JPH0311073A - グリシジル化合物およびその製造方法ならびにグリシジル化合物含有組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、グリシジル化合物およびその製造方法ならび
にグリシジル化合物含有組成物に関し、さらに詳しくは
、優れた耐熱性、低応力性および耐水性を有する硬化物
を与えうるようなグリシジル化合物およびその製造方法
ならびにグリシジル化合物含有組成物に関する。

発明の技術的背景 一般にグリシジル化合物およびその硬化物は、電子材料
、電気機器材料、塗料、接着剤、土木建築材料、複合材
料などの用途に広く使用されており、それぞれの用途に
応じて耐熱性、低応力性、耐水性などの特性が要求され
ている。

従来市販されているビスフェノールＡのジグリシジルエ
ーテルあるいはビスフェノールＦのジグリシジルエーテ
ルなどのグリシジル化合物は、常温において液体であり
、このような液体グリシジル化合物には硬化剤そして必
要に応じて充填剤が混合されて硬化され、種々の用途に
応じた多くの硬化物が製造されている。しかしこのよう
にして製造されるビスフェノールＡのジグリシジルエー
テルあるいはビスフェノールＦのジグリシジルエーテル
などのグリシジル化合物の硬化物は、耐熱性、低応力性
あるいは耐水性などの点でさらに改良が望まれている。

そして上記のような特性すなわち、耐熱性、低応力性お
よび耐水性を同時に有するグリシジル化合物の出現が強
く望まれている。

発明の目的 本発明は、上記のような点に鑑みて完成されたものであ
って、優れた耐熱性、低応力性（低弾性率）および耐水
性（低吸水率）を有するような新規なグリシジル化合物
およびその製造方法ならびにグリシジル化合物含有組成
物を提供することを目的としている。

発明の概要 本発明に係る新規なグリシジル化合物は、下記一般式［
Ｉ］で示されるビス［４−（Ｎ、Ｎ−ジグリシジルアミ
ノ）シクロヘキシルアルキル］ベンゼン類および／また
はそのオリゴマーである。

［式中、Ｒ、Ｒ、Ｒ、Ｒ４およびＲ５は、２３ 水素または炭素数１〜６の低級アルキル基であり、ｍは
水素以外の置換基の数であって０〜４であり、Ｇは、 （式中、Ｒ６は、水素または炭素数１〜４の低級アルキ
ル基である）である。コ また本発明に係る上記式［Ｉ］で示されるグリシジル化
合物の製造方法は、下記式［ｎ］で示されるアミン化合
物と、下記式［ｍ］で示されるエビハロヒドリンとを付
加させた後、得られた付加反応物をアルカリの存在下に
閉環させることを特徴としている。

アルキル］ベンゼン類であり、下記一般式［Ｉ］で示さ
れる。

［式中、Ｒ、Ｒ、Ｒ、ＲおよびＲ５は、ｌ　　　　　２
　　　３　　　４ 水素または炭素数１〜６の低級アルキル基であり、ｍは
水素以外の置換基の数であ゛って０〜４であり、Ｒ６は
水素または炭素数１〜４の低級アルキル基であり、Ｘは
ハロゲン原子である。］ さらに本発明に係るグリシジル化合物組成物は、上記の
ような一般式［Ｉ］で示されるビス［４−（Ｎ、Ｎ−ジ
グリシジルアミノ）シクロヘキシルアルキル］ベンゼン
類および／またはオリゴマーと、硬化剤とからなること
を特徴としている。

発明の詳細な説明 以下本発明に係る新規なグリシジル化合物およびその製
造方法について具体的に説明する。

本発明に係る新規なグリシジル化合物は、ビス［４−（
Ｎ、Ｎ−ジグリシジルアミノ）シクロヘキシル［式中、
ＲＳＲ、ＲＳＲおよびＲ５は、１　　　　２　　　３　
　　４ 水素または炭素数１〜６の低級アルキル基であり、ｍは
水素以外の置換基の数であって０〜４であり、Ｇは、 （式中、Ｒ６は、水素または炭素数１〜４の低級アルキ
ル基である）である。］ また本発明に係る新規なグリシジル化合物には、上記の
ような一般式［Ｉ］で示されるグリシジル化合物のオリ
ゴマーも含まれる。

このようなビス［４−（Ｎ、Ｎ−ジグリシジルアミノシ
クロヘキシルアルキル］ベンゼン類であるグリシジル化
合物としては、具体的には以下のような化合物が示され
る。

また上記のようなグリシジル化合物のオリゴマーとは、
式［ＩＶ］中の繰返し単位数ｎが１〜５のものあるいは
［Ｖ］のような環状化合物などをいい、具体的には以下
のような化合物が示される。

・・・　［ｒＶ］ 式［■］で示されるアミン化合物と、下記式［ｍｌで示
されるエピハロヒドリンとを付加させた後、得られた付
加反応物をアルカリの存在下に閉環させることによって
得ることができる。

このような新規なグリシジル化合物のうち、特に 示されるグリシジル化合物の　’Ｈ−ＮＭＲを第１図に
示す。

次に上記のような新規なグリシジル化合物の製造方法に
ついて説明する。

上記のような新規なグリシジル化合物は、下記［式中、
Ｒ、Ｒ、Ｒ、Ｒ４およびＲ５は、＋２３ 水素または炭素数１〜６の低級アルキル基であり、ｍは
水素以外の置換基の数であって０〜４であり、Ｒ６は水
素または炭素数１〜４の低級アルキル基であり、Ｘはハ
ロゲン原子である。］ 原料として用いられる上記式［１］で示されるアミン化
合物としては、具体的には以下のような化合物が用いら
れる。

また原料として用いられる上記式［１［［］で示される
エピハロヒドリンとしては、具体的には以下のような化
合物が用いられる。

ＣＨ−ＣＨＣＨ２Ｃｔ　。

＼　１ 上記のような式［１１］で示されるアミン化合物と式［
Ｉ［［］で示されるエピハロヒドリンとの反応および得
られた付加反応物の閉環反応は、従来公知（たとえば特
開昭５８−１６２５８４号公報）のグリシジルアミン化
合物（エポキシ化合物）の製造方法と同様な条件を採用
しうる。

すなわち、−数式［■］で示されるアミン化合物と、こ
のアミン化合物の窒素に結合している水素原子１個に対
して過剰量好ましくは２〜２０倍量好ましくは３〜１５
倍量の一般式［ＩＴＩ］で表わされるエピハロヒドリン
とを、必要に応じて水および／またはメタノール、エタ
ノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール
、グリセリンなどのアルコール類および／または水酸化
ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化
物の存在下に反応させる。

反応温度は、０〜１００℃好ましくは２０〜８０℃であ
り、通常、常圧下で反応を行なう。

次に上記の反応によって得られた付加生成物に、原料で
あるアミン化合物の窒素原子に結合している水素原子１
個に対して０．５〜２．０倍量のアルカリ金属水酸化物
好ましくは水酸化ナトリウムを、テトラヒドロフラン、
ジメチルホルムアミド、Ｈ−メチルピロリドンなどの溶
媒中で徐々に添加すると、付加生成物は脱ハロゲン化水
素して閉環反応を起こし、本発明に係るグリシジル化合
物が得られる。この際温度は４０〜９０℃好ましくは５
０〜８０℃である。反応に際して副生ずる水は、エピク
ロルヒドリンとの共沸蒸留により連続的に系外に除去す
ることが好ましい。

次に本発明に係るグリシジル化合物含有組成物について
説明すると、このグリシジル化合物含有組成物は、上記
のようにして得られる一般式［Ｉ］で示されるグリシジ
ル化合物および／またはそのオリゴマーと、硬化剤とを
含んでいる。

このグリシジル化合物含有組成物では、−数式［Ｉ］で
示されるグリシジル化合物および／またはそのオリゴマ
ーの含有する活性基１モルに対し、軟化剤の含有する活
性基が０．７〜１．２モルあるいは触媒量となるような
量比で両者が含まれたものである。

本発明で用いられる硬化剤としては、従来ビスフェノー
ルＡ系エポキシ樹脂の硬化剤として用いられる硬化剤が
用いられるが、具体的には脂肪族ポリアミン、芳香族ポ
リアミン、ポリアミノアミド、ジシアンジアミド、置換
イミダゾール、フェノールノボラック、酸ジヒドラジド
、三フッ化ホウ素錯体、多塩基性カルボン酸またはその
無水物などが用いられる。

また本発明に係るグリシジル化合物含有組成物は、上記
のようなグリシジル化合物および／またはそのオリゴマ
ー、硬化剤に加えて、充填剤を含んでいてもよい。この
ような充填剤としては、具体的には、アルミナ、シリカ
、酸化チタン、酸化亜鉛、マイカ、炭酸カルシウム１、
タルク、金、銀、銅、パラジウム、カーボンブラック、
炭素繊維、ガラス繊維、ポリアミド繊維、窒化ケイ素、
窒化アルミ、炭化ケイ素などを用いることができる。

上記のような本発明に係るグリシジル化合物含有組成物
は、常法に従って加熱することによって硬化させること
ができる。

このようなグリシジル化合物含有組成物の加熱硬化は、
通常、室温〜２５０℃で１〜２０時間−段階あるいは多
段階で行なわれることが好ましい。

上記のようにして得られるグリシジル化合物含有組成物
の硬化物は、高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有、して耐
熱性に優れるとともに、低弾性率を有して低応力性であ
り、しかも吸水率が低く耐水性に優れている。すなわち
本発明に係るグリシジル化合物含有組成物から得られる
硬化物は、耐熱性と低応力性と耐水性とをバランスよく
有している。

このようなグリシジル化合物あるいはその硬化物は、電
子材料あるいは複合材料、土木建築材料、塗料、接着剤
などに用いられる。

発明の効果 本発明に係る新規なグリシジル化合物を含むグリシジル
含有組成物から得られる硬化体は、耐熱性と低応力性と
耐水性とをバランスよく有しており、電子材料、構造材
料などの用途に用いられる。

以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら
実施例に限定されるものではない。

実施例１ 式 で示されるアミン化合物１００ｇ　（０，２８モル）を
メタノール３８９ｇに溶解して溶液Ａを調製した。また
エピクロルヒドリン７７７ｇ　（８，４モル）と水７６
．５ｇとを混合して溶液Ｂを調製した。

上記溶液Ｂに溶液Ａを３０分間かけて滴下し、反応液を
２５〜３０℃の温度に保って１６時間撹拌した。

反応終了後、メタノール、エピクロルヒドリンおよび水
を減圧下で留去した。得られた残渣に、テトラヒドロフ
ラン３００　ｍｌを加え、撹拌しながら６５℃で２時間
かけて４８重量％水酸化ナトリウム水溶液１１６．７ｇ
を滴下した。滴下終了後さらに２時間撹拌した。次いで
リン酸−ナトリウム２１．８ｇを水２００　ｍｌに溶解
させてなるリン酸ナトリウム水溶液を２００　ｍｌ加え
、テトラヒドロフランを減圧下で留去した。

次に４重量％水酸化ナトリウム水溶液１２３ｇを添加し
、６５℃で３時間撹拌した。得られた反応混合物にリン
酸−ナトリウム水溶液を９．６ｇ加えた後トルエンを加
え、加熱して共沸脱水を行なった。

この反応混合物をフィルタで濾過した後、トルエンを減
圧下で留去したところ、淡黄色透明な化合物１３８．５
ｇが得られた。

この化合物を　’Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒにより分析した。この
’Ｈ−ＮＭＲを第１図に示す。また、この化合物のエポ
キシ当量を塩酸−ピリジン法で測定したところ２０８で
あった。

これらの結果から、この化合物の主成分は下記のような
構造を有していることがわかった。

（式中、Ｇは−ＣＨ２ＣＸＨ／ＣＨ２である）次に上記
のようにして得られたグリシジル化合物１００　ｇに、
硬化剤としてのジアミノジフェニルメタン１９．０ｇを
加え、得られた混合物を１２０℃で２時間、次いで１５
０℃で２時間さらに１８０℃で４時間加熱してグリシジ
ル化合物を硬化させた。

このようにして得られた硬化体の物性を測定した。結果
を表１に示す。

なお表１において、ガラス転移温度（Ｔｇ　）は、ＤＳ
Ｃ法により測定し、曲げ弾性率（ｋｇ　ｆ　／ｍ）はＩ
ｔｓ　Ｋ　６９１１に準拠して測定し、吸水率（％）は
、硬化物を１００℃の水中で１時間煮沸した場合の煮沸
前後の重量変化率である。

比較例１ 実施例１において得られたエポキシ樹脂の代わりに、 を主成分とするエポキシ樹脂を用い、実施例１と同様に
して硬化物を製造して物性を評価した。

結果を表１に示す。

比較例２ 実施例１において、原料としてのアミン化合物の代わり
に、 このグリシジル化合物は、 で示される構造式を有していた。

次いで実施例１と同様にして硬化物を製造して物性を評
価した。結果を表１に示す。

比較例３ 実施例１において得られたエポキシ樹脂の代わりに、 成分とするエポキシ樹脂を用い、実施例１と同様にして
硬化物を製造して物性を評価した。結果を表１に示す。

を用いた以外は、実施例１と同様にして、グリシジル化
合物を合成した。

表１

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に係るグリシジル化合物のｌＨ−ＨＭ
Ｒスペクトルである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）下記一般式［ I ］で示されるビス［４−（Ｎ，Ｎ
   −ジグリシジルアミノ）シクロヘキシルアルキル］ベン
   ゼン類および／またはそのオリゴマー ▲数式、化学式、表等があります▼・・・［ I ］ ［式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４およびＲ＿５
   は、水素または炭素数１〜６の低級アルキル基であり、
   ｍは水素以外の置換基の数であって０〜４であり、Ｇは
   、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿６は、水素または炭素数１〜４の低級アル
   キル基である）である。］ ２）下記式［II］で示されるアミン化合物と、下記式［
   III］で示されるエピハロヒドリンとを付加させた後、
   得られた付加反応物をアルカリの存在下に閉環させるこ
   とを特徴とする、下記式［ I ］で示されるビス［４−
   （Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）シクロヘキシルアルキ
   ル］ベンゼン類および／またはそのオリゴマーの製造方
   法。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・［II］ ▲数式、化学式、表等があります▼・・・［III］ ▲数式、化学式、表等があります▼・・・［ I ］ ［式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４およびＲ＿５
   は、水素または炭素数１〜６の低級アルキル基であり、
   ｍは水素以外の置換基の数であって０〜４であり、Ｇは
   、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿６は、水素または炭素数１〜４の低級アル
   キル基である）であり、Ｘはハロゲン原子である。］ ３）下記一般式［ I ］で示されるビス［４−（Ｎ，Ｎ
   −ジグリシジルアミノ）シクロヘキシルアルキル］ベン
   ゼン類および／またはそのオリゴマーと、硬化剤とから
   なるグリシジル化合物含有組成物：▲数式、化学式、表
   等があります▼・・・［ I ］ ［式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４およびＲ＿５
   は、水素または炭素数１〜６の低級アルキル基であり、
   ｍは水素以外の置換基の数であって０〜４であり、Ｇは
   、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿６は、水素または炭素数１〜４の低級アル
   キル基である）である。］