JPS6296484A - ポリエポキシ化合物 - Google Patents
ポリエポキシ化合物Info
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- JPS6296484A JPS6296484A JP23535385A JP23535385A JPS6296484A JP S6296484 A JPS6296484 A JP S6296484A JP 23535385 A JP23535385 A JP 23535385A JP 23535385 A JP23535385 A JP 23535385A JP S6296484 A JPS6296484 A JP S6296484A
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- compound expressed
- compound
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、熱異方性を有するポリエポキシ化合物に関す
るものである。本発明のポリエポキシ化合物は、成形加
工性が容易であり、かつ耐熱性の優れた構造材料・炭素
繊維複合材用マトリックス樹脂・接着剤・封止剤・粉体
塗料用樹脂として有用である。
るものである。本発明のポリエポキシ化合物は、成形加
工性が容易であり、かつ耐熱性の優れた構造材料・炭素
繊維複合材用マトリックス樹脂・接着剤・封止剤・粉体
塗料用樹脂として有用である。
特定の化合物において、この溶融物がある温度で異方性
（溶融状態で分子が長軸を一方向に揃えて配列する）を
示し、この異方性の状態で三次元架橋反応を行って高結
晶の硬化物を得ることは知られている。
（溶融状態で分子が長軸を一方向に揃えて配列する）を
示し、この異方性の状態で三次元架橋反応を行って高結
晶の硬化物を得ることは知られている。
例えば、一般式
〔式中、ＸはＨまたはＣｔである。〕
で示されるアゾメチン基を有するアクリレート化合物は
、熱異方性を示し、その状態で得られる三次元架橋体も
異方性を示すことが報告されている０〔マクロモレキュ
ル（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｓ。
、熱異方性を示し、その状態で得られる三次元架橋体も
異方性を示すことが報告されている０〔マクロモレキュ
ル（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｓ。
第９巻、第１２３頁、１９７６年およびブラーティンソ
シエヘミーフランス（Ｂｕｌｌ・Ｓｏｃ・・Ｃｈｅｍ−
Ｆｒ、 ） 、 １９７３年、第５７９頁および第６０
５頁〕。
シエヘミーフランス（Ｂｕｌｌ・Ｓｏｃ・・Ｃｈｅｍ−
Ｆｒ、 ） 、 １９７３年、第５７９頁および第６０
５頁〕。
とのアクリレート化合物は、融点が１８０℃と高く、同
温度で異方性を示すが、該温度で溶融と同時にこのアク
リレート化合物の重合が起るため充填剤、顔料等の添加
物を混合１７て均一な組成の硬化物を得ることが困難で
ある。
温度で異方性を示すが、該温度で溶融と同時にこのアク
リレート化合物の重合が起るため充填剤、顔料等の添加
物を混合１７て均一な組成の硬化物を得ることが困難で
ある。
一方、一般に三次元架橋する化合物としては、エポキシ
化合物がよく知られている。この化合物は、成形加工性
に優れ、得られる硬化物は、機械的強度、耐熱性及び接
着性が良い。次式で示されるアゾメチン基を有するポリ
エポキシ化合物が溶融状態で異方性を示し、この温度で
の〔式中、ＲはＨ寸たばＣ■■３であり、Ｙは−０−捷
たは一０Ｃ−である。〕 ［７かし、アゾメチン基を有するポリエポキシ化合物は
、溶融温度と分解開始温度との温度範囲が狭く成形時の
手業性に改良の余地があり、また得られる硬化物の耐熱
性も寸だ不十分である。
化合物がよく知られている。この化合物は、成形加工性
に優れ、得られる硬化物は、機械的強度、耐熱性及び接
着性が良い。次式で示されるアゾメチン基を有するポリ
エポキシ化合物が溶融状態で異方性を示し、この温度で
の〔式中、ＲはＨ寸たばＣ■■３であり、Ｙは−０−捷
たは一０Ｃ−である。〕 ［７かし、アゾメチン基を有するポリエポキシ化合物は
、溶融温度と分解開始温度との温度範囲が狭く成形時の
手業性に改良の余地があり、また得られる硬化物の耐熱
性も寸だ不十分である。
〔問題点を解決する具体的手段］
本発明者等は、化合物が異方性を示す温度でのポットラ
イフが十分に長く成形時の作業性に優れ、かつ、耐熱性
の優れた三次元構造のポリマーを与える化合物を４ｐる
目的で４重々の化合物を合成１〜で検距１したととる、
次式［Ｄで示されるｓＱ ＩＪエポキシ化合物が熱異方
性を示し、上記の目的を十分に達成することを見い出し
、本発明を完成するに至った。
イフが十分に長く成形時の作業性に優れ、かつ、耐熱性
の優れた三次元構造のポリマーを与える化合物を４ｐる
目的で４重々の化合物を合成１〜で検距１したととる、
次式［Ｄで示されるｓＱ ＩＪエポキシ化合物が熱異方
性を示し、上記の目的を十分に達成することを見い出し
、本発明を完成するに至った。
〔式中、ｎは０または１の整数である〕上記一般式〔Ｉ
〕で示されるポリエポキシ化合物は、次式（ａ） 、
（ｂｌ 、 （ｃ）化合物、およびｐ−ヒドロキシベン
ズアルデヒドｉたはｐ−ヒドロキシベンジルシアニドの
エポキシ化によって合成される（ｄ）とｔｅｌを原料と
して用いて次の合成法（１）。
〕で示されるポリエポキシ化合物は、次式（ａ） 、
（ｂｌ 、 （ｃ）化合物、およびｐ−ヒドロキシベン
ズアルデヒドｉたはｐ−ヒドロキシベンジルシアニドの
エポキシ化によって合成される（ｄ）とｔｅｌを原料と
して用いて次の合成法（１）。
（２） 、 （３）または（４）より合成される。
Ａ、一般式［Ｄで示される化合物中、ｎがＯの化合物の
合成。
合成。
合成法（１）
ＣＮ ［１〕
合成法（２）
Ｂ、一般式〔■〕で示される化合物中、ｎが１の化合物
の合成 合成法（３） 縮合反応 ２ （ｂｌ ＋（ｃｌ 丑１承傳→ ［１） 合成法（４） 縮合反応 〔１〕 ２ （ｅ） ＋（ｃ） 上記の縮合反応、エーテルの開裂反応およびエポキシ化
反応は、すでに公知である。
の合成 合成法（３） 縮合反応 ２ （ｂｌ ＋（ｃｌ 丑１承傳→ ［１） 合成法（４） 縮合反応 〔１〕 ２ （ｅ） ＋（ｃ） 上記の縮合反応、エーテルの開裂反応およびエポキシ化
反応は、すでに公知である。
例ｉハ、（ｘ）縮合反応ニオ−がニツクシンセシス（Ｏ
ｒｇａｎｉｃ ５ｙｎｔｈｅｓｅｓ、） 、第■巻、第
７１５頁またはジャーナル オブ アメリカンケミスト
リーソサイエイ （Ｊ、 Ａｍ、 Ｃｈｅｍ、 Ｓｏｃ
、）＋第６４巻、第８８５頁、１９４２年、（２）エー
テルの開裂反応：新実験化学講座、第１４巻、第５３８
頁、（３）エポキシ化反応二ヘンリー ジー等著ノ・ン
ドブツクオブエポキシレノンズ（Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏ
ｆ Ｅｐｏｘｙ Ｒｅ５ｉｎｓ ）。
ｒｇａｎｉｃ ５ｙｎｔｈｅｓｅｓ、） 、第■巻、第
７１５頁またはジャーナル オブ アメリカンケミスト
リーソサイエイ （Ｊ、 Ａｍ、 Ｃｈｅｍ、 Ｓｏｃ
、）＋第６４巻、第８８５頁、１９４２年、（２）エー
テルの開裂反応：新実験化学講座、第１４巻、第５３８
頁、（３）エポキシ化反応二ヘンリー ジー等著ノ・ン
ドブツクオブエポキシレノンズ（Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏ
ｆ Ｅｐｏｘｙ Ｒｅ５ｉｎｓ ）。
第２−ｉ、１９６’年米国マクグロウーヒルブツクカン
ノ、ｅニー刊に開示されている。
ノ、ｅニー刊に開示されている。
詳しくは、例えば、
（１） ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル１モル
に対してｐ−アニスアルデヒドを１モルの割合で、メタ
ノールおよびエタノールまたはテトラヒドロフラン、１
，４−ジオキサンおよびＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド
とメタノールまたはエタノールの混合溶媒中でアルカリ
触媒の存在下に室温で３〜４時間反応させて得られる化
合物を、酢酸と臭化水紫酸の混合浴媒中で１０時間、煮
沸して次式ＣＩＤで示される前駆体を得る。
に対してｐ−アニスアルデヒドを１モルの割合で、メタ
ノールおよびエタノールまたはテトラヒドロフラン、１
，４−ジオキサンおよびＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド
とメタノールまたはエタノールの混合溶媒中でアルカリ
触媒の存在下に室温で３〜４時間反応させて得られる化
合物を、酢酸と臭化水紫酸の混合浴媒中で１０時間、煮
沸して次式ＣＩＤで示される前駆体を得る。
この前駆体を、エビハロヒドリンを用いてエポキシ化す
ることにより前記一般式［１１（ｎ＝０）の化合物を得
ることができる。
ることにより前記一般式［１１（ｎ＝０）の化合物を得
ることができる。
（２） ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドをエビハロ
ヒドリンを用いてエポキシ化してｐ−ベンズアルデヒド
グリシジルエーテルを得、このグ：リシジルエーテル２
モルに対して１．４−フェニレンジアセトニトリルを１
モルの割合でメタノール、エタノールまたはテトラヒド
ロフラン、１．４−ジオキサン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミドとメタノ−／ｌ／またけエタノールの混合溶媒
中でアルカリ触媒の存在下に室温で３〜４時間反応させ
ることによって前記一般式〔１）（ｎ＝、１）の化合物
を得ることができる。
ヒドリンを用いてエポキシ化してｐ−ベンズアルデヒド
グリシジルエーテルを得、このグ：リシジルエーテル２
モルに対して１．４−フェニレンジアセトニトリルを１
モルの割合でメタノール、エタノールまたはテトラヒド
ロフラン、１．４−ジオキサン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミドとメタノ−／ｌ／またけエタノールの混合溶媒
中でアルカリ触媒の存在下に室温で３〜４時間反応させ
ることによって前記一般式〔１）（ｎ＝、１）の化合物
を得ることができる。
アルカリ触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラートお
よびカリウムブチラード等が使用される。
ウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラートお
よびカリウムブチラード等が使用される。
エポキシ化方法には、（１）アルカリを用いて付加反応
と脱−・ログン化水素反応とを一挙に行なわせる一段法
と、（２）第四級アンモニウム、塩等の触媒を使用して
、１ず５０〜１５０℃の温度で付加反応を行なわせ、次
いでアルカリで３５〜８０℃の温度で脱ノ・ログン化水
素反応を行なわせる二段法とがあるが、収率および製品
の品質等の点からして後者の二段法が好ましい。
と脱−・ログン化水素反応とを一挙に行なわせる一段法
と、（２）第四級アンモニウム、塩等の触媒を使用して
、１ず５０〜１５０℃の温度で付加反応を行なわせ、次
いでアルカリで３５〜８０℃の温度で脱ノ・ログン化水
素反応を行なわせる二段法とがあるが、収率および製品
の品質等の点からして後者の二段法が好ましい。
使用スるエビハロヒドリンとしては、たとえばエピクロ
ルヒドリン、エビブロモヒドリン等があげられる。七の
エピハロヒドリンの使用景は、原料の１モルに対して２
〜１００モル、好ましくは６〜６０モルであり、過剰に
使用し７たエビハロヒドリンは蒸留回収して再使用する
ことができる。
ルヒドリン、エビブロモヒドリン等があげられる。七の
エピハロヒドリンの使用景は、原料の１モルに対して２
〜１００モル、好ましくは６〜６０モルであり、過剰に
使用し７たエビハロヒドリンは蒸留回収して再使用する
ことができる。
また、脱ノ・ロケ゛ン化水素反応に使用するアルカリと
しては、たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化バリウム、水酸化カルシウム、炭酸カリウム、炭
酸ナトリウム等があげられるが、水酸化ナトリウム捷た
け水酸化カリウムが好ましい。
しては、たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化バリウム、水酸化カルシウム、炭酸カリウム、炭
酸ナトリウム等があげられるが、水酸化ナトリウム捷た
け水酸化カリウムが好ましい。
このアルカリの使用量は、原料の１モルに対し通常は１
，１モル〜２．２モルである。アルカリは通常、固体粒
状でまたは水溶液にして反応系に添加される。
，１モル〜２．２モルである。アルカリは通常、固体粒
状でまたは水溶液にして反応系に添加される。
使用される触媒としては、たとえばテトラメチルアンモ
ニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライ
ド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、トリエチル
メチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニ
ウムヨード、セチルトリエチルアンモニウムブロマイド
等の第四級アンモニウム塩：ベンジルジメチルアミン、
トリエチルアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’ 、 Ｎ’−テトラメ
チルエチレンジアミン等の第三級アミン；トリフェニル
エチルホスホニウムノエチルホスフェイト等々が挙げら
れる。
ニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライ
ド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、トリエチル
メチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニ
ウムヨード、セチルトリエチルアンモニウムブロマイド
等の第四級アンモニウム塩：ベンジルジメチルアミン、
トリエチルアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’ 、 Ｎ’−テトラメ
チルエチレンジアミン等の第三級アミン；トリフェニル
エチルホスホニウムノエチルホスフェイト等々が挙げら
れる。
特に好ましいのは、テトラメチルアンモニウムクロライ
ドまたはテトラエチルアンモニウムブロマイドである。
ドまたはテトラエチルアンモニウムブロマイドである。
触媒の使用量は通常、前駆体１００重知部に対し、０．
１〜３．０重世部程度である。
１〜３．０重世部程度である。
反応は、一段法では、例えば過剰量のエビハロヒドリン
に溶解した前駆体に、１００〜１５０℃の温度でアルカ
リの水溶液を徐々に０．５〜２時間かけて、かつ、反応
系内の水はエビハロヒドリンと共沸させて系外へ除去し
つつ滴下を行うことにより行われる。
に溶解した前駆体に、１００〜１５０℃の温度でアルカ
リの水溶液を徐々に０．５〜２時間かけて、かつ、反応
系内の水はエビハロヒドリンと共沸させて系外へ除去し
つつ滴下を行うことにより行われる。
二段法では、原料および過剰量のエビハロヒドリンを第
四級アンモニウム塩等の触媒存在下で１〜４時間、エビ
ハロヒドリンを還流させて付加反応を行った後、４０〜
７０℃壕で反応系の温度を下げ、生成水がエビハロヒド
リンと共沸する減圧下（１５０ｍｍＨｇ〜４００ｍｉ、
Ｈｇ ）でアルカリの水溶液を滴下して閉環反応を行う
。
四級アンモニウム塩等の触媒存在下で１〜４時間、エビ
ハロヒドリンを還流させて付加反応を行った後、４０〜
７０℃壕で反応系の温度を下げ、生成水がエビハロヒド
リンと共沸する減圧下（１５０ｍｍＨｇ〜４００ｍｉ、
Ｈｇ ）でアルカリの水溶液を滴下して閉環反応を行う
。
生成物は、副生ずる食塩を戸別し、反応浴液の水洗をく
り返し、過剰のエビハロヒドリンを揮発させることによ
って得られる。
り返し、過剰のエビハロヒドリンを揮発させることによ
って得られる。
このようにして得られた一般式（Ｉ）で示されるポリエ
ポキシ化合物は加熱により溶融し、液晶を示す。また、
液晶を示す温度で硬化剤を用いて硬化させると弾性等の
機械的強度の高い三次元構造の硬化物が得られる。
ポキシ化合物は加熱により溶融し、液晶を示す。また、
液晶を示す温度で硬化剤を用いて硬化させると弾性等の
機械的強度の高い三次元構造の硬化物が得られる。
硬化剤としては既知のエポキシ樹脂におけると同様な種
々の硬化剤が使用できる。たとえば、脂肪族アミン類、
芳香族アミン類、複素環式アミン類、三フッ化ホウ素等
のルイス酸及びそ扛らの塩類、有機酸類、有機酸無水物
類、尿素若しくは七ｎらの誘導体類、及びポリメルカプ
タン類等があげられる。その具体例としては、たとえば
ジアミノジフェニルメタン、ノアミノジブエニルスルホ
ン、２．４−ジアミン−ｍ−キシレン、ペンシルジメチ
ルアミン等の芳香族アミン；２−メチルイミダゾール、
２，４．５−トリフェニルイミタゾール、■−シアンエ
チルー２−メチルイミダゾール等のイミダゾール若しく
はイミダゾール置換体又はこれらと有機酸との塩；フマ
ル酸、トリメリット酸、ヘキザヒドロフタｔ１すＡ ル酸等の有機カルデン酸；無水フタル酸、無水エンドメ
チレンテトラヒドロフタル酸、無水へキザヒドロフタル
酸等の有機酸無水物；ジシアンジアミド、メラミン、グ
アナミン等の尿素誘導体；トリエチレンテトラミン、ジ
エチレントリアミン、キシリレンジアミン、イソホロン
ジアミン等の脂肪族ポリアミン類及びこれらのエチレン
オキシド、ゾロピレンオキシド等のエポキシ化合物若し
くはアクリロニトリル、アクリル酸等のアクリル化合物
などとの付加物；クロル化トリフェニルホスホニウム塩
；クロル化ペンシルトリメチルアンモニウム塩等が挙げ
ら扛る。
々の硬化剤が使用できる。たとえば、脂肪族アミン類、
芳香族アミン類、複素環式アミン類、三フッ化ホウ素等
のルイス酸及びそ扛らの塩類、有機酸類、有機酸無水物
類、尿素若しくは七ｎらの誘導体類、及びポリメルカプ
タン類等があげられる。その具体例としては、たとえば
ジアミノジフェニルメタン、ノアミノジブエニルスルホ
ン、２．４−ジアミン−ｍ−キシレン、ペンシルジメチ
ルアミン等の芳香族アミン；２−メチルイミダゾール、
２，４．５−トリフェニルイミタゾール、■−シアンエ
チルー２−メチルイミダゾール等のイミダゾール若しく
はイミダゾール置換体又はこれらと有機酸との塩；フマ
ル酸、トリメリット酸、ヘキザヒドロフタｔ１すＡ ル酸等の有機カルデン酸；無水フタル酸、無水エンドメ
チレンテトラヒドロフタル酸、無水へキザヒドロフタル
酸等の有機酸無水物；ジシアンジアミド、メラミン、グ
アナミン等の尿素誘導体；トリエチレンテトラミン、ジ
エチレントリアミン、キシリレンジアミン、イソホロン
ジアミン等の脂肪族ポリアミン類及びこれらのエチレン
オキシド、ゾロピレンオキシド等のエポキシ化合物若し
くはアクリロニトリル、アクリル酸等のアクリル化合物
などとの付加物；クロル化トリフェニルホスホニウム塩
；クロル化ペンシルトリメチルアンモニウム塩等が挙げ
ら扛る。
これらの中でもイミダゾール、２−メチルイミダゾール
、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイ
ミダゾール、２，４．５− ）リフェニルイミダゾール
、１−シアンエチル−２−メチルイミダゾール等のイミ
ダゾール類もしくにそれらの誘導体、例えは四国化成工
業■製ｃ、 、 Ｚ−ＣＮＢ （ｈ品名）、Ｃ，、Ｚ−
ＣＮ （商品名）、（］４） ２ｇ４ＭＺ （ｉ１品名） オｊ ヒＣ，、Ｚ−ＡＺＩ
ＮＥ （Ｍ 品名）を用いて一般式（Ｉ）で示されるポ
リエポキシ化合物が熱異方性を示している状態で硬化さ
せたときは、配向を高度に保持した三次元構造の硬化物
が得られ、このものは優れた耐熱性と弾性率を示す。
、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイ
ミダゾール、２，４．５− ）リフェニルイミダゾール
、１−シアンエチル−２−メチルイミダゾール等のイミ
ダゾール類もしくにそれらの誘導体、例えは四国化成工
業■製ｃ、 、 Ｚ−ＣＮＢ （ｈ品名）、Ｃ，、Ｚ−
ＣＮ （商品名）、（］４） ２ｇ４ＭＺ （ｉ１品名） オｊ ヒＣ，、Ｚ−ＡＺＩ
ＮＥ （Ｍ 品名）を用いて一般式（Ｉ）で示されるポ
リエポキシ化合物が熱異方性を示している状態で硬化さ
せたときは、配向を高度に保持した三次元構造の硬化物
が得られ、このものは優れた耐熱性と弾性率を示す。
さらに、本発明のポリエポキシ化合物には、硬化剤のほ
かに、必要に応じて可塑剤、有機溶剤、反応性希釈剤、
増量剤、充てん剤、補強剤、顔料、難燃化剤、増粘剤及
び可撓性付与剤等の種々の添加剤を配合することができ
る。
かに、必要に応じて可塑剤、有機溶剤、反応性希釈剤、
増量剤、充てん剤、補強剤、顔料、難燃化剤、増粘剤及
び可撓性付与剤等の種々の添加剤を配合することができ
る。
以下に実施例をあげてさらに具体的な説明をするが、こ
れらの実施例に例示であり、本発明は実施例によって制
限されるものでない。
れらの実施例に例示であり、本発明は実施例によって制
限されるものでない。
例１
温度計、冷却器、滴下装置および攪拌装置を装備した５
００ｍＡ！の四つ目フラスコ内に水酸化カリウム１０．
９をエタノール１５０ａに完全に溶解した溶液を入れ、
次にｐ−アニスアルデヒド１３．９．９を加え攪拌した
。攪拌しつつ滴下装置ニジｐ−メトキシフェニルアセト
ニトリル１５．０Ｉ！を約０．５時間かけてフラスコ内
に滴下し、室温で３．０時間反応させた。
００ｍＡ！の四つ目フラスコ内に水酸化カリウム１０．
９をエタノール１５０ａに完全に溶解した溶液を入れ、
次にｐ−アニスアルデヒド１３．９．９を加え攪拌した
。攪拌しつつ滴下装置ニジｐ−メトキシフェニルアセト
ニトリル１５．０Ｉ！を約０．５時間かけてフラスコ内
に滴下し、室温で３．０時間反応させた。
反応終了後、氷冷して析出した結晶を炉別し、エタノー
ルで洗い、乾燥し、淡緑色の化合物２１、１．９ （収
率７８％）を得た。
ルで洗い、乾燥し、淡緑色の化合物２１、１．９ （収
率７８％）を得た。
次に上記淡緑色の化合物２０．９と酢酸７５０Ｍを上記
と同じ装置を装備した１ノの四つロフラスコ内に入ｎ、
滴下装置より臭化水素酸１５０＋＋＋ｌを滴下した後、
煮沸状態で１０時間反応させた。
と同じ装置を装備した１ノの四つロフラスコ内に入ｎ、
滴下装置より臭化水素酸１５０＋＋＋ｌを滴下した後、
煮沸状態で１０時間反応させた。
反応終了後、イオン交換水２ｙ５１１中に反応溶液を投
入し、析出した結晶を炉別、水洗した後、乾燥して次式
で示される化合物１０．９ｇ（収率６１係）を得た。こ
の結晶の融点は２４３℃であった。
入し、析出した結晶を炉別、水洗した後、乾燥して次式
で示される化合物１０．９ｇ（収率６１係）を得た。こ
の結晶の融点は２４３℃であった。
■
例２
温度計、冷却器、攪拌装置を装備した５００ｍＡの四つ
目フラスコ内に、ｐ−ヒドロキシベンズ１アルデヒド３
０ｇ、エピクロルヒドリン３６４ｇ、塩化テトラエチル
アンモニウム０．６＃を仕込み、油浴中でエピクロルヒ
ドリンを２時間還流させて付加反応を行った。
目フラスコ内に、ｐ−ヒドロキシベンズ１アルデヒド３
０ｇ、エピクロルヒドリン３６４ｇ、塩化テトラエチル
アンモニウム０．６＃を仕込み、油浴中でエピクロルヒ
ドリンを２時間還流させて付加反応を行った。
その後、反応系の温度を６０℃迄下げ、水分離器および
滴下装置をとりつけ、５０％水酸化ナトリウム水溶液２
１．６．９を滴下装置よ＃）１時間滴下した。
滴下装置をとりつけ、５０％水酸化ナトリウム水溶液２
１．６．９を滴下装置よ＃）１時間滴下した。
この間、反応系の温度が５０〜７０℃を維持する様に減
圧度を調整しながら生成水および添加水をエピクロルヒ
ドリンとともに共沸除去し、共沸物より水を分離したエ
ピクロルヒドリンは連続的に反応系内に戻した。
圧度を調整しながら生成水および添加水をエピクロルヒ
ドリンとともに共沸除去し、共沸物より水を分離したエ
ピクロルヒドリンは連続的に反応系内に戻した。
滴下終了後、更に２時間反応を断続し、系内の水を完全
に除去して閉環反応を完結させた。
に除去して閉環反応を完結させた。
次いで系を室温まで冷却した後、副生する食塩を炉別し
、ろ液を水洗した後、過剰のエピクロルヒドリンを減圧
下気発させて乾燥し次式で示される暗赤色の液体３９ｇ
（収率８９％）を得た。
、ろ液を水洗した後、過剰のエピクロルヒドリンを減圧
下気発させて乾燥し次式で示される暗赤色の液体３９ｇ
（収率８９％）を得た。
実施例１
温度計、冷却器および攪拌装置を装備した１ノの四つ目
フラスコ内に前記例１で得た前駆体を７５．０１１、エ
ピクロルヒドリン５００ｇおよび塩化テトラエチルアン
モニウム０．７５１を仕込み、油浴中でエピクロルヒド
リンを２時間還流させて付加反応を行った。
フラスコ内に前記例１で得た前駆体を７５．０１１、エ
ピクロルヒドリン５００ｇおよび塩化テトラエチルアン
モニウム０．７５１を仕込み、油浴中でエピクロルヒド
リンを２時間還流させて付加反応を行った。
その後、反応系の温度を６０℃迄下げ、水分離器および
滴下装置をとりつけ、５０％水酸化ナトリウム水溶液５
５．６．９を滴下装置よ＃）１時間で滴下した。
滴下装置をとりつけ、５０％水酸化ナトリウム水溶液５
５．６．９を滴下装置よ＃）１時間で滴下した。
この間、反応系の温度が５０〜７０℃を維持する様に減
圧度を調整しながら生成水および添加水をエピクロルヒ
ドリンとともに共沸踪去し、共沸物よシ水を分離したエ
ピクロルヒドリンは連続的に反応系内に戻した。
圧度を調整しながら生成水および添加水をエピクロルヒ
ドリンとともに共沸踪去し、共沸物よシ水を分離したエ
ピクロルヒドリンは連続的に反応系内に戻した。
滴下終了後、更に２時間反応を継続し、系内の水を完全
に除去して閉環反応を完結させた。
に除去して閉環反応を完結させた。
次いで系を室温まで冷却した後、副生する食塩を炉別し
、ろ液を水洗した後過剰のエピクロルヒドリンを減圧下
で完全に揮発させた後、メタノールで再結晶し、減圧乾
燥して次式で示されるポリエポキシ化合物の淡緑色結晶
９４．９ｇ（収率８４％）を得た。
、ろ液を水洗した後過剰のエピクロルヒドリンを減圧下
で完全に揮発させた後、メタノールで再結晶し、減圧乾
燥して次式で示されるポリエポキシ化合物の淡緑色結晶
９４．９ｇ（収率８４％）を得た。
このもののエポキシ化当量は、１７５（理論量１７４）
であシ、元素分析値は、Ｃ７１，４係。
であシ、元素分析値は、Ｃ７１，４係。
Ｈ５，４％、 Ｎ 、３．、８％ であった（理論値Ｃ
７２，２チ。
７２，２チ。
Ｈ５，４チ、Ｎ４．０％）。
偏光顕微鏡観察の結果、このポリエポキシ化合物は加熱
した場合、８２℃で融解して等方性であるが等方性液体
から冷却した場合ｌｌ″ｔ８２℃で異方性（ネマチック
液晶）を示し、６１℃で結晶化することを確認した。
した場合、８２℃で融解して等方性であるが等方性液体
から冷却した場合ｌｌ″ｔ８２℃で異方性（ネマチック
液晶）を示し、６１℃で結晶化することを確認した。
この結晶の赤外吸収スにクトル図を第１図に示す。
実施例２
温度計、冷却器、攪拌装置を装備した１１の四つロフラ
スコ内に、メタノール１００＋＋＋Ａと水酸化カリウム
１５．９を仕込み健全に溶解した。 パ次にＮ、Ｎ−ジ
メチルホルムアミド１００ ｍ、ｌに例２で得た前駆体
４５．６ｇを溶解した溶液を添加した。そしてＮ、Ｎ−
ジメチルホルムアミド２００ｍＡに１，４−フェニレン
ジアセトニトリル２０ｇを溶解した溶液をフラスコ内を
水浴中で冷却、攪拌しつつ１時間かけて滴下した。滴下
終了後、２時間反応を続けた。次に析出した結晶を炉別
し、メタノール洗いを３回繰り返した後、Ｎ、Ｎ−ツメ
チルホルムアミドで再結晶をして減圧乾燥し次式で示さ
れる黄緑色の結晶４６．５ｇ（収率７８％）を得た。
スコ内に、メタノール１００＋＋＋Ａと水酸化カリウム
１５．９を仕込み健全に溶解した。 パ次にＮ、Ｎ−ジ
メチルホルムアミド１００ ｍ、ｌに例２で得た前駆体
４５．６ｇを溶解した溶液を添加した。そしてＮ、Ｎ−
ジメチルホルムアミド２００ｍＡに１，４−フェニレン
ジアセトニトリル２０ｇを溶解した溶液をフラスコ内を
水浴中で冷却、攪拌しつつ１時間かけて滴下した。滴下
終了後、２時間反応を続けた。次に析出した結晶を炉別
し、メタノール洗いを３回繰り返した後、Ｎ、Ｎ−ツメ
チルホルムアミドで再結晶をして減圧乾燥し次式で示さ
れる黄緑色の結晶４６．５ｇ（収率７８％）を得た。
この化合物の元素分析値は、Ｃ７４，９％、Ｈ５，１％
、Ｎ５．９饅（理論値Ｃ７５，６％、Ｈ５，９チ、Ｎ５
，９チ）であった。
、Ｎ５．９饅（理論値Ｃ７５，６％、Ｈ５，９チ、Ｎ５
，９チ）であった。
偏光顕微鏡観察の結果、このポリエポキシ化合物は、２
５０℃で融解して異方性を示し、２８５℃で等方性を示
すことを確認した。
５０℃で融解して異方性を示し、２８５℃で等方性を示
すことを確認した。
この結果の赤外線吸収スペクトル図を第２図に示す。
以下に実施例１または２で得たポリエポキシ化合物を硬
化剤を用いて硬化した例を示す。
化剤を用いて硬化した例を示す。
応用例１
実施例１で得たポリエポキシ化合物１００重量部に、四
国化成工業＃２−エチルー４−メチルイミダゾール”
２Ｅ４ＭＺ″（部品名）３重量部を１２０℃で溶融混合
して組成物を調製し、７０℃に保持さｎた偏光顕微鏡付
属のホットステージ上において等方性液体からの分子配
列状態の変化を観察した。
国化成工業＃２−エチルー４−メチルイミダゾール”
２Ｅ４ＭＺ″（部品名）３重量部を１２０℃で溶融混合
して組成物を調製し、７０℃に保持さｎた偏光顕微鏡付
属のホットステージ上において等方性液体からの分子配
列状態の変化を観察した。
この状態で組成物は、０．５〜１．０分で異方性を示し
、３〜４時間後、完全に不溶不融物となった。この硬化
物は偏光顕微鏡写真（第３図）から異方性の分子配列を
有していることが確認され、かつ、耐熱性（第５図）の
優れた硬化物であった。
、３〜４時間後、完全に不溶不融物となった。この硬化
物は偏光顕微鏡写真（第３図）から異方性の分子配列を
有していることが確認され、かつ、耐熱性（第５図）の
優れた硬化物であった。
実施例２
ポリエポキシ化合物として実施例２で得た化合物１００
重量部に、四国化成工業製２．４−ジアミノ−６−Ｃ２
’ウンデシルイミダゾリル（，１’）１１エチ＃−８−
）リアシン′″Ｃ，，Ｚ−ＡＺＩＮＥ ” （Ｔｈ品名
）１重量部を２５５℃で溶融混合１−で組成物を調製し
、上記例１のホットステージ上で、２５０℃に加熱して
分子の配列状態を観察した。
重量部に、四国化成工業製２．４−ジアミノ−６−Ｃ２
’ウンデシルイミダゾリル（，１’）１１エチ＃−８−
）リアシン′″Ｃ，，Ｚ−ＡＺＩＮＥ ” （Ｔｈ品名
）１重量部を２５５℃で溶融混合１−で組成物を調製し
、上記例１のホットステージ上で、２５０℃に加熱して
分子の配列状態を観察した。
この組成物は、溶融すると同時に異方性を示し、１０分
後、完全に不溶不融物となった。この硬化物は、偏光顕
微鏡写真（第４図）から異方性の分子配列を有し、かつ
、耐熱性（第５図）の優れた硬化物であった。
後、完全に不溶不融物となった。この硬化物は、偏光顕
微鏡写真（第４図）から異方性の分子配列を有し、かつ
、耐熱性（第５図）の優れた硬化物であった。
比較応用例１
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル〔油化シェル
エポキシ製（ＦＪ−８２８） ’１１１００重量部に、
四国化成工業製商品名゛キーアゾールＣ，１Ｚ−ＣＮ
” ４重量部を１００℃で混合して組比較応用例２ 次式で示されるポリエポキシ化合物１００重量部に、四
国化成工業製商品名キーアゾールＣ，、Ｚ−ＡＺＩＮＥ
５重量部を溶融混合して調製した組成物をオープン中
で２１０℃で１０時間硬化反応を行った。この硬化物の
耐熱性を第５図に示す。
エポキシ製（ＦＪ−８２８） ’１１１００重量部に、
四国化成工業製商品名゛キーアゾールＣ，１Ｚ−ＣＮ
” ４重量部を１００℃で混合して組比較応用例２ 次式で示されるポリエポキシ化合物１００重量部に、四
国化成工業製商品名キーアゾールＣ，、Ｚ−ＡＺＩＮＥ
５重量部を溶融混合して調製した組成物をオープン中
で２１０℃で１０時間硬化反応を行った。この硬化物の
耐熱性を第５図に示す。
第１図と第２図は、それぞれ実施例１および実施例２で
得たポリエポキシ化合物の赤外線吸収スペクトル図であ
シ、第３図と第４図に、これらポリエポキシ化合物が熱
異方性を示す状態で硬化剤を用いて得ら扛た硬化物のク
ロスニコル状態での結晶構造を示す図である。第５図は
、昇温速度１０℃／分で空気雰囲気下での重量変化を示
す図である。
得たポリエポキシ化合物の赤外線吸収スペクトル図であ
シ、第３図と第４図に、これらポリエポキシ化合物が熱
異方性を示す状態で硬化剤を用いて得ら扛た硬化物のク
ロスニコル状態での結晶構造を示す図である。第５図は
、昇温速度１０℃／分で空気雰囲気下での重量変化を示
す図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ｎは０又は１の整数である〕 で示されるポリエポキシ化合物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23535385A JPS6296484A (ja) | 1985-10-23 | 1985-10-23 | ポリエポキシ化合物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23535385A JPS6296484A (ja) | 1985-10-23 | 1985-10-23 | ポリエポキシ化合物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6296484A true JPS6296484A (ja) | 1987-05-02 |
| JPH0212950B2 JPH0212950B2 (ja) | 1990-03-30 |
Family
ID=16984829
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23535385A Granted JPS6296484A (ja) | 1985-10-23 | 1985-10-23 | ポリエポキシ化合物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6296484A (ja) |
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5262509A (en) * | 1990-08-03 | 1993-11-16 | The Dow Chemical Company | Mesogenic glycidyl amines |
| US5264502A (en) * | 1990-08-03 | 1993-11-23 | The Dow Chemical Company | Diamino-alpha-alkylstilbene curing agents for epoxy resins |
| US5268434A (en) * | 1990-08-03 | 1993-12-07 | The Dow Chemical Company | Diamino-alpha-alkylstilbenes as epoxy resin curing agents |
| US5276184A (en) * | 1990-08-03 | 1994-01-04 | The Dow Chemical Company | Sulfonamide compounds containing mesogenic moieties |
| US5296570A (en) * | 1990-08-03 | 1994-03-22 | The Dow Chemical Company | Curable mixtures of mesogenic epoxy resins and mesogenic polyamines and cured compositions |
| US5360884A (en) * | 1990-08-03 | 1994-11-01 | The Dow Chemical Company | Mesogenic glycidyl amine blends |
| US5362822A (en) * | 1990-08-03 | 1994-11-08 | The Dow Chemical Company | Mesogenic adducts |
| US5391651A (en) * | 1990-08-03 | 1995-02-21 | The Dow Chemical Company | Curable mixtures of mesogenic epoxy resins and mesogenic polyamines and cured compositions |
| US5414125A (en) * | 1990-08-03 | 1995-05-09 | The Dow Chemical Company | Diamino-alpha-alkylstilbenes |
| US5736620A (en) * | 1989-01-17 | 1998-04-07 | The Dow Chemical Company | Glycidyl ether compounds containing mesogenic moieties |
| JP2004002288A (ja) * | 2001-12-13 | 2004-01-08 | Merck Patent Gmbh | オキサジアゾール誘導体並びに電荷移動および発光材料としてのこの使用 |
| JP2009511431A (ja) * | 2005-09-20 | 2009-03-19 | ロリク アーゲー | 官能化された光反応性化合物 |
| JP2012153814A (ja) * | 2011-01-26 | 2012-08-16 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | エポキシ樹脂組成物 |
| CN108559061A (zh) * | 2018-03-27 | 2018-09-21 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种基于天然异黄酮化合物的生物基阻燃环氧树脂前驱体及其制备方法和应用 |
-
1985
- 1985-10-23 JP JP23535385A patent/JPS6296484A/ja active Granted
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5736620A (en) * | 1989-01-17 | 1998-04-07 | The Dow Chemical Company | Glycidyl ether compounds containing mesogenic moieties |
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| US5602211A (en) * | 1990-08-03 | 1997-02-11 | The Dow Chemical Company | Adducts of epoxy resins and active hydrogen containing compounds containing mesogenic moieties |
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| US5262509A (en) * | 1990-08-03 | 1993-11-16 | The Dow Chemical Company | Mesogenic glycidyl amines |
| US5391651A (en) * | 1990-08-03 | 1995-02-21 | The Dow Chemical Company | Curable mixtures of mesogenic epoxy resins and mesogenic polyamines and cured compositions |
| US5264502A (en) * | 1990-08-03 | 1993-11-23 | The Dow Chemical Company | Diamino-alpha-alkylstilbene curing agents for epoxy resins |
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| JP2009511431A (ja) * | 2005-09-20 | 2009-03-19 | ロリク アーゲー | 官能化された光反応性化合物 |
| JP2012153814A (ja) * | 2011-01-26 | 2012-08-16 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | エポキシ樹脂組成物 |
| CN108559061A (zh) * | 2018-03-27 | 2018-09-21 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种基于天然异黄酮化合物的生物基阻燃环氧树脂前驱体及其制备方法和应用 |
| CN108559061B (zh) * | 2018-03-27 | 2020-06-16 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种基于天然异黄酮化合物的生物基阻燃环氧树脂前驱体及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0212950B2 (ja) | 1990-03-30 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |