | 2016-06-24 | 2016-11-09 | 江西师范大学 | 一种制备Ti‑MWW分子筛膜的方法 |
| CN109279619A (zh) * | 2018-09-25 | 2019-01-29 | 太仓弘潞新材料有限公司 | 一种ts-1分子筛膜的制备方法 |
| CN110028078A (zh) * | 2019-04-24 | 2019-07-19 | 清华大学 | 一种钛硅分子筛的制备方法 |
| CN110813373A (zh) * | 2019-11-27 | 2020-02-21 | 吉林大学 | 钛硅分子筛催化剂、制备方法及其在烯烃环氧化反应中的应用 |
-
2021
- 2021-09-29 CN CN202111147700.XA patent/CN113731485A/zh active Pending
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1467017A (zh) * | 2002-07-08 | 2004-01-14 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种抽空涂晶法合成分子筛膜的方法 |
| JP2005289735A (ja) * | 2004-03-31 | 2005-10-20 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | ゼオライト膜及びその製造方法 |
| CN102530982A (zh) * | 2012-01-09 | 2012-07-04 | 河北科技大学 | 一种以动态原位水热法制备钛硅分子筛膜的方法 |
| CN106083199A (zh) * | 2016-06-24 | 2016-11-09 | 江西师范大学 | 一种制备Ti‑MWW分子筛膜的方法 |
| CN109279619A (zh) * | 2018-09-25 | 2019-01-29 | 太仓弘潞新材料有限公司 | 一种ts-1分子筛膜的制备方法 |
| CN110028078A (zh) * | 2019-04-24 | 2019-07-19 | 清华大学 | 一种钛硅分子筛的制备方法 |
| CN110813373A (zh) * | 2019-11-27 | 2020-02-21 | 吉林大学 | 钛硅分子筛催化剂、制备方法及其在烯烃环氧化反应中的应用 |
Non-Patent Citations (6)
| Title |
|---|
| 朱美华等: "TS-１分子筛膜制备和催化性能的研究" * |
| 朱美华等: "TS-１分子筛膜制备和催化性能的研究", 《膜科学与技术》, vol. 38, no. 2, pages 46 * |
| 杨继生编著: "《表面活性剂原理与应用》", vol. 1, 31 December 2012, 东南大学出版社, pages: 261 * |
| 柯学斌等: "二次生长法制备NaA型沸石膜及其在渗透汽化中的应用" * |
| 柯学斌等: "二次生长法制备NaA型沸石膜及其在渗透汽化中的应用", 《南京工业大学学报(自然科学版)》, no. 2, pages 48 * |
| 范志勇: "Ti-MWW的合成及其对烯丙醇环氧化性能的研究", 《中国优秀博硕士学位论文全文数据库(硕士)工程科技Ⅰ辑》, no. 8, pages 25 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114669325A (zh) * | 2022-04-19 | 2022-06-28 | 清华大学 | 一种负载型ts-1催化剂的制备方法及其应用 |
| CN117100907A (zh) * | 2023-09-05 | 2023-11-24 | 吉林大学 | 一种多孔钛合金表面空间梯度分子筛涂层的制备方法及应用 |
| CN117100907B (zh) * | 2023-09-05 | 2024-04-05 | 吉林大学 | 一种多孔钛合金表面空间梯度分子筛涂层的制备方法及应用 |
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