JP2019001682A - チタノシリケートの製造方法及びチタノシリケート - Google Patents

Abstract

【課題】結晶格子中に充分な量のチタン原子を導入できるチタノシリケートの製造方法を提供する。
【解決手段】結晶性のチタノシリケートの製造方法は、複合体生成工程Ｓ１と、第１焼成工程Ｓ２と、加熱工程Ｓ３と、第２焼成工程Ｓ４とを備える。複合体生成工程Ｓ１では、チタン源、ケイ素源及び非水極性溶媒の混合物に水を加えることにより、シリカ−チタニア複合体を生成させる。第１焼成工程Ｓ２では、シリカ−チタニア複合体を焼成する。加熱工程Ｓ３では、構造規定剤及び焼成後のシリカ−チタニア複合体の混合物を水蒸気雰囲気下で加熱する。第２焼成工程Ｓ４では、加熱後の混合物を焼成することにより、構造規定剤を除去する。
【選択図】図１

Description

本発明は、チタノシリケートの製造方法及びチタノシリケートに関する。

近年、ゼオライトの一種である結晶性チタノシリケートを触媒として用いた酸化反応が種々検討されている。中でも、ＭＦＩ構造を有する結晶性チタノシリケートであるＴＳ−１は、種々の過酸化物を用いた酸化反応に活性を示すため、種々の酸化反応の触媒として応用されている。なお、ＭＦＩとは、ゼオライトの構造の解明に最初に使用された標準物質の名前に由来するアルファベット３文字からなる構造コードの１つである。また、ＭＦＩ構造とは、構造コードがＭＦＩである結晶構造をさす。

結晶性チタノシリケートを酸化反応の触媒として使用する場合、結晶格子中のチタン原子の近傍が活性サイトとなり、種々の酸化反応が進行する。つまり、結晶性チタノシリケートの触媒活性は、結晶格子中のチタン原子の導入量が多いほど高まる傾向がある。よって、触媒活性を高めるために、結晶格子中のチタン原子の導入量が多いチタノシリケートが望まれている。

例えば特許文献１には、水熱合成によりＴＳ−１を製造する方法が記載されている。特許文献１に記載の方法によれば、結晶中のシリカとチタニアのモル比（シリカ／チタニア）が４０以上２００以下のＴＳ−１が得られる。つまり、特許文献１には、シリカ１モルに対してチタニアを０．００５モル以上０．０２５モル以下の範囲で含むＴＳ−１が記載されている。

特表２０１１−５０６２４１号公報

しかしながら、特許文献１に記載の水熱合成により製造する方法では、ＴＳ−１の結晶格子中に充分な量のチタン原子を導入することが困難である。

本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、結晶格子中に充分な量のチタン原子を導入できるチタノシリケートの製造方法を提供することである。また、本発明の別の目的は、結晶格子中に充分な量のチタン原子を含むチタノシリケートを提供することである。

本発明に係る結晶性のチタノシリケートの製造方法は、複合体生成工程と、第１焼成工程と、加熱工程と、第２焼成工程とを備える。前記複合体生成工程では、チタン源、ケイ素源及び非水極性溶媒の混合物に水を加えることにより、シリカ−チタニア複合体を生成させる。前記第１焼成工程では、前記シリカ−チタニア複合体を焼成する。前記加熱工程では、構造規定剤及び焼成後の前記シリカ−チタニア複合体の混合物を水蒸気雰囲気下で加熱する。前記第２焼成工程では、加熱後の前記混合物を焼成することにより、前記構造規定剤を除去する。

本発明に係る結晶性のチタノシリケートは、結晶格子中のチタン原子の含有量がケイ素原子１モルに対して０．０５モル以上である。

本発明のチタノシリケートの製造方法によれば、結晶格子中に充分な量のチタン原子を含むチタノシリケートを製造できる。また、本発明のチタノシリケートによれば、結晶格子中に充分な量のチタン原子を含むため、例えば酸化反応の触媒活性を高めることができる。

本発明の第１実施形態に係るチタノシリケートの製造方法を示すフローチャートである。 実施例のチタノシリケートの透過型電子顕微鏡写真である。 実施例のチタノシリケートのＸ線回折による分析結果を示すグラフである。 比較例の焼成体の透過型電子顕微鏡写真である。 比較例の焼成体のＸ線回折による分析結果を示すグラフである。

以下、本発明の好適な実施形態について説明する。なお、「チタン源」とは、チタノシリケートのチタン成分の原料となる化合物、塩又は組成物であり、かつ加水分解可能な原料である。「ケイ素源」とは、チタノシリケートのケイ素成分の原料となる化合物、塩又は組成物であり、かつ加水分解されたチタン源と反応可能な原料である。「非水極性溶媒」とは、水以外の極性溶媒をさす。「構造規定剤」とは、チタノシリケートの結晶構造を規定する有機物をさす。構造規定剤の種類によって、得られるチタノシリケートの結晶構造を制御することができる。

また、チタノシリケートの結晶格子中のチタン原子及びケイ素原子の含有量は、何ら規定していなければ、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）により測定される値である。なお、チタン原子の含有量については、後述する特定の回折ピーク位置及び検量線から求めることもできる。ＥＤＸにより測定したチタン原子の含有量と、特定の回折ピーク位置及び検量線から求めたチタン原子の含有量とは、一致している。

また、「チタノシリケート」は、特に断りがない限り、結晶性のチタノシリケートをさす。

＜第１実施形態：チタノシリケートの製造方法＞
第１実施形態に係るチタノシリケートの製造方法の概要を説明する。図１は、第１実施形態に係るチタノシリケートの製造方法を示すフローチャートである。図１に示すように、第１実施形態に係るチタノシリケートの製造方法は、複合体生成工程Ｓ１と、第１焼成工程Ｓ２と、加熱工程Ｓ３と、第２焼成工程Ｓ４とを備える。複合体生成工程Ｓ１では、チタン源、ケイ素源及び非水極性溶媒の混合物に水を加えることにより、シリカ−チタニア複合体を生成させる。第１焼成工程Ｓ２では、シリカ−チタニア複合体を焼成する。加熱工程Ｓ３では、構造規定剤及び焼成後のシリカ−チタニア複合体の混合物を水蒸気雰囲気下で加熱する。第２焼成工程Ｓ４では、加熱後の混合物を焼成することにより、構造規定剤を除去する。

また、第１実施形態に係るチタノシリケートの製造方法は、複合体生成工程Ｓ１の前に、チタン源とケイ素源と非水極性溶媒とを混合する第１混合工程を更に備えてもよい。複合体生成工程Ｓ１と第１焼成工程Ｓ２との間に、シリカ−チタニア複合体を分離する分離工程、及びシリカ−チタニア複合体を乾燥する第１乾燥工程の一方又は双方を更に備えてもよい。第１焼成工程Ｓ２と加熱工程Ｓ３との間に、構造規定剤とシリカ−チタニア複合体とを混合する第２混合工程、並びに構造規定剤及びシリカ−チタニア複合体の混合物を乾燥する第２乾燥工程の一方又は双方を更に備えてもよい。加熱工程Ｓ３と第２焼成工程Ｓ４との間に、加熱後の構造規定剤及びシリカ−チタニア複合体の混合物を乾燥する第３乾燥工程を更に備えてもよい。以下、各工程についてそれぞれ説明する。なお、重複する構成要素については、説明を省略する場合がある。

［第１混合工程］
任意工程である第１混合工程では、チタン源とケイ素源と非水極性溶媒とを混合する。チタン源としては、特に限定されないが、後述するシリカ−チタニア複合体を容易に生成させるには、チタンアルコキシドが好ましい。チタンアルコキシドとしては、例えばチタン（ＩＶ）メトキシド、チタン（ＩＶ）エトキシド、チタン（ＩＶ）ｎ−プロポキシド、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド、チタン（ＩＶ）ｎ−ブトキシド、チタン（ＩＶ）イソブトキシド等が挙げられる。このうち、後述するシリカ−チタニア複合体をより容易に生成させるには、チタン（ＩＶ）イソプロポキシドが特に好ましい。チタン源は、一種のみを使用してもよく、二種以上を併用してもよい。

ケイ素源についても特に限定されず、例えばテトラアルコキシシラン、水ガラス、コロイド状シリカ、乾式シリカ等のケイ素源が使用できる。後述するシリカ−チタニア複合体を容易に生成させるには、ケイ素源としては、テトラアルコキシシランが好ましい。テトラアルコキシシランとしては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン等が挙げられる。このうち、後述するシリカ−チタニア複合体をより容易に生成させるには、テトラエトキシシランが特に好ましい。ケイ素源は、一種のみを使用してもよく、二種以上を併用してもよい。

非水極性溶媒についても特に限定されず、水以外の各種の極性溶媒が使用できる。非水極性溶媒の例としては、メタノール、エタノール等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等の環状エーテル；ギ酸、酢酸等の有機酸；トリエチルアミン等のアミンが挙げられる。このうち、後述するシリカ−チタニア複合体を容易に生成させるには、環状エーテルが好ましく、テトラヒドロフランがより好ましい。非水極性溶媒は、一種のみを使用してもよく、二種以上を併用してもよい。

チタン源とケイ素源と非水極性溶媒とを混合する方法としては、例えば容器にチタン源とケイ素源と非水極性溶媒とを入れた後、スターラー等を用いてこれらを攪拌する方法が挙げられる。攪拌することにより、チタン源とケイ素源と非水極性溶媒とが均一に混合された混合物が得られる。この混合物中の非水極性溶媒の含有量は、例えば７０質量％以上９９質量％以下である。攪拌時間としては、例えば３０分以上１２０分以下である。なお、チタン源とケイ素源と非水極性溶媒とを容器に入れる際、入れる順番は特に限定されない。

チタン源のケイ素源に対する混合比としては、後述するシリカ−チタニア複合体を容易に生成させるには、ケイ素源中のケイ素原子１モルに対してチタン源中のチタン原子が０．５モル以上２モル以下の範囲となるような混合比が好ましい。

［複合体生成工程］
複合体生成工程では、チタン源、ケイ素源及び非水極性溶媒の混合物に水を加えることにより、シリカ−チタニア複合体を生成させる。水としては、例えばイオン交換水が使用できる。加える水の量は、例えば非水極性溶媒１００質量部に対して１質量部以上１０質量部以下である。混合物に水を加えた後、スターラー等を用いてこれらを攪拌してもよい。この際の攪拌時間は、例えば２時間以上６時間以下である。この複合体生成工程では、非水極性溶媒がチタン源の加水分解反応を若干抑制していると考えられる。その結果、チタン源の加水分解の反応速度が適度に調整されるため、Ｔｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有するシリカ−チタニア複合体が生成すると考えられる。

［分離工程］
任意工程である分離工程では、シリカ−チタニア複合体を分離する。分離方法としては、例えば複合体生成工程後のシリカ−チタニア複合体を含む混合物を遠心分離する方法が挙げられる。遠心分離の条件は、例えば回転速度を４０００ｒｐｍ以上８０００ｒｐｍ以下とし、回転時間を５分以上２０分以下とすればよい。この遠心分離により、シリカ−チタニア複合体の沈殿物が得られる。

［第１乾燥工程］
任意工程である第１乾燥工程では、シリカ−チタニア複合体を乾燥する。乾燥条件は、例えば乾燥温度を８０℃以上１００℃以下とし、乾燥時間を１０時間以上２４時間以下とすればよい。

［第１焼成工程］
第１焼成工程では、シリカ−チタニア複合体を焼成する。この焼成によりシリカ−チタニア複合体中のＴｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が安定化すると考えられる。焼成温度は、例えば３００℃以上５００℃以下であり、３００℃以上４５０℃以下であることが好ましい。焼成時間は、例えば３時間以上８時間以下である。焼成温度に達するまでの昇温速度は、例えば１℃／分以上５℃／分以下である。第１焼成工程により、例えば非晶質のシリカ−チタニア複合体が得られる。

［第２混合工程］
任意工程である第２混合工程では、構造規定剤と焼成後のシリカ−チタニア複合体とを混合する。構造規定剤は、目的とするチタノシリケートの結晶構造に応じて適宜選択することができ、例えばハロゲン化テトラアルキルアンモニウム、低級アルキル尿素、水酸化テトラアルキルアンモニウム等が使用できる。中でも、チタノシリケートの結晶構造を容易に制御できる水酸化テトラアルキルアンモニウムが好ましい。水酸化テトラアルキルアンモニウムとしては、例えば水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム等が挙げられる。構造規定剤は、一種のみを使用してもよく、二種以上を併用してもよい。

構造規定剤として水酸化テトラメチルアンモニウムを用いる場合は、ＦＡＵ構造を有するチタノシリケートが主に得られる。構造規定剤として水酸化テトラエチルアンモニウムを用いる場合は、ＭＯＲ構造を有するチタノシリケートが主に得られる。構造規定剤として水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムを用いる場合は、ＭＦＩ構造を有するチタノシリケートが主に得られる。なお、ＦＡＵ及びＭＯＲは、何れもＭＦＩと同様に構造コードを表わす。

構造規定剤とシリカ−チタニア複合体とは、水等の媒体中で混合してもよい。この場合の媒体の使用量は、例えばシリカ−チタニア複合体１００質量部に対して５００質量部以上２０００質量部以下である。この場合、媒体中に構造規定剤及びシリカ−チタニア複合体を入れた後、スターラー等を用いてこれらを攪拌してもよい。攪拌時間は、例えば３０分以上１２０分以下である。攪拌することにより、構造規定剤とシリカ−チタニア複合体とが均一に混合される。なお、媒体中に構造規定剤及びシリカ−チタニア複合体を入れる際、入れる順番は特に限定されない。また、第２混合工程では、媒体を用いずに構造規定剤とシリカ−チタニア複合体とを混合してもよい。その場合、例えばブレンダー等を用いて構造規定剤とシリカ−チタニア複合体とを混合すればよい。

構造規定剤のシリカ−チタニア複合体に対する混合比としては、結晶構造を容易に制御するためには、シリカ−チタニア複合体中のケイ素原子１モルに対して構造規定剤が０．１モル以上１モル以下の範囲となるような混合比が好ましい。

［第２乾燥工程］
任意工程である第２乾燥工程では、構造規定剤及びシリカ−チタニア複合体の混合物を乾燥する。乾燥条件は、例えば乾燥温度を８０℃以上１００℃以下とし、乾燥時間を４時間以上８時間以下とすればよい。

［加熱工程］
加熱工程では、構造規定剤及び焼成後のシリカ−チタニア複合体の混合物を水蒸気雰囲気下で加熱する。水蒸気雰囲気下で加熱することにより、シリカ−チタニア複合体同士が反応し、構造規定剤が取り込まれた状態で結晶化する。加熱条件としては、例えば、水蒸気雰囲気下で加熱する方法であるドライゲルコンバージョン法によりゼオライトを合成する際の加熱条件が使用できる。具体的な加熱条件としては、水蒸気雰囲気下、例えば１５０℃以上２５０℃以下の温度で８時間以上１６時間以下加熱する条件を採用できる。結晶構造を容易に制御するためには、１６０℃以上２００℃以下の温度で加熱することが好ましい。なお、加熱後の構造規定剤及びシリカ−チタニア複合体の混合物が多量の水分を含む場合、遠心分離等により加熱後の混合物から水分を分離及び除去してもよい。

上述したように、第１実施形態では、複合体生成工程においてＴｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有するシリカ−チタニア複合体が生成すると考えられる。また、第１焼成工程においてシリカ−チタニア複合体中のＴｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が安定化すると考えられる。その結果、加熱工程により、結晶格子中に充分な量のチタン原子を含むチタノシリケートが得られると考えられる。

［第３乾燥工程］
任意工程である第３乾燥工程では、加熱後の構造規定剤及びシリカ−チタニア複合体の混合物、即ち構造規定剤が取り込まれた状態で結晶化したチタノシリケートを乾燥する。乾燥条件は、例えば乾燥温度を８０℃以上１００℃以下とし、乾燥時間を１０時間以上２４時間以下とすればよい。

［第２焼成工程］
第２焼成工程では、加熱後の混合物（構造規定剤が取り込まれた状態で結晶化したチタノシリケート）を焼成する。これにより、チタノシリケートの内部に取り込まれていた構造規定剤が除去される。焼成条件は、例えば焼成温度を４５０℃以上６００℃以下とし、焼成時間を３時間以上８時間以下とすればよい。構造規定剤をより確実に除去するには、焼成温度を５００℃以上６００℃以下とすることが好ましい。焼成温度に達するまでの昇温速度は、例えば３℃／分以上８℃／分以下である。

以上の工程により、例えば結晶格子中のチタン原子の含有量がケイ素原子１モルに対して０．０５モル以上であるチタノシリケートが得られる。

＜第２実施形態：チタノシリケート＞
次に、第２実施形態に係るチタノシリケートについて説明する。なお、以下において、上述した第１実施形態に係るチタノシリケートの製造方法の説明と重複する構成要素については、説明を省略する場合がある。

第２実施形態に係るチタノシリケートは、結晶格子中のチタン原子の含有量がケイ素原子１モルに対して０．０５モル以上のチタノシリケートである。第２実施形態に係るチタノシリケートは、例えば上述した第１実施形態に係るチタノシリケートの製造方法により製造される。

第２実施形態に係るチタノシリケートは、結晶格子中のチタン原子の含有量がケイ素原子１モルに対して０．０５モル以上であるため、例えば酸化反応の触媒活性を高めることができる。また、第２実施形態に係るチタノシリケートは、例えば水熱合成による方法ではＴｉを導入できなかったサイトにＴｉが導入されていると考えられる。よって、反応させる化合物の分子サイズに応じて触媒反応の形状選択性を向上させることもできると考えられる。

第２実施形態に係るチタノシリケートは、結晶格子中のチタン原子の含有量がケイ素原子１モルに対して、０．０７モル以上であることが好ましく、０．０８モル以上であることがより好ましく、０．０９モル以上であることが更に好ましく、０．１０モル以上であることが特に好ましい。結晶格子中のチタン原子の含有量をケイ素原子１モルに対して０．０７モル以上とすることにより、例えば酸化反応の触媒活性をより高めることができる。なお、結晶格子中のチタン原子の含有量の上限は、特に限定されないが、安定した結晶構造を有するチタノシリケートとするためには、結晶格子中のチタン原子の含有量がケイ素原子１モルに対して、０．２０モル以下であることが好ましく、０．１７モル以下であることがより好ましい。

結晶格子中のチタン原子の含有量は、例えば上述した第１焼成工程の焼成温度、複合体生成工程における混合物の組成比、出発原料の種類等を調整することにより、制御できる。

第２実施形態に係るチタノシリケートの結晶構造は、特に限定されず、用途に応じて、例えば、ＭＦＩ構造、ＦＡＵ構造、ＭＯＲ構造、ＭＥＬ構造、ＢＥＡ構造、ＭＷＷ構造、ＦＥＲ構造等の結晶構造を適宜選択できる。中でも、ＭＦＩ構造を有するチタノシリケート（ＴＳ−１）は、種々の過酸化物を用いた酸化反応に活性を示すため、種々の酸化反応の触媒として好適である。なお、ＭＥＬ、ＢＥＡ、ＭＷＷ及びＦＥＲは、何れも構造コードを表わす。

第２実施形態に係るチタノシリケートの用途としては、例えば酸化剤を用いた酸化反応の触媒が挙げられる。

酸化剤としては、例えば、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−アミルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、エチルベンゼンヒドロペルオキシド、シクロヘキシルヒドロペルオキシド、メチルシクロヘキシルヒドロペルオキシド、テトラリンヒドロペルオキシド、イソブチルベンゼンヒドロペルオキシド、エチルナフタレンヒドロペルオキシド、過酢酸等の過酸化物が挙げられる。

酸化反応としては、例えば、オレフィン類のエポキシ化反応、スルフィド類の酸化反応、フェノール類のヒドロキシル化反応等が挙げられる。

オレフィン類としては、例えば、炭素原子数２以上１０以下のアルケン、炭素原子数４以上１０以下のシクロアルケン等が挙げられる。

炭素原子数２以上１０以下のアルケンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、２−ブテン、イソブテン、２−ペンテン、３−ペンテン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、２−ヘプテン、３−ヘプテン、２−オクテン、３−オクテン、２−ノネン、３−ノネン、２−デセン、３−デセン等が挙げられる。

炭素原子数４以上１０以下のシクロアルケンとしては、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロへキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロノネン、シクロデセン等が挙げられる。

スルフィド類としては、例えば、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、ジプロピルスルフィド、イソプロピルメチルスルフィド、ジイソプロピルスルフィド、ジブチルスルフィド、ｔ−ブチルメチルスルフィド、ジ−ｔ−ブチルスルフィド、ビス（メチルチオ）メタン、チオジグリコール、２−（エチルチオ）エタノール、２−（イソプロピルチオ）エタノール、２，２’−チオジエタノール、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオール、チオモルホリン、エチルビニルスルフィド、テトラヒドロチオフェン、ジフェニルスルフィド、メチルフェニルスルフィド、４−メトキシチオアニソール、２−（フェニルチオ）エタノール、メトキシメチルフェニルスルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（２−アミノフェニル）スルフィド、ビス（フェニルチオ）メタン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、チアントレン、２−アミノフェニルフェニルスルフィド、４，４’−ジピリジルスルフィド、１，２−ビス（フェニルチオ）エタン、フェニルトリフルオロメチルスルフィド、フェニルビニルスルフィド、アリルフェニルスルフィド、２−（メチルチオ）アニリン、２−（メチルチオ）ピリジン、２−フルオロチオアニソール、２−クロロチオアニソール、２−ブロモチオアニソール、４−ブロモチオアニソール、４−（メチルチオ）ベンズアルデヒド、（フェニルチオ）アセトニトリル、２−メトキシチオアニソール、２−メチル−３−（メチルチオ）フラン、チオ酢酸Ｓ−フェニル等が挙げられる。

フェノール類としては、例えば、フェノール、２−メチルフェノール、３−メチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２−エチルフェノール、３−イソプロピルフェノール、２−ブチルフェノール、２−シクロヘキシルフェノール等が挙げられる。

なお、第２実施形態に係るチタノシリケートは、結晶格子中のアルミニウム原子の含有量が、ケイ素原子１モルに対して０．０１モル以下であることが好ましく、０．００１モル以下であることがより好ましく、０．０００１モル以下であることが更に好ましく、結晶格子中にアルミニウム原子を実質的に含まないことが特に好ましい。チタノシリケートは、結晶格子中のアルミニウム原子の含有量が少ないほど、酸化反応の触媒活性が高くなる傾向がある。

以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明する。なお、本発明は実施例の範囲に何ら限定されるものではない。

＜実施例１＞
［チタノシリケートの製造］
テフロン（登録商標）容器に、テトラヒドロフラン３０．００ｇと、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド１．４０ｇと、テトラエトキシシラン１．０３ｇとを入れ、これらの混合物を１時間攪拌した。次いで、混合物にイオン交換水１．６０ｇを加え、これらを４時間攪拌した。攪拌後の試料を、回転速度６０００ｒｐｍで１０分間遠心分離して、固形分（シリカ−チタニア複合体）を回収した。回収したシリカ−チタニア複合体を９０℃のオーブン中で１２時間乾燥した。次いで、乾燥後のシリカ−チタニア複合体を焼成した。焼成条件は、昇温速度３．３℃／分で４００℃まで昇温させた後、４００℃（焼成温度）で５時間保持する条件とした。

次いで、容器に、イオン交換水２１．００ｇを入れた後、２０．３質量％の水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムを含む水溶液７．１６ｇと、焼成後のシリカ−チタニア複合体２．００ｇとを入れて、これらの混合物を１時間攪拌した。攪拌後の試料を、９０℃のオーブン中で６時間乾燥することにより水分を除去し、シリカ−チタニア複合体及び水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムの混合物（以下、混合物Ａと記載することがある。）を得た。次いで、０．３０ｇの混合物Ａをドライゲルコンバージョン法により加熱した。具体的な加熱条件は、水蒸気雰囲気下、１８０℃の温度で１２時間加熱する条件とした。次いで、加熱後の混合物Ａを９０℃のオーブン中で１２時間乾燥した後、焼成した。焼成条件は、昇温速度４．６℃／分で５５０℃まで昇温させた後、５５０℃（焼成温度）で５時間保持する条件とした。この焼成により水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムを除去し、実施例１のチタノシリケートを得た。

［透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察］
実施例１のチタノシリケートを、透過型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製「Ｈ８００」）を用いて観察した。その際の電子顕微鏡写真（ＴＥＭ像）を図２に示す。ＴＥＭ観察により、図２に示す粒子状のチタノシリケート１が得られていることを確認した。

［エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）］
実施例１のチタノシリケートをＥＤＸにより元素分析した。まず、実施例１のチタノシリケートを、走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製「Ｓ−４８００」）を用いて観察した。次いで、観察視野内のチタノシリケートの表面において任意に１０点を選択し、上記走査型電子顕微鏡に装着されたＥＤＸ装置を用いて、各測定点のチタン原子及びケイ素原子の含有量をそれぞれ測定した。次いで、各測定点について、ケイ素原子１モルに対するチタン原子の含有量（モル数）を算出した後、これらの平均値を算出した。この平均値を、実施例１のチタノシリケートのケイ素原子１モルに対する結晶格子中のチタン原子の含有量とした。この分析方法によれば、実施例１のチタノシリケートは、結晶格子中、ケイ素原子１モルに対してチタン原子を０．１３モル含有していた。なお、実施例１のチタノシリケートは、ＥＤＸにおいてアルミニウム原子が検出されなかった。

［Ｘ線回折測定］
実施例１のチタノシリケートについて、Ｘ線回折測定装置（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製「Ｘ’ＰｅｒｔＰＲＯ ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ」）を用いてＸ線回折を測定した。測定した回折パターンを図３のグラフに示す。図３の上段が実施例１のチタノシリケートの回折パターンＰ１である。比較のために、図３の下段にアナターゼ型のチタニアの回折パターンＰ２を示した。図３に示すように、回折パターンＰ１は、ＭＦＩ構造の回折パターンであった。また、回折パターンＰ１は、チタニアの回折パターンＰ２のピークを含んでいなかった。この結果から、実施例１のチタノシリケートは、ＭＦＩ構造を有するチタノシリケート（ＴＳ−１）であり、かつ副生成物としてのチタニアを含んでいないことが確認された。

＜比較例１＞
比較例１として、実施例１の製造方法において、遠心分離により回収したシリカ−チタニア複合体の乾燥後の焼成（第１焼成工程）を行わなかったこと以外は、同様の製造方法により、焼成体を得た。得られた比較例１の焼成体を、実施例１と同様の方法でＴＥＭ観察した。その際の電子顕微鏡写真（ＴＥＭ像）を図４に示す。ＴＥＭ観察により、図４に示す粒子状のチタノシリケート１０及び粒子状のチタニア１１が得られていることを確認した。

また、比較例１の焼成体について、実施例１と同様の方法でＸ線回折を測定した。その際の回折パターンを図５のグラフに示す。図５の上段が比較例１の焼成体の回折パターンＰ３である。比較のために、図５の下段にアナターゼ型のチタニアの回折パターンＰ２を示した。図５に示すように、回折パターンＰ３は、ＭＦＩ構造の回折パターンと、チタニアの回折パターンＰ２のピークとを含んでいた。Ｘ線回折測定の結果から、比較例１の焼成体は、ＭＦＩ構造を有するチタノシリケート（ＴＳ−１）と、副生成物としてのチタニアとを含んでいることが明らかになった。

また、比較例１の焼成体に含まれるチタノシリケートについて、以下に示す方法により、ケイ素原子１モルに対する結晶格子中のチタン原子の含有量を測定した。まず、参考例のＴＳ−１として、ケイ素原子１モルに対する結晶格子中のチタン原子の含有量が０．００モル、０．０１モル及び０．０３モルのＴＳ−１をそれぞれ準備した。以下、ケイ素原子１モルに対する結晶格子中のチタン原子の含有量が０．００モル、０．０１モル及び０．０３モルのＴＳ−１を、それぞれＴＳ−１−０、ＴＳ−１−１及びＴＳ−１−３と記載する。

次いで、ＴＳ−１−０、ＴＳ−１−１及びＴＳ−１−３について、実施例１と同様の方法でＸ線回折をそれぞれ測定した。各ＴＳ−１の回折パターンにおいて、ａ軸と垂直な面である（２００）面の回折ピークの位置（２θ）（以下、回折ピーク位置２００と記載する。）を読み取った。なお、ＴＳ−１の結晶格子中のチタン原子の含有量が増加すると、回折ピーク位置２００は低角度側にシフトする傾向がある。

次いで、ＴＳ−１−０、ＴＳ−１−１及びＴＳ−１−３の回折ピーク位置２００、並びに上述した実施例１のＴＳ−１の回折ピーク位置２００と、各ＴＳ−１のケイ素原子１モルに対する結晶格子中のチタン原子の含有量とから、検量線を作成した。検量線は、縦軸を回折ピーク位置２００とし、横軸をケイ素原子１モルに対する結晶格子中のチタン原子の含有量として、各ＴＳ−１のデータをプロットし、最小二乗法により近似して得た。

次いで、上述した比較例１の回折パターンＰ３における回折ピーク位置２００と、得られた検量線とから、比較例１のＴＳ−１におけるケイ素原子１モルに対する結晶格子中のチタン原子の含有量を読み取った。この測定方法によれば、比較例１のＴＳ−１は、結晶格子中、ケイ素原子１モルに対してチタン原子を０．０４モル含有していた。

以上の結果から、本発明に係るチタノシリケートの製造方法は、結晶格子中に充分な量のチタン原子を含むチタノシリケートを製造できることが分かった。

本発明に係るチタノシリケートの製造方法は、結晶格子中に充分な量のチタン原子を含むチタノシリケートの製造方法として有用である。また、本発明に係るチタノシリケートは、例えば高い触媒活性を有する酸化反応触媒として有用である。

１ チタノシリケート

Claims (10)

1. 結晶性のチタノシリケートの製造方法であって、
   チタン源、ケイ素源及び非水極性溶媒の混合物に水を加えることにより、シリカ−チタニア複合体を生成させる複合体生成工程と、
   前記シリカ−チタニア複合体を焼成する第１焼成工程と、
   構造規定剤及び焼成後の前記シリカ−チタニア複合体の混合物を水蒸気雰囲気下で加熱する加熱工程と、
   加熱後の前記混合物を焼成することにより、前記構造規定剤を除去する第２焼成工程と
   を備えるチタノシリケートの製造方法。
2. 前記チタン源は、チタンアルコキシドである、請求項１に記載のチタノシリケートの製造方法。
3. 前記ケイ素源は、テトラアルコキシシランである、請求項１又は２に記載のチタノシリケートの製造方法。
4. 前記非水極性溶媒は、環状エーテルである、請求項１〜３の何れか一項に記載のチタノシリケートの製造方法。
5. 前記構造規定剤は、水酸化テトラアルキルアンモニウムである、請求項１〜４の何れか一項に記載のチタノシリケートの製造方法。
6. 前記第１焼成工程における前記シリカ−チタニア複合体の焼成温度は、３００℃以上４５０℃以下である、請求項１〜５の何れか一項に記載のチタノシリケートの製造方法。
7. 前記加熱工程における前記混合物の加熱温度は、１６０℃以上２００℃以下である、請求項１〜６の何れか一項に記載のチタノシリケートの製造方法。
8. 前記第２焼成工程における前記混合物の焼成温度は、５００℃以上６００℃以下である、請求項１〜７の何れか一項に記載のチタノシリケートの製造方法。
9. 結晶性のチタノシリケートであって、
   結晶格子中のチタン原子の含有量がケイ素原子１モルに対して０．０５モル以上である、チタノシリケート。
10. ＭＦＩ構造を有する、請求項９に記載のチタノシリケート。