CN112978755A - 一种钛硅分子筛ts-1的制备方法及其应用 - Google Patents

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陈磊
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Abstract

本申请公开了一种钛硅分子筛TS‑1的制备方法，包括：1)获得二氧化钛/硅复合材料；2)将步骤1)中的所述二氧化钛/硅复合材料加入到含有结构导向剂Ⅱ的溶液中，干燥，得到初始合成混合物；3)使步骤2)中的所述初始合成混合物采用干胶法进行晶化反应；4)焙烧步骤3)所得反应产物，得到所述钛硅分子筛TS‑1。本申请提供的制备方法在碱性体系下合成无定型二氧化钛/硅纳米球，解决骨架钛引入困难以及钛含量低的问题，同时可避免非骨架钛的形成。在该合成步骤中，钛的引入量可在较宽的范围内调节，为合成不同钛含量的TS‑1分子筛奠定了基础。

Description

一种钛硅分子筛TS-1的制备方法及其应用
技术领域
本申请涉及一种钛硅分子筛TS-1的制备方法及其在烯烃的环氧化反应中的应用，属于催化剂的化学合成领域。
背景技术
1983年，意大利科学家Taramasso等[US patent,4410501,1983,10,18]首次报道了具有MFI拓扑结构的Titanium Silicalite-1(TS-1)钛硅分子筛的制备方法。TS-1分子筛骨架结构中孤立的四配位钛原子具有独特的催化氧化功能，同时TS-1分子筛具有高的水热稳定性和一定的疏水性使其在水溶性氧化剂存在的催化体系中表现出活性高、选择性高以及催化剂易于分离等特点。TS-1分子筛的开发和应用将分子筛的应用由酸催化领域扩展到液相选择氧化领域，因此被称为分子筛催化领域的里程碑。
TS-1分子筛的合成方法主要有水热合成法和同晶取代法[US patent,4410501,1983,10,18；Journal of Catalysis,1991,130,1-8；Journal of Material Chemistry A,2018,6,9473-9479；Chinese Journal of Catalysis,1997,18,269-270]。Taramasso等采用的合成方法为水热合成法，该方法将硅源、钛源、模板剂及碱源按照一定的比例及顺序混合均匀，在特定的晶化条件下，一步水热合成TS-1分子筛。采用该方法合成的TS-1具有结晶度高、催化活性高等优点。但是该过程条件较为苛刻，且钛源水解较快，合成过程中容易形成无催化活性的锐钛矿TiO2，另外模板剂四丙基氢氧化铵(TPAOH)的价格高、用量大，使TS-1合成成本较高，难以实现工业化生产。
TS-1分子筛的另一种重要的合成方法是同晶取代法。与水热合成方法相比，同晶取代法能够有效控制非骨架钛的形成，增加骨架钛的含量且合成过程中无需敢醇。然而该方法合成步骤较多、重复性较差[Chemical Journal of Chinese Univerties,1988,9,4-8；Chinese Journal of Catalysis,1997,18,269-270]。
总之，在现有制备TS-1分子筛的方法中，仍存在反应体系复杂、模板剂用量大、钛源引入困难等问题。因此，进一步寻找TS-1分子筛的制备方法，解决Ti引入困难、模板剂用量大、废水量大、分子筛收率低的问题，对分子筛的应用具有重要的实际应用价值。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种钛硅分子筛TS-1的制备方法。该方法解决了钛硅分子筛现有合成技术中存在的骨架钛引入困难、骨架钛含量低、模板剂用量大、废水量大等问题；该方法在碱性体系下合成无定型二氧化钛/硅纳米球，解决骨架钛引入困难以及钛含量低的问题，同时可避免非骨架钛的形成。在该合成步骤中，钛的引入量可在较宽的范围内调节，为合成不同钛含量的TS-1分子筛奠定了基础。
所述钛硅分子筛TS-1的制备方法，包括：1)合成二氧化钛/硅复合材料；2)将步骤1)中的所述二氧化钛/硅复合材料加入到含有结构导向剂II的溶液中，干燥，得到初始合成混合物；3)使步骤2)中的所述初始合成混合物采用干胶法进行晶化反应；4)焙烧步骤3)所得反应产物，得到所述钛硅分子筛TS-1。
可选地，步骤1)包括：在碱性体系中，在含有结构导向剂Ⅰ的溶液中，硅源和钛源发生反应，获得所述二氧化钛/硅复合材料。
可选地，所述结构导向剂Ⅰ为阳离子表面活性剂。
可选地，所述阳离子表面活性剂的结构式如式I所示；
Figure BDA0002317133660000021
其中，R1，R2，R3独立地选自C1～C5的烷基；R4选自C8～C20的烷基；X-选自Br-、Cl-或OH-。
可选地，所述结构导向剂Ⅰ选自十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵或十八烷基三甲基溴化铵中的至少一种。
可选地，步骤1)中的所述碱性体系选自氨水或者氢氧化钠溶液中的至少一种；所述碱性体系的pH值在9-12之间。
可选地，步骤1)中所述硅源选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、硅溶胶、硅酸钠中的至少一种。
可选地，步骤1)中所述钛源选自钛酸四乙酯、钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、三氯化钛、四氯化钛中的至少一种。
可选地，以摩尔比计，结构导向剂Ⅰ：硅源：钛源＝0.005-1.0:1:0.001-1.0。
本申请中，硅源的摩尔数以其含有的硅元素计，钛源的摩尔数以其含有的钛元素计，结构导向剂Ⅰ以其自身的摩尔数计。
本申请中，二氧化钛/硅复合材料是指均质钛硅球。
优选地，以摩尔比计，结构导向剂Ⅰ：硅源：钛源＝0.005-1.0:1:0.001-0.05。
可选地，结构导向剂Ⅰ：硅源的摩尔比为0.005:1.0、0.006:1.0、0.007:1.0、0.008:1.0、0.009:1.0、0.01:1.0、0.02:1.0、0.03:1.0、0.04:1.0、0.05:1.0、0.06:1.0、0.07:1.0、0.08:1.0、0.09:1.0、0.10:1.0、0.11:1.0、0.12:1.0、0.13:1.0、0.14:1.0、0.15:1.0、0.16:1.0、0.17:1.0、0.18:1.0、0.19:1.0、0.2:1.0、0.3:1.0、0.4:1.0、0.5:1.0、0.6:1.0、0.7:1.0、0.8:1.0、0.9:1.0、1.0:1.0以及任意两个比例之间的范围值。
可选地，硅源：钛源的摩尔比为1:0.001、1:0.002、1:0.003、1:0.004、1:0.005、1:0.006、1:0.007、1:0.008、1:0.009、1:0.01、1:0.011、1:0.012、1:0.013、1:0.014、1:0.015、1:0.016、1:0.017、1:0.018、1:0.019、1:0.02、1:0.022、1:0.025、1:0.028、1:0.030、1:0.04、1:0.05、1:0.1、1:0.2、1:0.3、1:0.4、1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9、1:1以及任意两个比例之间的范围值。
可选地，步骤1)中所述反应为搅拌反应；其中，反应温度为30-100℃，搅拌时间2-12h。
可选地，二氧化钛/硅复合材料的形状为球状或椭球状，平均粒径为50-1000nm；
优选地，二氧化钛/硅复合材料的平均粒径为100-500nm。
可选地，所述结构导向剂II选自四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵和四丙基氯化铵中的至少一种。
可选地，步骤2)中所述二氧化钛/硅复合材料中的硅与所述结构导向剂II的摩尔比为1：0.05-0.8。
可选地，步骤2)中所述二氧化钛/硅复合材料中的硅与所述结构导向剂II的摩尔比为1:0.05、1:0.1、1:0.15、1:0.20、1:0.25、1:0.30、1:0.35、1:0.40、1:0.45、1:0.50、1:0.55、1:0.65、1:0.70、1:0.75、1:0.80以及任意两个比例之间的范围值。
优选地，步骤2)中所述二氧化钛/硅复合材料中的硅与所述结构导向剂II的摩尔比为1：0.15-0.5。
可选地，所述TS-1分子筛的粒径介于0.08-5μm之间。
可选地，步骤1)还包括在反应之后，对反应产物进行过滤、干燥、焙烧。
可选地，步骤2)还包括在将所述二氧化钛/硅复合材料浸渍于含有结构导向剂II的溶液之后，干燥浓缩溶液，得到所述初始合成混合物。
可选地，步骤3)中，所述晶化反应包括：将步骤2)中的所述初始合成混合物置于密闭反应器中，在水蒸气的存在下，使所述初始合成混合物进行晶化反应；
可选地，所述晶化反应的温度为100-200℃，晶化反应的时间为12-100h。
可选地，晶化反应的温度为100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃以及任意两个数值之间的范围值。
可选地，晶化反应的时间为12h、20h、24h、30h、40h、50h、60h、70h、72h、80h、90h、96h、100h。
可选地，所述步骤4)还包括在焙烧之前，对步骤3)所得反应产物进行离心、洗涤、烘干；
其中，焙烧温度为400～700℃，焙烧时间为2～8小时。
作为一个具体实施方式，所述制备方法包括：步骤1，在碱性体系中，以阳离子表面活性剂为结构导向剂Ⅰ，加入硅源和钛源，经过搅拌、过滤、干燥，得到不同钛含量的无定型二氧化钛/硅复合材料；
步骤2，将步骤1)所得的材料浸渍于含有结构导向剂的溶液中并在室温干燥浓缩得到初始合成混合物；
步骤3，将步骤2)所得混合物置于不锈钢高压反应釜的上部，将去离子水加入到反应釜的下部，在温度为100-200℃条件下，反应晶化12-100h。最后将反应完成后的反应釜冷却至室温；
步骤4，将步骤3)所得反应产物进行离心、水洗、烘干、焙烧得到所述TS-1分子筛。
根据本申请的另一个方面，还提供了由上述制备方法制得的钛硅分子筛TS-1在烯烃的环氧化反应中作为催化剂的应用。
本申请能产生的有益效果包括：
(1)本申请提供的制备方法在碱性体系下合成无定型二氧化钛/硅纳米球，解决骨架钛引入困难以及钛含量低的问题，同时可避免非骨架钛的形成。在该合成步骤中，钛的引入量可在较宽的范围内调节，为合成不同钛含量的TS-1分子筛奠定了基础。
(2)本申请的制备方法采用的晶化过程为干胶法，晶化过程中钛硅前驱体与水溶液不直接接触，在晶化釜中通过水溶液产生的蒸汽与钛硅前驱体进行晶化反应进而生成TS-1分子筛，过程简单操作，不仅节省了结构导向剂和水溶剂的用量，而且水溶液可重复利用。该法可以有效的利用原料，节约生产成本。
(3)本申请的制备方法合成的TS-1分子筛在烯烃环氧化反应中表现出优异的催化性能，催化剂活性提高，目标产物环氧化物的选择性较高，催化剂的循环稳定性提高。
附图说明
图1为实施例1中制备的样品MTS-I～IV的SEM图。
图2为实施例2中制备的样品TS-1-1～TS-1-6的XRD谱图。
图3为实施例2中制备的样品TS-1-1～TS-1-6的SEM图。
图4为实施例2中制备的样品TS-1-1～TS-1-6的UV-VIS图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买，不经任何特殊处理直接使用。
本申请的实施例中分析方法如下：
利用扫描电子显微镜(型号：JSM-7800F)对产物进行形貌分析；
利用X射线衍射仪(型号：PANalytical X’Pert Pro X-ray diffractometer)对产物进行衍射分析；
利用UV-VIS光谱仪(型号：Shimizu UV-3600 spectrophotometer)对产物进行分析。
实施例1无定型介孔二氧化钛/硅球的制备
样品MTS-I的制备：
在50℃搅拌条件下，将0.20g十六烷基三甲基溴化铵(结构导向剂Ⅰ)溶解在60mL去离子水和乙醇溶液中，后向溶液中加入氨水调节溶液的pH值，搅拌后加入1.0g正硅酸乙酯和0.05g钛酸丁酯，继续搅拌2h。产物经过过滤、洗涤、水洗、干燥后，通过焙烧除去结构导向剂Ⅰ，其中，焙烧温度为550℃，焙烧时间为5h，得到白色粉末，即，无定型二氧化钛/硅球，标记为MTS-I。
样品MTS-II、MTS-III、MTS-IV、MTS-V、MTS-Ⅵ的制备：
按照下文表1所列条件，分别制备样品MTS-II、MTS-III、MTS-IV、MTS-V、MTS-Ⅵ，其制备方法基本类似于样品MTS-I的制备方法，不同之处列于表1，其他条件均与样品MTS-I的制备条件一致。
样品编号与制备条件的对应关系如表1所示。
表1 介孔二氧化钛/硅合成条件及性能参数表
Figure BDA0002317133660000061
Figure BDA0002317133660000071
对样品进行SEM表征，典型地如图1所示，图1为实施例1中制备的样品MTS-I～IV的SEM图。SEM结果表明得到的产品粒径均一，分散性好，为尺寸介于50nm至500nm之间的球形材料。考虑到样品MTS-V、MTS-Ⅵ的SEM图基本类似于MTS-I的SEM图，尺寸均在50nm至500nm之间，因此不再示出。
实施例2：样品TS-1-1～TS-1-6制备
样品TS-1-1的制备：
首先将四丙基氢氧化铵(结构导向剂II)加入去离子水中，搅拌溶解，得到四丙基氢氧化铵溶液。取一定量的上述溶液浸渍无定型氧化钛/硅球，经室温干燥一段时间后得到固体混合物。将上述固体混合物转移至不锈钢高压反应釜上部平盘中，反应釜底加入水。将不锈钢反应釜密封，放入烘箱中，在130℃下晶化96h。反应结束后迅速冷却，分离固体产物，去离子水洗涤，在空气气氛中110℃干燥并550℃焙烧6小时，即得纳米TS-1-1分子筛。
样品TS-1-2～TS-1-6的制备：
按照下文表2所列条件，分别制备样品TS-1-2～TS-1-6，其制备方法基本类似于样品TS-1-1的制备方法，不同之处列于表2，其他条件均与样品TS-1-1的制备条件一致。
样品编号与制备条件的对应关系如表2所示。
对制备的样品进行XRD表征，典型地，结果如图2所示，图2为实施例2中制备的样品TS-1-1～TS-1-6的XRD谱图。由图2可知，样品TS-1-1～TS-1-6的XRD图谱与标准MFI分子筛的特征谱图一致，衍射峰强度较高，结晶良好，表明所得样品为硅钛分子筛TS-1。
采用JSM-7800F型高分辨扫描电子显微镜对所制备的典型样品TS-1-1～TS-1-6进行扫描电镜表征。如图3所示，样品为纳米到微米尺寸分布均匀的晶粒。
采用UV-VIS光谱仪对所制备的典型样品TS-1-1～TS-1-6进行固体紫外的表征如图4所示，结果表明：在波长等于310nm处均未发现明显的衍射峰，说明所合成的样品中钛均以骨架钛的形式存在，证明该方法能够有效合成钛硅分子筛。
表2 TS-1分子筛合成配料及晶化条件及产品粒径尺寸表
Figure BDA0002317133660000081
实施例3：1-己烯环氧化反应评价
实验采用传统水热法合成TS-1样品，合成凝胶的配比为1SiO2:0.25TPAOH:0.02TiO2:35H2O。具体的凝胶配制步骤：首先，在室温下向去离子水中加入TPAOH并搅拌；待其充分溶解后缓慢加入一定量的正硅酸乙酯和钛酸丁酯；继续室温搅拌24h后将原料转移至不锈钢合成釜中并在150℃下晶化24h。将所得固体产物离心、洗涤，然后在110℃下干燥过夜，最后在550℃焙烧6h除去有机模板剂，命名为conv-TS-1。
将制备的conv-TS-1与实施例2制备的纳米TS-1分子筛进行1-己烯的环氧化反应评价。反应评价具体步骤如下：称取0.05g样品，1.0g 1-己烯，0.375gH2O2加入到50mL的圆底烧瓶中，然后向其中加入10mL乙腈溶剂。在60℃条件下反应2h。反应停止后将固体催化剂滤出，反应液通过气相色谱分析。1-己烯的转化率和环氧环己烷的选择性如表3所示。对比conv-TS-1样品和TS-1-1～TS-1-8样品，结果显示，纳米TS-1分子筛催化1-己烯环氧化反应的催化活性明显高于传统水热法合成的TS-1分子筛，目标产物环氧环己烷的选择性较高。
将TS-1-6进行循环稳定性试验，结果发现，循环使用六次之后，1-己烯的单程转化率为58.6％，环氧产物的选择性仍能达到95.8％，相比新鲜催化剂，其催化活性下降不明显证明其循环稳定性良好。
表3 TS-1分子筛催化1-己烯环氧化反应结果
样品 1-己烯转化率 环氧环己烷选择性
conv-TS-1 28.5％ 92.0％
TS-1-1 48.5％ 95.8％
TS-1-2 45.8％ 94.5％
TS-1-3 40.3％ 96.1％
TS-1-4 52.7％ 95.2％
TS-1-5 59.6％ 94.8％
TS-1-6 60.7％ 96.1％
TS-1-6 6次循环之后 58.6％ 95.8％
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种钛硅分子筛TS-1的制备方法，其特征在于，包括：
1)合成二氧化钛/硅复合材料；
2)将步骤1)中的所述二氧化钛/硅复合材料加入到含有结构导向剂Ⅱ的溶液中，干燥，得到初始合成混合物；
3)使步骤2)中的所述初始合成混合物采用干胶法进行晶化反应；
4)焙烧步骤3)所得反应产物，得到所述钛硅分子筛TS-1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)包括：
在碱性体系中，在含有结构导向剂Ⅰ的溶液中，硅源和钛源发生反应，获得所述二氧化钛/硅复合材料；
优选地，所述结构导向剂Ⅰ为阳离子表面活性剂；
优选地，所述阳离子表面活性剂的结构式如式I所示；
Figure FDA0002317133650000011
其中，R1，R2，R3独立地选自C1～C5的烷基；R4选自C8～C20的烷基；X-选自Br-、Cl-或OH-；
优选地，所述结构导向剂Ⅰ选自十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵或十八烷基三甲基溴化铵中的至少一种；
优选地，步骤1)中的所述碱性体系选自氨水或者氢氧化钠溶液中的至少一种；
所述碱性体系的pH值在9-12之间。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述硅源选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、硅溶胶、硅酸钠中的至少一种；
步骤1)中所述钛源选自钛酸四乙酯、钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、三氯化钛、四氯化钛中的至少一种；
优选地，以摩尔比计，结构导向剂Ⅰ：硅源：钛源＝0.005-1.0:1:0.001-1.0；
优选地，以摩尔比计，结构导向剂Ⅰ：硅源：钛源＝0.005-1.0:1:0.001-0.05；
优选地，步骤1)中所述反应为搅拌反应；
其中，反应温度为30-100℃，搅拌时间2-12h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，二氧化钛/硅复合材料的形状为球状或椭球状，平均粒径为50-1000nm；
优选地，二氧化钛/硅复合材料的平均粒径为100-500nm；
优选地，所述结构导向剂Ⅱ选自四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵和四丙基氯化铵中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述二氧化钛/硅复合材料中的硅与所述结构导向剂Ⅱ的摩尔比为1：0.05-0.8；
优选地，所述二氧化钛/硅复合材料中的硅与所述结构导向剂Ⅱ的摩尔比为1：0.15-0.5；
优选地，所述TS-1分子筛的粒径介于0.08-5μm之间。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)还包括在反应之后，对反应产物进行过滤、干燥，焙烧；
优选地，步骤2)还包括在将所述二氧化钛/硅复合材料浸渍于含有结构导向剂Ⅱ的溶液之后，干燥浓缩溶液，得到所述初始合成混合物。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述晶化反应包括：将步骤2)中的所述初始合成混合物置于密闭反应器中，在水蒸气的存在下，使所述初始合成混合物进行晶化反应。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述晶化反应的温度为100-200℃，晶化反应的时间为12-100h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤4)还包括在焙烧之前，对步骤3)所得反应产物进行离心、洗涤、烘干；
其中，焙烧温度为400～700℃，焙烧时间为2～8小时。
10.根据权利要求1～9所述的制备方法制得的钛硅分子筛TS-1在烯烃的环氧化反应中作为催化剂的应用。
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