JPH0848749A - エポキシ樹脂組成物およびその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐熱性、耐水性に優れた硬化物及びそれを与
えるエポキシ樹脂組成物を提供すること。 【構成】 特定の脂環式構造を有するビスフェノール類
をグリシジルエーテル化して得られるエポキシ樹脂、硬
化剤、及び必要に応じて硬化促進剤を必須成分として含
有するエポキシ樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は耐熱性、耐水性に優れる
硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物およびその硬化物に
関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は種々の硬化剤で硬化させ
ることにより、一般的に機械的性質，耐水性，耐薬品
性，耐熱性，電気的性質などに優れた硬化物となり、接
着剤，塗料，積層板，成形材料，注型材料などの幅広い
分野に利用されている。従来、工業的に最も使用されて
いるエポキシ樹脂としてビスフェノールＡにエピクロル
ヒドリンを反応させて得られる液状および固形のビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂がある。その他液状のビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂にテトラブロムビスフェノー
ルＡを反応させて得られる難燃性臭素含有エポキシ樹脂
などが汎用エポキシ樹脂として工業的に使用されてい
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記し
たような汎用エポキシ樹脂は分子量が大きくなるにつれ
て、それを使用して得られる硬化物の耐熱性は低下する
という欠点がある。また、汎用エポキシ樹脂にオルソク
レゾールノボラックエポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹
脂を添加した場合、その硬化物の耐熱性は向上するもの
の、耐水性が低下するという欠点がある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らはこうした実
情に鑑み、耐熱性及び耐水性に優れる硬化物を与えるエ
ポキシ樹脂組成物を求めて鋭意研究した結果、下記の特
定のエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物がその
硬化物に対して優れた耐熱性及び耐水性を付与するもの
であることを見い出して本発明を完成させるに到った。

【０００５】すなわち本発明は （１）（ａ）式（１）

【０００６】

【化２】

【０００７】（式中、ｎは平均値であり０＜ｎ≦１０で
ある。Ｒはそれぞれ独立して水素原子またはハロゲン原
子または炭素数１〜４のアルキル基、またはアリール基
を表し、個々のＲはお互いに同一であっても異なってい
てもよい。Ｘは置換されていてもよい環員数５〜８のシ
クロアルカンの残基を表し、置換されている場合の置換
基は炭素数１〜４のアルキル基またはアリール基であ
る。）で表されるエポキシ樹脂混合物、（ｂ）硬化剤、
及び必要により（ｃ）硬化促進剤を含有するエポキシ樹
脂組成物；及び （２）上記（１）記載のエポキシ樹脂組成物を硬化して
なる硬化物に関するものである。

【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。

【０００９】本発明のエポキシ樹脂組成物の成分の１つ
である式（１）で表されるエポキシ樹脂混合物は例え
ば、式（２）

【００１０】

【化３】

【００１１】（式中Ｘ及びＲは式（１）におけるのと同
じ意味を表す。）で表される化合物とエピハロヒドリン
との反応をアルカリ金属水酸化物の存在下で行うことに
より得ることができる。

【００１２】式（２）で表される化合物の具体例として
は、例えば下記式（３）

【００１３】

【化４】

【００１４】或は下記式（４）

【００１５】

【化５】

【００１６】或は下記式（５）

【００１７】

【化６】

【００１８】で表される化合物が挙げられるが，これら
に限定されるものではない。

【００１９】式（２）で表される化合物から本発明の成
分の１つであるエポキシ樹脂混合物を得る方法としては
公知の方法が採用できる。例えば式（２）で表される化
合物と過剰のエピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン
等のエピハロヒドリンの溶解混合物に水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を添加
し、または添加しながら２０〜１２０℃の温度で反応さ
せる方法が挙げられる。以下特に断りのないかぎり、上
記した反応で得られたエポキシ樹脂混合物をエポキシ樹
脂（Ｉ）という。

【００２０】エポキシ樹脂（Ｉ）を得る反応において、
アルカリ金属水酸化物はその水溶液を使用してもよく、
その場合は該アルカリ金属水酸化物の水溶液を連続的に
反応系内に添加すると共に減圧下、または常圧下連続的
に水及びエピハロヒドリンを流出させ、更に分液し水は
除去しエピハロヒドリンは反応系内に連続的に戻す方法
でもよい。

【００２１】また、式（２）で表される化合物とエピハ
ロヒドリンの溶解混合物にテトラメチルアンモニウムク
ロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリ
メチルベンジルアンモニウムクロライド、等の４級アン
モニウム塩を触媒として添加し５０〜１５０℃で０．５
〜５時間反応させて得られるハロヒドリンエーテル化物
にアルカリ金属水酸化物の固体または水溶液を加え、再
び２０〜１２０℃の温度で１〜１０時間反応させ脱ハロ
ゲン化水素（閉環）させる方法でもよい。

【００２２】通常これらの反応において使用されるエピ
ハロヒドリンの量は式（２）で表される化合物の水酸基
１当量に対し通常１〜２０モル、好ましくは２〜１０モ
ルである。アルカリ金属水酸化物の使用量は式（２）で
表される化合物の水酸基１当量に対し０．８〜１５モ
ル、好ましくは０．９〜１１モルである。更に、反応を
円滑に進行させるためにメタノール、エタノールなどの
アルコール類の他、ジメチルスルホン、ジメチルスルホ
キシド等の非プロトン性極性溶媒などを添加して反応を
行うことが好ましく、中でもジメチルスルホキシドが特
に好ましい。

【００２３】アルコール類を使用する場合、その使用量
はエピハロヒドリンの量に対し２〜２０重量％、より好
ましくは４〜１５重量％である。また非プロトン性極性
溶媒を用いる場合はエピハロヒドリンの量に対し５〜１
００重量％、より好ましくは１０〜９０重量％である。

【００２４】これらのエポキシ化反応で得られた反応物
を水洗後、または水洗無しに加熱減圧下、１５０〜２５
０℃、圧力１０ｍｍＨｇ以下でエピハロヒドリンや他の
添加溶媒などを除去する。また更に加水分解性ハロゲン
の少ないエポキシ樹脂（Ｉ）とするために、回収したエ
ポキシ樹脂（Ｉ）を再びトルエン、メチルイソブチルケ
トンなどの溶剤に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて更
に反応を行い閉環を確実なものにすることもできる。こ
の場合アルカリ金属水酸化物の使用量はエポキシ化に使
用した式（２）で表される化合物の水酸基１当量に対し
て好ましくは０．０１〜０．３モル、特に好ましくは
０．０５〜０．２モルである。反応温度は５０〜１２０
℃、反応時間は通常０．５〜２時間である。

【００２５】反応終了後、生成した塩を濾過、水洗など
により除去し、更に、加熱減圧下トルエン、メチルイソ
ブチルケトンなどの溶剤を留去することによりエポキシ
樹脂（Ｉ）を得ることができる。

【００２６】また、より高分子量の成分が多いエポキシ
樹脂（Ｉ）は、公知の方法により、例えば上記の方法で
得られたエポキシ樹脂と式（２）で表される化合物と
を、塩基性触媒の存在下、溶融状態または溶剤中で、７
０〜２００℃の間の温度で０．５〜２０時間反応させる
ことにより得ることができる。

【００２７】その場合の各成分の仕込比は、上記の方法
で得られたエポキシ樹脂（Ｉ）１当量に対し、式（２）
で表される化合物０〜０．９当量が好ましく、特に０〜
０．８５当量が好ましい。

【００２８】更に塩基性触媒としては、例えば、トリフ
ェニルホスフィン、水酸化ナトリウム、４級アンモニウ
ム塩、イミダゾール類などが挙げられ、その使用量はエ
ポキシ樹脂（Ｉ）に対して０．００１〜１．０重量％が
好ましく、特に０．００５〜０．５重量％が好ましい。
また、溶剤を用いる場合は、メチルイソブチルケトン、
トルエンなどが挙げられる。

【００２９】本発明のエポキシ樹脂組成物において、エ
ポキシ樹脂（Ｉ）以外のエポキシ樹脂を併用することも
可能である。

【００３０】上記（１）おける成分（ｂ）の硬化剤とし
ては種々のものが使用でき特に限定されず、例えばアミ
ン系化合物，酸無水物系化合物，アミド系化合物，フェ
ノール系化合物などが使用できる。用いうる硬化剤の具
体例としては、ジアミノジフェニルメタン，ジエチレン
トリアミン，トリエチレンテトラミン，ジアミノジフェ
ニルスルホン，イソホロンジアミン，ジシアンジアミ
ド，リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成
されるポリアミド樹脂，無水フタル酸，無水トリメリッ
ト酸，無水ピロメリット酸，無水マレイン酸，テトラヒ
ドロ無水フタル酸，メチルテトラヒドロ無水フタル酸，
無水メチルナジック酸，ヘキサヒドロ無水フタル酸，メ
チルヘキサヒドロ無水フタル酸，フェノールノボラッ
ク，及びこれらの変性物，イミダゾール，ＢＦ₃ −アミ
ン錯体，グアニジン誘導体などが挙げられる。また、エ
ポキシ樹脂（Ｉ）の原料として用いた式（２）で表され
る化合物も硬化剤として用いることが出来る。これらの
硬化剤はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上組み
合わせて用いてもよい。

【００３１】これらの硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂
（Ｉ）と必要により併用されるこれ以外のエポキシ樹脂
のエポキシ基１当量に対して０．７〜１．２当量が好ま
しい。エポキシ基１当量に対して、０．７当量に満たな
い場合、あるいは１．２当量を超える場合、いずれも硬
化が不完全となり良好な硬化物性は得られない恐れがあ
る。

【００３２】また上記硬化剤を用いる際に硬化促進剤を
併用しても差し支えない。硬化促進剤として例えば２−
メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エ
チル４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、２−
（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ
−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級ア
ミン類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、オ
クチル酸スズ等の有機金属化合物塩等が挙げられる。こ
れらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよ
い。硬化促進剤はエポキシ樹脂（Ｉ）と必要により併用
されるこれ以外のエポキシ樹脂の合計１００重量部に対
して０．０１〜１５重量部用いるのが好ましく、特に
０．１〜１０重量部用いることが好ましい。

【００３３】本発明のエポキシ樹脂組成物には、更に必
要に応じて公知の添加剤を配合することができる。用い
うる添加剤としては、例えばシリカ、アルミナ、タル
ク、ガラス繊維等の無機充填材やシランカップリング
剤、離型剤、顔料等が挙げられる。

【００３４】本発明のエポキシ樹脂組成物は、各成分を
前記したような割合で均一に混合することにより得られ
る。本発明のエポキシ樹脂組成物は従来知られている方
法と同様の方法で容易に硬化物とすることができる。例
えばエポキシ樹脂（Ｉ）と硬化剤，必要により硬化促進
剤及びその他の添加剤とを必要に応じて押出機，ニー
ダ，ロール等を用いて均一になるまで充分に混合してエ
ポキシ樹脂組成物を得、そのエポキシ樹脂組成物を溶融
後注型あるいはトランスファー成形機などを用いて成形
し、さらに８０〜２００℃で２〜１０時間に加熱するこ
とにより硬化物を得ることができる。

【００３５】また本発明のエポキシ樹脂組成物をトルエ
ン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン等の希釈溶剤に溶解させ、ガラス繊
維，カーボン繊維，ポリエステル繊維，ポリアミド繊
維，アルミナ繊維，紙などの基材に含浸させ加熱乾燥し
て得たプリプレグを熱プレス成形して硬化物を得ること
などもできる。

【００３６】この場合の希釈溶剤の使用量は本発明のエ
ポキシ樹脂組成物と該希釈溶剤の合計重量に対し通常１
０〜７０重量％、好ましくは１５〜６５重量％である。

【００３７】こうして得られる硬化物は耐熱性、耐水性
及び機械強度に優れているため、耐熱性、耐水性、高機
械強度の要求される広範な分野で用いることができる。
具体的には封止材料、積層板、絶縁材料などのあらゆる
電気・電子材料として有用である。また、成型材料、接
着剤、複合材料、塗料などの分野にも用いることができ
る。

【００３８】

【実施例】次に本発明を実施例、比較例により更に具体
的に説明するが、以下において部は特に断わりのない限
り重量部である。

【００３９】製造例１ 温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガ
スパージを施しながら前記式（３）で表される化合物３
１０部、エピクロルヒドリン７２０部、ジメチルスルホ
キシド１８５部を仕込み溶解させた。更に４５℃に加熱
しフレーク状水酸化ナトリウム（純分９９％）８０．８
部を９０分かけて分割添加し、その後更に４５℃で２時
間、７０℃で１時間反応させた。反応終了後、１３０℃
で加熱減圧下ジメチルスルホキシド及びエピクロルヒド
リンを留去し、残留物に８４４部のメチルイソブチルケ
トンを加え溶解した。

【００４０】更にこのメチルイソブチルケトンの溶液を
７０℃に加熱し３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液２
０部を添加し１時間反応させた後、水洗を３回繰り返し
ｐＨを中性とした。更に水層は分離除去し、ロータリエ
バポレーターを使用して油層から加熱減圧下メチルイソ
ブチルケトンを留去し、下記式（６）

【００４１】

【化７】

【００４２】で表されるエポキシ樹脂（Ａ）４０９部を
得た。得られたエポキシ樹脂の軟化点は５３．３℃、エ
ポキシ当量は２２７ｇ／ｅｑであった。またエポキシ当
量から計算すると式中のｎの値は０．０９であった。

【００４３】実施例１，比較例１ 製造例１で得られたエポキシ樹脂（Ａ）、比較としてビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート８２８、油
化シェルエポキシ（株）製、エポキシ当量１８６ｇ／ｅ
ｑ）、硬化剤としてフェノールノボラック（水酸基当量
１０６ｇ／ｅｑ、日本化薬（株）製）、硬化促進剤とし
てトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）を用い、表１に示
す組成で配合して、７０℃で１５分ロールで混練し本発
明のエポキシ樹脂組成物と比較用のエポキシ樹脂組成物
を得た。次いでこれを１５０℃、１８０秒でトランスフ
ァー成型して、その後１６０℃で２時間、更に１８０℃
で８時間硬化せしめて試験片を作製し、ガラス転移温
度、吸水率を測定した。結果を表１に示す。尚、ガラス
転移点及び吸水率の測定条件は次の通りである。また、
表中、配合物の組成の欄の数値は部を示す。

【００４４】ガラス転移点 熱機械測定装置（ＴＭＡ）：真空理工（株）製 ＴＭ−
７０００ 昇温速度：２℃／ｍｉｎ 吸水率 試験片（硬化物）：直径５０ｍｍ 厚さ３ｍｍ 円盤 １００℃の水中で２４時間煮沸した後の重量増加率
（％）

【００４５】

【表１】 表１ 配合物の組成 実施例１ 比較例１ エポキシ樹脂（Ａ） 100 − エピコート８２８ − 100 （エポキシ当量(g/eq)） 227 186 フェノールノボラック 46.7 57.0 ＴＰＰ 1 1 硬化物の物性 ガラス転移点（℃） 156 116 吸水率（％） 1.50 2.16 製造例２ 温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガ
スパージを施しながら、製造例１で得られたエポキシ樹
脂１５９部、前記式（３）で表される化合物４２部、及
びメチルイソブチルケトン２００部を仕込み、撹拌溶解
した後、トリフェニルホスフィン０．１６部を添加し、
撹拌下１２０℃でメチルイソブチルケトンを減圧留去
し、更に１５０℃で２時間反応を行い前記式（６）で表
されるエポキシ当量４７０ｇ／ｅｑ、軟化点８５．２℃
のエポキシ樹脂（Ｂ）２０１部を得た。エポキシ当量か
ら計算すると式中のｎの値は１．４２であった。

【００４６】実施例２，比較例２ 製造例２で得られたエポキシ樹脂（Ｂ）、比較としてビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポミックＲ−３０
１、三井石油化学（株）製、エポキシ当量４６８ｇ／ｅ
ｑ）、硬化剤としてフェノールノボラック（水酸基当量
１０６ｇ／ｅｑ、日本化薬（株）製）、硬化促進剤とし
てトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）を用い、表２に示
す組成で配合して、７０℃で１５分ロールで混練し、本
発明のエポキシ樹脂組成物と比較用のエポキシ樹脂組成
物を得た。次いでこれを１５０℃、１８０秒でトランス
ファー成型して、その後１６０℃２時間、更に１８０℃
で８時間硬化せしめて試験片を作製し、上記条件でガラ
ス転移温度、吸水率を測定した。結果を表２に示す。ま
た、表中配合物の組成の欄の数値は重量部を示す。

【００４７】

【表２】 表２ 配合物の組成 実施例２ 比較例２ エポキシ樹脂（Ｂ） 100 − エポミックＲ−３０１ − 100 （エポキシ当量(g/eq)） 470 468 フェノールノボラック 22.5 22.6 ＴＰＰ 1 1 硬化物の物性 ガラス転移点（℃） 152 105 吸水率（％） 0.92 1.28 以上、表１，２より本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化
物は、公知のエポキシ樹脂組成物の硬化物に較べ、高い
ガラス転移点及び低い吸水率を示した。

【００４８】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂組成物は、従来一
般的に使用されてきたエポキシ樹脂組成物と比較して、
耐熱性及び耐水性に優れた硬化物を与える。

【００４９】すなわち本発明のエポキシ樹脂組成物は耐
熱性、耐水性及び機械的強度に優れた特性を兼ね備えた
硬化物を与えることができ、成形材料，注型材料，積層
材料，塗料，接着剤，レジストなどの広範囲の用途にき
わめて有用である。

フロントページの続き (72)発明者 窪木 健一 千葉県松戸市栄町６−436 (72)発明者 嶋村 芳郎 東京都北区志茂４−31−１

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）式（１） 【化１】 （式中、ｎは平均値であり０＜ｎ≦１０である。Ｒはそ
   れぞれ独立して水素原子またはハロゲン原子または炭素
   数１〜４のアルキル基、またはアリール基を表し、個々
   のＲはお互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ
   は置換されていてもよい環員数５〜８のシクロアルカン
   の残基を表し、置換されている場合の置換基は炭素数１
   〜４のアルキル基またはアリール基である。）で表され
   るエポキシ樹脂混合物、（ｂ）硬化剤、及び必要により
   （ｃ）硬化促進剤を含有するエポキシ樹脂組成物。
2. 【請求項２】 請求項１記載のエポキシ樹脂組成物を硬
   化してなる硬化物。