CN106745039B - 一种尺寸可调并具有超高产率的纳米钛硅沸石分子筛及其制备方法 - Google Patents

一种尺寸可调并具有超高产率的纳米钛硅沸石分子筛及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种尺寸可调并具有超高产率的纳米钛硅沸石分子筛及其制备方法，所述方法包括：将硅源、水、微孔结构导向剂混合，得到前驱体溶胶；将钛源的醇溶液加入到所述前驱体溶胶中，经搅拌后得到前驱体凝胶；将所得前驱体凝胶陈化后，于蒸汽条件中在100～200℃下进行晶化处理2～240小时；将晶化处理后的前驱体凝胶经干燥后、在500～600℃下高温煅烧6～24小时，得到所述纳米钛硅沸石分子筛。本发明制备的材料的体积收率特别高，极大地节省了反应容器的体积，降低了设备成本，容易规模化生产。

Description

一种尺寸可调并具有超高产率的纳米钛硅沸石分子筛及其制 备方法
技术领域
本发明属于无机材料合成和催化领域，具体涉及一种纳米钛硅沸石分子筛(TS-1)的制备。
背景技术
化学工业在国民经济和社会发展中具有重要的地位和作用，在“绿色经济”的号召下，我们必须改变传统的发展模式和以末端治理为主的污染控制策略，开发环境友好的工艺路线。作为一种环境友好的催化剂，TS-1自1983年被Taramasso(US 4410501)首次利用水热法成功合成以来，受到了研究人员的广泛关注。TS-1以环境友好的H2O2为氧化剂，广泛应用于选择性催化氧化反应：烯烃的环氧化、苯酚羟基化、酮的氨氧化、烷烃的氧化及醇的氧化等过程。同传统的催化剂相比，TS-1具有反应条件温和、择形催化、环境友好等特点。钛硅分子筛作为有机物的选择性氧化催化剂，被认为是分子筛催化领域的一个里程碑。但是传统的TS-1孔径尺寸仅有0.55nm左右，极大地限制了其作为多相催化剂的应用。对于动力学直径大于0.6nm的分子，很难进入其微孔孔道接触活性中心。为了克服这一局限性，纳米TS-1缩短了分子在孔道内的扩散路径并暴露出更多的活性中心，可以很好地解决活性中心的接触问题。但目前的合成方法大多需要加入大量的TPAOH(TPAOH与SiO2的摩尔比在0.35以上，TPAOH的成本占总成本的90％以上)，来减小沸石颗粒的尺寸，极大地增加了制备成本；另一方面，由于纳米TS-1颗粒尺寸比较小，合成过程中分离也比较困难(通常需要高速离心)；而原料收率低更限制了其工业化应用。
发明内容
针对现有合成方法的不足，本发明的目的在于提供一种制备颗粒尺寸均一，产品收率超高的纳米钛硅沸石分子筛的制备方法。
一方面，本发明提供了一种尺寸可调并具有超高产率的纳米钛硅沸石分子筛的制备方法，包括：
将硅源、水、微孔结构导向剂混合，得到前驱体溶胶；
将钛源的醇溶液加入到所述前驱体溶胶中，经搅拌后得到前驱体凝胶；
将所得前驱体凝胶陈化后，于蒸汽条件中在100～200℃下进行晶化处理2～240小时；
将晶化处理后的前驱体凝胶经干燥后、在500～600℃下高温煅烧6～24小时，得到所述纳米钛硅沸石分子筛。
本发明采用准固相的制备方法，对制备的前驱体凝胶进行蒸汽辅助晶化处理，由于是准固态转化过程，蒸汽辅助晶化处理过程中杂原子只能在较小的范围内移动，因此钛原子可以很好地进入到骨架当中并以四配位的形式存在，同时也保证了钛硅分子筛的高产率。此外，晶化过程中凝胶骨架疏水性逐渐增强，前驱体中存在的非游离水逐渐被排出凝胶之外，逐渐出现的宏观水相使蒸汽辅助晶化过程转变为高碱度条件下的水热反应，而得到均一尺寸的纳米颗粒。将晶化处理之后的样品直接进行干燥处理，最后高温煅烧去除有机模板，得到纳米钛硅沸石分子筛。与水热方法不同，不需要离心分离出材料，晶化后的材料直接干燥既得样品，因此产率接近100％。
较佳地，所述硅源、钛源、微孔结构导向剂与水的摩尔比为1:(0.0002～0.03):(0.01～0.4):(10～30)。
较佳地，所述硅源为正硅酸乙酯、硅溶胶、二氧化硅和硅酸钠中的至少一种。
较佳地，所述钛源为钛酸四丁酯、硝酸钛、硫酸钛、二氧化钛和氯化钛中的至少一种。
较佳地，所述微孔结构导向剂为四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、四丙基氯化铵和四丙基氟化铵中的至少一种。
较佳地，所述搅拌的速度为100～800转/分钟。
较佳地，所述陈化的温度为10～80℃，优选为10-40℃，时间为10～240小时。本发明通过控制陈化的温度为10～80℃，优选为10-40℃，使得陈化后的前驱体凝胶并未完全干燥，此中存在较多水分，晶化过程中凝胶骨架疏水性逐渐增强，前驱体中存在的非游离水逐渐被排出凝胶和晶化骨架之外产生比较大量的缩合水，而逐渐出现的宏观水相使蒸汽辅助晶化过程转变为高碱度条件下的水热反应，从而得到均一尺寸的纳米颗粒。
较佳地，所述蒸汽条件包括：温度为100～200℃，优选为120～180℃。
较佳地，所述干燥的温度为60～200℃，时间为4～20小时。
较佳地，所述高温煅烧的升温速率为1～20℃/分钟。
另一方面，本发明还提供了一种根据上述方法制备的纳米钛硅沸石分子筛，所述纳米钛硅沸石分子筛为球形纳米颗粒，颗粒尺寸为80nm～3μm，结晶度为90％以上。
较佳地，所述纳米钛硅沸石分子筛的总比表面积为472m2·g-1～630m2·g-1，优选为472～536m2·g-1，外比表面积为240m2·g-1以上，孔容为0.23cm3·g-1～0.64cm3·g-1，优选为0.23～0.57cm3·g-1，且外比表面积在总比表面积的占比均在30％以上。
又，较佳地，总的比表面积为515m2·g-1，孔容高达0.55cm3·g-1，外比表面积为267m2·g-1，占总比表面积的52％。
与现有技术相比，本发明中制备纳米钛硅沸石分子筛的方法，其优点在于：
(1)材料的制备过程中，微孔结构导向剂(结构导向剂)的用量大大减少，极大地降低了纳米钛硅沸石分子筛的制备成本和由此煅烧产生的环境污染问题；
(2)由于是一种准固相的反应过程，材料的收率可达97.4％，远远高于水热法制备纳米钛硅沸石的收率；
(3)此方法制备材料的体积收率特别高，极大地节省了反应容器的体积，降低了设备成本，容易规模化生产。
附图说明
图1为实施例1-3中制得的纳米钛硅沸石分子筛材料的XRD图，其中a代表实施例2、b代表实施例1、c代表实施例3；
图2为实施例1-3中制得的纳米钛硅沸石分子筛材料的氮气吸附-脱附等温线A及孔径分布图B，其中a代表实施例2、b代表实施例1、c代表实施例3；
图3为实施例1-3中制得的纳米钛硅沸石分子筛材料的SEM照片及其粒径分布曲线图(插图)，其中a代表实施例2、b代表实施例1、c代表实施例3；
图4为实施例1制得的纳米钛硅沸石分子筛材料UV-Vis图；
图5为实施例4、5中制得的纳米钛硅沸石分子筛材料的XRD图，其中a代表实施例4，b代表实施例5；
图6为实施例4、5中制得的纳米钛硅沸石分子筛材料的氮气吸附-脱附等温线A与孔径分布图B，其中a代表实施例4，b代表实施例5；
图7为实施例4-6中制得的纳米钛硅沸石分子筛材料的SEM照片，其中a代表实施例4、b代表实施例5、c代表实施例6。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明制备的钛硅分子筛(纳米钛硅沸石分子筛材料)为纳米的MFI型的TS-1分子筛，其的颗粒尺寸在80nm～3μm之间可调，总的比表面积472～630m2.g-1，外比表面积均在240m2.g-1以上，孔容在0.23～0.64cm3.g-1，且外比表面积在总比表面积的占比均在30％以上。优选为纳米钛硅沸石分子筛颗粒尺寸～100nm，总的比表面积为515m2.g-1，孔容高达0.55cm3.g-1，外比表面积为267m2.g-1，占总比表面积的52％。相对于水热法制备的传统钛硅沸石，本发明采用准固相法制备的纳米钛硅沸石的相对结晶度也可达90％以上，材料的Si/Ti＝55与起始原料加入的Si/Ti＝50相当，且此方法制备的纳米颗粒具有超高的产率和颗粒尺寸均一的形貌。
本发明所述方法不但可以大大减少微孔结构导向剂(四丙基氢氧化铵，TPAOH)的用量，而且制备的颗粒形貌非常均一，方法简单，从而大大简化了制备步骤与成本，具有很好的工业化应用前景。以下示例性地说明本发明提供的纳米钛硅沸石分子筛材料得制备方法。
将硅源、水、结构导向剂均匀混合，得到前驱体溶胶。具体来说，将硅源、水、结构导向剂在室温条件下均匀混合制备得到澄清的前驱体溶胶(硅源水解形成溶胶)。
将所得前驱体溶胶经过低温环境下搅拌使其降低到较低温度(水解完成后降低至较低的温度，温度可为0℃～10℃，优选为0～5℃)，然后将钛源的醇溶液逐滴加入到所述前驱体溶胶中，经搅拌后得到前驱体凝胶。对于容易水解的钛源应该在醇溶液中稀释同时在低温条件下加入反应体系中，并加快搅拌速度，避免非骨架成分的生成。也就是说，避免钛源的快速水解，形成富钛相。具体来说，将预先制备得到的钛源的低温醇溶液加入(优选逐滴加入)到上述前驱体溶胶，逐步升温并在搅拌条件下直至变成凝胶状态。所述逐滴加入的速度可为0.1-2ml.min-1。低温前驱体凝胶的制备时温度(逐步升温的最终温度)可为20℃～80℃。溶胶搅拌形成凝胶的搅拌速度可为100～800r.min-1。醇溶液可以是乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇等，或由它们组成的混合物，但不仅限于此。
上述硅源、钛源及结构导向剂分别课为正硅酸乙酯、硅溶胶和硅酸钠，钛酸四丁酯、硝酸钛、硫酸钛和氯化钛，及四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵等，但不仅限止于此。硅源、钛源、微孔结构导向剂与水的摩尔比可为1:(0.0002～0.03):(0.01～0.4):(10～30)。尤其是硅源和微孔结构导向剂的摩尔比可为1:(0.01～0.4)。在纳米钛硅沸石分子筛的过程中所需微孔结构导向剂的量非常少，与硅的摩尔比可以低至0.01，也并不会影响钛硅分子筛的产率。
将所得前驱体凝胶陈化后，于蒸汽条件中在100～200℃(优选为120～180℃)下进行晶化处理2～240小时。将陈化后的前驱体凝胶可置于反应釜中进行蒸汽辅助晶化处理。作为一个示例，将前驱体凝胶在低温条件下进行陈化处理，去除凝胶中的水分和水解产生的醇类，然后在80ml密闭的反应釜中高温高压的蒸汽条件下进行晶化处理。凝胶陈化温度为10～80℃，陈化时间为10h～240h。其中高温高压蒸汽条件具体可为温度为100～200℃(优选为120～180℃)，和晶化处理温度基本保持一致。具体来说，将所得陈化后的前驱体凝胶放入坩埚内，然后置于加入有一定量的水的反应釜中在100～200℃下进行晶化处理2～240小时。在反应釜内的坩埚外加入一定量的水，使凝胶处于水蒸汽的高温高压环境即可。其中，反应釜体积可选用10～200ml，加水量可为0.1～20g。
将晶化处理后的材料在高温条件下干燥处理，然后通过高温煅烧去除有机模板，得到纳米钛硅沸石分子筛。其中煅烧温度可为500℃～600℃，煅烧时间可为6h～24h。高温煅烧的升温速率可为1-20℃/min。制备的纳米钛硅沸石分子筛为球形纳米颗粒，颗粒尺寸均一，且具有超高的产品收率(接近100％)。
作为一个详细的示例，可通过以下步骤制备而成：(1)称取适量的水与一定量硅源混合均匀，并加入微孔结构导向剂，在40℃水浴锅搅拌2～10h，使硅源在此条件下充分水解；然后降温至10℃以下。(2)称取一定量的钛源溶于6ml醇溶液中，在10℃以下的水域锅中搅拌均匀，随后缓慢滴加到步骤(1)所得到的混合溶液中。(3)在步骤(2)的条件下，继续搅拌直至形成沸石的前驱体透明溶胶；然后升温至40℃至形成凝胶继续静置陈化一定的时间。(4)将步骤(3)中得到的沸石前驱体干凝胶装入坩埚中放入80ml水热釜内衬中，并在坩埚外加入一定量的水，进行蒸汽辅助晶化处理。(5)将步骤(4)中得到的材料在100℃干燥24h，然后600℃煅烧6h去除结构导向剂，得到颗粒尺寸均一的纳米钛硅沸石分子筛材料。
作为一个优选的实施方案，步骤(1)中前驱液的制备，将微孔结构导向剂加入到硅源与水的混合溶液中，在40℃条件下搅拌4h。
作为一个优选的实施方案，步骤(2)中钛源的加入，在0-5℃条件下，以0.1-2ml.min-1的速度逐滴加入到(1)中，避免钛源的快速水解，形成富钛相。
作为一个优选的实施方案，硅源、钛源、结构导向剂和水的摩尔比为1:(0.002～0.03):(0.01～0.4):(10～30)，更优选为1:0.01:0.25:20。
作为一个优选的实施方案，本发明的凝胶化过程中，陈化温度为25℃～100℃的水浴锅中进行，陈化时间为2h～120h。
作为一个优选的实施方案，在蒸汽辅助晶化过程中，干凝胶在120℃～180℃下晶化6h～72h，其中晶化所添加的水量为0.2-10g，使晶化过程中产生高温高压蒸汽。
本发明所述方法在添加较少量结构导向剂的条件下就可以得到颗粒尺寸均一，产品收率超高的纳米钛硅沸石分子筛。更重要的是颗粒的尺寸在80nm-3μm可调，制备的纳米颗粒均具有高的晶化度和相似的微观形貌，为研究催化剂颗粒大小对催化性能的影响提供了一个很好的材料的平台。本发明通过BET方法测试本发明制备的纳米钛硅沸石分子筛的比表面积。本发明通过BJH方法测试本发明制备的纳米钛硅沸石分子筛的孔容。
本发明可仅通过改变晶化温度，就可以实现钛硅沸石分子筛颗粒尺寸在80-140nm的小尺寸范围内连续可调；改变微孔结构导向剂(例如四丙基氢氧化铵，TPAOH等)的添加量，可以实现颗粒尺寸在80nm～3μm的更大尺寸范围内调控。本发明所述方法原料收率可达97.4％，体积收率～0.36g.ml-1，极大地提高了反应体系的空间利用率和合成效率。制备的钛硅分子筛材料颗粒尺寸均一，未检测到非骨架形式氧化钛相的存在。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
a)将18g水与10.4165g正硅酸乙酯在室温下均匀混合搅拌2h，随后逐滴加入10.98g四丙基氢氧化铵溶液(25％wt的水溶液)，在40℃水浴锅中持续搅拌4h，然后转移至0℃的冰浴中；
b)将0.37g钛酸四丁酯溶入到6g的异丙醇溶液(异丙醇溶液温度0℃)中，然后逐滴加入到a)中，并快速搅拌，直至形成透明溶胶；
c)将b)中的透明溶胶转移至40℃水浴锅中，进行排醇和陈化处理，直至形成干燥凝胶，然后进行晶化处理，在晶化之前在每个内衬的底部(坩埚的外部，样品放于坩埚内)加入0.7g去离子水，放入150℃烘箱中，蒸汽辅助晶化处理24h；
d)取出晶化后的样品，在100℃烘箱中干燥8h，最后在600℃的空气气氛中煅烧6h，升温速率约为1℃min-1，即得3.0g纳米钛硅沸石分子筛材料(理论质量为3.08g，～97.4％产率)。
图1中b为本实施例1所制得的纳米钛硅沸石分子筛材料的XRD图，由图可见，材料为典型的MFI型沸石结构，且结晶度非常高；
图2中A中的b与图2中B中b为实施例1中制得的纳米钛硅沸石分子筛材料的氮气吸附-脱附等温线及孔径分布图，由图可见，在0.9<P/P0<0.98存在明显的吸附突越，孔径分布也表明材料具有30nm左右的堆积孔，通过BET方法测的总的比表面积515m2.g-1，外比表面积为267m2.g-1，通过BJH方法测得孔容为0.55cm3.g-1；
图3中b为实施例1中制得的纳米钛硅沸石分子筛材料的SEM照片，由图可见，制备的材料颗粒尺寸非常均一，在100nm左右；
图4为实施例1中制得的纳米钛硅沸石分子筛材料的UV-Vis照片，由图可见，制备的材料中Ti是以四配位的形式进入到骨架当中。
实施例2
本实施例与实施例1的不同之处仅在于：蒸汽辅助晶化过程中使用的晶化温度为120℃，晶化时间为36h。其余内容同实施例1中所述。
图1中a为本实施例2所制得的纳米钛硅沸石分子筛材料的XRD图，由图可见，材料为典型的MFI型沸石结构，且具有高的结晶度；
图2中A中a与图2中B中a为实施例2中制得的纳米钛硅沸石分子筛材料的氮气吸附-脱附等温线及孔径分布图，由图可见，在0.9<P/P0<0.98存在明显的吸附突越，孔径分布也表明材料具有30nm左右的堆积孔，通过BET方法测的总的比表面积499m2.g-1，外比表面积为265m2.g-1，通过BJH方法测得孔容为0.54cm3.g-1；
图3a为实施例2中制得的纳米钛硅沸石分子筛材料的SEM照片，材料为球形颗粒形貌，颗粒尺寸大概在80nm。
实施例3
本实施例与实施例1的不同之处仅在于：蒸汽辅助晶化过程中使用的晶化温度为180℃，晶化时间为10h。其余内容同实施例1中所述。
图1中c为本实施例3所制得的纳米钛硅沸石分子筛材料的XRD图，由图可见，材料为典型的MFI型沸石结构，且具有高的结晶度；
图2中A中c与图2中B中c为实施例3中制得的纳米钛硅沸石分子筛材料的氮气吸附-脱附等温线及孔径分布图，由图可见，在0.9<P/P0<0.98存在明显的吸附突越，孔径分布也表明材料具有70nm左右的堆积孔，通过BET方法测的总的比表面积468m2.g-1，外比表面积为174m2.g-1，通过BJH方法测得孔容为0.38cm3.g-1；
图3中c为实施例3中制得的纳米钛硅沸石分子筛材料的SEM照片，材料为球形颗粒形貌，颗粒尺寸大概在150nm。
实施例4
本实施例与实施例2中的合成工艺类似，通过调整钛源的添加量，制备出中硅钛比(Si/Ti＝80:1)的纳米钛硅沸石分子筛，具体实施步骤如下：
a)将18g水与10.4165g正硅酸乙酯在室温下均匀混合搅拌2h，随后逐滴加入10.98g四丙基氢氧化铵溶液(25％wt的水溶液)，在40℃水浴锅中持续搅拌4h，然后转移至0℃的冰浴中；
b)将0.23g钛酸四丁酯溶入到6g的异丙醇溶液(异丙醇溶液温度0℃)中，然后逐滴加入到a)中，并快速搅拌，直至形成透明溶胶；
c)将b)中的透明溶胶转移至40℃水浴锅中，进行排醇和陈化处理，直至形成干燥凝胶，然后进行晶化处理，在晶化之前在每个内衬的底部(坩埚的外部，样品放于坩埚内)加入0.7g去离子水，放入120℃烘箱中，蒸汽辅助晶化处理24h；
d)取出晶化后的样品，在100℃烘箱中干燥8h，最后在600℃的空气气氛中煅烧6h，升温速率约为1℃min-1，即得3.0g纳米钛硅沸石分子筛材料(理论质量为3.08g，～97.4％产率)。
图5中a为本实施例4所制得的纳米钛硅沸石分子筛材料的XRD图，由图可见，材料为典型的MFI型沸石结构，且结晶度非常高；
图6中A中a与图6中B中a为实施例4中制得的纳米钛硅沸石分子筛材料的氮气吸附-脱附等温线及孔径分布图，由图可见，在0.9<P/P0<0.98存在明显的吸附突越，孔径分布也表明材料具有30nm左右的堆积孔，通过BET方法测的总的比表面积520m2.g-1，外比表面积为262m2.g-1，通过BJH方法测得孔容为0.55cm3.g-1；
图7中a为实施例4中制得的纳米钛硅沸石分子筛材料的SEM照片，由图可见，制备的材料颗粒尺寸非常均一，在80nm左右。
实施例5
本实施例与实施例2中的合成工艺类似，通过调整钛源的添加量，制备出高硅钛比(Si/Ti＝150:1)的纳米钛硅沸石分子筛，具体实施步骤如下：
a)将18g水与10.4165g正硅酸乙酯在室温下均匀混合搅拌2h，随后逐滴加入10.98g四丙基氢氧化铵溶液(25％wt的水溶液)，在40℃水浴锅中持续搅拌4h，然后转移至0℃的冰浴中；
b)将0.12g钛酸四丁酯溶入到6g的异丙醇溶液(异丙醇溶液温度0℃)中，然后逐滴加入到a)中，并快速搅拌，直至形成透明溶胶；
c)将b)中的透明溶胶转移至40℃水浴锅中，进行排醇和陈化处理，直至形成干燥凝胶，然后进行晶化处理，在晶化之前在每个内衬的底部(坩埚的外部，样品放于坩埚内)加入0.7g去离子水，放入120℃烘箱中，蒸汽辅助晶化处理24h；
d)取出晶化后的样品，在100℃烘箱中干燥8h，最后在600℃的空气气氛中煅烧6h，升温速率约为1℃min-1，即得3.0g纳米钛硅沸石分子筛材料(理论质量为3.08g，～97.4％产率)。
图5中b为本实施例5所制得的纳米钛硅沸石分子筛材料的XRD图，由图可见，材料为典型的MFI型沸石结构，且结晶度非常高；
图6中A中b与图6中B中b为实施例5中制得的纳米钛硅沸石分子筛材料的氮气吸附-脱附等温线及孔径分布图，由图可见，在0.9<P/P0<0.98存在明显的吸附突越，孔径分布也表明材料具有30nm左右的堆积孔，通过BET方法测的总的比表面积497m2.g-1，外比表面积为247m2.g-1，通过BJH方法测得孔容为0.54cm3.g-1；
图7中b为实施例5中制得的纳米钛硅沸石分子筛材料的SEM照片，由图可见，制备的材料颗粒尺寸非常均一，在80nm左右。
实施例6
本实施例与实施例1中的合成工艺类似，通过减少结构导向剂的添加量，调整纳米颗粒尺寸的大小，制备出大颗粒尺寸的钛硅沸石分子筛，具体实施步骤如下：
a)将18g水与10.4165g正硅酸乙酯在室温下均匀混合搅拌2h，随后逐滴加入4.1g四丙基氢氧化铵溶液(25％wt的水溶液)，在40℃水浴锅中持续搅拌4h，然后转移至0℃的冰浴中；
b)将0.37g钛酸四丁酯溶入到6g的异丙醇溶液(异丙醇溶液温度0℃)中，然后逐滴加入到a)中，并快速搅拌，直至形成透明溶胶；
c)将b)中的透明溶胶转移至40℃水浴锅中，进行排醇和陈化处理，直至形成干燥凝胶，然后进行晶化处理，在晶化之前在每个内衬的底部(坩埚的外部，样品放于坩埚内)加入0.7g去离子水，放入150℃烘箱中，蒸汽辅助晶化处理24h；
d)取出晶化后的样品，在100℃烘箱中干燥8h，最后在600℃的空气气氛中煅烧6h，升温速率约为1℃min-1，即得3.0g纳米钛硅沸石分子筛材料(理论质量为3.08g，～97.4％产率)。
图7中c为实施例6中制得的钛硅沸石分子筛材料的SEM照片，由图可见，制备的材料颗粒尺寸均一，在2μm左右。
综上可见，本发明中制备的钛硅沸石分子筛材料的方法，不仅所需结构导向剂的量大大减少，而且纳米颗粒的尺寸在纳米到微米级别可调，颗粒尺寸非常均一，为研究纳米材料颗粒大小对催化性能的影响提供了很好的材料平台；另外原料的收率接近100％，并可以实现批量化生产，为工业化应用奠定了坚实的基础。
最后有必要说明的是：以上实施例只用于对本发明的技术方案作进一步详细地说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种尺寸可调并具有超高产率的纳米钛硅沸石分子筛的制备方法，其特征在于，包括：
将硅源、水、微孔结构导向剂混合，得到前驱体溶胶并降温至0～10℃；
将钛源的醇溶液加入到所述前驱体溶胶中，经搅拌后得到前驱体凝胶；
将所得前驱体凝胶在10～40℃下陈化10～240小时，以去除前驱体凝胶中的水和醇直至形成干燥凝胶后，再于蒸汽条件中在100～200℃下进行晶化处理2～240小时；
将晶化处理后的前驱体凝胶经干燥后、在500～600℃下高温煅烧6～24小时，得到所述纳米钛硅沸石分子筛；
所述纳米钛硅沸石分子筛为球形纳米颗粒，颗粒尺寸为80nm～3μm，结晶度为90%以上。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅源、钛源、微孔结构导向剂与水的摩尔比为1:（0.0002～0.03）:（0.01～0.4）:（10～30）。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅源为正硅酸乙酯、硅溶胶、二氧化硅和硅酸钠中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钛源为钛酸四丁酯、硝酸钛、硫酸钛、二氧化钛和氯化钛中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述微孔结构导向剂为四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、四丙基氯化铵和四丙基氟化铵中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌的速度为100～800转/分钟。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述蒸汽条件包括：温度为120～180 ℃。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纳米钛硅沸石分子筛的总比表面积为472～536 m2·g-1，外比表面积为240 m2·g-1以上，孔容为0.23～0.57 cm3·g-1，且外比表面积在总比表面积的占比均在30%以上。
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