CN109437232A - 一种多级结构的zsm-5分子筛的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种多级结构的ZSM‑5分子筛的制备方法，首先，制备初始溶胶凝胶混合物，再将上述初始溶胶凝胶混合物放置于恒温烘箱中，升温至130℃烘干0～48h，得到分子筛合成干胶，然后将上述干胶转移至晶化釜中，采用水蒸汽晶化辅助法，晶化温度为180‑200℃，晶化时间为6～48h，待晶化完成后，将所得产品进行抽滤、洗涤、烘干得到固体产物，即ZSM‑5分子筛原粉，最后，将上述ZSM‑5分子筛原粉在马弗炉中500～600℃下焙烧6‑10h，除去其中的模板剂，从而得到具有介孔‑微孔复合的多级孔ZSM‑5分子筛。

Description

一种多级结构的ZSM-5分子筛的制备方法
技术领域
本发明方法属于分子筛的制备技术领域，具体涉及一种多级结构的ZSM-5分子筛的制备方法。
背景技术
国际纯粹与应用化学协会(IUPAC)依据材料的孔道直径分别定义了微孔、介孔和大孔，其孔径分别为:小于2 nm, 2nm-50 nm和大于50 nm；虽然传统的微孔沸石具有良好的择型性，但是其单一的微孔通道会阻碍物质分子的传输扩散，可能引发诸多副反应，最终形成积炭覆盖酸性位点或堵塞沸石孔道，使得催化剂失活。
为解决上述问题，兼具微孔沸石骨架和辅助的介孔/大孔通道的多级结构沸石成为近年来分子筛领域的前沿热点；多级结构沸石保留了微孔沸石的晶态骨架，具有良好的择型性、热与水热稳定性，另一方面，贯通于晶态骨架中的介孔/大孔通道能够提供大的比表面积、暴露更多的活性中心，同时又缩短了反应物和产物分子的扩散路径，能够有效抑制副反应的进行，最终提高催化剂寿命。
目前，多级结构沸石的合成方法大致可分为“自上而下”和“自下而上”两类；自上而下合成多级结构沸石通常指脱铝和脱硅等沸石分子筛的后处理方式；虽然自上而下合成策略工艺简单、可操作性强，但是往往存在适用范围窄、沸石骨架破坏、活性位点流失等缺点；最初，脱铝法广泛用于制备高硅铝比的沸石，后来发展成为一种制备多级结构沸石的有效方法；早在1986年，Zukal等人就利用脱铝法成功在Y沸石中引入二次孔结构；相比于脱铝法，脱硅法通常采用氢氧化钠(NaOH )、四丙基氢氧化铵等无机或有机碱选择性脱除沸石骨架上的Si原子，从而形成介孔结构。
自下而上合成多级结构沸石通常指铝硅酸盐等前驱体物种在微孔结构导向剂(Structure directing agent, SDA)和介孔模板剂的作用下合成多级结构沸石；依据介孔模板剂的使用情况可进一步归为2类：硬模板法、软模板法；硬模板一般具有较大的结构强度，在晶化过程中与沸石前驱体之间不存在化学作用力，晶化完成后能够通过锻烧等手段去除；常用的硬模板包括碳材料、聚苯乙烯微球、聚氨酯泡沫、淀粉等种类；与碳材料等硬模板不同，软模板通常为表面活性剂、聚合物等结构柔韧的分子，具有灵活可调的官能团与分子尺寸，不仅在晶化过程中起到介孔支架的作用，而且和沸石前驱物种之间产生相互作用力；早期研究表明，微孔沸石晶格与介孔结构的生长过程中存在动力学差异，需要通过动力学调控、软模板结构设计等方法才能避免微孔沸石结构与介孔结构之间的相分离。
ZSM-5沸石具有可调的酸性、较高的热/水热稳定性和丙烯选择性，是目前MTP反应的首选催化剂；然而，传统的微孔ZSM-5沸石中较高的酸密度和单一的微孔结构不仅容易引发氢转移、芳构化等副反应，而且不利于反应物和产物扩散到达或离开活性中心，使得催化剂的实际活性和丙烯选择性偏低；大量研究表明，适当提高ZSM-5沸石的硅铝比和引入介孔结构是解决上述问题的有效手段；然而，通过刻蚀法或模板法引入介孔结构往往面临着沸石骨架结构破坏、介孔模板剂昂贵、除模板剂过程需要消耗大量能源、排放温室气体等问题；因此，采用绿色高效的工艺制备多级结构ZSM-5分子筛是科研人员关注的重要课题之一。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种绿色高效的工艺制备多级结构ZSM-5分子筛，不采用通常用的ZSM-5作为晶种，而是采用了NaY作为晶种，并且通过对实验参数的调整得到了ZSM-5分子筛，该方法避免使用结构复杂的导向剂，同时制备得到的ZSM-5分子筛具有优良的性能。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种多级结构的ZSM-5分子筛的制备方法，包括如下步骤：
S1、制备能形成所述分子筛的合成混合物，所述合成混合物包括碱金属或碱土金属(M)源，四价元素Y的氧化物源，任选地三价元素X源，水，和结构导向剂(Z)，其具体顺序为：将含有碱金属或者碱土金属源的化合物溶于水中，室温下搅拌1-10h，制备得到溶液A，将结构导向剂溶于去离子水中，室温下搅拌2～12h，制得均匀混合溶B，将溶液A和B混合后再依次加入一定量的四价元素Y的氧化物源和三价元素X源，在搅拌状态下，继续在20～80℃水浴恒温搅拌0～24h，然后加入适量的NaY作为晶种，充分老化，制得初始溶胶凝胶混合物，原料摩尔组成如下：20-100YO2:1X2O3:1-5Z:1250-2250H2O:3-16M2O；
S2、将上述初始溶胶凝胶混合物放置于恒温烘箱中，升温至130℃烘干 0～48h，得到分子筛合成干胶；
S3、然后将上述干胶转移至晶化釜中，采用水蒸汽晶化辅助法，晶化温度为180-200℃，晶化时间为6～48h，待晶化完成后，将所得产品进行抽滤、洗涤、 烘干得到固体产物，即ZSM-5分子筛原粉；
S4、将上述ZSM-5分子筛原粉在马弗炉中500～600℃下焙烧6-10h， 除去其中的模板剂，从而得到具有介孔-微孔复合的多级孔ZSM-5分子筛。
优选的，四价元素Y的合适来源取决于所选的元素Y，但在其中Y是硅和/ 或锗的优选的实施方案中，包括氧化硅的胶态悬浮液，热解法氧化硅，沉淀氧化硅，碱金属硅酸盐，原硅酸四烷基酯，和氧化锗。
优选的，三价元素X通常是铝，和铝的合成来源包括水合氧化铝，和水溶性铝盐，例如硝酸铝、异丙醇铝、硫酸铝、氯化铝。
优选的，可以采用铝和硅的组合来源，铝和硅的组合来源可包括粘土或处理过的粘土，例如偏高岭土；也可使用X和Y的其他组合来源，其中包括铝硅酸盐，例如沸石 Y。
优选的，碱金属或碱土金属(M)源可以选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的任意一种以上。
优选的，采用的结构导向剂Z可以为有机结构导向剂，如四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵中的一种或多种混合物，其中，优选地有机结构导向剂Z为四丙基氢氧化铵。
优选的，采用的晶种用量为初始溶胶凝胶混合物质量的0.1-10%，优选1-5%。
制得初始溶胶凝胶混合物，原料摩尔组成如下：80YO2:1X2O3:1-5Z:1250-2250H2O:10M2O；在ZSM-5分子筛合成过程中，水量对分子筛的形貌及晶粒大小有着直接的影响。
优选的，晶化可以采用静态晶化、动态晶化中的任意一种或两种，更优选的，采用先动态晶化然后静态晶化的方式进行晶化。
优选的，水蒸汽辅助晶化的晶化温度为220～230℃，晶化时间为24-48h，待晶化完成后，将所得产品进行抽滤、洗涤、 烘干得到固体产物。
优选的，所述焙烧为将上述ZSM-5分子筛原粉在马弗炉中550～560℃下焙烧7-8h，除去其中的模板剂。
有益效果
1、现有技术中制备ZSM-5往往采用ZSM-5作为晶种，本发明惊奇的发现，采用NaY作为晶种，同时结合对实验参数的调整同样可知制备得到ZSM-5分子筛，拓展了制备ZSM-5时的晶种的可选范围，同时制备得到的ZSM-5的晶粒更小。
2、制备得到的ZSM-5的平均孔径、比表面积、孔体积均高于普通分子筛，因此在催化裂化反应中具有更高的活性及选择性。
附图说明
图1是实施例1-8以及对比例1中得到产物的XRD图。
图2是实施例1-8以及对比例1中得到产物的结晶度对比图。
图3是实施例9-19中得到产物的XRD图。
图4是实施例9-19中得到产物的结晶度对比图。
图5是实施例20和对比例2中产物SEM图，其中左图为实施例20中产品的SEM图，右图为对比例2中产物的SEM图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例；相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
下面结合具体实施方式对本发明做进一步说明。
实施例1
一种多级结构的ZSM-5分子筛的制备方法，包括如下步骤：
S1、将氢氧化钠溶于水中，室温下搅拌1h，制备得到溶液A，控制其浓度为0.1mol/L，将四丙基氢氧化铵溶于去离子水中，室温下搅拌2h，制得均匀混合溶B，将溶液A和B混合后再依次加入一定量的沉淀氧化硅和硝酸铝，在搅拌状态下，继续在20℃水浴恒温搅拌2h，然后加入0.2g的NaY作为晶种，充分老化24h，制得初始溶胶凝胶混合物，原料摩尔组成如下：30YO2:1X2O3:1Z:1250H2O：10M2O；
S2、将上述初始溶胶凝胶混合物放置于恒温烘箱中，升温至130℃烘干24h，得到分子筛合成干胶；
S3、然后将上述干胶转移至晶化釜中，采用水蒸汽晶化辅助法，晶化温度为 180℃，晶化时间为6h，待晶化完成后，将所得产品进行抽滤、洗涤、 烘干得到固体产物，即ZSM-5分子筛原粉；
S4、将上述ZSM-5分子筛原粉在马弗炉中500℃下焙烧10h， 除去其中的模板剂，从而得到具有介孔-微孔复合的多级孔ZSM-5分子筛。
实施例2-8
其他条件与实施例1均相同，仅仅是将初始溶胶凝胶混合物中硅铝比调整为40、50、60、70、80、90、100。
对比例1
其他条件与实施例1均相同，仅仅是将初始溶胶凝胶混合物中硅铝比调整为20。
实施例1-8以及对比例1中得到产物的XRD图如图1所示；由图1可知，当投料硅铝比在30-100之间时，晶化产物均具有典型的ZSM-5的XRD特征峰(2θ=7.9°, 8.8°, 23.2°,23.9°, 24.4°，分别属于ZSM-5分子筛的(011), (020),(051), (511), (313)晶面的特征衍射峰；当投料硅铝比为20时，XRD图为丘状峰，此时Si, A 1呈现无定形态，无ZSM-5分子筛生成；原因在于水热合成体系中铝含量过高会导致前驱体提前水解，凝胶浓度过高，造成水热合成产物中杂晶或非晶质二氧化硅的存在。
实施例1-8以及对比例1中得到产物的结晶度对比如图2所示；由结晶度曲线图可以看出，硅铝比小于50时，结晶度呈上升趋势，高于50时，结晶度逐渐下降，这是由于任何一种沸石分子筛的离子交换容量都相当于沸石分子筛结构中的四面体的铝含量，因为只有在取代的铝氧四面体结构单元中，由于A13+的价位，当代替正四价的Si4+时，铝氧四面体带负电荷，所以铝氧四面体的附近可容纳一定量的正离子Mn+，从而保持整个沸石分子筛结构呈电中性，这部分Mn+离子可以通过离子交换置换成其它金属阳离子，从而改变沸石分子筛的某些物化性质；通常硅铝比越大，其交换容量越小；在相同条件下，分子筛的结晶度随着硅铝比的增加相对结晶度呈降低趋势；由于铝有促进晶化的作用，因此硅铝比越高，铝含量越低，导致晶化速率减慢。
实施例9
一种多级结构的ZSM-5分子筛的制备方法，包括如下步骤：
S1、将氢氧化钾溶于水中，室温下搅拌1h，制备得到溶液A，控制其浓度为0.2mol/L，将四丙基氢氧化铵溶于去离子水中，室温下搅拌1h，制得均匀混合溶B，将溶液A和B混合后再依次加入一定量的沉淀氧化硅和硝酸铝，在搅拌状态下，继续在20℃水浴恒温搅拌3h，然后加入0.4g的NaY作为晶种，充分老化24h，制得初始溶胶凝胶混合物，原料摩尔组成如下：30YO2:1X2O3:1Z: 2250H2O：10 M2O；
S2、将上述初始溶胶凝胶混合物放置于恒温烘箱中，升温至130℃烘干24h，得到分子筛合成干胶；
S3、然后将上述干胶转移至晶化釜中，采用水蒸汽晶化辅助法，晶化温度为 200℃，晶化时间为6h，待晶化完成后，将所得产品进行抽滤、洗涤、 烘干得到固体产物，即ZSM-5分子筛原粉；
S4、将上述ZSM-5分子筛原粉在马弗炉中550℃下焙烧6h， 除去其中的模板剂，从而得到具有介孔-微孔复合的多级孔ZSM-5分子筛。
实施例10-19
其他条件与实施例9均相同，仅仅是晶化温度调整为150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃。
实施例9-19中得到产物的XRD图如图3所示；温度对ZSM-5分子筛的合成有较大的影响，温度过低使得晶核的生成与长大都比较慢，需要更长的晶化时间；而当温度过高时，晶核的生长速率提高，但容易转晶出现杂相；由XRD图谱可以看到，当晶化温度在150℃-175℃之间时，XRD谱峰均为丘状峰，产物中有石英和无定形的晶相；这是因为分子筛合成过程中存在明显的诱导期，诱导期生成物大部分为无定形态，诱导期一过反应迅速生成分子筛；当晶化温度在180℃-200℃之间时，能够有效合成ZSM-5分子筛。
实施例9-19中得到产物的结晶度对比如图4所示；由结晶度曲线可以看出，150℃-175℃时，分子筛结晶度逐渐升高，到180℃时结晶度发生突变，这可能因为分子筛晶化过程中存在能量壁垒，当温度突破壁垒后，结晶反应能够迅速完成；185℃-200℃的晶化温度对结晶度影响己无差别。
实施例20
一种多级结构的ZSM-5分子筛的制备方法，包括如下步骤：
S1、将氢氧化钾溶于水中，室温下搅拌1h，制备得到溶液A，控制其浓度为0.2mol/L，将四丙基氢氧化铵溶于去离子水中，室温下搅拌1h，制得均匀混合溶B，将溶液A和B混合后再依次加入一定量的沉淀氧化硅和硝酸铝，在搅拌状态下，继续在20℃水浴恒温搅拌3h，然后加入0.5g的NaY作为晶种，充分老化24h，制得初始溶胶凝胶混合物，原料摩尔组成如下：30YO2:1X2O3:1Z: 2250H2O：10 M2O；
S2、将上述初始溶胶凝胶混合物放置于恒温烘箱中，升温至130℃烘干24h，得到分子筛合成干胶；
S3、然后将上述干胶转移至晶化釜中，采用水蒸汽晶化辅助法，晶化温度为 190℃，晶化时间为6h，待晶化完成后，将所得产品进行抽滤、洗涤、 烘干得到固体产物，即ZSM-5分子筛原粉；
S4、将上述ZSM-5分子筛原粉在马弗炉中600℃下焙烧6h， 除去其中的模板剂，从而得到具有介孔-微孔复合的多级孔ZSM-5分子筛。
对比例2
其他条件与实施例20均相同，仅仅是将晶种由NaY替换为ZSM-5。
图5是实施例20和对比例2中产物SEM图，其中左图为实施例20中产品的SEM图，右图为对比例2中产物的SEM图；由电镜图可以看出，左图中分子筛的晶粒大小为2. 5μm左右，晶粒平均大小分布比较集中，晶形为标准的六方柱形，晶粒相对比较独立；右图分子筛晶粒大小约4μm左右，晶形虽然是六方柱，但是有部分残缺，并且还有少量的非六方柱晶形，并且存在着少量团聚。
实施例20中得到分子筛的平均孔径、比表面积、孔体积均高于对比例2中分子筛，因此在催化裂化反应中具有更高的活性及选择性；表征结果表明本发明的工艺合成的ZSM-5分子筛具有更好的结晶度、更规则的晶形、更小的晶粒、更多的B酸与L酸酸量以及更高的强弱酸酸量，具有更大的潜在应用价值。
此外，当水硅比高于35时，分子筛结晶度逐渐下降，这是由于水量的增多导致体系中Na-与OH-的浓度降低，导致矿化不足，不利于分子筛结晶；当水硅比在25-35时，分子筛结晶度相同，均为90%，无法比较优劣性；做电镜扫描，观察晶粒由电镜图可以看出，随着水量的增加，分子筛的形貌大小有了明显的变化；当水硅比为25时，晶粒大小在3微米左右，呈现传统的六方柱状；当水硅比为30时，晶粒大小无明显变化，但是晶形中出现了少量的球状及极少量的片状物，但是从XRD图谱中看不到任何其它杂相衍射峰，因此判定为ZSM-5分子筛；当水硅比为35时，出现了明显的片状及花瓣状的晶形，XRD图谱判断依旧为ZSM-5分子筛。
以上所述，仅为本发明的说明实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，做出的若干改进和补充也应视为本发明的保护范围； 凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明精神和范围的情况下，利用以上所揭示的技术内容做出的些许更改、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所做的任何等同变化的更改、修饰与演变，均仍属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种多级结构的ZSM-5分子筛的制备方法，包括如下步骤：
S1、制备能形成所述分子筛的初始溶胶凝胶混合物，所述初始溶胶凝胶混合物包括碱金属或碱土金属(M)源，四价元素Y的氧化物源，任选地三价元素X源，水，和结构导向剂(Z)，其具体顺序为：将含有碱金属或者碱土金属源的化合物溶于水中，室温下搅拌1-10h，制备得到溶液A，将结构导向剂溶于去离子水中，室温下搅拌2～12h，制得均匀混合溶B，将溶液A和B混合后再依次加入一定量的四价元素Y的氧化物源和三价元素X源，在搅拌状态下，继续在20～80℃水浴恒温搅拌0～24h，然后加入适量的NaY作为晶种，充分老化，制得初始溶胶凝胶混合物，原料摩尔组成如下：30-100YO2:1X2O3:1-5Z:1250-2250H2O3-16M2O；
S2、将上述初始溶胶凝胶混合物放置于恒温烘箱中，升温至130℃烘干0～48h，得到分子筛合成干胶；
S3、然后将上述干胶转移至晶化釜中，采用水蒸汽晶化辅助法，晶化温度为180-200℃，晶化时间为6～48h，待晶化完成后，将所得产品进行抽滤、洗涤、 烘干得到固体产物，即ZSM-5分子筛原粉；
S4、将上述ZSM-5分子筛原粉在马弗炉中500～600℃下焙烧6-10h， 除去其中的模板剂，从而得到具有介孔-微孔复合的多级孔ZSM-5分子筛。
2.根据权利要求1所述的一种多级结构的ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于：四价元素Y的合适来源是硅和/或锗，包括氧化硅的胶态悬浮液，热解法氧化硅，沉淀氧化硅，碱金属硅酸盐，原硅酸四烷基酯，和氧化锗。
3.根据权利要求1所述的一种多级结构的ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于：三价元素X是铝，铝的合成来源包括水合氧化铝，和水溶性铝盐，如硝酸铝、异丙醇铝、硫酸铝、氯化铝。
4.根据权利要求1所述的一种多级结构的ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于：采用铝和硅的组合来源，铝和硅的组合来源包括粘土或处理过的粘土，如偏高岭土，也可使用X和Y的其他组合来源，其中包括铝硅酸盐，例如沸石Y。
5.根据权利要求1所述的一种多级结构的ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于：采用的结构导向剂Z可以为有机结构导向剂，如四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵中的一种或多种混合物，其中，优选地有机结构导向剂Z为四丙基氢氧化铵。
6.根据权利要求1所述的一种多级结构的ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于：采用的晶种用量为初始溶胶凝胶混合物质量的0.1-10%，优选1-5%。
7.根据权利要求1所述的一种多级结构的ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于：晶化可以采用静态晶化、动态晶化中的任意一种或两种，更优选的，采用先动态晶化然后静态晶化的方式进行晶化。
8. 根据权利要求1所述的一种多级结构的ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于：水蒸汽辅助晶化的晶化温度为220～230℃，晶化时间为24-48h，待晶化完成后，将所得产品进行抽滤、洗涤、 烘干得到固体产物。
9.根据权利要求1所述的一种多级结构的ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于：所述焙烧为将上述ZSM-5分子筛原粉在马弗炉中550～560℃下焙烧7-8h，除去其中的模板剂。
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