WO2012086840A1

WO2012086840A1 - ジエポキシ化合物およびその製造方法

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Publication number: WO2012086840A1
Application number: PCT/JP2011/080140
Authority: WO
Inventors: 拓浅海; 板垣　誠
Original assignee: 住友化学株式会社
Priority date: 2010-12-24
Filing date: 2011-12-20
Publication date: 2012-06-28
Also published as: JP2012131960A; TW201238956A

Abstract

式（１）：（式中、Ｒ^１は水素原子または炭素数１～３のアルキル基を表わす。）で示されるジエポキシ化合物。

Description

ジエポキシ化合物およびその製造方法

　本発明は、ジエポキシ化合物およびその製造方法に関する。

　ジエポキシ化合物を硬化させて得られるエポキシ硬化物は、良好な耐熱性および機械的特性を示すことが知られている。
　Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１９９４，１９５，２３０７には、式（Ａ）：

で示されるジエポキシ化合物（融点：２４０℃）が記載されている。

　本発明は、
［１］　式（１）：

（式中、Ｒ^１は水素原子または炭素数１~３のアルキル基を表わす。）
で示されるジエポキシ化合物；
［２］　無機塩基の存在下、式（２）：

（式中、Ｒ^１は水素原子または炭素数１~３のアルキル基を表わす。）
で示されるジヒドロキシ化合物と式（３）：

（式中、Ｘ^１はハロゲン原子を表わす。）
で示されるエピハロヒドリンとを反応させる工程を含む式（１）：

（式中、Ｒ^１は前記と同じ意味を表わす。）
で示されるジエポキシ化合物の製造方法；
［３］　前記工程が、さらに、アンモニウム塩の存在下で、式（２）で示されるジヒドロキシ化合物と式（３）で示されるエピハロヒドリンとを反応させる工程である［２］に記載の製造方法；
［４］　前記工程が、脂肪族アルコールの存在下で、式（２）で示されるジヒドロキシ化合物と式（３）で示されるエピハロヒドリンとを反応させる工程である［２］または［３］に記載の製造方法；
［５］　脂肪族アルコールが、脂肪族２級アルコールおよび脂肪族３級アルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種である［４］に記載の製造方法；
［６］　前記工程が、下記工程Ａおよび工程Ｂを含む［３］~［５］のいずれかに記載の製造方法；
　　　　工程Ａ：式（２）で示されるジヒドロキシ化合物、式（３）で示されるエピハロヒドリンおよびアンモニウム塩を混合する工程
　　　　工程Ｂ：工程Ａで得られた混合物に無機塩基を混合する工程；
［７］　無機塩基が、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムである［２］~［６］のいずれかに記載の製造方法；
［８］　式（２）

（式中、Ｒ^１は水素原子または炭素数１~３のアルキル基を表わす。）
で示されるジヒドロキシ化合物；
［９］　式（１）

（式中、Ｒ^１は水素原子または炭素数１~３のアルキル基を表わす。）
で示されるジエポキシ化合物および硬化剤を含む組成物；
［１０］　硬化剤が、アミン硬化剤、フェノール硬化剤および酸無水物硬化剤からなる群より選ばれる少なくとも１種である［９］に記載の組成物；
［１１］　アミン硬化剤が、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、１，５−ジアミノナフタレンおよびｐ−フェニレンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種である［１０］に記載の組成物；
［１２］　さらに、アルミナを含む［９］~［１１］のいずれかに記載の組成物；
［１３］　式（１）で示されるジエポキシ化合物と硬化剤とアルミナとの合計１００重量部に対して、アルミナを７５重量部~９５重量部含む［１２］に記載の組成物；
［１４］　アルミナが、２μｍ以上１００μｍ以下のＤ５０（累積体積５０％の粒子径）を有するアルミナ粒子Ａ、１μｍ以上１０μｍ以下のＤ５０を有するアルミナ粒子Ｂ、および、０．０１μｍ以上５μｍ以下のＤ５０を有するアルミナ粒子Ｃの混合物であり、かつ、アルミナ粒子Ａとアルミナ粒子Ｂとアルミナ粒子Ｃの合計１００体積％に対して、アルミナ粒子Ａが５０~９０体積％、アルミナ粒子Ｂが５~４０体積％、および、アルミナ粒子Ｃが１~３０体積％の混合物である［１２］または［１３］に記載の組成物；
［１５］　［９］~［１４］のいずれかに記載の組成物を硬化することにより得られる硬化物；
［１６］　［９］~［１４］のいずれかに記載の組成物を基材に塗布もしくは含浸した後、半硬化することにより得られるプリプレグ；
［１７］　［１２］~［１４］のいずれかに記載の組成物を硬化することにより得られる硬化物であって、該硬化物に含まれるアルミナの含有割合が、該硬化物１００体積％に対して、５０~８０体積％である硬化物；等を提供するものである。

　本発明のジエポキシ化合物は、式（１）

で示される（以下、ジエポキシ化合物（１）と略記する。）。
　式（１）中、Ｒ^１は水素原子または炭素数１~３のアルキル基を表わす。
　炭素数１~３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基およびイソプロピル基が挙げられる。Ｒ^１が、水素原子またはメチル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
　ジエポキシ化合物（１）としては、
４−｛４’−（２，３−エポキシプロポキシ）−１，１’−ビフェニル）｝＝６−（２，３−エポキシプロポキシ）ナフタレン−２−カルボキシレート、
４−｛３，３’−ジメチル−４’−（２，３−エポキシプロポキシ）−１，１’−ビフェニル）｝＝６−（２，３−エポキシプロポキシ）ナフタレン−２−カルボキシレート、
４−｛３，３’−ジエチル−４’−（２，３−エポキシプロポキシ）−１，１’−ビフェニル）｝＝６−（２，３−エポキシプロポキシ）ナフタレン−２−カルボキシレート、および、
４−｛３，３’−ジプロピル−４’−（２，３−エポキシプロポキシ）−１，１’−ビフェニル）｝＝６−（２，３−エポキシプロポキシ）ナフタレン−２−カルボキシレートが挙げられる。
　なかでも、４−｛３，３’−ジメチル−４’−（２，３−エポキシプロポキシ）−１，１’−ビフェニル）｝＝６−（２，３−エポキシプロポキシ）ナフタレン−２−カルボキシレートが好ましい。
　ジエポキシ化合物（１）は、その融点が１００~１８０℃程度と比較的低く、硬化剤と低温で溶融混合し、硬化させることができ、低い温度で加工することができる。
　ジエポキシ化合物（１）は、例えば、無機塩基の存在下、式（２）

（式中、Ｒ^１は前記と同じ意味を表わす。）
で示されるジヒドロキシ化合物（以下、ジヒドロキシ化合物（２）と略記する。）と式（３）

（式中、Ｘ^１はハロゲン原子を表わす。）
で示されるエピハロヒドリン（以下、エピハロヒドリン（３）と略記する。）とを反応させる工程を含む方法により製造することができる。
　ジヒドロキシ化合物（２）としては、
４−（４’−ヒドロキシ−１，１’−ビフェニル）＝６−ヒドロキシ−２−ナフトアート、
４−（４’−ヒドロキシ−３，３’−ジメチル−１，１’−ビフェニル）＝６−ヒドロキシ−２−ナフトアート、
４−（４’−ヒドロキシ−３，３’−ジエチル−１，１’−ビフェニル）＝６−ヒドロキシ−２−ナフトアート、および、
４−（４’−ヒドロキシ−３，３’−ジプロピル−１，１’−ビフェニル）＝６−ヒドロキシ−２−ナフトアートが挙げられる。
　式（３）におけるＸ^１は、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を表わし、塩素原子が好ましい。エピハロヒドリン（３）としては、エピクロロヒドリンおよびエピブロモヒドリンが挙げられ、エピクロロヒドリンが好ましい。二種以上のエピハロヒドリン（３）を組み合わせて用いてもよい。
　エピハロヒドリン（３）の使用量は、ジヒドロキシ化合物（２）１モルに対して、通常２~２００モルの範囲であり、好ましくは５~１５０モルの範囲である。
　無機塩基としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、および、水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素化物が挙げられる。二種以上の無機塩基を組み合わせて用いてもよい。
　なかでも、アルカリ金属水酸化物およびアルカリ金属炭酸塩が好ましく、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムがより好ましい。
　無機塩基の使用量は、ジヒドロキシ化合物（２）１モルに対して、通常０．１~２０モルの範囲であり、０．５~１０モルの範囲が好ましい。
　粒状等の固体の形状の無機塩基を用いてもよい。アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩等の水に対して安定な無機塩基を用いる場合は、例えば、１~６０重量％程度の濃度に調製した無機塩基の水溶液を用いることもできる。
　ジヒドロキシ化合物（２）とエピハロヒドリン（３）との反応は、さらに、アンモニウム塩の存在下に行うことが好ましい。アンモニウム塩としては、４級アンモニウムハライドが挙げられる。具体的には、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムヨージド、テトラエチルアンモニウムヨージド、テトラブチルアンモニウムヨージド、および、ベンジルトリブチルアンモニウムヨージドが挙げられ、４級アンモニウムブロミドが好ましく、テトラブチルアンモニウムブロミドおよびベンジルトリメチルアンモニウムブロミドがより好ましい。
　二種以上のアンモニウム塩を組み合わせて用いてもよい。
　アンモニウム塩の使用量は、ジヒドロキシ化合物（２）１モルに対して、通常０．０００１~１モルの範囲であり、好ましくは、０．００１~０．５モルの範囲である。
　アンモニウム塩の存在下に、ジヒドロキシ化合物（２）とエピハロヒドリン（３）との反応を行う場合、無機塩基は、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ金属炭酸塩であることが好ましい。
　ジヒドロキシ化合物（２）とエピハロヒドリン（３）との反応は無溶媒で行ってもよいし、溶媒の存在下で行ってもよい。
　溶媒としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール等のエーテル溶媒、および、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジブロモエタン等のハロゲン化炭化水素溶媒が挙げられ、非プロトン性極性溶媒が好ましい。
　二種以上の溶媒を組み合わせて用いてもよい。
　溶媒を用いる場合のその使用量は、ジヒドロキシ化合物（２）１重量部に対して、通常０．０１~１００重量部の範囲であり、好ましくは、０．１~５０重量部の範囲である。
　ジヒドロキシ化合物（２）とエピハロヒドリン（３）との反応は、さらに、脂肪族アルコールの存在下に実施することが好ましい。脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、２−オクタノール、４−デカノール、２−ドデカノール、３−メチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ペンタノール、５−メチル−２−ヘキサノール、４−メチル−３−ヘプタノール、２−メチル−２−プロパノール、２−メチル−２−ブタノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、２−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、３−エチル−３−ペンタノール、２，３−ジメチル−３−ペンタノール、３−エチル−２，２−ジメチル−３−ペンタノール、２−メチル−２−ヘキサノール、および、３，７−ジメチル−３−オクタノールが挙げられる。
　なかでも、２−プロパノール、２−ブタノール等の炭素数３~１２の脂肪族２級アルコール、および、２−メチル−２−プロパノール、２−メチル−２−ブタノール等の炭素数４~１２の脂肪族３級アルコールが好ましく、２−メチル−２−プロパノール等の炭素数４~１０の脂肪族３級アルコールがより好ましい。
　二種以上の脂肪族アルコールを混合して用いてもよい。
　脂肪族アルコールの使用量は、ジヒドロキシ化合物（２）１重量部に対して、通常０．０１~１００重量部の範囲であり、好ましくは０．１~５０重量部の範囲であり、より好ましくは１~５０重量部の範囲である。
　脂肪族アルコールの存在下に、ジヒドロキシ化合物（２）とエピハロヒドリン（３）との反応を行う場合、無機塩基は、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ金属炭酸塩が好ましい。
　ジヒドロキシ化合物（２）とエピハロヒドリン（３）との反応は、常圧条件下で行ってもよいし、加圧条件下で行ってもよいし、あるいは、減圧条件下で行ってもよい。また、窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。
　ジヒドロキシ化合物（２）とエピハロヒドリン（３）との反応は、ジヒドロキシ化合物（２）、エピハロヒドリン（３）、アンモニウム塩、無機塩基、および、必要に応じて溶媒や脂肪族アルコールを任意の順序で混合することにより行うことができる。
　反応温度は、通常−２０℃~１５０℃の範囲であり、好ましくは−１０℃~１２０℃の範囲である。
　反応の進行は、液体クロマトグラフィ等の通常の分析手段により、ジヒドロキシ化合物（２）の減少量またはジエポキシ化合物（１）の生成量に基づいて確認することができ、ジエポキシ化合物（１）の増加が認められなくなるまで反応を行うことが好ましい。反応時間は、通常１~１５０時間の範囲である。
　ジヒドロキシ化合物（２）とエピハロヒドリン（３）との反応は、下記工程Ａおよび工程Ｂを含む方法により実施されることが好ましい。
　　　　工程Ａ：ジヒドロキシ化合物（２）、エピハロヒドリン（３）およびアンモニウム塩を混合する工程
　　　　工程Ｂ：工程Ａで得られた混合物に無機塩基を混合する工程。
　必要に応じて、工程Ａで、ジヒドロキシ化合物（２）、エピハロヒドリン（３）およびアンモニウム塩に加えて、溶媒をさらに用いてもよい。
　工程Ａは、常圧条件下でおこなってもよいし、加圧条件下でおこなってもよいし、あるいは減圧条件下でおこなってもよい。工程Ａは、窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下でおこなってもよい。
　工程Ａの混合温度は、通常−１０℃~１５０℃の範囲であり、好ましくは、０℃~１２０℃の範囲である。
　工程Ａの混合時間は、混合温度等によっても異なるが、通常０．５~７２時間の範囲である。
　工程Ｂは、常圧条件下でおこなってもよいし、加圧条件下でおこなってもよいし、あるいは減圧条件下でおこなってもよい。工程Ｂは、窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下でおこなってもよい。
　工程Ｂの混合温度は、通常−２０℃~１２０℃の範囲であり、好ましくは、−１０℃~８０℃の範囲である。
　工程Ｂの反応の進行は、液体クロマトグラフィ等の通常の分析手段により確認することができ、化合物（１）の増加が認められなくなるまで反応を行うことが好ましい。
具体的な反応時間は、混合温度等によっても異なるが、通常０．５~７２時間の範囲である。
　工程Ｂ終了後、例えば、反応混合物と水とを混合した後、必要に応じて水に不溶の溶媒を加えてジエポキシ化合物（１）を含む層を得、該層を水で洗浄した後、必要に応じて不溶分を濾過により除去し、該層から未反応のエピハロヒドリンおよび溶媒を除去することにより、ジエポキシ化合物（１）を得ることができる。
　得られたジエポキシ化合物（１）は、必要に応じて再結晶等の精製手段により、さらに精製することもできる。
　水に不溶な溶媒とは、水と分液し得る溶媒であって、ジエポキシ化合物（１）を溶解し得る溶媒であり、具体的には、塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル溶媒、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素溶媒およびメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶媒が挙げられる。水に不溶な溶媒の使用量は、ジエポキシ化合物（１）１重量部に対して、通常１~３００重量部の範囲であり、好ましくは１０~２００重量部の範囲である。
　ジエポキシ化合物（１）は、例えば、塩基の存在下、ジヒドロキシ化合物（２）と式（４）

（式中、Ｘ^２はハロゲン原子を表わす。）
で示される化合物（以下、化合物（４）と略記する。）とを反応させて、下記式

（式中、Ｒ^１は前記と同じ意味を表わす。）
で示されるジアリル化物（以下、ジアリル化物（５）と略記する。）を得、次いで、ジアリル化物（５）を酸化剤で酸化する工程を含む方法により製造することもできる。
　化合物（４）としては、アリルクロリドおよびアリルブロミドが挙げられる。
　化合物（４）の使用量は、ジヒドロキシ化合物（２）１モルに対して、通常２~２００モルの範囲であり、好ましくは２~１００モルの範囲である。必要に応じて、２種類以上の化合物（４）を組み合わせて用いてもよい。
　塩基としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩等の無機塩基、および、ピリジン等の有機塩基が挙げられる。二種以上の塩基を組み合わせて用いてもよい。
　なかでも、アルカリ金属炭酸塩等の無機塩基が好ましく、アルカリ金属炭酸塩がより好ましく、炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウムが特に好ましい。
　無機塩基を用いる場合、その使用量は、ジヒドロキシ化合物（２）１モルに対して、通常２~１０モルの範囲である。有機塩基を用いる場合、その使用量は、ジヒドロキシ化合物（２）１モルに対して、２モル以上であればよく、有機塩基を溶媒として、大過剰量用いることもできる。
　ジヒドロキシ化合物（２）と化合物（４）との反応は、好ましくは、溶媒中で行われる。溶媒としては、ジヒドロキシ化合物（２）とエピハロヒドリン（３）との反応で用いられる溶媒と同様のものが挙げられる。上述したように、有機塩基を用いる場合は、かかる有機塩基を溶媒として用いてもよい。
　ジヒドロキシ化合物（２）、化合物（４）、塩基、および、必要に応じて溶媒を任意の順序で混合することにより、ジヒドロキシ化合物（２）と化合物（４）との反応を行うことができ、ジアリル化物（５）が得られる。
　この反応は、常圧条件下でおこなってもよいし、加圧条件下でおこなってもよいし、あるいは減圧条件下でおこなってもよい。また、反応を、窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下でおこなってもよい。
　この反応の反応温度は、通常−２０℃~１２０℃の範囲であり、好ましくは−１０℃~１００℃の範囲である。
　反応の進行は、液体クロマトグラフィ等の通常の分析手段により確認することができ、ジアリル化物（５）の増加が認められなくなるまで反応を行うことが好ましい。
　ジアリル化物（５）を含む反応混合物を、そのまま酸化剤による酸化反応に供することによりジエポキシ化合物（１）を製造してもよいし、ジアリル化物（５）を含む反応混合物から、生成する塩を除去した後、酸化剤による酸化反応に供することにより、ジエポキシ化合物（１）を製造してもよい。生成する塩の除去は、例えば、反応混合物を水で洗浄することにより実施することができる。
　酸化剤としては、炭素−炭素二重結合をエポキシ基へ酸化することが可能な酸化剤であればよく、具体的には、ｍ−クロロ過安息香酸等の過酸が挙げられる。酸化剤の使用量は、ジアリル化物（５）１モルに対して、通常２~２０モルの範囲である。
　酸化反応は、常圧条件下でおこなってもよいし、加圧条件下でおこなってもよいし、あるいは減圧条件下でおこなってもよい。酸化反応は、窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。
　酸化反応の反応温度は、通常−２０℃~１２０℃の範囲であり、好ましくは−１０℃~１００℃の範囲である。
　酸化反応の進行は、液体クロマトグラフィ等の通常の分析手段により確認することができ、ジエポキシ化合物（１）の増加が認められなくなるまで反応を行うことが好ましい。具体的な反応時間は、反応温度等によっても異なるが、通常０．５~７２時間の範囲である。
　酸化反応の終了後、例えば、必要に応じて、反応混合物中に残存する酸化剤を分解した後、濃縮することにより、ジエポキシ化合物（１）を得ることができる。
　得られたジエポキシ化合物（１）は、再結晶等の通常の精製手段により、さらに精製することもできる。
　続いて、ジヒドロキシ化合物（２）の製造方法について説明する。
　ジヒドロキシ化合物（２）は、例えば、塩基の存在下、式（６）

（式中、Ｚ^１は炭素数１~５のアルキル基を表わし、Ｘ^３はハロゲン原子を表わす。）
で示される酸ハライド（以下、酸ハライド（６）と略記する。）と式（７）

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は前記と同じ意味を表し、Ｚ^２は炭素数１~５のアルキル基を表わす。）
で示されるフェノール（以下、フェノール（７）と略記する。）とを反応させて、式（８）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｚ^１及びＺ^２は前記と同じ意味を表わす。）
で示される化合物（以下、化合物（８）と略記する。）を得、得られた化合物（８）と第一級アミンまたはアンモニアとを反応させる工程を含む方法により製造することができる。
　酸ハライド（６）としては、６−アセトキシ−２−ナフトエ酸クロリドおよび６−アセトキシ−２−ナフトエ酸ブロミドが挙げられる。酸ハライド（６）は、Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．２００７，５０，５６８５．やＥｕｒ．Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．２００９，４４，７７２．等の公知の方法を参考にして製造したものを用いることができる。
　フェノール（７）としては、４−アセトキシ−４’−ヒドロキシ−１，１’−ビフェニル、４−アセトキシ−４’−ヒドロキシ−３，３’−ジメチル−１，１’−ビフェニル、４−アセトキシ−４’−ヒドロキシ−３，３’−ジエチル−１，１’−ビフェニル、および、４−アセトキシ−４’−ヒドロキシ−３，３’−ジプロピル−１，１’−ビフェニルが挙げられる。フェノール（７）は、日本国特許第４００６６０８号公報等の公知の方法を参考にして製造したものを用いることができる。
　フェノール（７）の使用量は、酸ハライド（６）１モルに対して、通常１~１０モルの範囲であり、好ましくは１~５モルの範囲である。
　塩基としては、ピリジン、トリエチルアミン等の第三級アミンが挙げられる。その使用量は、酸ハライド（６）１モルに対して、通常１~５０モルの範囲である。２種類以上の塩基を組み合わせて用いてもよい。
　酸ハライド（６）とフェノール（７）との反応は、好ましくは、溶媒中で行われる。溶媒としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒、および、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール等のエーテル溶媒が挙げられ、好ましくは、エーテル溶媒である。その使用量は、酸ハライド（６）１重量部に対して、通常１~２００重量部の範囲であり、好ましくは３~１００重量部の範囲である。
　酸ハライド（６）とフェノール（７）との反応は、例えば、酸ハライド（６）、フェノール（７）、有機塩基、および、必要に応じて溶媒を任意の順序で混合することにより実施され、化合物（８）を得ることができる。反応は、常圧条件下でおこなってもよいし、加圧条件下でおこなってもよいし、あるいは減圧条件下でおこなってもよい。反応は、窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下でおこなってもよい。
　反応温度は、通常−３０~１５０℃の範囲であり、好ましくは−３０~１００℃の範囲である。
　酸ハライド（６）とフェノール（７）との反応の進行は、液体クロマトグラフィ等の通常の分析手段により確認することができ、化合物（８）の増加が認められなくなるまで反応を行うことが好ましい。具体的な反応時間は、反応温度等によっても異なるが、通常０．５~１５０時間の範囲である。
　得られた化合物（８）を含む反応混合物を、そのまま第一級アミンまたはアンモニアとの反応に供してもよいし、化合物（８）を含む反応混合物から、水洗浄等により、生成する塩を除去した後、第一級アミンまたはアンモニアとの反応に供してもよい。
　第一級アミンとしては、炭素数１~２０の第一級アミンが好ましく、具体的には、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、イソペンチルアミン、ネオペンチルアミン、ｓｅｃ−ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ｔｅｒｔ−オクチルアミン、ウンデシルアミン、４−フェニルブチルアミン、シクロヘキシルアミンおよびベンジルアミンが挙げられる。
　アンモニアは、例えば、１~６０重量％程度の濃度に調製した水溶液やアルコール溶液の形態で用いてもよい。
　第一級アミンまたはアンモニアの使用量は、化合物（８）１モルに対して、通常１~５０モルの範囲である。
　化合物（８）と第一級アミンまたはアンモニア等との反応は無溶媒で行ってもよいし、溶媒中で行ってもよい。溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、２−メチル−２−プロパノール等のアルコール溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒、および、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール等のエーテル溶媒が挙げられ、好ましくは、エーテル溶媒である。
　二種以上の溶媒を組み合わせて用いてもよい。
　溶媒を用いる場合、その使用量は、化合物（８）１重量部に対して、通常０．０１~１００重量部の範囲であり、好ましくは０．１~５０重量部の範囲である。
　化合物（８）と第一級アミンまたはアンモニア等との反応の反応温度は、通常−５０~１５０℃の範囲であり、好ましくは−３０~１００℃の範囲である。
　反応時間は、反応温度等によっても異なるが、通常０．５~７２時間の範囲である。
　得られたジヒドロキシ化合物（２）は、再結晶等の通常の精製手段により、さらに精製することもできる。
　続いて、ジエポキシ化合物（１）と硬化剤とを含む組成物（以下、組成物Ｘと略記する。）について説明する。
　組成物Ｘは、少なくとも一種のジエポキシ化合物（１）と、少なくとも一種の硬化剤とを含む。組成物Ｘは、ジエポキシ化合物（１）と硬化剤に加えて、溶媒を含むことができる。調製が容易という点で、組成物Ｘは溶媒を含むことが好ましい。溶媒としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒、酢酸ブチル等のエステル溶媒、および、プロピレングリゴールモノメチルエーテル等のグリコール溶媒が挙げられ、ケトン溶媒および非プロトン性極性溶媒が好ましく、メチルイソブチルケトンおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドがより好ましい。
　組成物Ｘは、例えば、ジエポキシ化合物（１）と硬化剤とを溶媒中で混合する方法により調製することができる。
　硬化剤とは、ジエポキシ化合物（１）中のエポキシ基と硬化反応し得る官能基を少なくとも１個有するもの、または、ジエポキシ化合物（１）の硬化反応において触媒作用を示す硬化触媒を意味する。具体的には、前記官能基がアミノ基であるアミン硬化剤、前記官能基が水酸基であるフェノール硬化剤、前記官能基が酸無水物基である酸無水物硬化剤および硬化触媒が挙げられ、アミン硬化剤、フェノール硬化剤および硬化触媒が好ましい。
　アミン硬化剤としては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の炭素数２~２０の脂肪族多価アミン（すなわち、炭素数２~２０の脂肪族炭化水素に含まれる水素原子の一部がアミノ基に置換された化合物）、ｐ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルメタン等の芳香族多価アミン（すなわち、芳香族炭化水素基を有する炭素数６~２０の炭化水素における芳香族炭化水素基に含まれる水素原子の一部がアミノ基に置換された化合物）、４，４’−ジアミノジシクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等の脂環式多価アミン（すなわち、脂環式炭化水素基を有する炭素数５~２０の炭化水素における脂環式炭化水素基に含まれる水素原子の一部がアミノ基に置換された化合物）、および、ジシアンジアミドが挙げられ、好ましくは、芳香族多価アミンおよびジシアンジアミドであり、より好ましくは、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、１，５−ジアミノナフタレン、ｐ−フェニレンジアミンおよびジシアンジアミドである。
　フェノール硬化剤としては、フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂（フェニレン骨格、ジフェニレン骨格等を有する）、ナフトールアラルキル樹脂およびポリオキシスチレン樹脂が挙げられる。フェノール樹脂としては、アニリン変性レゾール樹脂、ジメチルエーテルレゾール樹脂等のレゾール型フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ｔｅｒｔ−ブチルフェノールノボラック樹脂、ノニルフェノールノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂、および、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、トリフェノールメタン型樹脂等の特殊フェノール樹脂が挙げられる。ポリオキシスチレン樹脂としては、ポリ（ｐ−オキシスチレン）が挙げられる。
　酸無水物硬化剤としては、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、および、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物が挙げられる。
　硬化触媒としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾールおよびベンジルジメチルアミンが挙げられる。
　硬化剤の使用量は、用いる硬化剤の種類に応じて適宜選択すればよく、アミン硬化剤やフェノール硬化剤であれば、該硬化剤中のエポキシ基と硬化反応し得る官能基の合計モル数が、ジエポキシ化合物（１）中のエポキシ基１モルに対して、通常０．５~１．５モル、好ましくは０．９~１．１モルとなる量の硬化剤が用いられる。
　組成物Ｘは、ジエポキシ化合物（１）、硬化剤および溶媒に加えて、組成物Ｘを硬化することにより得られる硬化物が、溶解性、耐熱性、熱伝導性等の所望の性能の低下を招かない限り、他のエポキシ化合物を含むことができる。
　他のエポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、オルソクレゾール型エポキシ化合物、ビフェノールジグリシジルエーテル、４，４’−ビス（３，４−エポキシブテン−１−イロキシ）フェニルベンゾエート、ナフタレンジグリシジルエーテル、および、α−メチルスチルベン−４，４’−ジグリシジルエーテルが挙げられる。
　組成物Ｘは、さらに、各種添加剤を含むことができる。添加剤としては、トリフェニルホスフィン、１，８−アザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、２−フェニルイミダゾール等の硬化促進剤；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のカップリング剤；カーボンブラック等の着色剤；シリコーンオイル、シリコーンゴム等の低応力成分；天然ワックス、合成ワックス、高級脂肪酸またはその金属塩、パラフィン等の離型剤；酸化防止剤；溶融破砕シリカ粉末、溶融球状シリカ粉末、結晶シリカ粉末、二次凝集シリカ粉末等のシリカまたはその粉末；α−アルミナまたは遷移アルミナ（γ−アルミナ、θ−アルミナ、δ−アルミナ）等のアルミナまたはその粉末；チタンホワイト；水酸化アルミニウム；タルク；クレイ；マイカ；および、ガラス繊維が挙げられる。組成物Ｘにおける添加剤の含有量は、融点等の得られる硬化物の所望の性能の低下を招かない量であればよい。
　組成物Ｘがアルミナを含有すると、得られる硬化物の熱伝導性が優れる傾向があるため、組成物Ｘはアルミナを含有することが好ましい。すなわち、組成物Ｘは、ジエポキシ化合物（１）および硬化剤に加えて、さらに、アルミナを含むことが好ましい。アルミナを含有する組成物Ｘは、上記有機溶媒を含んでいてもよく、その調製が容易になる傾向があることから、アルミナを含有する組成物Ｘは、上記有機溶媒をさらに含むことが好ましい。
　組成物Ｘがアルミナを含有する場合、アルミナの含有量は、ジエポキシ化合物（１）と硬化剤とアルミナとの合計１００重量部に対して、通常７５重量部~９５重量部の範囲であり、好ましくは８３重量部~９０重量部の範囲である。アルミナが７５重量部以上であると、得られる硬化物の熱伝導性が向上する傾向があり、９５重量部以下であると、アルミナ含有組成物の成形が容易となる傾向がある。
　アルミナとしては、粒子状のアルミナであることが好ましい。粒子状のアルミナとしては、重量累積粒度分布の微粒子側からの累積体積５０％の粒子径をＤ５０（レーザー回折法による平均粒子径）としたとき、２μｍ以上１００μｍ以下のＤ５０を有するアルミナ粒子Ａ、１μｍ以上１０μｍ以下のＤ５０を有するアルミナ粒子Ｂ、および、０．０１μｍ以上５μｍ以下のＤ５０を有するアルミナ粒子Ｃの混合物であることが好ましい。特に、アルミナ粒子Ａとアルミナ粒子Ｂとアルミナ粒子Ｃの合計１００体積％に対して、アルミナ粒子Ａが５０~９０体積％、アルミナ粒子Ｂが５~４０体積％、および、アルミナ粒子Ｃが１~３０体積％の混合物であることが好ましい。
　このようなアルミナは、例えば、市販されている種々の平均粒子径を有するアルミナ粒子を、適宜混合することにより調製することができる。
　後述する硬化物に含まれるアルミナの含有割合は、硬化物１００体積％に対して、通常５０~８０体積％、好ましくは６０~７４体積％である。
　組成物Ｘを硬化して得られる硬化物の製造方法としては、組成物Ｘをそのまま所定温度まで加熱して硬化させる方法；組成物Ｘを加熱溶融して金型等に注ぎ、該金型をさらに加熱して成形する方法；組成物Ｘを溶融させ、得られる溶融物を予め加熱された金型に注入し硬化する方法；組成物Ｘを部分硬化させ、得られる部分硬化物を粉砕し、得られた粉末を金型に充填し、該充填粉末を溶融成形する方法；および、組成物Ｘを必要に応じて溶媒に溶解し、攪拌しながら部分硬化させ、得られた溶液をキャストした後、溶媒を通風乾燥等で乾燥除去し、必要に応じてプレス機等で圧力をかけながら所定時間加熱する方法が挙げられる。得られる硬化物は、熱伝導性に優れる傾向がある。
　有機溶媒を含む組成物Ｘをそのまま、必要に応じて、さらに有機溶媒で希釈した後、基材に塗布もしくは含浸させた後、得られた基材を加熱して、該基材中のジエポキシ化合物（１）を半硬化させることによりプリプレグを製造することができる。用いられる有機溶媒としては、メチルイソブチルケトン等の前記組成物Ｘの調製に用いられる有機溶媒と同様のものが挙げられる。得られたプリプレグを、複数個、積層してプレス等により加圧および加熱することにより積層板を調製することができる。
　プリプレグに用いられる基材としては、ガラス繊維、炭素繊維等の無機質繊維の織布もしくは不織布、および、ポリエステル等の有機質繊維の織布もしくは不織布が挙げられる。
　また、得られる硬化物の中でも、アルミナを含有する組成物Ｘを硬化することにより得られる硬化物は、熱伝導性にさらに優れる。アルミナを含有する硬化物の製造方法としては、アルミナを含有する組成物Ｘをそのまま所定温度まで加熱して硬化させる方法；アルミナを含有する組成物Ｘの一部（例えば、ジエポキシ化合物および硬化剤）を加熱溶融して金型等に注ぎ、該金型をさらに加熱して成形する方法；および、アルミナを含有する組成物Ｘを部分硬化させ、得られる部分硬化物を粉砕し、得られる粉末を金型に充填し、該充填粉末を溶融成形する方法が挙げられる。

　以下、実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
［参考例１］

　冷却装置を取り付けた反応容器内で、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェノール１２０ｇ（５６０ｍｍｏｌ）、ピリジン４．４３ｇ（５６ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン１０６６ｇを約２５℃の室温で混合した。得られた混合物を８０℃で攪拌しながら、無水酢酸５７．２ｇ（５６０ｍｍｏｌ）を１０分間かけて滴下した。得られた混合物を６時間攪拌した後、室温まで冷却した。その後、室温で、飽和塩化ナトリウム水溶液１６００ｍＬ、酢酸エチル２５６０ｍＬを加えた後、有機層と水層とに分離した。有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。洗浄された有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、得られた濾液を濃縮して粗生成物を得た。
　反応容器内で、得られた粗生成物、イオン交換水１８８４ｍＬおよびエタノール１８８４ｍＬを混合し、得られた混合物を約２５℃の室温で１時間攪拌した。析出した固体を濾過により取り出した。反応容器内で、取り出した固体、ヘキサン３４６５ｍＬおよびクロロホルム１１５５ｍＬを混合し、得られた混合物を約２５℃の室温で１時間攪拌した。析出した固体を濾過により取り出し、さらにヘキサンで洗浄した。
　冷却装置を取り付けた反応容器内で、取り出した固体、エタノール１０５ｍＬおよびトルエン７０ｍＬを混合し、得られた混合物を７５℃で１時間攪拌した。得られた混合物を室温まで冷却し、析出した固体を濾過により取り出した。取り出した固体をヘキサンで洗浄した後、乾燥し、上記式（７−１）で示されるフェノール化合物（以下、フェノール（７−１）と記すことがある）を含む白色結晶４２．４９ｇを得た。
　該結晶を液体クロマトグラフィにより分析し、得られたクロマトグラフの面積百分率を算出したところ、９５．９％であり、該結晶中のフェノール（７−１）の含有量を９５．９重量％と仮定すると、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェノールを基準とするフェノール（７−１）の収率は、２８％であった。
　得られた化合物（７−１）のスペクトルデータは以下の通りであった。
^１Ｈ−ＮＭＲ（δ：ｐｐｍ，ＤＭＳＯ−ｄ_６）　９．４２（ｓ，１Ｈ），７．２２−７．５３（ｃ，４Ｈ），７．０６（ｄ，１Ｈ），６．８４（ｄ，１Ｈ），２．３１（ｓ，３Ｈ），２．１８（ｓ，３Ｈ），２．１５（ｓ，３Ｈ）
［参考例２］

　６−アセトキシ−２−ナフトエ酸は、市販されているものを用いた。（東京化成工業株式会社製；純度は、１００重量％と仮定した。）
　冷却装置を取り付けた反応容器内で、６−アセトキシ−２−ナフトエ酸３３．０ｇ（１４３ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．２９ｇ（２．８７ｍｍｏｌ）およびトルエン８６ｇを約２５℃の室温で混合した。得られた混合物を５０℃で攪拌しながら、塩化チオニル２５．６ｇ（２１５ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。得られた混合物を３時間攪拌した後、室温まで冷却した。その後、減圧下で溶媒を留去し、黄白色固体を得た。得られた固体をテトラヒドロフラン２６６ｇに溶解させて、上記式（６−１）で示される酸ハライド（以下、酸ハライド（６−１）と記すことがある）のテトラヒドロフラン溶液を得た。
　反応容器内で、［参考例１］で得られたフェノール（７−１）４２．１ｇ（１５８ｍｍｏｌ）、ピリジン５９．０ｇ（４３９ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン２６６ｇを約２５℃の室温で混合した。得られた混合物を０℃で攪拌しながら、先に得た酸ハライド（６−１）のテトラヒドロフラン溶液を６５分間かけて滴下した。得られた混合物を、室温で４２時間攪拌した後、０℃まで冷却した。イオン交換水６００ｍＬを加え、析出した固体を濾過により取り出した。取り出した固体をメタノールで洗浄した後、乾燥して、上記式（８−１）で示される化合物（以下、化合物（８−１）と記すことがある）を含む白色結晶５０．４２ｇを得た。
　該結晶を液体クロマトグラフィにより分析し、得られたクロマトグラフの面積百分率を算出したところ、７７．５％であり、該結晶中の化合物（８−１）の含有量を７７．５重量％と仮定すると、６−アセトキシ−２−ナフトエ酸を基準とする化合物（８−１）の収率は、５８％であった。
　得られた化合物（８−１）のスペクトルデータは以下の通りであった。
^１Ｈ−ＮＭＲ（δ：ｐｐｍ，ＤＭＳＯ−ｄ_６）　８．９６（ｄ，１Ｈ），８．３１（ｍ，１Ｈ），８．０８−８．２６（ｃ，２Ｈ），７．８６（ｍ，１Ｈ），７．４５−７．７７（ｃ，５Ｈ），７．３４（ｍ，１Ｈ），７．１５（ｍ，１Ｈ），２．０８−２．４７（ｃ，１２Ｈ）
［実施例１］

　冷却装置を取り付けた反応容器内で、［参考例２］で得られた化合物（８−１）５０．４２ｇ（８３．４ｍｍｏｌ）および１，４−ジオキサン２６３ｇを室温で混合し、さらに、２８重量％のアンモニア水溶液３９．２９ｇ（６４６ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を２時間攪拌した後、２８重量％のアンモニア水溶液３９．２９ｇ（６４６ｍｍｏｌ）を加えて、さらに２時間攪拌した。得られた混合物に、２８重量％のアンモニア水溶液３９．２９ｇ（６４６ｍｍｏｌ）を加えてさらに２時間攪拌した。得られた反応混合物に、イオン交換水１１８４ｍＬを加え、析出した固体を濾過した。取り出した固体をメタノールで洗浄した後、乾燥して、上記式（２−１）で示される化合物（以下、ジヒドロキシ化合物（２−１）と記すことがある）を含む白色結晶２５．４１ｇを得た。
　該結晶を液体クロマトグラフィによって分析し、得られたクロマトグラフの面積百分率を算出したところ、９８．２％であり、該結晶中の化合物（２−１）の含有量を９８．２重量％と仮定すると、化合物（８−１）を基準とするジヒドロキシ化合物（２−１）の収率は、７８％であった。
　得られたジヒドロキシ化合物（２−１）のスペクトルデータは以下の通りであった。
^１Ｈ−ＮＭＲ（δ：ｐｐｍ，ＤＭＳＯ−ｄ_６）　１０．１０（ｂｒ，１Ｈ），９．５１（ｂｒ，１Ｈ），８．７５（ｍ，１Ｈ），７．９８−８．１５（ｃ，２Ｈ），７．８７（ｄ，２Ｈ），７．０８−７．６２（ｃ，６Ｈ），６．８７（ｄ，１Ｈ），２．０８−２．３２（ｃ，６Ｈ）
［実施例２］

　冷却装置を取り付けた反応容器内で、［参考例２］で得られたジヒドロキシ化合物（２−１）２５．４１ｇ（６４．９ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロミド１．０７ｇ（３．３０ｍｍｏｌ）、エピクロロヒドリン２４５ｇ（２６４４ｍｍｏｌ）および２−メチル−２−プロパノール１６１ｇ（２２６８ｍｍｏｌ）を室温で混合した。得られた混合物を、さらに、７０℃で１７時間攪拌した後、１８℃まで冷却した。得られた混合物に、１５重量％の水酸化ナトリウム水溶液５２．９ｇ（１９８ｍｍｏｌ）を徐々に加えた。得られた混合物を、１８℃で５時間攪拌した後、０℃まで冷却した。
　得られた反応混合物に、イオン交換水１３００ｍＬを加え、室温で、クロロホルム１８００ｍＬをさらに加えた後、クロロホルム層と水層とに分離した。クロロホルム層は、さらにイオン交換水で６回洗浄した後、含まれる不溶分を濾過により除去し、得られた濾液を濃縮して粗生成物を得た。
　冷却装置を取り付けた反応容器内で、得られた粗生成物、トルエン２００ｍＬおよび２−プロパノール２３７ｍＬを混合した。得られた混合物を７０℃で１時間攪拌した後、得られた混合物を室温まで冷却した。析出した固体を濾過により取り出した。取り出した固体を２−プロパノールで洗浄して粗生成物を得た。
　冷却装置を取り付けた反応容器内で、得られた粗生成物、トルエン２００ｍＬおよび２−プロパノール２３７ｍＬを混合した。得られた混合物を７０℃で１時間攪拌した。得られた混合物を室温まで冷却し、析出した固体を濾過により取り出した。取り出した固体を２−プロパノールで洗浄した後、乾燥して粗生成物を得た。
　冷却装置を取り付けた反応容器内で、得られた粗生成物、トルエン１６５ｍＬおよび２−プロパノール１１９ｍＬを混合した。得られた混合物を７０℃で１時間攪拌した。得られた混合物を室温まで冷却し、析出した固体を濾過により取り出した。取り出した固体を２−プロパノールで洗浄した後、乾燥し、上記式（１−１）で示されるジエポキシ化合物（以下、ジエポキシ化合物（１−１）と記すことがある）を含む白色結晶１２．７２ｇを得た。
　該結晶を液体クロマトグラフィにより分析し、得られたクロマトグラフの面積百分率を算出したところ、９４．５％であり、該結晶中のジエポキシ化合物（１−１）の含有量を９４．５重量％と仮定すると、ジヒドロキシ化合物（２−１）を基準とするジエポキシ化合物（１−１）の収率は、３７％であった。
　融点は、１１５℃であった。
　得られたジエポキシ化合物（１−１）のスペクトルデータは以下の通りであった。
^１Ｈ−ＮＭＲ（δ：ｐｐｍ，ＣＤＣｌ_３）　８．７４（ｍ，１Ｈ），８．２０（ｄｄ，１Ｈ），７．９３（ｄ，１Ｈ），７．８３（ｄ，１Ｈ），７．１２−７．５３（ｃ，７Ｈ），６．８９（ｄ，１Ｈ），４．４２（ｄｄ，１Ｈ），４．２９（ｄｄ，１Ｈ），３．９８−４．１９（ｃ，２Ｈ），３．３７−３．５０（ｃ，２Ｈ），２．９０−３．０５（ｃ，２Ｈ），２．７８−２．８９（ｃ，２Ｈ），２．２５−２．４１（ｃ，６Ｈ）
［実施例３］
　ジエポキシ化合物（１−１）１００重量部と、硬化剤として４，４’−ジアミノジフェニルメタン（和光純薬工業株式会社製）２０重量部と、溶剤としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとを混合し、溶液状の組成物を得た。
　得られた組成物を遠心濃縮装置で濃縮し、均一な粉末状の組成物を得た。ジエポキシ化合物（１−１）の析出は認められなかった。
　得られた粉末状の組成物をアルミナパンに充填した。組成物を充填したアルミナパンを、示差走査熱量測定装置（ＴＡインスツルメンツ社製ＤＳＣ　Ｑ２０００）の炉内に設置した。炉内を窒素雰囲気とした後、アルミナパンを１４０℃で２０分加熱し、続いて、１８０℃まで、１℃／分の昇温速度で加熱し、さらに、２００℃で３０分加熱し、２０℃まで冷却して、硬化物を得た。１４０℃に昇温した時点で、ジエポキシ化合物（１−１）と硬化剤との硬化反応が起こったことを示す発熱が観測された。
　得られた硬化物を、示差走査熱量測定装置で、室温~２００℃まで、２０℃／分の昇温速度で加熱して、硬化物のガラス転移点を測定したところ、ガラス転移点は１５７℃であった。
［実施例４］
　実施例３において、４，４’−ジアミノジフェニルメタン２０重量部に代えて、１，５−ジアミノナフタレン（和光純薬工業株式会社製）１６重量部を用いた以外は実施例３と同様に実施し、溶液状の組成物を得た。得られた溶液状の組成物を遠心濃縮装置で濃縮し、均一な粉末状の組成物を得た。ジエポキシ化合物（１−１）の析出は認められなかった。
　得られた粉末状の組成物を実施例３と同様に加熱し、硬化物を得た。１４０℃に昇温した時点で、ジエポキシ化合物（１−１）と硬化剤との硬化反応が起こったことを示す発熱が観測された。硬化物のガラス転移点を実施例３と同様に測定したところ、ガラス転移点は１６０℃であった。
［実施例５］
　実施例３において、４，４’−ジアミノジフェニルメタン２０重量部に代えて、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物（東京化成工業株式会社製）３１重量部を用い、硬化促進剤として２−フェニルイミダゾール２．６重量部をさらに用いた以外は実施例３と同様に実施し、溶液状の組成物を得た。得られた溶液状の組成物を遠心濃縮装置で濃縮し、均一な粉末状の組成物を得た。ジエポキシ化合物（１−１）の析出は認められなかった。
　得られた粉末状の組成物を実施例３と同様に加熱し、硬化物を得た。１４０℃に昇温した時点で、ジエポキシ化合物（１−１）と硬化剤との硬化反応が起こったことを示す発熱が観測された。硬化物のガラス転移点は、１１６℃であった。
［実施例６］
　実施例３において、４，４’−ジアミノジフェニルメタン２０重量部に代えて、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物（東京化成工業株式会社製）２６重量部を用い、硬化促進剤として２−フェニルイミダゾール２．５重量部をさらに用いた以外は実施例３と同様に実施し、溶液状の組成物を得た。得られた溶液状の組成物を遠心濃縮装置で濃縮し、均一な粉末状の組成物を得た。ジエポキシ化合物（１−１）の析出は認められなかった。
　得られた粉末状の組成物を実施例３と同様に加熱し、硬化物を得た。１４０℃に昇温した時点で、ジエポキシ化合物（１−１）と硬化剤との硬化反応が起こったことを示す発熱が観測された。硬化物のガラス転移点は、１２７℃であった。
［実施例７］
　実施例３において、４，４’−ジアミノジフェニルメタン２０重量部に代えて、フェノールノボラック硬化剤「ＭＥＨ−７８５１Ｈ」（明和化成株式会社製）８３重量部を用い、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン３．７重量部をさらに用いた以外は実施例３と同様に実施し、溶液状の組成物を得た。得られた溶液状の組成物を遠心濃縮装置で濃縮し、均一な粉末状の組成物を得た。ジエポキシ化合物（１−１）の析出は認められなかった。
　得られた粉末状の組成物を実施例３と同様に加熱し、硬化物を得た。１４０℃に昇温した時点で、ジエポキシ化合物（１−１）と硬化剤との硬化反応が起こったことを示す発熱が観測された。硬化物のガラス転移点は、１２６℃であった。
［実施例８］
　実施例３において、４，４’−ジアミノジフェニルメタン２０重量部に代えて、ジシアンジアミド（和光純薬工業株式会社製）１０重量部を用い、硬化促進剤として２−フェニルイミダゾール２．２重量部をさらに用いた以外は実施例３と同様に実施し、溶液状の組成物を得た。得られた溶液状の組成物を遠心濃縮装置で濃縮し、均一な粉末状の組成物を得た。ジエポキシ化合物（１−１）の析出は認められなかった。
　得られた粉末状の組成物を実施例３と同様に加熱し、硬化物を得た。１４０℃に昇温した時点で、ジエポキシ化合物（１−１）と硬化剤との硬化反応が起こったことを示す発熱が観測された。硬化物のガラス転移点は、１４７℃であった。
［実施例９］
　ジエポキシ化合物（１−１）１００重量部と、硬化剤として１，５−ジアミノナフタレン（和光純薬工業株式会社製）１６重量部と、アルミナ粉末１０６９重量部（住友化学株式会社製α−アルミナ粉末；レーザー回折法によって測定された平均粒子径（Ｄ５０）が１８μｍであるアルミナ粉末Ａ１と、平均粒子径（Ｄ５０）が３μｍであるアルミナ粉末Ｂ１と、平均粒子径（Ｄ５０）が０．４μｍであるアルミナ粉末Ｃ１とを、重量比（アルミナ粉末Ａ１／アルミナ粉末Ｂ１／アルミナ粉末Ｃ１）＝７９１／１５０／１２８、体積比（アルミナ粉末Ａ１／アルミナ粉末Ｂ１／アルミナ粉末Ｃ１）＝７４／１４／１２で混合することにより調製）と、溶媒としてメチルイソブチルケトン３７０重量部とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６０重量部とを混合し、アルミナ含有組成物を調製した。
　ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、アプリケータで、調製したアルミナ含有組成物を、３５０μｍの厚みになるよう塗布した。アルミナ含有組成物が塗布されたＰＥＴフィルムを、室温で１時間乾燥し、さらに１４０℃で３分乾燥し、溶媒を除去した。その後、ＰＥＴフィルムを剥がし、シートを得た。
　得られたシートを厚さ４０μｍのアルミ箔で挟み、真空プレス成形（プレス条件：真空度：１ｋＰａ、プレス圧：６ＭＰａ、プレス温度：１４０℃、処理時間：２０分）を行った。さらに、プレス温度を、１８０℃まで４０分かけて昇温し、真空プレス成形を行った。アルミ箔を剥がし、２３２μｍの厚みを有するシート状の硬化物を得た。ＮＥＴＺＳＣＨ製キセノンフラッシュアナライザー　ｎａｎｏｆｌａｓｈ　ＬＦＡ４４７型により、該硬化物の熱伝導率を測定したところ、１０．８Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。
　ジエポキシ化合物（１−１）と１，５−ジアミノナフタレンとを含み、アルミナ粉末を含まない組成物を硬化させることにより得られる硬化物の密度を１．２ｇ／ｃｍ^３、アルミナ粉末の密度を３．９７ｇ／ｃｍ^３として、得られた硬化物中のアルミナ粉末の含有割合を算出したところ、該硬化物中のアルミナ粉末の含有割合は、７４体積％であった。
［実施例１０］
　ジエポキシ化合物（１−１）１００重量部と、硬化剤として１，５−ジアミノナフタレン（和光純薬工業株式会社製）１６重量部と、溶媒としてメチルイソブチルケトン３８０重量部と、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド７０重量部とを混合することにより、溶液状の組成物を得ることができる。得られる組成物を、厚さ０．２ｍｍのガラス繊維織布に含浸した後、加熱乾燥することにより、プリプレグを得ることができる。得られるプリプレグ４枚を重ね、温度１７５℃、圧力４ＭＰａの条件で９０分間プレス成形することにより、積層板を得ることができる。

　本発明によれば、新規なジエポキシ化合物が提供できる。

Claims

　式（１）：

（式中、Ｒ^１は水素原子または炭素数１~３のアルキル基を表わす。）
で示されるジエポキシ化合物。
　無機塩基の存在下、式（２）：

（式中、Ｒ^１は水素原子または炭素数１~３のアルキル基を表わす。）
で示されるジヒドロキシ化合物と式（３）：

（式中、Ｘ^１はハロゲン原子を表わす。）
で示されるエピハロヒドリンとを反応させる工程を含む式（１）：

（式中、Ｒ^１は前記と同じ意味を表わす。）
で示されるジエポキシ化合物の製造方法。
　前記工程が、さらに、アンモニウム塩の存在下で、式（２）で示されるジヒドロキシ化合物と式（３）で示されるエピハロヒドリンとを反応させる工程である請求項２に記載の製造方法。
　前記工程が、脂肪族アルコールの存在下で、式（２）で示されるジヒドロキシ化合物と式（３）で示されるエピハロヒドリンとを反応させる工程である請求項２または３に記載の製造方法。
　脂肪族アルコールが、脂肪族２級アルコールおよび脂肪族３級アルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項４に記載の製造方法。
　前記工程が、下記工程Ａおよび工程Ｂを含む請求項３~５のいずれかに記載の製造方法。
　　　　工程Ａ：式（２）で示されるジヒドロキシ化合物、式（３）で示されるエピハロヒドリンおよびアンモニウム塩を混合する工程
　　　　工程Ｂ：工程Ａで得られた混合物に無機塩基を混合する工程。
　無機塩基が、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムである請求項２~６のいずれかに記載の製造方法。
　式（２）

（式中、Ｒ^１は水素原子または炭素数１~３のアルキル基を表わす。）
で示されるジヒドロキシ化合物。
　式（１）

（式中、Ｒ^１は水素原子または炭素数１~３のアルキル基を表わす。）
で示されるジエポキシ化合物および硬化剤を含む組成物。
　硬化剤が、アミン硬化剤、フェノール硬化剤および酸無水物硬化剤からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項９に記載の組成物。
　アミン硬化剤が、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、１，５−ジアミノナフタレンおよびｐ−フェニレンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１０に記載の組成物。
　さらに、アルミナを含む請求項９~１１のいずれかに記載の組成物。
　式（１）で示されるジエポキシ化合物と硬化剤とアルミナとの合計１００重量部に対して、アルミナを７５重量部~９５重量部含む請求項１２に記載の組成物。
　アルミナが、２μｍ以上１００μｍ以下のＤ５０（累積体積５０％の粒子径）を有するアルミナ粒子Ａ、１μｍ以上１０μｍ以下のＤ５０を有するアルミナ粒子Ｂ、および、０．０１μｍ以上５μｍ以下のＤ５０を有するアルミナ粒子Ｃの混合物であり、かつ、アルミナ粒子Ａとアルミナ粒子Ｂとアルミナ粒子Ｃの合計１００体積％に対して、アルミナ粒子Ａが５０~９０体積％、アルミナ粒子Ｂが５~４０体積％、および、アルミナ粒子Ｃが１~３０体積％の混合物である請求項１２または１３に記載の組成物。
　請求項９~１４のいずれかに記載の組成物を硬化することにより得られる硬化物。
　請求項９~１４のいずれかに記載の組成物を基材に塗布もしくは含浸した後、半硬化することにより得られるプリプレグ。
　請求項１２~１４のいずれかに記載の組成物を硬化することにより得られる硬化物であって、該硬化物に含まれるアルミナの含有割合が、該硬化物１００体積％に対して、５０~８０体積％である硬化物。