JP4469474B2 - 新規なエポキシ樹脂の製造法、およびその方法で製造されたエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は分子内に二級アルコール性水酸基（以下単に二級水酸基と略す）を含むエポキシ樹脂のグリシジルエーテル化方法、およびその方法によって製造されたエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、二級水酸基を含むエポキシ樹脂をグリシジルエーテル化する際に、３級アルコールの存在下、エピクロルヒドリンおよびアルカリ金属水酸化物等を用いて、この二級水酸基をグリシジルエーテル化する工程を含む製造方法、およびその方法で製造されたエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂はその優れた機械的強度、耐熱性、密着性などの特徴により、塗料、接着剤、土木建築、電気・電子分野などの幅広い分野で用いられている。しかしながら、各分野での性能要求は高まるばかりであり、その中で耐熱性を上げようとすると一般的に脆くなるという弱点の克服が一つの課題である。その解決策として、エポキシ樹脂中の二級水酸基をグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂が考案された。この樹脂を用いると耐熱性が向上すると共に強靭性、密着性、耐水性も兼ね備えた硬化物が得られる。
【０００３】
しかしながら、従来考案された製造方法は、グリシジルエーテル化の際にジメチルスルホキシド（以下ＤＭＳＯと略す）などの特殊溶媒を用いる方法であった。この方法では、二級水酸基のグリシジルエーテル化という目的は達成できるものの、反応中に著しい着色が発生し、コーティング剤や塗料分野など外観が問題となるような用途では使えなかった。
【０００４】
また、このほかに非プロトン性の極性溶媒、例えばジメチルホルムアミドやＮ−メチルピロリドンなどにはＤＭＳＯと同様の反応促進効果があるが、エピクロルヒドリンやアルカリ金属水酸化物と反応してしまったり、ＤＭＳＯと同様に反応時に著しい着色が起きるという問題点がある。また、これらはいずれも高価な特殊溶媒であり、沸点が高く、また分子中に窒素原子やイオウ原子を含んでおり、一般的に不快な臭気を有する。そのため溶剤の取り扱い、および回収品の再利用が容易ではなく、また廃水処理も極めて困難なものであった。
【０００５】
一方、アルコール、ケトン、エステル系などの一般的な溶剤は取り扱いが容易であり、廃水については焼却などの処理が容易である。しかし、一般的なアルコール系の溶媒は、グリシジルエーテル化の際にエピクロルヒドリンやエポキシ樹脂中のエポキシ基と反応するため使用ができず、またアルコール系以外の溶媒は極性が低いためにグリシジルエーテル化反応を促進する効果はなかった。これ以外に、ＤＭＳＯなどの溶媒は用いずに第四級アンモニウム塩などの相間移動触媒で、同様な反応をさせることも考えられる。しかし、この方法では、もはや触媒とは言えないような大量の触媒を使用しても充分な反応促進効果が得られず、また着色も著しい。
【０００６】
さらに、大量に使用した場合は触媒が高価であるため、コスト面での問題点や、廃水中の窒素含有量が上がるなどの問題点があった。以上のように従来の技術では、エポキシ樹脂中の二級水酸基をほとんど着色させずに効率よくグリシジルエーテル化し、かつ窒素またはイオウ化合物を含む廃水をほとんど出さないような製造法はなかった。
【０００７】
【問題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、エポキシ樹脂中の二級水酸基をグリシジルエーテル化する際に、ｔ−ブタノール等の３級アルコールを反応溶媒として用いることにより、効率よくグリシジルエーテル化が達成できるとともに、着色度の少ないエポキシ樹脂が得られ、さらに窒素またはイオウ化合物を含む廃水をほとんど出さない製造法になることを見出だした。なお、ｔ−ブタノール等の３級アルコールはこの反応系ではエピクロルヒドリンやエポキシ樹脂中のエポキシ基とはほとんど反応せず、反応を促進するための溶媒として働く。さらに、上記の製造法で得られたエポキシ樹脂を硬化したものは耐熱性、密着性、強靭性、耐水性などに優れた性能を持ち、かつ淡色であり、外観が問題となる塗料、コーティング剤などの分野に有用なものになることを見出だし、本発明に至った。
【０００８】
すなわち本発明は、二級アルコール性水酸基を含むエポキシ樹脂に対し、３級アルコールの存在下、エピクロルヒドリンおよびアルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物、必要に応じて相間移動触媒を用いて、この二級アルコール性水酸基をグリシジルエーテル化する工程を含むエポキシ樹脂の製造法、およびその方法で製造されたエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物を提供するものである。
【０００９】
【発明の細部構成と作用】
本発明におけるエポキシ樹脂中の二級水酸基をグリシジルエーテル化する反応条件としては、以下のようである。撹拌機、温度計、コンデンサー、窒素導入管を備えた反応装置に、エポキシ樹脂を仕込み、次に、エピクロルヒドリンをエポキシ樹脂中の二級水酸基の当量数の好ましくは１〜５０倍量、更に好ましくは３〜２０倍量、ｔ−ブタノール等の３級アルコールをエピクロルヒドリンの重量に対し好ましくは０．０５〜２倍量、更に好ましくは０．１〜１．０倍量添加して溶解し、さらに相間移動触媒を前三者の合計仕込み量に対し、好ましくは０〜２％更に好ましくは０．１〜１％添加する。次に内温を好ましくは２０〜８０℃、更に好ましくは３０〜６０℃に調節したのち、固形のアルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物をエポキシ樹脂中の二級水酸基の当量数に対し、好ましくは０．５〜５倍更に好ましくは１〜２倍添加し、同温度で好ましくは１〜１０時間、更に好ましくは２〜５時間反応させる。
【００１０】
反応後、生成した食塩、および未反応のアルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物を濾過または水洗によって除去し、溶媒置換、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物による二次的な処理、イオン除去のためのさらなる水洗、脱溶媒等の一般的な精製工程を経ることにより、二級水酸基がグリシジルエーテル化されたエポキシ樹脂が得られる。
【００１１】
本発明に用いられるエポキシ樹脂とは、二級水酸基を含む一般的なエポキシ樹脂すべてを指す。具体的にはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂などである。これらのエポキシ樹脂は、通常その製造過程で二級水酸基が生成する副反応が必ず起きており、特別な精製をしない限り、最終製品には二級水酸基が含まれている。
【００１２】
このほか、これらのエポキシ樹脂の製造過程で原料に対するエピクロルヒドリンの反応モル比を下げて、オリゴマー体の含有量を多くしたエポキシ樹脂、（例えば、油化シェルエポキシ製のエピコート８３４など）や、エポキシ樹脂に対し、活性水素を持つ化合物を部分的に反応させてオリゴマー化させたエポキシ樹脂（例えば、油化シェルエポキシ製のエピコート１００１、エピコート１００４、エピコート１００７など）などを用いることができるが、一般的なものであれば特に限定するものではない。好ましくは、これらの中でも二級水酸基の含有量の多いものを用いる方がより改質効果が得られるため有意義である。なお、これらのエポキシ樹脂中には、一級アルコール性水酸基（以下単に一級水酸基と略す）を含んでいてもよく、本製造法において一級水酸基は二級水酸基より先に、あるいは同時にグリシジルエーテル化され、いずれもエポキシ樹脂としての有効成分となる。
【００１３】
本発明におけるアルカリ金属水酸化物とは水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどであり、又アルカリ土類金属水酸化物としては水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどが例示されるが、好ましくは上記のアルカリ金属水酸化物であり、特に好ましくは水酸化ナトリウムである。
【００１４】
本発明における相間移動触媒とは、エポキシ樹脂が溶解したエピクロルヒドリン溶液相と固形のアルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物相と間の反応を促進するためのものであり、第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩やクラウンエーテル類が挙げられる。具体的には、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６、ジベンゾ−１８−クラウン−５などである。本発明において、反応の促進効果は、主としてｔ−ブタノール等の３級アルコールの添加によって得られるため、相間移動触媒の添加は必ずしも必要ではないが、添加することによって反応促進効果が多少あり、併用する方がより効率的である。
【００１５】
即ち、ｔ−ブタノール等の３級アルコールの添加量が多いほど反応がスムーズに進む傾向があるが、あまりにも添加量が多いと溶剤のリサイクル使用上の問題などが発生するため、相間移動触媒を併用することで、添加量を抑えた方が経済的には有利な場合が多い。
【００１６】
本発明において用いられる３級アルコールとしては、合計炭素数が１０以下の３級アルコールが好ましく、２−メチル−２−ブタノールやｔ−ブタノール等が例示される。特に好ましくはｔ−ブタノールである。
【００１７】
かしくて得られた本発明のエポキシ樹脂は、元々含まれるエポキシ基に加えて、二級水酸基もグリシジルエーテル化されており、より多官能のエポキシ樹脂となる。従って、硬化時間が短縮され、硬化物は耐熱性、密着性、耐水性、機械的強度、耐水性などの諸物性が改善される。しかも従来の製造法に比べると着色度の少ないものが得られ、塗料、コーティング剤など外観が重視される分野にも用いることができるし、もちろん接着剤や注型剤、封止剤、積層板などの用途にも用いることができる。また、エポキシ樹脂を高温下で硬化させる場合があるが、その際に不快な臭気の元となる窒素系あるいはイオウ系の溶剤を含まないという点でも優れている。
【００１８】
以下、本発明の詳細を合成例及び実施例により具体的に説明する。ただし、本発明はその要旨を越えない限りにおいて、以下の実施例に制約されるものではない。
【００１９】
【合成例１】
撹拌機、温度計、コンデンサー、窒素導入管を備えた１Ｌの四つ口フラスコに、ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂であるエピコート８３４（エポキシ当量２６３ｇ／ｅｑ、水酸基当量８０３ｇ／ｅｑ）を２００ｇを仕込む。次に、エピクロルヒドリンを３００ｇ（二級水酸基の１３倍当量）、ｔ−ブタノールを１５０ｇ添加して溶解し、さらに相間移動触媒としてトリエチルベンジルアンモニムクロライドを４ｇ（前三者の合計の０．６重量％）添加する。次に内温を６０℃に合わせたのち、固形水酸化ナトリウム１６ｇ（二級水酸基の１．６倍当量）を添加し、同温度で２時間反応させた。反応後、生成した食塩、および未反応の水酸化ナトリウム、触媒などを水洗および濾過によって除去した後、エピクロルヒドリンとｔ−ブタノールの混合溶媒を減圧下留去した。
【００２０】
なお、ｔ−ブタノールは沸点が低い（ｂｐ．＝８３℃）ため、エピクロルヒドリン（ｂｐ．＝１１８℃）より先行して留出した。その後トルエン５００ｇを添加して生成物を再溶解した後、蒸留水１００ｇを添加して充分に撹拌し、分液ロートにて水層を分離した。このような水洗、分液操作を３回繰り返し、最終の油層からトルエンを減圧留去すると２０６ｇの淡黄色の半固形状の樹脂が得られた。このもののエポキシ当量は２１５ｇ／ｅｑ、ガードナー色数法により色数を測定するとガードナー１であった。なお、エポキシ当量の値より二級水酸基がグリシジルエーテル化された反応率を求めると、９２％であった。なお、エポキシ当量はＪＩＳ Ｋ７２３６、色数はＪＩＳ Ｋ６９０１に準じて測定した。
【００２１】
【合成例２】
合成例１において、ｔ−ブタノールを３００ｇに増やし、相間移動触媒を添加しないという点を除いて同様に合成すると、２０８ｇの淡黄色半固形状の樹脂が得られた。このもののエポキシ当量は２１３ｇ／ｅｑ、ガードナー色数法による色数は１であった。エポキシ当量より求めた二級水酸基の反応率は９７％であった。
【００２２】
【合成例３】
合成例１において、エピコート８３４の代わりにエピコート１００１（エポキシ当量４７２ｇ／ｅｑ、水酸基当量４４３ｇ／ｅｑ）を用い、水酸化ナトリウムの量を２９ｇとする以外は同様に合成すると２１５ｇの淡黄色固形状の樹脂が得られた。このもののエポキシ当量は２７４ｇ／ｅｑ、ガードナー色数法による色数は１であった。エポキシ当量より求めた二級水酸基の反応率は８５％であった。
【００２３】
【比較合成例１】
合成例２において、ｔ−ブタノールの代わりにＤＭＳＯ３００ｇを用いる以外は同様の反応条件で反応させ、さらに同様の水洗および濾過処理を行った。その後、エピクロルヒドリンとＤＭＳＯを減圧下留去しようとしたが、最終到達条件として内温が１３０℃、真空度５ｍｍＨｇで１時間保持したのにもかかわらずＤＭＳＯは樹脂中に７％残存していた。その後、トルエン５００ｇで溶解した。この溶液から、ＤＭＳＯを完全に除去するためには、蒸留水１００ｇによる水洗、分液操作を５回繰り返す必要があった。その後、トルエンを減圧下留去すると２０２ｇの褐色の半固形状の樹脂が得られた。このもののエポキシ当量は２１７ｇ／ｅｑ、ガードナー色数法による色数は８であった。エポキシ当量より求めた二級水酸基の反応率は８７％であった。
【００２４】
【比較合成例２】
合成例１において、ｔ−ブタノールは用いず、トリエチルベンジルアンモニウムクロライドを２０ｇ（合計仕込量の４重量％）用いるという点を除いて同様に合成したところ、１９７ｇの褐色の半固形状の樹脂が得られた。このもののエポキシ当量は２２１ｇ／ｅｑ、ガードナー色数法による色数は９であった。エポキシ当量より求めた二級水酸基の反応率は７９％であった。
【００２５】
【比較合成例３】
合成例１において、ｔ−ブタノールの代わりにｎ−ブタノールを用いる以外は同様に反応したところ、反応終了時の段階でブチルグリシジルエーテルの生成が認められた。ガスクロマトグラフィーを用いて定量したところ、反応液中に４７ｇ含まれていた。即ち、水酸化ナトリウムの９０％がブチルグリシジルエーテルの生成反応に使われており、二級水酸基のグリシジルエーテル化反応はほとんど起きていないことがわかった。
【００２６】
【実施例１〜３、比較例１〜３】
表１のような割合で、合成例１〜３、比較合成例１〜２で得られたエポキシ樹脂、およびエピコート８３４、硬化剤として新日本理化製のリカシッドＭＨ−７００（メチルヘキサヒドロ無水フタル酸）を配合して溶解し、硬化促進剤としてサンアプロ（株）製のＵ−ＣＡＴ ＳＡ１０２（１，８−ジアザ−ビシクロ−（５，４，０）ウンデセン−７・オクチル酸塩）添加する。この配合樹脂を次のような条件で硬化した。１００℃×３時間＋１５０℃×１５時間。得られた硬化物から試験片を取り出し、以下の方法で物性評価を行った。
【００２７】
曲げ試験：ＪＩＳ Ｋ７２０３に準じた。
引っ張り試験：ＪＩＳ Ｋ７１１３に準じた。
アイゾット衝撃試験：ＪＩＳ Ｋ７１１０に準じた。（ノッチ付きアイゾット衝撃値）
煮沸吸水率：ＪＩＳ Ｋ７２０９に準じた。（煮沸３時間）
ガラス転移温度：島津製作所製・熱分析装置ＤＴ−４０を用い、示差走査熱量測定法により測定した。
硬化物の外観：目視により判定した。○・・・着色少ない（淡黄色） ×・・・著しい着色（黒褐色）
【００２８】
【表１】

【００２９】
【発明の効果】
二級水酸基を含むエポキシ樹脂に対して、本発明の製造法を用いることにより、従来に比べて着色度が少なく、窒素化合物やイオウ化合物を含む廃水がほとんど発生せずに、効率良く、二級水酸基のグリシジルエーテル化が達成できる。この製造法によって得られたエポキシ樹脂は耐熱性、密着性、機械的強度、強靭性、耐水性などの諸性能に優れ、かつ外観が良好なため、塗料、コーティング剤などの分野にも用いることができる。

Claims (3)

1. 二級アルコール性水酸基を含むエポキシ樹脂に対し、３級アルコールの存在下、エピクロルヒドリンおよびアルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物、必要に応じて相間移動触媒を用いて、この二級アルコール性水酸基をグリシジルエーテル化する工程を含むエポキシ樹脂の製造法。
2. ３級アルコールがｔ−ブタノールであり、アルカリ金属水酸化物を用いることを特徴とする請求項１のエポキシ樹脂の製造法。
3. 請求項１又は２に記載された方法によって製造されたエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物。