JPH0212950B2 - - Google Patents
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- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical class C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
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Landscapes
- Epoxy Compounds (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、熱異方性を有するポリエポキシ化合
物に関するものである。本発明のポリエポキシ化
合物は、成形加工性が容易であり、かつ耐熱性の
優れた構造材料・炭素繊維複合材用マトリツクス
樹脂、接着剤・封止剤・粉体塗料用樹脂として有
用である。 〔従来技術〕 特定の化合物において、この溶融物がある温度
で異方性(溶融状態で分子が長軸を一方向に揃え
て配列する)を示し、この異方性の状態で三次元
架橋反応を行つて高結晶の硬化物を得ることは知
られている。 例えば、一般式 〔式中、XはHまたはClである。〕 で示されるアゾメチン基を有するアクリレート化
合物は、熱異方性を示し、その状態で得られる三
次元架橋体も異方性を示すことが報告されてい
る。〔マクロモレキユル(Macromolecule,第9
巻、第123頁、1976年およびブラーテインソシエ
ヘミーフランス(Bull・Soc・Chem・Fr.),
1973年、第579頁および第605頁〕。 このアクリレート化合物は、融点が180℃と高
く、同温度で異方性を示すが、該温度で溶融と同
時にこのアクリレート化合物の重合が起るため充
填剤、顔料等の添加物を混合して均一な組成の硬
化物を得ることが困難である。 一方、一般に三次元架橋する化合物としては、
エポキシ化合物がよく知れている。この化合物
は、成形加工性に優れ、得られる硬化物は、機械
的強度、耐熱性及び接着性が良い。次式で示され
るアゾメチン基を有するポリエポキシ化合物が溶
融状態で異方性を示し、この温度でのポツトライ
フが長く、均一な異方性の硬化物を得られること
が開示されている(特開昭58−206579号)。 〔式中、RはHまたはCH3であり、Yは―O―
または
物に関するものである。本発明のポリエポキシ化
合物は、成形加工性が容易であり、かつ耐熱性の
優れた構造材料・炭素繊維複合材用マトリツクス
樹脂、接着剤・封止剤・粉体塗料用樹脂として有
用である。 〔従来技術〕 特定の化合物において、この溶融物がある温度
で異方性(溶融状態で分子が長軸を一方向に揃え
て配列する)を示し、この異方性の状態で三次元
架橋反応を行つて高結晶の硬化物を得ることは知
られている。 例えば、一般式 〔式中、XはHまたはClである。〕 で示されるアゾメチン基を有するアクリレート化
合物は、熱異方性を示し、その状態で得られる三
次元架橋体も異方性を示すことが報告されてい
る。〔マクロモレキユル(Macromolecule,第9
巻、第123頁、1976年およびブラーテインソシエ
ヘミーフランス(Bull・Soc・Chem・Fr.),
1973年、第579頁および第605頁〕。 このアクリレート化合物は、融点が180℃と高
く、同温度で異方性を示すが、該温度で溶融と同
時にこのアクリレート化合物の重合が起るため充
填剤、顔料等の添加物を混合して均一な組成の硬
化物を得ることが困難である。 一方、一般に三次元架橋する化合物としては、
エポキシ化合物がよく知れている。この化合物
は、成形加工性に優れ、得られる硬化物は、機械
的強度、耐熱性及び接着性が良い。次式で示され
るアゾメチン基を有するポリエポキシ化合物が溶
融状態で異方性を示し、この温度でのポツトライ
フが長く、均一な異方性の硬化物を得られること
が開示されている(特開昭58−206579号)。 〔式中、RはHまたはCH3であり、Yは―O―
または
【式】である。〕
しかし、アゾメチン基を有するポリエポキシ化
合物は、溶融温度と分解開始温度との温度範囲が
狭く成形時の手業性に改良の余地があり、また得
られる硬化物の耐熱性もまだ不十分である。 〔問題点を解決する具体的手段〕 本発明者等は、化合物が異方性を示す温度での
ポツトライフが十分に長く成形時の作業性に優
れ、かつ、耐熱性の優れた三次元構造のポリマー
を与える化合物を得る目的で種々の化合物を合成
して検討したところ、次式〔〕で示されるポリ
エポキシ化合物が熱異方性を示し、上記の目的を
十分に達成することを見い出し、本発明を完成す
るに至つた。 〔式中、nは0または1の整数である〕 上記一般式〔〕で示されるポリエポキシ化合
物は、次式(a)、(b)、(c)化合物、およびp―ヒドロ
キシベンズアルデヒドまたはP―ヒドロキシベン
ジルシアニドのエポキシ化によつて合成される(d)
と(e)を原料として用いて次の合成法(1)、(2)、(3)ま
たは(4)より合成される。 A 一般式〔〕で示される化合物中、nが0の
化合物の合成。 合成法(1) 合成法(2) (d)+(e)縮合反応 ――――→ 〔〕 B 一般式〔〕で示される化合物中、nが1の
化合物の合成 合成法(3) 合成法(4) 2(e)+(c)縮合反応 ――――→ 〔〕 上記の縮合反応、エーテルの開裂反応およびエ
ポキシ化反応は、すでに公知である。 例えば、(1)縮合反応:オーガニツクシンセシス
(Organic Syntheses.),第巻、第715頁または
ジヤーナル オブ アメリカン ケミストリーソ
サイエイ(J.Am.Chem.Soc.),第64巻、第885
頁,1942年(2)エーテルの開裂反応:新実験化学講
座、第14巻、第538頁、(3)エポキシ化反応:ヘン
リーリー等著ハンドブツクオブエポキシレジンズ
(Handbook of Epoxy Resins),第2章、1967
年米国マクグロウ―ヒルブツクカンパー刊に開示
されている。 詳しくは、例えば、 (1) p―メトキシフエニルアセトニトリル1モル
に対してp―アニスアルデヒドを1モルの割合
で、メタノールおよびエタノールまたはテトラ
ヒドロフラン、1,4―ジオキサンおよびN,
N―ジメチルホルムアミドとメタノールまたは
エタノールの混合溶媒中でアルカリ触媒の存在
下に室温で3〜4時間反応させて得られる化合
物を、酢酸と臭化水素酸の混合溶媒中で10時
間、煮沸して次式〔〕で示される前駆体を得
る。 この前駆体を、エピハロヒドリンを用いてエ
ポキシ化することにより前記一般式〔〕(n
=0)の化合物を得ることができる。 (2) p―ヒドロキシベンズアルデヒドをエピハロ
ヒドリンを用いてエポキシ化してp―ベンズア
ルデヒドグリシジルエーテルを得、このグリシ
ジルエーテル2モルに対して1,4―フエニレ
ンジアセトニトリルを1モルの割合でメタノー
ル、エタノールまたはテトラヒドロフラン、
1,4―ジオキサン、N,N―ジメチルホルム
アミドとメタノールまたはエタノールの混合溶
媒中でアルカリ触媒の存在下に室温で3〜4時
間反応させることによつて前記一般式〔〕
(n=1)の化合物を得ることができる。 アルカリ触媒としては、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウ
ムエチラートおよびカリウムブチラート等が使用
される。 エポキシ化方法には、(1)アルカリを用いて付加
反応と脱ハロゲン化水素反応とを一挙に行なわせ
る一段法と、(2)第四級アンモニウム塩等の触媒を
使用して、まず50〜150℃の温度で付加反応を行
なわせ、次いでアルカリで35〜80℃の温度で脱ハ
ロゲン化水素反応を実なわせる二段法とがある
が、収率および製品の品質等の点からして後者の
二段法が好ましい。 使用するエピハロヒドリンとしては、たとえば
エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン等があ
げられる。そのエピハロヒドリンの使用量は、原
料の1モルに対して2〜100モル、好ましくは6
〜60モルであり、過剰に使用したエピハロヒドリ
ンは蒸留回収して再使用することができる。 また、脱ハロゲン化水素反応に使用するアルカ
リとしては、たとえば水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、
炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等があげられる
が、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムが好
ましい。 このアルカリの使用量は、原料の1モルに対し
通常は1.1モル〜2.2モルである。アルカリは通
常、固体粒状でまたは水溶液にして反応系に添加
される。 使用される触媒としては、たとえばテトラメチ
ルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモ
ニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブ
ロマイド、トリエチルメチルアンモニウムクロラ
イド、テトラエチルアンモニウムヨード、セチル
トリエチルアンモニウムブロマイド等の第四級ア
ンモニウム塩;ベンジルジメチルアミン、トリエ
チルアミン、N,N,N′,N′―テトラメチルエ
チレンジアミン等の第三級アミン;トリフエニル
エチルホスホニウムジエチルホスフエイト等々が
挙げられる。 特に好ましいのは、テトラメチルアンモニウム
クロライドまたはテトラエチルアンモニウムブロ
マイドである。 触媒の使用量は通常、前駆体100重量部に対し、
0.1〜3.0重量部程度である。 反応は、一段法では、例えば過剰量のエピハロ
ヒドリンに溶解した前駆体に、100〜150℃の温度
でアルカリの水溶液を徐々に0.5〜2時間かけて、
かつ、反応系内の水はエピハロヒドリンと共沸さ
せて系外へ除去しつつ滴下を行うことにより行わ
れる。 二段法では、原料および過剰量のエピハロヒド
リンを第四級アンモニウム塩等の触媒存在下で1
〜4時間、エピハロヒドリンを還流させて付加反
応を行つた後、40〜70℃まで反応系の温度を下
げ、生成水がエピハロヒドリンと共沸する減圧下
(150mmHg〜400mmHg)でアルカリの水溶液を滴
下して閉環反応を行う。 生成物は、副生する食塩を別し、反応溶液の
水洗をくり返し、過剰のエピハロヒドリンを揮発
させることによつて得られる。 このようにして得られた一般式()で示され
るポリエポキシ化合物は加熱により溶融し、液晶
を示す。また、液晶を示す温度で硬化剤を用い硬
化させると弾性等の機械的強度の高い三次元構造
の硬化物が得られる。 硬化剤としては既知のエポキシ樹脂におけると
同様な種々の硬化剤が使用できる。たとえば、脂
肪族アミン類、芳香族アミン類、複素環式アミン
類、三フツ化ホウ素等のルイス酸及びそれらの塩
類、有機酸類、有機酸無水物類、尿素若しくはそ
れらの誘導体類、及びポリメルカプタン類等があ
げられる。その具体例としては、たとえばジアミ
ノジフエニルメタン、ジアミノジフエニルスルホ
ン、2,4―ジアミノ―m―キシレン、ベンジル
ジメチルアミン等の芳香族アミン;2―メチルイ
ミダゾール、2,4,5―トリフエニルイミダゾ
ール、1―シアノエチル―2―メチルイミダゾー
ル等のイミダゾール若しくはイミダゾール置換体
又はこれらと有機酸との塩;フマル酸、トリメリ
ツト酸、ヘキサヒドロフタル酸等の有機カルボン
酸;無水フタル酸、無水エンドメチレンテトラヒ
ドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸等の有
機酸無水物;ジシアンジアミド、メラミン、グア
ナミン等の尿素誘導体;トリエチレンテトラミ
ン、ジエチレントリアミン、キシリレンジアミ
ン、イソホロンジアミン等の脂肪族ポリアミン類
及びこれらのエチレンオキシド、プロピレンオキ
シド等のエポキシ化合物若しくはアクリロニトリ
ル、アクリル酸等のアクリル化合物などとの付加
物;クロル化トリフエニルホスホニウム塩;クロ
ル化ベンジルトリメチルアンモニウム塩等が挙げ
られる。 これらの中でもイミダゾール、2―メチルイミ
ダゾール、2―エチルイミダゾール、2―エチル
―4―メチルイミダゾール、2,4,5―トリフ
エニルイミダゾール、1―シアノエチル―2―メ
チルイミダゾール等のイミダゾール類もしくはそ
れらの誘導体、例えば四国化成工業(株)製C11Z―
CNB(商品名)、C11Z―CN(商品名)、2E4MZ(商
品名)およびC11Z―AZINE(商品名)を用いて一
般式()で示されるポリエポキシ化合物が熱異
方性を示している状態で硬化させたときは、配向
を高度に保持した三次元構造の硬化物が得られ、
このものは優れた耐熱性と弾性率を示す。 さらに、本発明のポリエポキシ化合物には、硬
化剤のほかに、必要に応じて可塑剤、有機溶剤、
反応性希釈剤、増量剤、充てん剤、補強剤、顔
料、難燃化剤、増粘剤及び可撓性付与剤等の種々
の添加剤を配合することができる。 以下に実施例をあげてさらに具体的な説明をす
るが、これらの実施例は例示であり、本発明は実
施例によつて制限されるものでない。 前駆体の製造例 例 1 温度計、冷却器、滴下装置および撹拌装置を装
備した500mlの四つ口フラスコ内に水酸化カリウ
ム10gをエタノール150mlに完全に溶解した溶液
を入れ、次にp―アニスアルデヒド13.9gを加え
撹拌した。撹拌しつつ滴下装置よりp―メトキシ
フエニルアセトニトリル15.0gを約0.5時間かけて
フラスコ内に滴下し、室温で3.0時間反応させた。 反応終了後、氷冷して析出した結晶を別し、
エタノールで洗い、乾燥し、淡緑色の化合物
21.1g(収率78%)を得た。 次に上記淡緑色の化合物20gと酢酸750mlを上
記と同じ装置を装備した1lの四つ口フラスコ内に
入れ、滴下装置より臭化水素酸150mlを滴下した
後、煮沸状態で10時間反応させた。 反応終了後、イオン交換水2.5中に反応溶液
を投入し、析出した結晶を別、水洗した後、乾
燥して次式で示される化合物10.9g(収率61%)を
得た。この結晶の融点は243℃であつた。 例 2 温度計、冷却器、撹拌装置を装備した500mlの
四つ口フラスコ内に、p―ヒドロキシベンズアル
デヒド30g、エピクロルヒドリン364g、塩化テト
ラエチルアンモニウム0.6gを仕込み、油浴中でエ
ピクロルヒドリンを2時間還流させて付加反応を
行つた。 その後、反応系の温度を60℃迄下げ、水分離器
および滴下装置をとりつけ、50%水酸化ナトリウ
ム水溶液21.6g滴下装置より1時間滴下した。 この間、反応系の温度が50〜70℃を維持する様
に減圧度を調整しながら生成水および添加水をエ
ピクロルヒドリンとともに共沸除去し、共沸物よ
り水を分離したエピクロルヒドリンは連続的に反
応系内に戻した。 滴下終了後、更に2時間反応を断続し、系内の
水を完全に除去して閉環反応を完結させた。次い
で系を室温まで冷却した後、副生する食塩を別
し、液を水洗した後、過剰のエピクロルヒドリ
ンを減圧下気発させて乾燥し次式で示される暗赤
色の液体39g(収率89%)を得た。 実施例 1 温度計、冷却器および撹拌装置を装備した1
の四つ口フラスコ内に前記例1で得た前駆体を
75.0g、エピクロルヒドリン500gおよび塩化テト
ラエチルアンモニウム0.75gを仕込み、油浴中で
エピクロルヒドリンを2時間還流させて付加反応
を行つた。 その後、反応系の温度を60℃迄下げ、水分離器
および滴下装置をとりつけ、50%水酸化ナトリウ
ム水溶液55.6gを滴下装置より1時間で滴下した。 この間、反応系の温度が50〜70℃を維持する様
に減圧度を調整しながら生成水および添加水をエ
ピクロルヒドリンとともに共沸除去し、共沸物よ
り水を分離したエピクロルヒドリンは連続的に反
応系内に戻した。 滴下終了後、更に2時間反応を継続し、系内の
水を完全に除去して閉環反応を完結させた。次い
で系を室温まで冷却した後、副生する食塩を別
し、液を水洗した後過剰のエピクロルヒドリン
を減圧下で完全に揮発させた後、メタノールで再
結晶し、減圧乾燥して次式で示されるポリエポキ
シ化合物の淡緑色結晶94.9g(収率84%)を得た。 このもののエポキシ化当量は、175(理論量174)
であり、元素分析値は、C71.4%、H5.4%、N3.8
%であつた(理論値C72.2%、H5.4%、N4.0%)。 偏光顕微鏡観察の結果、このポリエポキシ化合
物は加熱した場合、82℃で融解して等方性である
が等方性液体から冷却した場合は82℃で異方性
(ネマチツク液晶)を示し、61℃で結晶化するこ
とを確認した。 この結晶の赤外吸収スペクトル図を第1図に示
す。 実施例 2 温度計、冷却器、撹拌装置を装備した1lの四つ
口フラスコ内に、メタノール100mlと水酸化カリ
ウム15gを仕込み完全に溶解した。 次にN,N―ジメチルホルムアミド100mlに例
2で得た前駆体45.6gを溶解した溶液を添加した。
そしてN,N―ジメチルホルムアミド200mlに1,
4―フエニレンジアセトニトリル20gを溶解した
溶液をフラスコ内を水浴中で冷却、撹拌しつつ1
時間かけて滴下した。滴下終了後、2時間反応を
続けた。次に析出した結晶を別し、メタノール
洗いを3回繰り返した後、N,N―ジメチルホル
ムアミドで再結晶をして減圧乾燥し次式で示され
る黄緑色の結晶46.5g(収率78%)を得た。 この化合物の元素分析値は、C74.9%、H5.1
%、N5.9%(理論値C75.6%、H5.9%、N5.9%)
であつた。 偏光顕微鏡観察の結果、このポリエポキシ化合
物は、250℃で融解して異方性を示し、285℃で等
方性を示すことを確認した。 この結果の赤外線吸収スペクトル図を第2図に
示す。 以下に実施例1または2で得たポリエポキシ化
合物を硬化剤を用いて硬化した例を示す。 応用例 1 実施例1で得たポリエポキシ化合物100重量部
に、四国化成工業製2―エチル―4―メチルイミ
ダゾール“2E4MZ”(商品名)3重量部を120℃
で溶融混合して組成物を調製し、70℃に保持され
た偏光顕微鏡付属のポツトステージ上において等
方性液体からの分子配列状態の変化を観察した。 この状態で組成物は、0.5〜1.0分で異方性を示
し、3〜4時間後、完全に不溶不融物となつた。
この硬化物は偏光顕微鏡写真(第3図)から異方
性の分子配列を略していることが確認され、か
つ、耐熱性(第5図)の優れた硬化物であつた。 実施例 2 ポリエポキシ化合物として実施例2で得た化合
物100重量部に、四国化成工業製2,4―ジアミ
ノ―6―〔2′ウンデシルイミダゾリル(1′)〕エ
チル―S―トリアジン“C11Z―AZINE”(商品
名)1重量部を255℃で溶融混合して組成物を調
製し、上記例1のホツトステージ上で、250℃に
加熱して分子の配列状態を観察した。 この組成物は、溶融すると同時に異方性を示
し、10分後、完全に不溶不融物となつた。この硬
化物は、偏光顕微鏡写真(第4図)から異方性の
分子配列を有し、かつ、耐熱性(第5図)の優れ
た硬化物であつた。 比較応用例 1 ビスフエノールAのジグリシジルエーテル〔油
化シエルエポキシ製(E−828)〕100重量部に、
四国化成工業製商品名“キユアゾールC11Z―
CN”4重量部を100℃で混合して組成物を調製
し、オーブン中で130℃で3時間、230℃で10時間
硬化反応を行つた。この硬化物の耐熱性を第5図
に示す。 比較応用例 2 次式で示されるポリエポキシ化合物100重 量部に、四国化成工業製商品名キユアゾール
C11Z―AZINE5重量部を溶融混合して調製した組
成物をオーブン中で210で10時間硬化反応を行つ
た。この硬化物の耐熱性を第5図に示す。
合物は、溶融温度と分解開始温度との温度範囲が
狭く成形時の手業性に改良の余地があり、また得
られる硬化物の耐熱性もまだ不十分である。 〔問題点を解決する具体的手段〕 本発明者等は、化合物が異方性を示す温度での
ポツトライフが十分に長く成形時の作業性に優
れ、かつ、耐熱性の優れた三次元構造のポリマー
を与える化合物を得る目的で種々の化合物を合成
して検討したところ、次式〔〕で示されるポリ
エポキシ化合物が熱異方性を示し、上記の目的を
十分に達成することを見い出し、本発明を完成す
るに至つた。 〔式中、nは0または1の整数である〕 上記一般式〔〕で示されるポリエポキシ化合
物は、次式(a)、(b)、(c)化合物、およびp―ヒドロ
キシベンズアルデヒドまたはP―ヒドロキシベン
ジルシアニドのエポキシ化によつて合成される(d)
と(e)を原料として用いて次の合成法(1)、(2)、(3)ま
たは(4)より合成される。 A 一般式〔〕で示される化合物中、nが0の
化合物の合成。 合成法(1) 合成法(2) (d)+(e)縮合反応 ――――→ 〔〕 B 一般式〔〕で示される化合物中、nが1の
化合物の合成 合成法(3) 合成法(4) 2(e)+(c)縮合反応 ――――→ 〔〕 上記の縮合反応、エーテルの開裂反応およびエ
ポキシ化反応は、すでに公知である。 例えば、(1)縮合反応:オーガニツクシンセシス
(Organic Syntheses.),第巻、第715頁または
ジヤーナル オブ アメリカン ケミストリーソ
サイエイ(J.Am.Chem.Soc.),第64巻、第885
頁,1942年(2)エーテルの開裂反応:新実験化学講
座、第14巻、第538頁、(3)エポキシ化反応:ヘン
リーリー等著ハンドブツクオブエポキシレジンズ
(Handbook of Epoxy Resins),第2章、1967
年米国マクグロウ―ヒルブツクカンパー刊に開示
されている。 詳しくは、例えば、 (1) p―メトキシフエニルアセトニトリル1モル
に対してp―アニスアルデヒドを1モルの割合
で、メタノールおよびエタノールまたはテトラ
ヒドロフラン、1,4―ジオキサンおよびN,
N―ジメチルホルムアミドとメタノールまたは
エタノールの混合溶媒中でアルカリ触媒の存在
下に室温で3〜4時間反応させて得られる化合
物を、酢酸と臭化水素酸の混合溶媒中で10時
間、煮沸して次式〔〕で示される前駆体を得
る。 この前駆体を、エピハロヒドリンを用いてエ
ポキシ化することにより前記一般式〔〕(n
=0)の化合物を得ることができる。 (2) p―ヒドロキシベンズアルデヒドをエピハロ
ヒドリンを用いてエポキシ化してp―ベンズア
ルデヒドグリシジルエーテルを得、このグリシ
ジルエーテル2モルに対して1,4―フエニレ
ンジアセトニトリルを1モルの割合でメタノー
ル、エタノールまたはテトラヒドロフラン、
1,4―ジオキサン、N,N―ジメチルホルム
アミドとメタノールまたはエタノールの混合溶
媒中でアルカリ触媒の存在下に室温で3〜4時
間反応させることによつて前記一般式〔〕
(n=1)の化合物を得ることができる。 アルカリ触媒としては、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウ
ムエチラートおよびカリウムブチラート等が使用
される。 エポキシ化方法には、(1)アルカリを用いて付加
反応と脱ハロゲン化水素反応とを一挙に行なわせ
る一段法と、(2)第四級アンモニウム塩等の触媒を
使用して、まず50〜150℃の温度で付加反応を行
なわせ、次いでアルカリで35〜80℃の温度で脱ハ
ロゲン化水素反応を実なわせる二段法とがある
が、収率および製品の品質等の点からして後者の
二段法が好ましい。 使用するエピハロヒドリンとしては、たとえば
エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン等があ
げられる。そのエピハロヒドリンの使用量は、原
料の1モルに対して2〜100モル、好ましくは6
〜60モルであり、過剰に使用したエピハロヒドリ
ンは蒸留回収して再使用することができる。 また、脱ハロゲン化水素反応に使用するアルカ
リとしては、たとえば水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、
炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等があげられる
が、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムが好
ましい。 このアルカリの使用量は、原料の1モルに対し
通常は1.1モル〜2.2モルである。アルカリは通
常、固体粒状でまたは水溶液にして反応系に添加
される。 使用される触媒としては、たとえばテトラメチ
ルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモ
ニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブ
ロマイド、トリエチルメチルアンモニウムクロラ
イド、テトラエチルアンモニウムヨード、セチル
トリエチルアンモニウムブロマイド等の第四級ア
ンモニウム塩;ベンジルジメチルアミン、トリエ
チルアミン、N,N,N′,N′―テトラメチルエ
チレンジアミン等の第三級アミン;トリフエニル
エチルホスホニウムジエチルホスフエイト等々が
挙げられる。 特に好ましいのは、テトラメチルアンモニウム
クロライドまたはテトラエチルアンモニウムブロ
マイドである。 触媒の使用量は通常、前駆体100重量部に対し、
0.1〜3.0重量部程度である。 反応は、一段法では、例えば過剰量のエピハロ
ヒドリンに溶解した前駆体に、100〜150℃の温度
でアルカリの水溶液を徐々に0.5〜2時間かけて、
かつ、反応系内の水はエピハロヒドリンと共沸さ
せて系外へ除去しつつ滴下を行うことにより行わ
れる。 二段法では、原料および過剰量のエピハロヒド
リンを第四級アンモニウム塩等の触媒存在下で1
〜4時間、エピハロヒドリンを還流させて付加反
応を行つた後、40〜70℃まで反応系の温度を下
げ、生成水がエピハロヒドリンと共沸する減圧下
(150mmHg〜400mmHg)でアルカリの水溶液を滴
下して閉環反応を行う。 生成物は、副生する食塩を別し、反応溶液の
水洗をくり返し、過剰のエピハロヒドリンを揮発
させることによつて得られる。 このようにして得られた一般式()で示され
るポリエポキシ化合物は加熱により溶融し、液晶
を示す。また、液晶を示す温度で硬化剤を用い硬
化させると弾性等の機械的強度の高い三次元構造
の硬化物が得られる。 硬化剤としては既知のエポキシ樹脂におけると
同様な種々の硬化剤が使用できる。たとえば、脂
肪族アミン類、芳香族アミン類、複素環式アミン
類、三フツ化ホウ素等のルイス酸及びそれらの塩
類、有機酸類、有機酸無水物類、尿素若しくはそ
れらの誘導体類、及びポリメルカプタン類等があ
げられる。その具体例としては、たとえばジアミ
ノジフエニルメタン、ジアミノジフエニルスルホ
ン、2,4―ジアミノ―m―キシレン、ベンジル
ジメチルアミン等の芳香族アミン;2―メチルイ
ミダゾール、2,4,5―トリフエニルイミダゾ
ール、1―シアノエチル―2―メチルイミダゾー
ル等のイミダゾール若しくはイミダゾール置換体
又はこれらと有機酸との塩;フマル酸、トリメリ
ツト酸、ヘキサヒドロフタル酸等の有機カルボン
酸;無水フタル酸、無水エンドメチレンテトラヒ
ドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸等の有
機酸無水物;ジシアンジアミド、メラミン、グア
ナミン等の尿素誘導体;トリエチレンテトラミ
ン、ジエチレントリアミン、キシリレンジアミ
ン、イソホロンジアミン等の脂肪族ポリアミン類
及びこれらのエチレンオキシド、プロピレンオキ
シド等のエポキシ化合物若しくはアクリロニトリ
ル、アクリル酸等のアクリル化合物などとの付加
物;クロル化トリフエニルホスホニウム塩;クロ
ル化ベンジルトリメチルアンモニウム塩等が挙げ
られる。 これらの中でもイミダゾール、2―メチルイミ
ダゾール、2―エチルイミダゾール、2―エチル
―4―メチルイミダゾール、2,4,5―トリフ
エニルイミダゾール、1―シアノエチル―2―メ
チルイミダゾール等のイミダゾール類もしくはそ
れらの誘導体、例えば四国化成工業(株)製C11Z―
CNB(商品名)、C11Z―CN(商品名)、2E4MZ(商
品名)およびC11Z―AZINE(商品名)を用いて一
般式()で示されるポリエポキシ化合物が熱異
方性を示している状態で硬化させたときは、配向
を高度に保持した三次元構造の硬化物が得られ、
このものは優れた耐熱性と弾性率を示す。 さらに、本発明のポリエポキシ化合物には、硬
化剤のほかに、必要に応じて可塑剤、有機溶剤、
反応性希釈剤、増量剤、充てん剤、補強剤、顔
料、難燃化剤、増粘剤及び可撓性付与剤等の種々
の添加剤を配合することができる。 以下に実施例をあげてさらに具体的な説明をす
るが、これらの実施例は例示であり、本発明は実
施例によつて制限されるものでない。 前駆体の製造例 例 1 温度計、冷却器、滴下装置および撹拌装置を装
備した500mlの四つ口フラスコ内に水酸化カリウ
ム10gをエタノール150mlに完全に溶解した溶液
を入れ、次にp―アニスアルデヒド13.9gを加え
撹拌した。撹拌しつつ滴下装置よりp―メトキシ
フエニルアセトニトリル15.0gを約0.5時間かけて
フラスコ内に滴下し、室温で3.0時間反応させた。 反応終了後、氷冷して析出した結晶を別し、
エタノールで洗い、乾燥し、淡緑色の化合物
21.1g(収率78%)を得た。 次に上記淡緑色の化合物20gと酢酸750mlを上
記と同じ装置を装備した1lの四つ口フラスコ内に
入れ、滴下装置より臭化水素酸150mlを滴下した
後、煮沸状態で10時間反応させた。 反応終了後、イオン交換水2.5中に反応溶液
を投入し、析出した結晶を別、水洗した後、乾
燥して次式で示される化合物10.9g(収率61%)を
得た。この結晶の融点は243℃であつた。 例 2 温度計、冷却器、撹拌装置を装備した500mlの
四つ口フラスコ内に、p―ヒドロキシベンズアル
デヒド30g、エピクロルヒドリン364g、塩化テト
ラエチルアンモニウム0.6gを仕込み、油浴中でエ
ピクロルヒドリンを2時間還流させて付加反応を
行つた。 その後、反応系の温度を60℃迄下げ、水分離器
および滴下装置をとりつけ、50%水酸化ナトリウ
ム水溶液21.6g滴下装置より1時間滴下した。 この間、反応系の温度が50〜70℃を維持する様
に減圧度を調整しながら生成水および添加水をエ
ピクロルヒドリンとともに共沸除去し、共沸物よ
り水を分離したエピクロルヒドリンは連続的に反
応系内に戻した。 滴下終了後、更に2時間反応を断続し、系内の
水を完全に除去して閉環反応を完結させた。次い
で系を室温まで冷却した後、副生する食塩を別
し、液を水洗した後、過剰のエピクロルヒドリ
ンを減圧下気発させて乾燥し次式で示される暗赤
色の液体39g(収率89%)を得た。 実施例 1 温度計、冷却器および撹拌装置を装備した1
の四つ口フラスコ内に前記例1で得た前駆体を
75.0g、エピクロルヒドリン500gおよび塩化テト
ラエチルアンモニウム0.75gを仕込み、油浴中で
エピクロルヒドリンを2時間還流させて付加反応
を行つた。 その後、反応系の温度を60℃迄下げ、水分離器
および滴下装置をとりつけ、50%水酸化ナトリウ
ム水溶液55.6gを滴下装置より1時間で滴下した。 この間、反応系の温度が50〜70℃を維持する様
に減圧度を調整しながら生成水および添加水をエ
ピクロルヒドリンとともに共沸除去し、共沸物よ
り水を分離したエピクロルヒドリンは連続的に反
応系内に戻した。 滴下終了後、更に2時間反応を継続し、系内の
水を完全に除去して閉環反応を完結させた。次い
で系を室温まで冷却した後、副生する食塩を別
し、液を水洗した後過剰のエピクロルヒドリン
を減圧下で完全に揮発させた後、メタノールで再
結晶し、減圧乾燥して次式で示されるポリエポキ
シ化合物の淡緑色結晶94.9g(収率84%)を得た。 このもののエポキシ化当量は、175(理論量174)
であり、元素分析値は、C71.4%、H5.4%、N3.8
%であつた(理論値C72.2%、H5.4%、N4.0%)。 偏光顕微鏡観察の結果、このポリエポキシ化合
物は加熱した場合、82℃で融解して等方性である
が等方性液体から冷却した場合は82℃で異方性
(ネマチツク液晶)を示し、61℃で結晶化するこ
とを確認した。 この結晶の赤外吸収スペクトル図を第1図に示
す。 実施例 2 温度計、冷却器、撹拌装置を装備した1lの四つ
口フラスコ内に、メタノール100mlと水酸化カリ
ウム15gを仕込み完全に溶解した。 次にN,N―ジメチルホルムアミド100mlに例
2で得た前駆体45.6gを溶解した溶液を添加した。
そしてN,N―ジメチルホルムアミド200mlに1,
4―フエニレンジアセトニトリル20gを溶解した
溶液をフラスコ内を水浴中で冷却、撹拌しつつ1
時間かけて滴下した。滴下終了後、2時間反応を
続けた。次に析出した結晶を別し、メタノール
洗いを3回繰り返した後、N,N―ジメチルホル
ムアミドで再結晶をして減圧乾燥し次式で示され
る黄緑色の結晶46.5g(収率78%)を得た。 この化合物の元素分析値は、C74.9%、H5.1
%、N5.9%(理論値C75.6%、H5.9%、N5.9%)
であつた。 偏光顕微鏡観察の結果、このポリエポキシ化合
物は、250℃で融解して異方性を示し、285℃で等
方性を示すことを確認した。 この結果の赤外線吸収スペクトル図を第2図に
示す。 以下に実施例1または2で得たポリエポキシ化
合物を硬化剤を用いて硬化した例を示す。 応用例 1 実施例1で得たポリエポキシ化合物100重量部
に、四国化成工業製2―エチル―4―メチルイミ
ダゾール“2E4MZ”(商品名)3重量部を120℃
で溶融混合して組成物を調製し、70℃に保持され
た偏光顕微鏡付属のポツトステージ上において等
方性液体からの分子配列状態の変化を観察した。 この状態で組成物は、0.5〜1.0分で異方性を示
し、3〜4時間後、完全に不溶不融物となつた。
この硬化物は偏光顕微鏡写真(第3図)から異方
性の分子配列を略していることが確認され、か
つ、耐熱性(第5図)の優れた硬化物であつた。 実施例 2 ポリエポキシ化合物として実施例2で得た化合
物100重量部に、四国化成工業製2,4―ジアミ
ノ―6―〔2′ウンデシルイミダゾリル(1′)〕エ
チル―S―トリアジン“C11Z―AZINE”(商品
名)1重量部を255℃で溶融混合して組成物を調
製し、上記例1のホツトステージ上で、250℃に
加熱して分子の配列状態を観察した。 この組成物は、溶融すると同時に異方性を示
し、10分後、完全に不溶不融物となつた。この硬
化物は、偏光顕微鏡写真(第4図)から異方性の
分子配列を有し、かつ、耐熱性(第5図)の優れ
た硬化物であつた。 比較応用例 1 ビスフエノールAのジグリシジルエーテル〔油
化シエルエポキシ製(E−828)〕100重量部に、
四国化成工業製商品名“キユアゾールC11Z―
CN”4重量部を100℃で混合して組成物を調製
し、オーブン中で130℃で3時間、230℃で10時間
硬化反応を行つた。この硬化物の耐熱性を第5図
に示す。 比較応用例 2 次式で示されるポリエポキシ化合物100重 量部に、四国化成工業製商品名キユアゾール
C11Z―AZINE5重量部を溶融混合して調製した組
成物をオーブン中で210で10時間硬化反応を行つ
た。この硬化物の耐熱性を第5図に示す。
第1図と第2図は、それぞれ実施例1および実
施例2で得たポリエポキシ化合物の赤外線吸収ス
ペクトル図であり、第3図と第4図は、これらポ
リエポキシ化合物が熱異方性を示す状態で硬化剤
を用いて得られた硬化物のクロスニコル状態での
結晶構造を示す偏光顕微鏡写真である。第5図
は、昇温速度10℃/分で空気雰囲気下での重量変
化を示す図である。
施例2で得たポリエポキシ化合物の赤外線吸収ス
ペクトル図であり、第3図と第4図は、これらポ
リエポキシ化合物が熱異方性を示す状態で硬化剤
を用いて得られた硬化物のクロスニコル状態での
結晶構造を示す偏光顕微鏡写真である。第5図
は、昇温速度10℃/分で空気雰囲気下での重量変
化を示す図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 一般式 〔式中、nは0又は1の整数である〕 で示されるポリエポキシ化合物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP23535385A JPS6296484A (ja) | 1985-10-23 | 1985-10-23 | ポリエポキシ化合物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP23535385A JPS6296484A (ja) | 1985-10-23 | 1985-10-23 | ポリエポキシ化合物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6296484A JPS6296484A (ja) | 1987-05-02 |
JPH0212950B2 true JPH0212950B2 (ja) | 1990-03-30 |
Family
ID=16984829
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP23535385A Granted JPS6296484A (ja) | 1985-10-23 | 1985-10-23 | ポリエポキシ化合物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6296484A (ja) |
Families Citing this family (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5463091A (en) * | 1989-01-17 | 1995-10-31 | The Dow Chemical Company | Diglycidyl ether of 4,4'-dihydroxy-α-methylstilbene |
US5276184A (en) * | 1990-08-03 | 1994-01-04 | The Dow Chemical Company | Sulfonamide compounds containing mesogenic moieties |
US5360884A (en) * | 1990-08-03 | 1994-11-01 | The Dow Chemical Company | Mesogenic glycidyl amine blends |
US5391651A (en) * | 1990-08-03 | 1995-02-21 | The Dow Chemical Company | Curable mixtures of mesogenic epoxy resins and mesogenic polyamines and cured compositions |
US5264502A (en) * | 1990-08-03 | 1993-11-23 | The Dow Chemical Company | Diamino-alpha-alkylstilbene curing agents for epoxy resins |
US5262509A (en) * | 1990-08-03 | 1993-11-16 | The Dow Chemical Company | Mesogenic glycidyl amines |
US5414125A (en) * | 1990-08-03 | 1995-05-09 | The Dow Chemical Company | Diamino-alpha-alkylstilbenes |
US5362822A (en) * | 1990-08-03 | 1994-11-08 | The Dow Chemical Company | Mesogenic adducts |
US5296570A (en) * | 1990-08-03 | 1994-03-22 | The Dow Chemical Company | Curable mixtures of mesogenic epoxy resins and mesogenic polyamines and cured compositions |
US5268434A (en) * | 1990-08-03 | 1993-12-07 | The Dow Chemical Company | Diamino-alpha-alkylstilbenes as epoxy resin curing agents |
JP2004002288A (ja) * | 2001-12-13 | 2004-01-08 | Merck Patent Gmbh | オキサジアゾール誘導体並びに電荷移動および発光材料としてのこの使用 |
EP1764405A1 (en) * | 2005-09-20 | 2007-03-21 | Rolic AG | Functionalized photoreactive compounds |
JP2012153814A (ja) * | 2011-01-26 | 2012-08-16 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | エポキシ樹脂組成物 |
CN108559061B (zh) * | 2018-03-27 | 2020-06-16 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种基于天然异黄酮化合物的生物基阻燃环氧树脂前驱体及其制备方法和应用 |
-
1985
- 1985-10-23 JP JP23535385A patent/JPS6296484A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS6296484A (ja) | 1987-05-02 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
EXPY | Cancellation because of completion of term |