JP2012131960A - ジエポキシ化合物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】新規なジエポキシ化合物及びその製造方法を提供する。
【解決手段】式（１）

（式中、Ｒ^１は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表わす。）で表わされるジエポキシ化合物、及び無機塩基の存在下、式（２）

（式中、Ｒ^１は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表わす。）で表わされるジヒドロキシ化合物とエピハロヒドリンとを反応させる工程を含むことを特徴とする前記式（１）で表わされるジエポキシ化合物の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、ジエポキシ化合物及びその製造方法等に関する。

ジエポキシ化合物を硬化させて得られるエポキシ硬化物は、良好な耐熱性及び機械的特性を示すことが知られている。
例えば、非特許文献１には、式（Ａ）

で表わされるジエポキシ化合物（融点２４０℃）が記載されている。

Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１９９４，１９５，２３０７．

本発明の目的は、新規なジエポキシ化合物及びその製造方法を提供することである。

このような状況下、本発明者らは鋭意検討した結果、以下の本発明に至った。
＜１＞ 式（１）

（式中、Ｒ^１は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表わす。）
で表わされるジエポキシ化合物。

＜２＞ 無機塩基の存在下、式（２）

（式中、Ｒ^１は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表わす。）
で表わされるジヒドロキシ化合物と式（３）

（式中、Ｘ^１はハロゲン原子を表わす。）
で表わされるエピハロヒドリンとを反応させる工程を含むことを特徴とする式（１）

（式中、Ｒ^１は前記と同じ意味を表わす。）
で表わされるジエポキシ化合物の製造方法。

＜３＞ 前記工程が、さらに、アンモニウム塩の存在下で反応させる工程であることを特徴とする＜２＞記載の製造方法。
＜４＞ 前記工程が、さらに、脂肪族アルコールの存在下で反応させる工程であることを特徴とする＜２＞又は＜３＞記載の製造方法。
＜５＞ 脂肪族アルコールが、脂肪族２級アルコール及び脂肪族３級アルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする＜４＞記載の製造方法。

＜６＞ 前記工程が、下記工程Ａ及び工程Ｂを含むことを特徴とする＜３＞〜＜５＞のいずれか記載のジエポキシ化合物の製造方法。
工程Ａ：前記式（２）で表わされるジヒドロキシ化合物、前記式（３）で表わされるエピハロヒドリン、及びアンモニウム塩を混合する工程。
工程Ｂ：工程Ａで得られた混合物に無機塩基を混合する工程。
＜７＞ 前記無機塩基が、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムであることを特徴とする＜２＞〜＜６＞のいずれか記載のジエポキシ化合物の製造方法。

＜８＞ 式（２）

（式中、Ｒ^１は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表わす。）
で表わされるジヒドロキシ化合物。

＜９＞ 式（１）

（式中、Ｒ^１は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表わす。）
で表わされるジエポキシ化合物及び硬化剤を含むことを特徴とする組成物。
＜１０＞ 硬化剤が、アミン硬化剤、フェノール硬化剤及び酸無水物硬化剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の硬化剤であることを特徴とする＜９＞記載の組成物。
＜１１＞ アミン硬化剤が、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、１，５−ジアミノナフタレン及びｐ−フェニレンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種のアミン硬化剤であることを特徴とする＜１０＞記載の組成物。
＜１２＞ さらに、アルミナを含むことを特徴とする＜９＞〜＜１１＞のいずれか記載の組成物。
＜１３＞ 前記式（１）で表されるジエポキシ化合物と硬化剤とアルミナとの合計１００重量部に対して、アルミナを７５重量部〜９５重量部含むことを特徴とする＜１２＞記載の組成物。
＜１４＞ アルミナが、２μｍ以上１００μｍ以下のＤ５０（累積体積５０％の粒子径）を有するアルミナ粒子Ａ、１μｍ以上１０μｍ以下のＤ５０を有するアルミナ粒子Ｂ、及び、０．０１μｍ以上５μｍ以下のＤ５０を有するアルミナ粒子Ｃの混合物であり、かつ、アルミナ粒子Ａとアルミナ粒子Ｂとアルミナ粒子Ｃの合計１００体積％に対し、アルミナ粒子Ａが５０〜９０体積％、アルミナ粒子Ｂが５〜４０体積％、及び、アルミナ粒子Ｃが１〜３０体積％の混合物であることを特徴とする＜１２＞又は＜１３＞記載の組成物。

＜１５＞ ＜９＞〜＜１４＞のいずれか記載の組成物を硬化して得られる硬化物。
＜１６＞ ＜９＞〜＜１４＞のいずれか記載の組成物を基材に塗布もしくは含浸した後、半硬化して得られるプリプレグ。
＜１７＞ ＜１２＞〜＜１４＞のいずれか記載の組成物を硬化して得られる硬化物であって、該硬化物に含まれるアルミナの含有割合が、該硬化物１００体積％に対し、５０〜８０体積％であることを特徴とする硬化物。

本発明によれば、新規なジエポキシ化合物及びその製造方法が提供可能である。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、式（１）

（式中、Ｒ^１は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表わす。）
で表わされるジエポキシ化合物（以下、ジエポキシ化合物（１）と記すことがある。）である。
炭素数１〜３のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等を挙げることができる。
好ましいＲ^１としては、例えば、水素原子、メチル基等が挙げられ、より好ましくは、例えば、メチル基等が挙げられる。
式（１）で表わされる化合物の１分子中に２つあるＲ^１は、互いに同じ基であることを意味する。

ジエポキシ化合物（１）としては、例えば、４−｛４’−（２，３−エポキシプロポキシ）−１，１’−ビフェニル）｝＝６−（２，３−エポキシプロポキシ）ナフタレン−２−カルボキシレート、４−｛３，３’−ジメチル−４’−（２，３−エポキシプロポキシ）−１，１’−ビフェニル）｝＝６−（２，３−エポキシプロポキシ）ナフタレン−２−カルボキシレート、４−｛３，３’−ジエチル−４’−（２，３−エポキシプロポキシ）−１，１’−ビフェニル）｝＝６−（２，３−エポキシプロポキシ）ナフタレン−２−カルボキシレート、４−｛３，３’−ジプロピル−４’−（２，３−エポキシプロポキシ）−１，１’−ビフェニル）｝＝６−（２，３−エポキシプロポキシ）ナフタレン−２−カルボキシレート等が挙げられる。

好ましくは、例えば、４−｛３，３’−ジメチル−４’−（２，３−エポキシプロポキシ）−１，１’−ビフェニル）｝＝６−（２，３−エポキシプロポキシ）ナフタレン−２−カルボキシレート
等が挙げられる。

本発明のジエポキシ化合物（１）は、融点が１００〜１８０℃程度と比較的低く、硬化剤と低温で溶融混合し、硬化させることができ、低い温度で加工することができる。

ジエポキシ化合物（１）の製造方法としては、例えば、無機塩基の存在下、式（２）

（式中、Ｒ^１は前記と同じ意味を表わす。）
で表わされるジヒドロキシ化合物（以下、ジヒドロキシ化合物（２）と記すことがある）と式（３）

（式中、Ｘ^１はハロゲン原子を表わす。）
で表わされるエピハロヒドリン（以下、エピハロヒドリン（３）と記すことがある）とを反応させる工程を含む方法（以下、グリシジルエーテル化工程と記すことがある）；

例えば、塩基の存在下、ジヒドロキシ化合物（２）と式（４）

（式中、Ｘ^２はＸ^１と同じ意味を表わす。）
で表わされる化合物（以下、化合物（４）と記すことがある。）とを反応させて、下記式

（式中、Ｒ^１は前記と同じ意味を表わす。）
で表わされるジアリル化物（以下、ジアリル化物（５）と記すことがある。）を得、次いで、ジアリル化物（５）を酸化剤で酸化する工程を含む方法（以下、アリル化工程と記すことがある）；

グリシジルエーテル化工程及びアリル化工程のいずれにも用いられるジヒドロキシ化合物（２）としては、例えば、４−（４’−ヒドロキシ−１，１’−ビフェニル）＝６−ヒドロキシ−２−ナフトアート、４−（４’−ヒドロキシ−３，３’−ジメチル−１，１’−ビフェニル）＝６−ヒドロキシ−２−ナフトアート、４−（４’−ヒドロキシ−３，３’−ジエチル−１，１’−ビフェニル）＝６−ヒドロキシ−２−ナフトアート、４−（４’−ヒドロキシ−３，３’−ジプロピル−１，１’−ビフェニル）＝６−ヒドロキシ−２−ナフトアート等が挙げられる。

まず、グリシジルエーテル化工程について説明する。
エピハロヒドリン（３）におけるＸ^１は、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を表わし、塩素原子が好ましい。エピハロヒドリン（３）としては、例えば、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン等を挙げることができる。グリシジルエーテル化工程において、複数種のエピハロヒドリン（３）を併用してもよい。好ましいエピハロヒドリン（３）としては、例えば、エピクロロヒドリンが挙げられる。
エピハロヒドリン（３）の使用量は、ジヒドロキシ化合物（２）１モルに対して、例えば、２〜２００モルの範囲等が挙げられ、好ましくは、例えば、５〜１５０モルの範囲等が挙げられる。

無機塩基としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、例えば、水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素化物などを挙げることができる。無機塩基として、複数種の無機塩基を併用してもよい。
好ましい無機塩基としては、例えば、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩等が挙げられ、より好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが挙げられる。
無機塩基の使用量は、ジヒドロキシ化合物（２）１モルに対して、例えば、０.１〜２０モルの範囲等を挙げることができ、好ましくは、例えば、０.５〜１０モルの範囲等が挙げられる。
無機塩基は、例えば、粒状などの固体の形状を挙げることができる。無機塩基が、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ金属炭酸塩等の水に対して安定な無機塩基を用いる場合は、例えば、１〜６０重量％程度の濃度に調製した水溶液の形状を挙げることができる。

グリシジルエーテル化工程は、さらに、アンモニウム塩の存在下に行うことが好ましい。アンモニウム塩としては、例えば、４級アンモニウムハライド等を挙げることができ、好ましくは、例えば、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムヨージド、テトラエチルアンモニウムヨージド、テトラブチルアンモニウムヨージド、ベンジルトリブチルアンモニウムヨージド、等が挙げられ、好ましくは、４級アンモニウムブロミドが挙げられ、より好ましくは、テトラブチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド等が挙げられる。
アンモニウム塩として、複数種のアンモニウム塩を併用してもよい。
アンモニウム塩の使用量は、ジヒドロキシ化合物（２）１モルに対して、例えば、０．０００１〜１モルの範囲等が挙げられ、好ましくは、例えば、０．００１〜０．５モルの範囲等が挙げられる。
アンモニウム塩の存在下にグリシジルエーテル化工程を行う場合、無機塩基としてはアルカリ金属水酸化物またはアルカリ金属炭酸塩が好ましい。

グリシジルエーテル化工程は無溶媒で行ってもよいし、溶媒の存在下で行ってもよい。
溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール等のエーテル溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジブロモエタン等のハロゲン化炭化水素溶媒等を挙げることができ、非プロトン性極性溶媒が好ましい。

溶媒として、複数種の溶媒を併用してもよい。
溶媒を用いる場合の使用量としては、ジヒドロキシ化合物（２）１重量部に対して、例えば、０.０１〜１００重量部の範囲等を挙げることができ、好ましくは、例えば、０.１〜５０重量部の範囲等が挙げられる。

グリシジルエーテル化工程は、さらに、脂肪族アルコールの存在下に反応させることが好ましい。脂肪族アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、２−オクタノール、４−デカノール、２−ドデカノール、３−メチル-２−ブタノール、３，３−ジメチル-２−ブタノール、３−メチル-２−ペンタノール、５−メチル-２−ヘキサノール、４−メチル-３−ヘプタノール、２−メチル−２−プロパノール、２−メチル−２−ブタノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、２−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、３−エチル−３−ペンタノール、２，３−ジメチル−３−ペンタノール、３−エチル−２，２−ジメチル−３−ペンタノール、２−メチル−２−ヘキサノール、３，７−ジメチル−３−オクタノール等が例示される。
好ましい脂肪族アルコールとしては、例えば、２−プロパノール、２−ブタノール等の炭素数３〜１２の脂肪族２級アルコール、例えば、２−メチル−２−プロパノール、２−メチル−２−ブタノール等の炭素数４〜１２の脂肪族３級アルコールを挙げることができ、より好ましくは、２−メチル−２−プロパノール等の炭素数４〜１０の脂肪族３級アルコール等が挙げられる。である。
二種以上の脂肪族アルコールを混合して用いてもよい。

脂肪族アルコールの使用量は、ジヒドロキシ化合物（２）１重量部に対して、例えば、０．０１〜１００重量部の範囲等を挙げることができ、好ましくは０．１〜５０重量部の範囲等、より好ましくは１〜５０重量部の範囲等が挙げられる。
脂肪族アルコールの存在下にグリシジルエーテル化工程を行う場合、無機塩基としてはアルカリ金属水酸化物またはアルカリ金属炭酸塩が好ましい。

グリシジルエーテル化工程は、常圧条件下で行ってもよいし、加圧条件下で行ってもよいし、あるいは、減圧条件下で行ってもよい。また、窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。
グリシジルエーテル化工程は、ジヒドロキシ化合物（２）、エピハロヒドリン（３）、アンモニウム塩及び無機塩基、並びに、必要に応じて溶媒、脂肪族アルコールを任意の順序で混合すればよい。
グリシジルエーテル化工程の反応温度としては、例えば、−２０℃〜１５０℃の範囲を挙げることができ、好ましくは−１０℃〜１２０℃の範囲が挙げられる。
また、グリシジルエーテル化工程における反応の進行は、液体クロマトグラフィー等の分析手段により、ジヒドロキシ化合物（２）の減少量またはジエポキシ化合物（１）の生成量で確認することができ、ジエポキシ化合物（１）の増加が認められなくなるまで反応を行うことが好ましい。具体的な反応時間としては、例えば、１〜１５０時間の範囲内を挙げることができる。

グリシジルエーテル化工程としては、下記工程Ａ及び工程Ｂを含む方法が好ましい。
工程Ａ：ジヒドロキシ化合物（２）、エピハロヒドリン（３）、及びアンモニウム塩、並びに、必要に応じて溶媒を混合する工程。
工程Ｂ：工程Ａで得られた混合物に、さらに、無機塩基を混合する工程。
工程Ａは、常圧条件下でおこなってもよいし、加圧条件下でおこなってもよいし、あるいは減圧条件下でおこなってもよい。また、窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気下でおこなってもよい。

工程Ａの混合温度としては、例えば、−１０℃〜１５０℃の範囲等を挙げることができ、好ましくは、例えば、０℃〜１２０℃の範囲等が挙げられる。
工程Ａの混合時間は、混合温度等によっても異なるが、例えば、０．５〜７２時間の範囲等を挙げることができる。

工程Ｂは、常圧条件下でおこなってもよいし、加圧条件下でおこなってもよいし、あるいは減圧条件下でおこなってもよい。また、窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気下でおこなってもよい。
工程Ｂの混合温度としては、例えば、−２０℃〜１２０℃の範囲等を挙げることができ、好ましくは、例えば、−１０℃〜８０℃の範囲等が挙げられる。
工程Ｂの反応の進行度合いを液体クロマトグラフィーなどの測定により追跡することにより調節でき、化合物（１）の増加が認められなくなるまで反応を行うことが好ましい。具体的な反応時間としては、混合温度等によっても異なるが、例えば、０．５〜７２時間の範囲等を挙げることができる。

工程Ｂ終了後、例えば、反応液に、水を加えた後、必要に応じて水に不溶の溶媒を加えてジエポキシ化合物（１）を含む層を得、水洗した後、必要に応じて不溶分を濾過で除去し、該層から過剰のエピハロヒドリン及び溶媒を留去して、ジエポキシ化合物（１）を得る方法等が挙げられる。
また、ジエポキシ化合物（１）は、必要に応じて再結晶等の精製手段を施すことにより、さらに精製することもできる。

工程Ｂ終了後、例えば、反応液に、水を加えた後、必要に応じて水に不溶の溶媒を加えてジエポキシ化合物（１）を含む層を得、水洗した後、必要に応じて不溶分を濾過で除去し、該層から過剰のエピハロヒドリン及び溶媒を留去して、ジエポキシ化合物（１）を得る方法等が挙げられる。

ここで、水に不溶な溶媒とは、水と分液し得る溶媒であって、ジエポキシ化合物（１）を溶解し得る溶媒であり、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル溶媒、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素溶媒およびメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶媒等を挙げることができる。
水に不溶な溶媒の使用量としては、例えば、ジエポキシ化合物（１）１重量部に対して、例えば、１〜３００重量部の範囲等が挙げられ、好ましくは、例えば、１０〜２００重量部の範囲等が挙げられる。

次に、アリル化工程について説明する。
アリル化工程に用いられる化合物（４）としては、例えば、アリルクロリド、アリルブロミド等を挙げることができる。
化合物（４）の使用量としては、ジヒドロキシ化合物（２）１モルに対して、例えば、２〜２００モルの範囲等を挙げることができ、好ましくは２〜１００モルの範囲等が挙げられる。尚、必要に応じて、２種類以上の化合物（４）を併用してもよい。

アリル化工程に用いられる塩基としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩等の無機塩基、例えばピリジン等の有機塩基等を挙げることができる。塩基として、複数種の塩基を併用してもよい。
好ましい塩基としては、例えば、アルカリ金属炭酸塩等の無機塩基が挙げられ、より好ましくは、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムが挙げられる。
塩基の使用量としては、無機塩基の場合、ジヒドロキシ化合物（２）１モルに対して、例えば、２〜１０モルの範囲等を挙げることができる。有機塩基の場合、２モル以上であればよく、有機塩基を溶媒として用いるときには、該有機塩基を大過剰に用いてもよい。

ジヒドロキシ化合物（２）と化合物（４）との反応は、好ましくは、溶媒中で行われる。溶媒としては、ジヒドロキシ化合物（２）とエピハロヒドリン（３）との反応で用いられる溶媒と同様のものが挙げられる。また、上記で述べたように、有機塩基を用いる場合は、かかる塩基を溶媒として用いてもよい。

ジヒドロキシ化合物（２）、化合物（４）及び塩基、並びに、必要に応じて溶媒を任意の順序で混合して、ジヒドロキシ化合物（２）と化合物（４）とを反応させることにより、ジヒドロキシ化合物（２）のジアリル化物（５）を得ることができる。
この反応は、常圧条件下でおこなってもよいし、加圧条件下でおこなってもよいし、あるいは減圧条件下でおこなってもよい。また、窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気下でおこなってもよい。
この反応の反応温度としては、例えば、−２０℃〜１２０℃の範囲等を挙げることができ、好ましくは、例えば、−１０℃〜１００℃の範囲等が挙げられる。
ジアリル化物（５）を得る反応の進行度合いを液体クロマトグラフィーなどの測定により追跡することにより調節でき、ジアリル化物（５）の増加が認められなくなるまで反応を行うことが好ましい。

ジアリル化物（５）を含む反応液を、例えば、そのまま酸化剤による酸化反応を行うことによりジエポキシ化合物（１）を製造してもよいし、例えば、ジアリル化物（５）を含む反応液を水洗等により、生成する塩を除去した後、酸化剤による酸化反応を行うことにより、ジエポキシ化合物（１）を製造してもよい。
酸化剤としては、炭素−炭素二重結合をエポキシ基へ酸化することが可能な酸化剤であればよく、例えば、ｍ−クロロ過安息香酸等の過酸などが挙げられる。酸化剤の使用量は、例えば、ジアリル化物（５）１モルに対して、２〜２０モルの範囲等を挙げることができる。

酸化反応は、常圧条件下でおこなってもよいし、加圧条件下でおこなってもよいし、あるいは減圧条件下でおこなってもよい。また、窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。
酸化反応の反応温度としては、例えば、−２０℃〜１２０℃の範囲等を挙げることができ、好ましくは、例えば、−１０℃〜１００℃の範囲等が挙げられる。
酸化反応は、反応の進行度合いを液体クロマトグラフィーなどで測定することができ、ジエポキシ化合物（１）の増加が認められなくなるまで反応を行うことが好ましい。具体的な反応時間は、反応温度等によっても異なるが、例えば、０．５〜７２時間の範囲等を挙げることができる。

酸化反応の終了後、例えば、必要に応じて残存する酸化剤を分解処理した後、濃縮処理して、ジエポキシ化合物（１）を得ることができる。

グリシジルエーテル化工程又はアリル化工程で得られたジエポキシ化合物（１）は、必要に応じて再結晶等の精製手段を施すことにより、さらに精製することもできる。

ここで、グリシジルエーテル化工程又はアリル化工程で用いられるジヒドロキシ化合物（２）の製造方法について説明する。

ジヒドロキシ化合物（２）の製造方法としては、例えば、塩基の存在下、式（６）

（式中、Ｚ^１は炭素数１〜５のアルキル基を表わし、Ｘ^３はハロゲン原子を表わす。）
で表わされる酸ハライド（以下、酸ハライド（６）と記すことがある）と式（７）

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は前記と同じ意味を表し、Ｚ^２は炭素数１〜５のアルキル基を表わす。）
で表わされるフェノール（以下、フェノール（７）と記すことがある）とを反応させ、式（８）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｚ^１及びＺ^２は前記と同じ意味を表わす。）
で表わされる化合物（以下、化合物（８）と記すことがある）を得、次いで、第一級アミンまたはアンモニアを反応させる工程を含む方法；
等を挙げることができる。

酸ハライド（６）としては、具体的には、
６−アセトキシ−２−ナフトエ酸クロリド、６−アセトキシ−２−ナフトエ酸ブロミド等が例示される。酸ハライド（６）は、Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．２００７，５０，５６８５．やＥｕｒ．Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．２００９，４４，７７２．等の公知の方法を参考にして製造したものを用いればよい。

フェノール（７）としては、具体的には、
４−アセトキシ−４’−ヒドロキシ−１，１’−ビフェニル、４−アセトキシ−４’−ヒドロキシ−３，３’−ジメチル−１，１’−ビフェニル、４−アセトキシ−４’−ヒドロキシ−３，３’−ジエチル−１，１’−ビフェニル、４−アセトキシ−４’−ヒドロキシ−３，３’−ジプロピル−１，１’−ビフェニル
等が例示される。フェノール（７）は、日本国特許第４００６６０８号公報等の公知の方法を参考にして製造したものを用いてもよい。

フェノール（７）の使用量は、酸ハライド（６）１モルに対して、例えば、１〜１０モルの範囲等が挙げられ、好ましくは、１〜５モルの範囲等が挙げられる。

塩基としては、例えば、ピリジン、トリエチルアミン等の第三級アミンなどが挙げられる。その使用量は、酸ハライド（６）１モルに対して、例えば、１〜５０モルの範囲等が挙げられる。必要に応じて、２種類以上の塩基を併用してもよい。

酸ハライド（６）とフェノール（７）との反応は、好ましくは、溶媒中で行われる。溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール等のエーテル溶媒等を挙げることができ、好ましくは、エーテル溶媒が挙げられる。その使用量は、酸ハライド（６）１重量部に対して、例えば、１〜２００重量部の範囲等が挙げられ、好ましくは３〜１００重量部の範囲等が挙げられる。

酸ハライド（６）、フェノール（７）及び有機塩基、並びに、必要に応じて溶媒を任意の順序で混合して、化合物（８）を得ることができる。
化合物（８）を得る際に、常圧条件下でおこなってもよいし、加圧条件下でおこなってもよいし、あるいは減圧条件下でおこなってもよい。また、窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気下でおこなってもよい。
化合物（８）を得る反応の反応温度としては、例えば、−３０〜１５０℃の範囲等を挙げることができ、好ましくは、例えば、−３０〜１００℃の範囲等が挙げられる。
化合物（８）を得る反応は、反応の進行度合いを液体クロマトグラフィーなどで測定することができ、化合物（８）の増加が認められなくなるまで反応を行うことが好ましい。具体的な反応時間は、反応温度等によっても異なるが、例えば、０．５〜１５０時間の範囲等を挙げることができる。

化合物（８）を得た後、例えば、そのまま第一級アミンまたはアンモニアを反応させてジヒドロキシ化合物（２）を得てもよいし、例えば、化合物（８）を含む反応液から、水洗等により、生成する塩を除去した後、第一級アミンまたはアンモニアを反応させ、ジヒドロキシ化合物（２）を得てもよい。

第一級アミンとしては、炭素数１〜２０の第一級アミンが好ましく、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、イソペンチルアミン、ネオペンチルアミン、ｓｅｃ−ペンチルアミン、ｎ−へキシルアミン、ｔｅｒｔ−オクチルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、４−フェニルブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン等が挙げられる。
アンモニアは、例えば、１〜６０重量％程度の濃度に調製した水溶液やアルコール溶液として用いてもよい。
第一級アミンまたはアンモニアの使用量は、例えば、化合物（８）１モルに対して、１〜５０モルの範囲等を挙げることができる。

化合物（８）と第一級アミンまたはアンモニア等との反応は無溶媒で行ってもよいし、溶媒を用いて行ってもよい。
溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、２−メチル−２−プロパノール等のアルコール溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール等のエーテル溶媒等を挙げることができ、好ましくは、エーテル溶媒が挙げられる。
溶媒として、複数種の溶媒を併用してもよい。
溶媒を用いる場合の使用量としては、化合物（８）１重量部に対して、例えば、０.０１〜１００重量部の範囲等を挙げることができ、好ましくは、例えば、０.１〜５０重量部の範囲等が挙げられる。

化合物（８）と第一級アミンまたはアンモニア等との反応温度は、例えば、−５０〜１５０℃の範囲等を挙げることができ、好ましくは、例えば、−３０〜１００℃の範囲等が挙げられる。
反応時間は、反応温度等によっても異なるが、例えば、０．５〜７２時間の範囲等を挙げることができる。

また、ジヒドロキシ化合物（２）は、必要に応じて再結晶等の精製手段を施すことにより、さらに精製することもできる。

続いて、ジエポキシ化合物（１）と硬化剤とを含む組成物（以下、本組成物と記すことがある）について説明する。
本組成物は、ジエポキシ化合物（１）を少なくとも１種と硬化剤を少なくとも１種とを含むものである。本組成物は、ジエポキシ化合物（１）と硬化剤に加えて、溶媒を含むことができる。調製が容易という点で、本組成物は溶媒を含むことが好ましい。
溶媒としては、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶媒、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒、例えば酢酸ブチル等のエステル溶媒、例えばプロピレングリゴールモノメチルエーテル等のグリコール溶媒等が挙げられ、好ましくは、ケトン溶媒及び非プロトン性極性溶媒であり、例えばメチルイソブチルケトンやＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが挙げられる。
本組成物の製造方法としては、例えば、ジエポキシ化合物（１）と硬化剤とを溶媒中で混合する方法等を挙げることができる。

硬化剤とは、ジエポキシ化合物（１）中のエポキシ基と硬化反応し得る官能基を少なくとも１個有するもの、または、ジエポキシ化合物（１）の硬化反応において触媒作用を示す硬化触媒である。具体的には、前記官能基がアミノ基であるアミン硬化剤、前記官能基が水酸基であるフェノール硬化剤、前記官能基が酸無水物基である酸無水物硬化剤および硬化触媒が挙げられ、アミン硬化剤、フェノール硬化剤および硬化触媒が好ましい。

アミン硬化剤としては、例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の炭素数２〜２０の脂肪族多価アミン（すなわち、炭素数２〜２０の脂肪族炭化水素に含まれる水素原子の一部がアミノ基に置換された化合物）、例えばｐ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルメタン等の芳香族多価アミン（すなわち、芳香族炭化水素基を有する炭素数６〜２０の炭化水素における芳香族炭化水素基に含まれる水素原子の一部がアミノ基に置換された化合物）、例えば４，４’−ジアミノジシクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等の脂環式多価アミン（すなわち、脂環式炭化水素基を有する炭素数５〜２０の炭化水素における脂環式炭化水素基に含まれる水素原子の一部がアミノ基に置換された化合物）、例えばジシアンジアミド等が挙げられ、好ましくは、例えば、芳香族多価アミンやジシアンジアミド等が挙げられ、より好ましくは、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、１，５−ジアミノナフタレン、ｐ−フェニレンジアミン、ジシアンジアミド等が挙げられる。

フェノール硬化剤としては、例えば、フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂（フェニレン骨格、ジフェニレン骨格等を有する）、ナフトールアラルキル樹脂およびポリオキシスチレン樹脂が挙げられる。フェノール樹脂としては、アニリン変性レゾール樹脂、ジメチルエーテルレゾール樹脂等のレゾール型フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ｔｅｒｔ−ブチルフェノールノボラック樹脂、ノニルフェノールノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂、および、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、トリフェノールメタン型樹脂等の特殊フェノール樹脂が挙げられる。ポリオキシスチレン樹脂としては、ポリ（ｐ−オキシスチレン）が挙げられる。

酸無水物硬化剤としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、シス−４−シクロヘキセン−１,２−ジカルボン酸無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物等が挙げられる。

硬化触媒としては、例えば２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、ベンジルジメチルアミン等が挙げられる。

かかる硬化剤の使用量は、用いる硬化剤の種類に応じて適宜選択すればよく、アミン硬化剤やフェノール硬化剤であれば、例えば該硬化剤中のエポキシ基と硬化反応し得る官能基の合計モル数が、ジエポキシ化合物（１）中のエポキシ基１モルに対して、０．５〜１．５モル、好ましくは０．９〜１．１モルとなる量が用いられる。

本組成物は、ジエポキシ化合物（１）、硬化剤及び前記溶媒以外に、本組成物を硬化して得られる硬化物が、溶解性、耐熱性及び熱伝導性等の所望の性能の低下を招かない限り、他のエポキシ化合物を含んでいてもよい。
他のエポキシ化合物としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ化合物、オルソクレゾール型エポキシ化合物、ビフェノールジグリシジルエーテル、４，４’−ビス（３，４−エポキシブテン−１−イロキシ）フェニルベンゾエート、ナフタレンジグリシジルエーテル、α−メチルスチルベン−４，４’−ジグリシジルエーテル等が挙げられる。

本組成物は、さらに、各種添加剤、例えば、トリフェニルホスフィン、１，８−アザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、２−フェニルイミダゾール等の硬化促進剤、例えばγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のカップリング剤、例えばカーボンブラック等の着色剤、例えばシリコーンオイル、シリコーンゴム等の低応力成分、例えば天然ワックス、合成ワックス、高級脂肪酸またはその金属塩、パラフィン等の離型剤、酸化防止剤等、例えば、溶融破砕シリカ粉末、溶融球状シリカ粉末、結晶シリカ粉末、二次凝集シリカ粉末等のシリカ又はその粉末、例えば、α−アルミナ又は遷移アルミナ（γ−アルミナ、θ−アルミナ、δ−アルミナ）等のアルミナ又はその粉末、例えば、チタンホワイト、水酸化アルミニウム、タルク、クレイ、マイカ、ガラス繊維等が含有されていてもよい。本組成物における各種添加剤の含有量としては、融点等の所望の性能の低下を招かない程度である。

本組成物がアルミナを含有すると、得られる硬化物の熱伝導性の優れる傾向があることから、好ましい。すなわち、本組成物としては、ジエポキシ化合物（１）及び硬化剤に、さらに、アルミナを含む組成物（以下、アルミナ含有組成物と記すことがある）が好ましい。また、アルミナ含有組成物が上記有機溶媒を含有する場合、アルミナ含有組成物の混合が容易になる傾向があることから好ましい。
アルミナ含有組成物におけるアルミナの含有量としては、ジエポキシ化合物（１）と硬化剤とアルミナとの合計１００重量部に対して、例えば、７５重量部〜９５重量部の範囲を挙げることができ、好ましくは８３重量部〜９０重量部である。アルミナが７５重量部以上であると、得られる硬化物の熱伝導性が向上する傾向があり、９５重量部以下であると、アルミナ含有組成物の成形が容易となる傾向があることから好ましい。

アルミナとしては、粒子状であることが好ましい。粒子状のアルミナとしては、例えば、重量累積粒度分布の微粒子側からの累積体積５０％の粒子径をＤ５０（レーザー回折法による平均粒子径）としたとき、２μｍ以上１００μｍ以下のＤ５０を有するアルミナ粒子Ａ、１μｍ以上１０μｍ以下のＤ５０を有するアルミナ粒子Ｂ及び０．０１μｍ以上５μｍ以下のＤ５０を有するアルミナ粒子Ｃの混合物であることが好ましい。特に、アルミナ粒子Ａとアルミナ粒子Ｂとアルミナ粒子Ｃの合計１００体積％に対し、アルミナ粒子Ａが５０〜９０体積％、アルミナ粒子Ｂが５〜４０体積％及びアルミナ粒子Ｃが１〜３０体積％の混合物であることが好ましい。
このようなアルミナは、例えば、市販されている種々の平均粒子径を有するアルミナ粒子を、適宜混合することにより調製することができる。
また、後述する硬化物に含まれるアルミナの含有割合は、硬化物１００体積％に対して、５０〜８０体積％、好ましくは６０〜７４体積％であることが好ましい。

本組成物を硬化して得られる硬化物（以下、本硬化物と記すことがある）の製造方法としては、例えば、本組成物をそのまま所定温度まで加熱して硬化させる方法；本組成物を加熱溶融して金型等に注ぎ、該金型をさらに加熱して成形する方法；本組成物を溶融させ、得られる溶融物を予め加熱された金型に注入し硬化する方法；本組成物を部分硬化させ、得られる部分硬化物を粉砕し、得られた粉末を金型に充填し、該充填粉末を溶融成形する方法；本組成物を必要に応じて溶媒に溶解し、攪拌しながら部分硬化させ、得られた溶液をキャストした後、溶媒を通風乾燥等で乾燥除去し、必要に応じてプレス機等で圧力をかけながら所定時間加熱する方法等が挙げられる。本硬化物は、熱伝導性に優れる傾向がある。

次に、本組成物を用いたプリプレグの製造方法について説明する。まず、有機溶媒を含む本組成物をそのまま、必要に応じて、さらに有機溶媒で希釈し、基材に塗布もしくは含浸させた後、得られた基材を加熱して、該基材中のジエポキシ化合物（１）を半硬化させることによりプリプレグが得られる。この際に用いられる有機溶媒としては、メチルイソブチルケトンなどの前記本組成物の製造方法で用いられた有機溶媒である。かくして得られたプリプレグを、複数個、積層してプレスなどにより加圧及び加熱することにより積層板を調製することができる。
プリプレグに用いられる基材としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維等の無機質繊維の織布もしくは不織布、例えばポリエステル等の有機質繊維の織布もしくは不織布等が挙げられる。

また、本硬化物の中でも、アルミナ含有組成物を硬化したもの（以下、アルミナ含有硬化物と記すことがある）は、一層、熱伝導性に優れる。アルミナ含有硬化物の製造方法としては、例えば、アルミナ含有組成物をそのまま所定温度まで加熱して硬化させる方法；アルミナ含有組成物の一部（例えば、ジエポキシ化合物及び硬化剤）を加熱溶融して金型等に注ぎ、該金型をさらに加熱して成形する方法；アルミナ含有組成物を部分硬化させ、得られる部分硬化物を粉砕してなる粉末を金型に充填し、該充填粉末を溶融成形する方法等が挙げられる。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

［フェノール（７）の製造例］

冷却装置を取り付けた反応容器内にて、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェノール１２０ｇ（５６０ｍｍｏｌ）、ピリジン４．４３ｇ（５６ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１０６６ｇを約２５℃の室温で混合し、８０℃で攪拌しながら、無水酢酸５７．２ｇ（５６０ｍｍｏｌ）を１０分間かけて滴下した後、６時間攪拌した後、室温まで冷却した。その後、室温で、飽和塩化ナトリウム水溶液１６００ｍＬ、酢酸エチル２５６０ｍＬを加えた後、有機層と水層とに分液し、有機層は飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。洗浄された有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、得られた濾液を濃縮して粗生成物を得た。
次に、反応容器内にて、得られた粗生成物、イオン交換水１８８４ｍＬおよびエタノール１８８４ｍＬを混合し、得られた混合物を約２５℃の室温で１時間攪拌し、析出した固体を濾過により取り出した。
さらに、反応容器内にて、取り出した固体、ヘキサン３４６５ｍＬおよびクロロホルム１１５５ｍＬを混合し、得られた混合物を約２５℃の室温で１時間攪拌し、析出した固体を濾過により取り出し、さらにヘキサンで洗浄した。
続いて、冷却装置を取り付けた反応容器内にて、取り出した固体、エタノール１０５ｍＬおよびトルエン７０ｍＬを混合し、得られた混合物を７５℃で１時間攪拌した。得られた混合物を室温まで冷却し、析出した固体を濾過により取り出した。取り出した固体をヘキサンで洗浄した後、乾燥し、上記式（７−１）で表されるジエポキシ化合物（以下、フェノール（７−１）と記すことがある）を含む白色結晶４２．４９ｇを得た。
該結晶を液体クロマトグラフィーによって分析し、得られたクロマトグラフの面積百分率を算出したところ、９５．９％であり、該結晶中のフェノール（７−１）の含有量を９５．９重量％とすると、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェノールを基準とするフェノール（７−１）の収率は、２８％であった。

得られた化合物（７−１）のスペクトルデータは以下の通りであった。
^１Ｈ−ＮＭＲ（δ：ｐｐｍ，ＤＭＳＯ−ｄ_６） ９．４２（ｓ，１Ｈ），７．２２−７．５３（ｃ，４Ｈ），７．０６（ｄ，１Ｈ），６．８４（ｄ，１Ｈ），２．３１（ｓ，３Ｈ），２．１８（ｓ，３Ｈ），２．１５（ｓ，３Ｈ）

［化合物（８）の製造例１］

６−アセトキシ−２−ナフトエ酸は、市販されているものを用いた。（東京化成工業株式会社製；純度は、１００重量％と仮定した。）

冷却装置を取り付けた反応容器内にて、６−アセトキシ−２−ナフトエ酸３３．０ｇ（１４３ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．２９ｇ（２．８７ｍｍｏｌ）、トルエン８６ｇを約２５℃の室温で混合し、５０℃で攪拌しながら、塩化チオニル２５．６ｇ（２１５ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した後、３時間攪拌した後、室温まで冷却した。その後、減圧下で溶媒を留去し、黄白色固体を得た。
該固体をテトラヒドロフラン２６６ｇに溶解させて、上記式（６−１）で表される酸ハライド（以下、酸ハライド（６−１）と記すことがある）のテトラヒドロフラン溶液を得た。
次に、反応容器内にて、［フェノール（７）の製造例］で得られたフェノール（７−１）４２．１ｇ（１５８ｍｍｏｌ）、ピリジン５９．０ｇ（４３９ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン２６６ｇを約２５℃の室温で混合し、０℃で攪拌しながら、先に調整した酸ハライド（６−１）のテトラヒドロフラン溶液を６５分間かけて滴下した後、室温で４２時間攪拌した後、０℃まで冷却した。次に、イオン交換水を６００ｍＬ加え、析出した固体を濾過し、メタノールで洗浄した後、乾燥させて、上記式（８−１）で表される化合物（以下、化合物（８−１）と記すことがある）を含む白色結晶５０．４２ｇを得た。
該結晶を液体クロマトグラフィーによって分析し、得られたクロマトグラフの面積百分率を算出したところ、７７．５％であり、該結晶中の化合物（８−１）の含有量を７７．５重量％と仮定すると、６−アセトキシ−２−ナフトエ酸を基準とする化合物（８−１）の収率は、５８％であった。

得られた化合物（８−１）のスペクトルデータは以下の通りであった。
^１Ｈ−ＮＭＲ（δ：ｐｐｍ，ＤＭＳＯ−ｄ_６） ８．９６（ｄ，１Ｈ），８．３１（ｍ，１Ｈ），８．０８−８．２６（ｃ，２Ｈ），７．８６（ｍ，１Ｈ），７．４５−７．７７（ｃ，５Ｈ），７．３４（ｍ，１Ｈ），７．１５（ｍ，１Ｈ），２．０８−２．４７（ｃ，１２Ｈ）

［ジヒドロキシ化合物（２）の製造例１］

冷却装置を取り付けた反応容器内にて、［化合物（８）の製造例１］で得られた化合物（８−１）５０．４２ｇ（８３．４ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサン２６３ｇを室温で混合し、さらに、２８重量％のアンモニア水溶液３９．２９ｇ（６４６ｍｍｏｌ）を加えて、２時間攪拌した。その後、２８重量％のアンモニア水溶液３９．２９ｇ（６４６ｍｍｏｌ）を加えてさらに２時間攪拌した。その後、２８重量％のアンモニア水溶液３９．２９ｇ（６４６ｍｍｏｌ）を加えてさらに２時間攪拌した。次に、イオン交換水を１１８４ｍＬ加え、析出した固体を濾過し、メタノールで洗浄した後、乾燥させて、上記式（２−１）で表される化合物（以下、ジヒドロキシ化合物（２−１）と記すことがある）を含む白色結晶２５．４１ｇを得た。
該結晶を液体クロマトグラフィーによって分析し、得られたクロマトグラフの面積百分率を算出したところ、９８．２％であり、該結晶中の化合物（２−１）の含有量を９８．２重量％と仮定すると、化合物（８−１）を基準とするジヒドロキシ化合物（２−１）の収率は、７８％であった。

得られたジヒドロキシ化合物（２−１）のスペクトルデータは以下の通りであった。
^１Ｈ−ＮＭＲ（δ：ｐｐｍ，ＤＭＳＯ−ｄ_６） １０．１０（ｂｒ，１Ｈ），９．５１（ｂｒ，１Ｈ），８．７５（ｍ，１Ｈ），７．９８−８．１５（ｃ，２Ｈ），７．８７（ｄ，２Ｈ），７．０８−７．６２（ｃ，６Ｈ），６．８７（ｄ，１Ｈ），２．０８−２．３２（ｃ，６Ｈ）

［実施例１］

冷却装置を取り付けた反応容器内にて、［ジヒドロキシ化合物（２）の製造例１］で得られたジヒドロキシ化合物（２−１）２５．４１ｇ（６４．９ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロミド１．０７ｇ（３．３０ｍｍｏｌ）、エピクロロヒドリン２４５ｇ（２６４４ｍｍｏｌ）、及び２−メチル−２−プロパノール１６１ｇ（２２６８ｍｍｏｌ）を室温で混合し、さらに、７０℃で１７時間攪拌した後、１８℃まで冷却した。次に、１５重量％の水酸化ナトリウム水溶液を５２．９ｇ（１９８ｍｍｏｌ）徐々に加えて、１８℃で５時間攪拌した後、０℃まで冷却した。
次に、イオン交換水を１３００ｍＬ加え、室温で、クロロホルム１８００ｍＬを加えた後混合し、クロロホルム層と水層とを得た。クロロホルム層は、さらにイオン交換水で６回洗浄した後、水洗されたクロロホルム層に含まれる不溶分を濾過して除去し、得られた濾液を濃縮して粗生成物を得た。
冷却装置を取り付けた反応容器内にて、得られた粗生成物、トルエン２００ｍＬおよび２−プロパノール２３７ｍＬを混合し、得られた混合物を７０℃で１時間攪拌した。得られた混合物を室温まで冷却し、析出した固体を濾過により取り出した。取り出した固体を２−プロパノールで洗浄して粗生成物を得た。
続いて、冷却装置を取り付けた反応容器内にて、得られた粗生成物、トルエン２００ｍＬおよび２−プロパノール２３７ｍＬを混合し、得られた混合物を７０℃で１時間攪拌した。得られた混合物を室温まで冷却し、析出した固体を濾過により取り出した。取り出した固体を２−プロパノールで洗浄した後、乾燥して粗生成物を得た。
さらに、冷却装置を取り付けた反応容器内にて、得られた粗生成物、トルエン１６５ｍＬおよび２−プロパノール１１９ｍＬを混合し、得られた混合物を７０℃で１時間攪拌した。得られた混合物を室温まで冷却し、析出した固体を濾過により取り出した。取り出した固体を２−プロパノールで洗浄した後、乾燥し、上記式（１−１）で表されるジエポキシ化合物（以下、ジエポキシ化合物（１−１）と記すことがある）を含む白色結晶１２．７２ｇを得た。
該結晶を液体クロマトグラフィーによって分析し、得られたクロマトグラフの面積百分率を算出したところ、９４．５％であり、該結晶中のジエポキシ化合物（１−１）の含有量を９４．５重量％とすると、ジヒドロキシ化合物（２−１）を基準とするジエポキシ化合物（１−１）の収率は、３７％であった。融点１１５℃。

実施例１で得られたジエポキシ化合物（１−１）のスペクトルデータは以下の通りであった。
^１Ｈ−ＮＭＲ（δ：ｐｐｍ，ＣＤＣｌ_３） ８．７４（ｍ，１Ｈ），８．２０（ｄｄ，１Ｈ），７．９３（ｄ，１Ｈ），７．８３（ｄ，１Ｈ），７．１２−７．５３（ｃ，７Ｈ），６．８９（ｄ，１Ｈ），４．４２（ｄｄ，１Ｈ），４．２９（ｄｄ，１Ｈ），３．９８−４．１９（ｃ，２Ｈ），３．３７−３．５０（ｃ，２Ｈ），２．９０−３．０５（ｃ，２Ｈ），２．７８−２．８９（ｃ，２Ｈ），２．２５−２．４１（ｃ，６Ｈ）

［実施例２：本組成物及びその硬化物の製造例１］
ジエポキシ化合物（１−１）１００重量部と、硬化剤として４，４’−ジアミノジフェニルメタン（和光純薬製）２０重量部と、溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとを混合し、溶液状の本組成物を得た。
得られた組成物を遠心濃縮装置で濃縮して溶媒を留去し、均一な粉末状の本組成物を得た。ジエポキシ化合物（１−１）の析出は認められなかった。得られた粉末状の本組成物をアルミナパンに充填した。本組成物を充填したアルミナパンを、示差走査熱量測定装置（ＴＡインスツルメンツ社製ＤＳＣ Ｑ２０００）の炉内に静置した。炉内を窒素雰囲気下とした後、アルミナパンを１４０℃で２０分間加熱し、続いて、１℃／分の昇温速度で１４０℃〜１８０℃まで加熱した後、さらに、２００℃で３０分間加熱し、２０℃まで冷却し、アルミナパン内に硬化物を得た。１４０℃に昇温した時点で、ジエポキシ化合物（１−１）と硬化剤が硬化反応したことを示す発熱が観測された。
生成した硬化物を、再び、示差走査熱量測定装置で、昇温速度 ２０℃／分で、室温から２００℃まで昇温したところ、当該硬化物のガラス転移点として１５７℃が測定された。

［実施例３：本組成物及びその硬化物の製造例２］
４，４’−ジアミノジフェニルメタン２０重量部に代えて、１，５−ジアミノナフタレン（和光純薬工業株式会社製）１６重量部を用いた以外は実施例２と同様に行い、溶液状の本組成物を得た。得られた溶液状の本組成物を遠心濃縮装置で濃縮し、均一な粉末状の本組成物を得た。ジエポキシ化合物（１−１）の析出は認められなかった。得られた粉末状の本組成物を実施例２と同様に加熱し、硬化物を得た。１４０℃に昇温した時点で、ジエポキシ化合物（１−１）と硬化剤が硬化反応したことを示す発熱が観測された。硬化物のガラス転移点は、実施例２と同様に測定した結果、１６０℃であった。

［実施例４：本組成物及びその硬化物の製造例３］
４，４’−ジアミノジフェニルメタン２０重量部に代えて、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物（東京化成工業株式会社製）３１重量部を用い、硬化促進剤として２−フェニルイミダゾール２．６重量部をさらに加えた以外は実施例２と同様に行い、溶液状の本組成物を得た。得られた溶液状の本組成物を遠心濃縮装置で濃縮し、均一な粉末状の本組成物を得た。ジエポキシ化合物（１−１）の析出は認められなかった。得られた粉末状の本組成物を実施例２と同様に加熱し、硬化物を得た。１４０℃に昇温した時点で、ジエポキシ化合物（１−１）と硬化剤が硬化反応したことを示す発熱が観測された。硬化物のガラス転移点は、１１０℃であった。

［実施例５：本組成物及びその硬化物の製造例４］
４，４’−ジアミノジフェニルメタン２０重量部に代えて、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物（東京化成工業株式会社製）２６重量部を用い、硬化促進剤として２−フェニルイミダゾール２．５重量部をさらに加えた以外は実施例２と同様に行い、溶液状の本組成物を得た。得られた溶液状の本組成物を遠心濃縮装置で濃縮し、均一な粉末状の本組成物を得た。ジエポキシ化合物（１−１）の析出は認められなかった。得られた粉末状の本組成物を実施例２と同様に加熱し、硬化物を得た。１４０℃に昇温した時点で、ジエポキシ化合物（１−１）と硬化剤が硬化反応したことを示す発熱が観測された。硬化物のガラス転移点は、１２７℃であった。

［実施例６：本組成物及びその硬化物の製造例５］
４，４’−ジアミノジフェニルメタン２０重量部に代えて、フェノールノボラック硬化剤「ＭＥＨ−７８５１Ｈ」（明和化成株式会社製）８３重量部を用い、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン３．７重量部をさらに加えた以外は実施例２と同様に行い、溶液状の組成物を得た。得られた溶液状の本組成物を遠心濃縮装置で濃縮し、均一な粉末状の本組成物を得た。ジエポキシ化合物（１−１）の析出は認められなかった。得られた粉末状の本組成物を実施例２と同様に加熱し、硬化物を得た。１４０℃に昇温した時点で、ジエポキシ化合物（１−１）と硬化剤が硬化反応したことを示す発熱が観測された。硬化物のガラス転移点は、１２６℃であった。

［実施例７：本組成物及びその硬化物の製造例６］
４，４’−ジアミノジフェニルメタン２０重量部に代えて、ジシアンジアミド（和光純薬工業株式会社製）１０重量部を用い、硬化促進剤として２−フェニルイミダゾール２．２重量部をさらに加えた以外は実施例２と同様に行い、溶液状の組成物を得た。得られた溶液状の組成物を遠心濃縮装置で濃縮し、均一な粉末状の本組成物を得た。ジエポキシ化合物（１−１）の析出は認められなかった。得られた粉末状の本組成物を実施例２と同様に加熱し、硬化物を得た。１４０℃に昇温した時点で、ジエポキシ化合物（１−１）と硬化剤が硬化反応したことを示す発熱が観測された。硬化物のガラス転移点は、１４７℃であった。

［実施例８：アルミナ含有組成物及びその硬化物の製造例１］
ジエポキシ化合物（１−１）１００重量部と、硬化剤として１，５−ジアミノナフタレン（和光純薬工業株式会社製）１６重量部と、アルミナ粉末１０６９重量部（住友化学株式会社製α−アルミナ粉末；レーザー回折法によって測定された平均粒子径（Ｄ５０）が１８μｍであるアルミナ粉末Ａ１と、平均粒子径（Ｄ５０）が３μｍであるアルミナ粉末Ｂ１と、平均粒子径（Ｄ５０）が０．４μｍであるアルミナ粉末Ｃ１とを、重量比（アルミナ粉末Ａ１／アルミナ粉末Ｂ１／アルミナ粉末Ｃ１）＝７９１／１５０／１２８、体積比（アルミナ粉末Ａ１／アルミナ粉末Ｂ１／アルミナ粉末Ｃ１）＝７４／１４／１２で混合することにより調製）と、溶媒としてメチルイソブチルケトン３７０重量部とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６０重量部とを混合し、溶液状のアルミナ含有組成物を調製した。
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、アプリケータで、調製したアルミナ含有組成物を３５０μｍの厚みになるよう塗布した。アルミナ含有組成物が塗布されたＰＥＴフィルムを１時間室温で乾燥し、さらに１４０℃で３分間乾燥し、溶媒を留去し、ＰＥＴフィルムを剥がし、シートを得た。得られたシートを厚さ４０μｍのアルミ箔で挟み、真空プレス成形(プレス温度：１４０℃、真空度：１ｋＰａ、プレス圧：６ＭＰａ、処理時間：２０分)を行った。その後、プレス温度を１８０℃まで４０分かけて昇温した。アルミ箔を剥がし、２３２μｍの厚みを有するシート状の硬化物を得た。ＮＥＴＺＳＣＨ製キセノンフラッシュアナライザー ｎａｎｏｆｌａｓｈ ＬＦＡ４４７型により、該硬化物の熱伝導率を測定したところ、１０．８Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。
ジエポキシ化合物（１−１）と１，５−ジアミノナフタレンとを含み、アルミナ粉末を含まない組成物を硬化させることにより得られる硬化物の密度を１．２ｇ／ｃｍ^３、アルミナ粉末の密度を３．９７ｇ／ｃｍ^３として、得られた硬化物中のアルミナ粉末の含有割合を算出したところ、該硬化物中のアルミナ粉末の含有割合は、７４体積％であった。

［実施例９：本組成物及びそのプリプレグの製造例］
ジエポキシ化合物（１−１）１００重量部と、硬化剤として１，５−ジアミノナフタレン（和光純薬工業株式会社製）１６重量部と、溶媒としてメチルイソブチルケトン３８０重量部と、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド７０重量部とを混合することにより、溶液状の本組成物を得ることができる。得られる組成物を、厚さ０．２ｍｍのガラス繊維織布に含浸した後、加熱乾燥することにより、プリプレグを得ることができる。得られるプリプレグ４枚を重ね、温度１７５℃、圧力４ＭＰａの条件で９０分間プレス成形することにより、積層板を得ることができる。

本発明によれば、新規なジエポキシ化合物及びその製造方法が提供可能である。

Claims (17)

1. 式（１）
   

   

   （式中、Ｒ^１は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表わす。）
   で表わされるジエポキシ化合物。
2. 無機塩基の存在下、式（２）
   

   

   （式中、Ｒ^１は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表わす。）
   で表わされるジヒドロキシ化合物と式（３）
   

   

   （式中、Ｘ^１はハロゲン原子を表わす。）
   で表わされるエピハロヒドリンとを反応させる工程を含むことを特徴とする式（１）
   

   

   （式中、Ｒ^１は前記と同じ意味を表わす。）
   で表わされるジエポキシ化合物の製造方法。
3. 前記工程が、さらに、アンモニウム塩の存在下で反応させる工程であることを特徴とする請求項２記載の製造方法。
4. 前記工程が、脂肪族アルコールの存在下で反応させる工程であることを特徴とする請求項２又は３記載の製造方法。
5. 脂肪族アルコールが、脂肪族２級アルコール及び脂肪族３級アルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項４記載の製造方法。
6. 前記工程が、下記工程Ａ及び工程Ｂを含むことを特徴とする請求項３〜５のいずれか記載のジエポキシ化合物の製造方法。
   工程Ａ：前記式（２）で表わされるジヒドロキシ化合物、前記式（３）で表わされるエピハロヒドリン、及びアンモニウム塩を混合する工程。
   工程Ｂ：工程Ａで得られた混合物に無機塩基を混合する工程。
7. 前記無機塩基が、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムであることを特徴とする請求項２〜６のいずれか記載のジエポキシ化合物の製造方法。
8. 式（２）
   

   

   （式中、Ｒ^１は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表わす。）
   で表わされるジヒドロキシ化合物。
9. 式（１）
   

   

   （式中、Ｒ^１は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表わす。）
   で表わされるジエポキシ化合物及び硬化剤を含むことを特徴とする組成物。
10. 硬化剤が、アミン硬化剤、フェノール硬化剤及び酸無水物硬化剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の硬化剤であることを特徴とする請求項９記載の組成物。
11. アミン硬化剤が、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、１，５−ジアミノナフタレン及びｐ−フェニレンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種のアミン硬化剤であることを特徴とする請求項１０記載の組成物。
12. さらに、アルミナを含むことを特徴とする請求項９〜１１のいずれか記載の組成物。
13. 前記式（１）で表されるジエポキシ化合物と硬化剤とアルミナとの合計１００重量部に対して、アルミナを７５重量部〜９５重量部含むことを特徴とする請求項１２記載の組成物。
14. アルミナが、２μｍ以上１００μｍ以下のＤ５０（累積体積５０％の粒子径）を有するアルミナ粒子Ａ、１μｍ以上１０μｍ以下のＤ５０を有するアルミナ粒子Ｂ、及び、０．０１μｍ以上５μｍ以下のＤ５０を有するアルミナ粒子Ｃの混合物であり、かつ、アルミナ粒子Ａとアルミナ粒子Ｂとアルミナ粒子Ｃの合計１００体積％に対し、アルミナ粒子Ａが５０〜９０体積％、アルミナ粒子Ｂが５〜４０体積％、及び、アルミナ粒子Ｃが１〜３０体積％の混合物であることを特徴とする請求項１２又は１３記載の組成物。
15. 請求項９〜１４のいずれか記載の組成物を硬化して得られる硬化物。
16. 請求項９〜１４のいずれか記載の組成物を基材に塗布もしくは含浸した後、半硬化して得られるプリプレグ。
17. 請求項１２〜１４のいずれか記載の組成物を硬化して得られる硬化物であって、該硬化物に含まれるアルミナの含有割合が、該硬化物１００体積％に対し、５０〜８０体積％であることを特徴とする硬化物。