JPH04142326A - エポキシ樹脂及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は低粘度で耐熱性、耐水性９機械的特性、電気的
特性に優れる高純度エポキシ樹脂、その組成物及び硬化
物並びにエポキシ樹脂の製造方法に関するものであり、
本発明のエポキシ樹脂は成形材料、注型材料、積層材料
、複合材料、塗料。

接着剤、レジストなどの広範囲の用途に極めて有用であ
る。

［従来の技術］ エポキシ樹脂は、種々の硬化剤で硬化させることにより
、機械的性質、耐水性、耐薬品性、耐熱性、電気的性質
などの優れた硬化物となり、接着剤、塗料、積層板、成
形材料、注型材料など幅広い分野に使用されている。

最も汎用的なエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡにエピ
クロルヒドリンを反応させて得られる液状および固形の
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であり、特に液状のビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂は常温において流動性を
有するという作業上の利点から、幅広い分野に利用され
ている。

一方低粘度のエポキシ樹脂として水添ビスフェノールＡ
のエポキシ樹脂、１，６−ヘキサンジオールのエポキシ
樹脂等の多官能アルコールのエポキシ樹脂があり、反応
性希釈剤として使用されている。

また芳香環を有している多官能アルコールのエポキシ樹
脂として、米国特許第２８９８３４９゜３０９６３４９
．３４７７９６６号等においてキシリレングリコールと
エピクロルヒドリンとの反応生成物は液状のエポキシ樹
脂でその硬化物は強靭であることが報告されている。

［発明が解決しようとする課題］ 液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の粘度は通常的
１５０００センチポイズ（２５°Ｃ）であり比較的高い
。

一方、近年の目ざましい電子、電気業界の進歩に伴い、
これらに使用される電気絶縁材料への要求は厳しくなっ
ており、さらに低粘度のエポキシ樹脂の出現が待ち望ま
れている。

低粘度のエポキシ樹脂として多官能のアルコルのエポキ
シ樹脂があり、その粘度は１０〜５０００センチポイズ
（２５°Ｃ）というような低粘度であるが、樹脂の加水
分解性塩素含有量が極端に高く、その硬化物は耐熱性が
極端に悪く、吸水率が高いという欠点がある。この加水
分解性塩素含有量の多いエポキシ樹脂はその硬化物の特
性に悪影響を及ぼし特に電気特性を低下させる為に電子
材料への使用には適さない。またアルコールのエポキシ
樹脂の中で耐熱性の良いものとして水添ビスフェノール
Ａとエピクロルヒドリンとの反応生成物があるが、樹脂
の粘度は通常的３０００センチポイズ（２５°Ｃ）であ
り比較的高い。

一方キシリレングリコールとエピクロルヒドリンとの反
応生成物は芳香環を有した多官能アルコールのエポキシ
樹脂である為、耐熱性９機械的特性に優れる低粘度のエ
ポキシ樹脂であることが期待されるが米国特許第３０９
６３４９．３４７７９６６号では酸触媒を用いてキシリ
レングリコールとエピクロルヒドリンとの反応を行って
いる為中間生成物のクロルヒドリンの水酸基にエピクロ
ルヒドリンが反応したものが多量に生成しており、加水
分解性塩素含有量が非常に高くエポキシ基含有率が低い
ものとなっている。一方米国特許第２８９８３４９号で
はキシリレングリコールの水酸基に対して１〜４倍のエ
ピクロルヒドリンを使用して強アルカリの存在下反応さ
せ、反応中、共沸脱水により水を除去する方法で反応を
行っているが加水分解性塩素含有量は高くエポキシ含有
率が低いものしか得られていない。　このようにキシリ
レングリコールとエピクロルヒドリンとの反応生成物は
加水分解性塩素含有量か高くエポキシ含有率の低いもの
しか得られていない為、樹脂の粘度は高く、その硬化物
の特性（特に電気特性７耐水性、耐熱性）も良いものは
得られていなかった。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らはこうした実状に鑑みて、低粘度で耐熱性９
機械的特性に優れたエポキシ樹脂を求めて鋭意研究した
結果、キシリレングリコールとエピクロルヒドリンとの
反応生成物において加水分解性塩素含有量が少なくエポ
キシ含有率の高い製造方法を見い出しさらにそのエポキ
シ樹脂が前述された如き特性を兼ね備えたものであるこ
とを見い出して、本発明を完成させるに到った。

すなわち本発明は 一般式（１ （式中、ｎはＯまたは１以上の整数を示す。）で表され
るエポキシ樹脂において、その平均のエポキシ当量が１
６０以下であり、加水分解性塩素含有量が０．１５％以
下であることを特徴とするエポキシ樹脂。

２、キシリレングリコールとエピクロルヒドリンとを反
応させてキシリレングリコールのグリシジルエーテル化
物を製造する方法において、キシリレングリコールとエ
ピクロルヒドリンとの反応をアルカリ金属水酸化物とジ
メチルスルホキシドまたは４級アンモニウム塩との存在
下に行い、続いて得られた粗生成物を有機溶剤中でアル
カリ性物質で処理することを特徴とする第１項記載のエ
ポキシ樹脂の製造方法。

３、エポキシ樹脂および硬化剤、さらに必要により硬化
促進剤からなるエポキシ樹脂組成物において、該エポキ
シ樹脂が第１項記載のエポキシ樹脂であることを特徴と
するエポキシ樹脂組成物。

４、第３項記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物。

に関するものである。

本発明において加水分解性塩素含有量とはエポキシ樹脂
をジオキサンに溶解し、ＩＮ水酸化カリウムのアルコー
ル溶液を加え、還流状態で３０分間加熱した時に脱離す
る塩素イオンを硝酸銀溶液で滴定して定量し、該化合物
中の塩素原子の重量を重量百分率で表したものを意味す
る。

キシリレングリコールとエピクロルヒドリンとから得ら
れるエポキシ樹脂において、その平均のエポキシ当量が
１６０を超えると樹脂の粘度が高くなり、さらにその硬
化物の特性（特に耐熱性）が著しく低下す−るので好ま
しくない。また加水分解性塩素含有量が０．１５％を超
えるきその硬化物の特性（特に電気特性）が著しく低下
する為に電子材料への使用には適さなくなる。

本発明のエポキシ樹脂の製造方法の特徴は酸触媒を用い
ずにキシリレングリコールとエピクロルヒドリンとを反
応させる点にある。一般のアルコール類ではエピクロル
ヒドリンとの反応は３フツ化ホウ素エーテル錯塩等のル
イス酢触媒の存在下でないと反応しにくいが、鋭意検討
の結果、キシリレングリコールは一般のアルコール類よ
り反応性に富んでおり、過剰のエピクロルヒドリンを使
用しても強アルカリの存在下のみでは反応が充分に進ま
ないが、ジメチルスルホキシドあるいは４級アンモニウ
ム塩を併用すると酢触媒を用いなくても反応が充分に進
行する。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

本発明で使用されるキシレングリコールには〇−キシレ
ングリコール、ｍ−キシリレングリコール、ｐ−キシリ
レングリコールの３種類あるが、その中でｐ−キシリレ
ングリコールが最も好ましい。

キシリレングリコールとエピクロルヒドリンとの反応は
アルカリ金属水酸化物の存在下、ジメチルスルホキシド
あるいは４級アンモニウム塩を併用して行う。ジメチル
スルホキシドあるいは４級アンモニウム塩を併用しない
と反応か充分に進まず未反応分が次工程（粗生成物を溶
剤中でをアルカリ処理する工程等）にもちこされ高分子
化を起こし、得られるエポキシ樹脂のエポキシ含有率が
低くなり、粘度が高（なる。

本発明において用いうる４級アンモニウム塩の具体例と
してはテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメ
チルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアン
モニウムクロライド等があげられる。

本発明においてジメチルスルホキシドの使用量はキシリ
レングリコールの水酸基１当量に対して２５〜３００ｇ
が好ましい。木酢基１当量に対して２５ｇ未満であると
キシリレングリコールとエピクロルヒドリンの反応が遅
くなる為長時間の反応が必要となる。また反応が完結し
にくい為、未反応分が次工程にもちこまれ、高分子化を
起こす恐れがあり好ましくない。水酸基１当量に対して
３００ｇを超えると増量した効果はほとんどなくなる一
方容積効率も悪（なり好ましくない。

４級アンモニウム塩の使用量はキシリレングリコールの
水酸基１当量に対して０．３〜４ｇか好ましい。水酸基
１当量に対して０．３ｇ未満であるとキシリレングリコ
ールとエピクロルヒドリンの反応か遅くなり長時間の反
応か必要となる。水酸基１当量に対して４ｇを超えると
副反応か多く起こり加水分解性塩素含有量か多くなり好
ましくない。

エピクロルヒドリンの使用量はキシリレングリコールの
水酸基１当量に対して２〜８倍当量が好ましい。水酸基
１当量に対して２倍当量未満であるとエポキシ樹脂の製
造工程においてゲル状物質が多量に発生して好ましくな
い。水酸基１当量に対して８倍当量を超えると増量した
効果はほとんどなくなる一方容積効率も悪くなり好まし
くない。

反応温度は、ジメチルスルホキシドを併用する場合３０
〜１０００Ｃ１４級アンモニウム塩を併用する場合５０
〜１００’Ｃか好ましい。反応温度がジメチルスルホキ
シドを併用する場合３０８Ｃ未満、４級アンモニウム塩
を併用する場合５０°Ｃ未満であると、キシリレングリ
コールとエピクロルヒドリンとの反応か遅くなり長時間
の反応が必要となり好ましくない。また反応が完結しに
くい為、未反応分が次工程にもちこされ高分子化を起こ
す恐れがあり好ましくない。反応温度が１００８Ｃを超
えると副反応か多く起こり好ましくない。

本発明に使用するアルカリ金属水酸化物としては、苛性
ソーダ、苛性カリ、水酸化リチウム、水酸化カルシウム
などが使用できるが苛性ソーダの使用が好ましい。

アルカリ金属水酸化物の使用量はキシリレングリコール
の水酸基ｌ当量に対して０．８〜１．１倍当量が好まし
い。アルカリ金属水酸化物の使用量が０．８倍当量未満
であると得られるエポキシ樹脂の加水分解性塩素含有量
が多くなる。アルカリ金属水酸化物の使用量が１．１０
倍当量を超えるとエポキシ樹脂の製造工程においてゲル
状物質が生成して好ましくない。

アルカリ金属水酸化物は固形でも水溶液でも構わない。

また水溶液を使用する場合は反応中、反応系内の水を常
圧下又は減圧下において反応系外に留去（５ながら反応
を行うこともできる。

キシリレングリコールとエピクロルヒドリンとの反応終
了後、過剰のエピクロルヒドリン及びジメチルスルホキ
シドの大半を減圧下留去した後有機溶剤に樹脂を溶解す
る。反応終了後水洗分離を行い、塩および溶剤等を除去
した後過剰のエピクロルヒドリンを留去しても良い。

有機溶剤としては、メチルイソブチルケトン。

ベンセン、トルエン、キシレン等が使用できるが、メチ
ルイソブチルケトンが好ましい。又これらは単独もしく
は混合系で使用できる。

その後、原料であるキシリレングリコールの水酸基１当
量に対して０．０１〜０．２０倍当量のアルカリ金属水
酸化物を加え、５０〜８０８Ｃで３０分〜３時間撹拌し
、脱塩化水素反応を行うのが好ましい。

このアルカリ金属水酸化物は１０〜３０％水溶液として
用いるのが好ましい。アルカリ金属水酸化物の使用量は
キシリレングリコールの水酸基に対して０．０１〜０．
２０倍当量が好ましい。アルカリ金属水酸化物の使用量
が０．０１倍当量未満であると脱塩化水素反応が不充分
となり得られるエポキシ樹脂の加水分解性塩素含有量が
多くなる。アルカリ金属水酸化物の使用量が０．２０倍
当量を超えると高分子化が起こり好ましくない。

反応終了後、樹脂溶液を数回水洗した後、有機溶剤を減
圧下で留去することにより目的とするエポキシ樹脂を得
ることができる。

本発明のエポキシ樹脂は単独でまたは他のエポキシ化合
物との併用で、通常のエポキシ樹脂と同様に硬化剤、さ
らに必要により硬化促進剤等を添加することにより硬化
させることができる。硬化時間は通常５分〜５時間であ
る。

本発明で用いられる硬化剤はアミン系化合物。

酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノール系化合
物などである。それらの具体例としては、ジアミノジフ
ェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテ
トラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジ
アミン、ジシアンジアミド、リルン酸の２量体とエチレ
ンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂、無水フタ
ル酸。

無水トｊツメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレ
イン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒド
ロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフ
タル酸無水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルへキ
サヒドロ無水フタル酸。

フェノールノボラック、及びこれらの変性物などが挙げ
られる。これらの硬化剤はそれぞれ単独で用いてもよい
し、２種以上組み合わせて用いてもよい。　これらの硬
化剤の使用量は、エポキシ基に対して０．７〜１．２当
量が好ましい。エポキシ基に対して、０．７当量に満た
ない場合、あるいは１．２当量を超える場合、いずれも
硬化が不完全となり良好な硬化物性が得られない恐れが
ある。

また本発明のエポキシ樹脂は硬化促進剤を用いて硬化さ
せても差し支えない。硬化促進剤としては例えばイミダ
ゾール類、第３級アミン類、フェノール類、３フッ化ホ
ウ素−モノエチルアミンコンプレックスなどのルイス酸
塩等が挙げられる。

また、必要に応じて無機または有機の充填剤等の種々の
配合剤を添加することかできる。

これらの硬化促進剤の使用量は、エポキン樹脂１００重
量部に対して０．１〜５．０重量部が好ましい。

本発明のエポキシ樹脂、硬化剤、さらに必要により硬化
促進剤か上記配合割合で配合された本発明のエポキシ樹
脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易に
エポキシ樹脂組成物の硬化物を得ることができる。例え
ば、本発明のエポキシ樹脂と硬化剤、充填剤及びその他
の添加剤とを必要に応じてミキサー、ニーダ、ロール等
を用いて均一になるまで充分に混合し、本発明のエポキ
シ樹脂組成物を製造し該組成物を溶融後注型あるいはト
ランスファー成形機などを用いて成形し、さらに７０〜
２５０℃に加熱することにより硬化物を得ることができ
る。また本発明の樹脂組成物を溶剤に溶解させ、ガラス
繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊
維、アルミナ繊維紙などの基材に含浸させ加熱乾燥して
得たプリプレグを熱プレス成形して硬化物を得ることな
どもできる。

［実施例］ 次に本発明を実施例、比較例、応用実施例および応用比
較例により具体的に説明するが、以下において部は特に
断わりのない限りすべて重量部であるものとする。

実施例１ ｐ−キシリレングリコール１３８ｇ　（１モル）をエピ
クロルヒドリン７４０ｇ　（８モル）とジメチルスルホ
キシド１８５ｇに溶解させた後、撹拌下７０°Ｃで４８
％ＮａＯＨ１７５ｇ　（２，１モル）を５時間かけて滴
下した。

滴下中は反応温度７０℃、圧力２５０ｍｍＨｇの条件下
で生成水及び水酸化ナトリウム水溶液の水をエピクロル
ヒドリンとの共沸により連続的に系外に除去しエピクロ
ルヒドリンは系内に戻した。４８％ＮａＯＨ滴下後さら
に７０°Ｃで１時間反応を行った。次いで過剰の未反応
エピクロルヒドリンおよびジメチルスルホキシドの大半
を減圧下に留去し、副生塩とジメチルスルホキシドを含
む反応生成物をメチルイソブチルケトン４８０ｇに溶解
させ、さらに３０％苛性ソーダ２０ｇ（０，１５モル）
を加え７０℃で１時間反応させた。反応終了後、水３０
０ｇで２回水洗した。油水分離後、油層よりメチルイソ
ブチルケトンを蒸留回収して、平均のエポキシ当量１３
８、加水分解性塩素含有量０．０６９％、粘度（２５８
Ｃ）３０センチポイズのエポキシ樹脂（ａ）２００ｇを
得た。得られたエポキシ樹脂（ａ）の一般式（１）にお
ける平均のｎは０．１３であった。

実施例２ エピクロルヒドリンの使用量を１１１０ｇ（１２モル）
にし、ジメチルスルホキシド１８５ｇの代わりにテトラ
メチルアンモニウムクロライド２ｇを使用した以外は実
施例１と同様にして平均のエポキシ当量が１４８、加水
分解性塩素含有量０．１４８％、粘度（２５°Ｃ）４０
センチポイズのエポキシ樹脂（ｂ）１９０ｇを得た。得
られたエポキシ樹脂（ｂ）の一般式（１）における平均
のｎは０．２３であった。

実施例３ ｐ−キシリレングリコール１３８ｇ　（１モル）をエピ
クロルヒドリン７４０ｇ　（８モル）とジメチルスルホ
キシト１８５ｇに溶解させた後、撹拌下４５°Ｃで９８
，５％ＮａＯＨ８１，２ｇ　（２，０モル）を２時間か
けて添加した。添加後、さらに４５℃で１時間、７０°
Ｃで３時間反応を行った。以下実施例１と同様にして、
平均のエポキシ当量１３７．加水分解性塩素含有量０．
０４３％、粘度（２５°Ｃ）３０センチポイズのエポキ
シ樹脂（ｃ）２１５ｇを得た。得られたエポキシ樹脂（
Ｃ）の一般式（１）における平均のｎは０．１３であっ
た。

比較例１ ｐ−キシリレングリコール１３８ｇ　（１モル）をトル
エン１３８ｇに懸濁させ、３フツ化ホウ素工−テル溶液
１ｇを添加した後、撹拌下６０　’Ｃでエピクロルヒド
リン１８５ｇ　（２モル）を３時間かけて滴下した。滴
下後、さらに６０℃で１時間反応させた後、３０％Ｎａ
０８２５２ｇ　（２，１モル）を６０°Ｃで　１時間か
けて滴下した。滴下後、さらに６０°Ｃで１時間反応さ
せた。反応復水１５０ｇを添加して水洗した。油水分離
後、油層より溶剤を蒸留回収した。蒸留回収後得られた
樹脂を濾過して、平均のエポキシ当量１８２、加水分解
性塩素含有量６，２７％、粘度（２５°Ｃ）　１００セ
ンチポイズのエポキシ樹脂（ｄ　）　２３０ｇを得た。

得られたエポキシ樹脂（ｄ）の一般式（１）における平
均のｎは０．５８であった。

比較例２ ジメチルスルホキシドの使用量をＯにした以外は実施例
１と同様にして平均のエポキシ当量１９４、加水分解性
塩素含有量０．０７６％、粘度（２５°Ｃ）３００セン
チポイズのエポキシ樹脂（ｅ）９０ｇを得た。得られた
エポキシ樹脂（ｅ）の一般式（１）における平均のｎは
０．７１であった。

実施例１〜３で得られたエポキシ樹脂（ａ）〜（Ｃ）、
比較例１〜２で得られたエポキシ樹脂（ｄ）〜（ｅ）な
らびに１，６−ヘキサンジオールのエポキシ樹脂、水添
ビスフェノールＡのエポキシ樹脂の樹脂物性を表−１の
応用実施例及び応用比較例の欄に示す。

応用実施例１〜３および応用比較例１〜４エポキシ樹脂
として実施例１〜３で得られたエポキシ樹脂（ａ）〜（
Ｃ）、比較例１〜２で得られたエポキシ樹脂（ｄ）〜（
ｅ）、１．６へキサンジオールのエポキシ樹脂、水添ビ
スフェノールＡのエポキシ樹脂、硬化剤としてカヤハー
トＭＣＤ　（日本化薬製、メチルエンドメチレンテトラ
ヒドロフタル酸無水物）硬化促進剤として２−エチル−
４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）を用いエポキシ
樹脂のエポキシ基１個に対して酸無水物基が０．９個に
なる様に表−１に示す組成で配合して、これらを８０℃
で２時間、次いで１２０°Ｃで２時間、更に２００°Ｃ
で５時間の条件で硬化せしめて試験片とし、Ｊ　Ｉ　Ｓ
　　Ｋ−６９１１に準拠して熱変形温度、曲げ強度、曲
げ弾性率、吸水率、体積固有抵抗を測定した。結果を表
−１に示す。

表−１から明らかなように本発明の製造方法によって得
られたキシリレングリコールとエピクロルヒドリンとの
反応生成物は従来の製造方法によって得られたキシリレ
ングリコールとエピクロルヒドリンとの反応生成物より
エポキシ含有率が高く、加水分解性塩素含有量が少なく
、低粘度である。また−船釣な多価アルコールのエポキ
シ樹脂である１、６−ヘキサンジオールのエポキシ樹脂
、水添ビスフェノールＡのエポキシ樹脂と比較して加水
分解性塩素含有量が少なく、低粘度である。

また表−１から明かなように本発明の製造方法によって
得られたキシリレングリコールとエピクロルヒドリンと
の反応生成物は従来の製造方法によって得られたキシリ
レングリコールとエピクロルヒドリンとの反応生成物な
らびに一般的な多価アルコールのエポキシ樹脂である１
、６−ヘキサンジオールのエポキシ樹脂、水添ビスフェ
ノールＡのエポキシ樹脂と比較して、それらを使用して
得られた硬化物が耐熱性、耐水性１機械的特性。

電気的特性に優れている。

〔発明の効果〕

本発明のエポキシ樹脂は極めて低粘度であり、エポキシ
含有率が高く、加水分解性塩素含有量が少ないという特
徴がある。また本発明のエポキシ樹脂組成物から得られ
た硬化物は耐熱性、耐水性、機械的特性に優れており、
さらにエポキシ樹脂の加水分解性塩素含有量が少ないこ
とにより電気的特性にも優れている 従ってで本発明のエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂組・酸
物は、成形材料、注型材料、積層材料、複合材料、塗料
、接着剤、レジストなどの広範囲の用途に極めて有用で
ある。

特許比願人　　日本化薬株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、ｎは０または１以上の整数を示す）で表される
   エポキシ樹脂において、その平均のエポキシ当量が１６
   ０以下であり、加水分解性塩素含有量が０．１５％以下
   であることを特徴とするエポキシ樹脂。 ２、キシリレングリコールとエピクロルヒドリンとを反
   応させてキシリレングリコールのグリシジルエーテル化
   物を製造する方法において、キシリレングリコールとエ
   ピクロルヒドリンとの反応をアルカリ金属水酸化物とジ
   メチルスルホキシドまたは４級アンモニウム塩との存在
   下に行い、続いて得られた粗生成物を有機溶剤中でアル
   カリ性物質で処理することを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載のエポキシ樹脂の製造方法。 ３、エポキシ樹脂および硬化剤、さらに必要により硬化
   促進剤からなるエポキシ樹脂組成物において、該エポキ
   シ樹脂が特許請求の範囲第１項記載のエポキシ樹脂であ
   ることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。 ４、特許請求の範囲第３項記載のエポキシ樹脂組成物の
   硬化物。