CN108559061B - 一种基于天然异黄酮化合物的生物基阻燃环氧树脂前驱体及其制备方法和应用 - Google Patents

一种基于天然异黄酮化合物的生物基阻燃环氧树脂前驱体及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于天然异黄酮化合物的生物基阻燃环氧树脂前驱体，具有如式(Ⅰ)～(Ⅲ)任一所示的结构。其制备方法包括：将天然异黄酮化合物、丙二腈以及环氧氯丙烷经过两步反应制备得到。其制备流程简单，操作方法简便，可控制性好，易于实施，适用于大规模工业化生产。本发明基于天然异黄酮化合物的生物基阻燃环氧树脂前驱体与胺类固化剂制备的热固性环氧树脂具备了优异的阻燃性能和力学性能，具有替代现有石油基产品的可能性，使用范围广泛。
Figure DDA0001610060390000011

Description

一种基于天然异黄酮化合物的生物基阻燃环氧树脂前驱体及 其制备方法和应用
技术领域
本发明属于生物基热固性环氧树脂，特别涉及基于天然异黄酮化合物的生物基高性能阻燃环氧树脂前驱体及其制备方法和应用。
背景技术
环氧树脂是一种用途非常广泛的热固性树脂，因其具有优异的综合性能等被广泛应用于防腐涂料、粘接剂、微电子、航天航空等领域，是一类非常重要的热固性材料。然而，现阶段大多数的环氧树脂树脂都来源于石油资源，而石油资源是一种不可持续资源，伴随着其储量的日益减少，必然会造成来源于石油资源的高分子材料成本的不断升高。最近，在保护环境与节约石油资源的双重压力下，以可持续资源为原料的生物基高分子材料进入人们的视野，相关研究和开发利用越来越受人们的重视。
天然异黄酮结构的化合物可以大量的从植物中获取，其中，大豆苷元、金雀异黄酮和白杨素均为常见的天然异黄酮化合物，它们的结构如下所示：
Figure BDA0001610060370000011
其结构与石油基化学品双酚A相似，众所周知双酚A被怀疑有生理毒性，并在欧洲等很多国家已经被限制使用，天然异黄酮结构的化合物虽然具有与双酚A类似的结构，但是其是一种对人体有益的物质，具有延缓女性衰老、改善更年期症状、骨质疏松、血脂升高、乳腺癌、前列腺癌、心脏病、疏松症、心血管疾病等突出优点，这也对施工人员是一种隐形的福利。
发明内容
本发明提供一种基于天然异黄酮化合物的生物基高性能阻燃环氧树脂前驱体及其制备方法和应用，采用生物基来源化合物天然异黄酮化合物，经过反应得到高性能阻燃环氧树脂前驱体，其制备方法简单，操作易懂，反应条件可控，易于实施，适于大规模工业化生产。
本发明采用的技术方案如下：
一种基于天然异黄酮化合物的生物基阻燃环氧树脂前驱体，具有如式(Ⅰ)～(Ⅲ)任一所示的结构：
Figure BDA0001610060370000021
本发明基于天然异黄酮化合物的生物基高性能阻燃环氧树脂前驱体含有氰基官能团，基于该前驱体所得的环氧树脂相对于传统的双酚A环氧树脂在性能上有显著提高，尤其是玻璃化温度和阻燃性能的改善，可作为高性能粘接剂。
本发明还提供了所述基于天然异黄酮化合物的生物基阻燃环氧树脂前驱体的制备方法，包括：
(1)在缩合剂的存在下，天然异黄酮化合物与丙二腈发生缩合反应，得到生物基含氰基多酚单体；
(2)在相转移催化剂的存在下，生物基含氰基多酚单体与环氧氯丙烷发生取代反应，制得所述基于天然异黄酮化合物的生物基阻燃环氧树脂前驱体。
本发明通过简单的反应对天然异黄酮结构的化合物进行改性，可以提高其最终固化产物的交联度，提高材料的整体耐热性能和机械性能，最重要的是含此结构的化合物在高温燃烧下下会发生异构生成稠环结构从而起到阻隔热量的作用，进而阻燃。
优选地，所述天然异黄酮化合物为大豆苷元、金雀异黄酮或白杨素。
步骤(1)中，天然异黄酮化合物、丙二腈与缩合剂的投加摩尔比为1：1～1.5：0.1～0.5。
优选地，所述缩合剂为氯化锌、醋酸铵、哌啶和吡咯烷中的至少一种。
所述缩合反应的温度为30～60℃，反应时间为12～36h。
步骤(2)中，生物基含氰基多酚单体、环氧氯丙烷与相转移催化剂的投加摩尔比为1：5～10：0.1～0.5。
优选地，所述相转移催化剂为四丁基溴化铵和/或四丁基碘化铵。
所述取代反应的温度为60～120℃，反应时间为6～12h。
本发明还提供了所述基于天然异黄酮化合物的生物基阻燃环氧树脂前驱体在制备环氧树脂中的应用，将所述基于天然异黄酮化合物的生物基阻燃环氧树脂前驱体在140～180℃下与胺类固化剂进行加热固化2～8小时，得到生物基阻燃环氧树脂。
所述胺类固化剂为市面常见胺类固化剂，如二氨基二苯基甲烷(DDM)，二氨基二苯基砜(DDS)，间苯二胺、对苯二胺等。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明的基于天然异黄酮化合物的生物基高性能阻燃环氧树脂前驱体，直接采用生物基来源的天然异黄酮化合物作为原料，制备方法简单高效，操作简便，可控制好，利用现有的化工设备就可以大规模生产，具有产率高，工艺简单的优点，适于大规模工业化生产，还可以减少现有石油基环氧树脂对石化资源的依赖及其对环境的污染。
(2)本发明得到的基于天然异黄酮化合物的生物基高性能阻燃环氧树脂前驱体，最终得到的环氧树脂产物具有非常高的交联密度且优异的阻燃性能、力学性能。
(3)由于天然异黄酮化合物来源于生物质原料，因此，这种生物基环氧树脂类产品的开发能够推动生物基材料的发展，对促进整个高分子材料等领域的可持续发展具有重要意义，是一种生物基、绿色、环保产品，具有节约石油资源和保护环境的双重功效。
附图说明
图1为实施例1制备的环氧化大豆苷元二氰化合物的核磁共振氢谱1H-NMR；
图2为实施例2制备的环氧化金雀异黄酮二氰化合物的核磁共振氢谱1H-NMR；
图3为实施例3制备的环氧化白杨素二氰化合物的核磁共振氢谱1H-NMR。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例中，核磁共振氢谱1H-NMR采用布鲁克公司(Bruker)的400AVANCEⅢ型波谱仪(Spectrometer)测定，400MHz，氘代氯仿(CDCl3)。
实施例1
Figure BDA0001610060370000041
(1)将1mol大豆苷元、1mol丙二腈和0.1mol的氯化锌溶解在500mL DMF中，在30℃下反应36小时，减压旋转蒸发去除溶剂，水洗及干燥后得到大豆苷元二氰化合物，产率为95％。
(2)将1mol大豆苷元二氰化合物和5mol环氧氯丙烷在0.1mol四丁基溴化铵的存在下，在60℃下反应12小时，后经减压旋转蒸发去除溶剂，水洗及干燥后得到环氧化大豆苷元二氰化合物，即所述的基于天然异黄酮化合物的生物基阻燃环氧树脂前驱体，产率为91％。
得到的环氧化大豆苷元二氰化合物的核磁共振氢谱1H-NMR如图1所示，图上的各个峰与环氧化大豆苷元二氰化合物结构上面的氢原子都是一一对应的。
将得到的环氧化大豆苷元二氰化合物与的固化剂DDM以摩尔比为2:1混合均匀后，在鼓风烘箱进行加热固化，140℃下固化两个小时，最终至180℃固化两个小时，得到大豆苷元二氰-DDM环氧树脂。所得的固化产物的玻璃化转变为234℃，拉伸强度为150MPa，阻燃性能级别V0。
实施例2
Figure BDA0001610060370000051
(1)将1mol金雀异黄酮、1.1mol丙二腈和0.15mol的氯化锌，溶解在600mL DMF中，在50℃下反应26小时，减压旋转蒸发去除溶剂，水洗及干燥后得到金雀异黄酮二氰化合物，产率为92％。
(2)将1mol金雀异黄酮二氰化合物和6mol环氧氯丙烷在0.15mol四丁基溴化铵的存在下，在80℃下反应8小时，后经减压旋转蒸发去除溶剂，水洗及干燥后得到环氧化金雀异黄酮二氰化合物，即所述的基于天然异黄酮化合物的生物基阻燃环氧树脂前驱体，产率为96％。
得到的环氧化金雀异黄酮二氰化合物的核磁共振氢谱1H-NMR如图2所示，图上的各个峰与环氧化金雀异黄酮二氰化合物结构上面的氢原子都是一一对应的。
将得到的环氧化金雀异黄酮二氰化合物与固化剂对苯二胺以摩尔比为4:3混合均匀后，在鼓风烘箱进行加热固化140℃下固化两个小时，最终至180℃固化两个小时，得到金雀异黄酮二氰-对苯二胺环氧树脂。所得的固化产物的玻璃化转变为254℃，拉伸强度为170MPa，阻燃性能级别V0。
实施例3
Figure BDA0001610060370000061
(1)将1mol白杨素、1.2mol丙二腈和0.2mol的氯化锌，溶解在400mL DMF中，在60℃下反应12小时，减压旋转蒸发去除溶剂，水洗及干燥后得到白杨素二氰化合物，产率为96％。
(2)将1mol白杨素二氰化合物和10mol环氧氯丙烷在0.3mol四丁基溴化铵的存在下，在120℃下反应6小时，后经减压旋转蒸发去除溶剂，水洗及干燥后得到环氧化白杨素二氰化合物，即所述的基于天然异黄酮化合物的生物基阻燃环氧树脂前驱体，产率为93％。
得到的环氧化白杨素二氰化合物的核磁共振氢谱1H-NMR如图3所示，图上的各个峰与环氧化白杨素二氰化合物结构上面的氢原子都是一一对应的。
将得到的环氧化白杨素二氰化合物与固化剂间苯二胺以摩尔比为2:1混合均匀后，在鼓风烘箱进行加热固化，140℃下固化两个小时，最终至180℃固化两个小时，得到白杨素二氰-间苯二胺环氧树脂。所得的固化产物的玻璃化转变为227℃，拉伸强度为130MPa，阻燃性能级别V0。
实施例4
(1)将1mol白杨素、1.5mol丙二腈和0.4mol的氯化锌，溶解在450mL DMF中，在40℃下反应15小时，减压旋转蒸发去除溶剂，水洗及干燥后得到白杨素二氰化合物，产率为94％。
(2)将1mol白杨素二氰化合物和8mol环氧氯丙烷在0.5mol四丁基溴化铵的存在下，在120℃下反应3小时，后经减压旋转蒸发去除溶剂，水洗及干燥后得到环氧化白杨素二氰化合物，即所述的基于天然异黄酮化合物的生物基阻燃环氧树脂前驱体，产率为91％。
将得到的环氧化白杨素二氰化合物与固化剂DDS以摩尔比为2:1混合均匀后，在鼓风烘箱进行加热固化，140℃下固化两个小时，最终至180℃固化两个小时，得到白杨素二氰-DDS环氧树脂。所得的固化产物的玻璃化转变为267℃，拉伸强度为180MPa，阻燃性能级别V0。
实施例5
(1)将1mol金雀异黄酮、1.5mol丙二腈和0.5mol的氯化锌，溶解在650mL DMF中，在40℃下反应12小时，减压旋转蒸发去除溶剂，水洗及干燥后得到金雀异黄酮二氰化合物，产率为98％。
(2)将1mol金雀异黄酮二氰化合物和10mol环氧氯丙烷在0.5mol四丁基溴化铵的存在下，在100℃下反应6小时，后经减压旋转蒸发去除溶剂，水洗及干燥后得到环氧化金雀异黄酮二氰化合物，即所述的基于天然异黄酮化合物的生物基阻燃环氧树脂前驱体，产率为92％。
将得到的环氧化金雀异黄酮二氰化合物与固化剂DDS以摩尔比为4:3混合均匀后，在鼓风烘箱进行加热固化，140℃下固化两个小时，最终至180℃固化两个小时，得到金雀异黄酮二氰-DDS环氧树脂。所得的固化产物的玻璃化转变为284℃，拉伸强度为190MPa，阻燃性能级别V0。
实施例6
(1)将1mol大豆苷元、1.3mol丙二腈和0.4mol的氯化锌，溶解在380mL DMF中，在50℃下反应16小时，减压旋转蒸发去除溶剂，水洗及干燥后得到大豆异黄酮二氰化合物，产率为97％。
(2)将1mol大豆苷元二氰化合物和7mol环氧氯丙烷在0.3mol四丁基溴化铵的存在下，在60℃下反应8小时，后经减压旋转蒸发去除溶剂，水洗及干燥后得到环氧化大豆苷元二氰化合物，即所述的基于天然异黄酮化合物的生物基阻燃环氧树脂前驱体，产率为94％。
将得到的环氧化大豆苷元二氰化合物与固化剂DDS以摩尔比为2:1混合均匀后，在鼓风烘箱进行加热固化，140℃下固化两个小时，最终至180℃固化两个小时，得到大豆苷元二氰-DDS环氧树脂。所得的固化产物的玻璃化转变为249℃，拉伸强度为160MPa，阻燃性能级别V0。

Claims (9)

1.一种基于天然异黄酮化合物的生物基阻燃环氧树脂前驱体，其特征在于，具有如式(Ⅰ)～(Ⅲ)任一所示的结构：
Figure FDA0002306738900000011
2.一种根据权利要求1所述的基于天然异黄酮化合物的生物基阻燃环氧树脂前驱体的制备方法，其特征在于，包括：
(1)在缩合剂的存在下，天然异黄酮化合物与丙二腈发生缩合反应，得到生物基含氰基多酚单体；
(2)在相转移催化剂的存在下，生物基含氰基多酚单体与环氧氯丙烷发生取代反应，制得所述基于天然异黄酮化合物的生物基阻燃环氧树脂前驱体；
所述天然异黄酮化合物为大豆苷元、金雀异黄酮或白杨素。
3.根据权利要求2所述的基于天然异黄酮化合物的生物基阻燃环氧树脂前驱体的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，天然异黄酮化合物、丙二腈与缩合剂的投加摩尔比为1：1～1.5：0.1～0.5。
4.根据权利要求2所述的基于天然异黄酮化合物的生物基阻燃环氧树脂前驱体的制备方法，其特征在于，所述缩合剂为氯化锌、醋酸铵、哌啶和吡咯烷中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的基于天然异黄酮化合物的生物基阻燃环氧树脂前驱体的制备方法，其特征在于，所述缩合反应的温度为30～60℃，反应时间为12～36h。
6.根据权利要求2所述的基于天然异黄酮化合物的生物基阻燃环氧树脂前驱体的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，生物基含氰基多酚单体、环氧氯丙烷与相转移催化剂的投加摩尔比为1：5～10：0.1～0.5。
7.根据权利要求2所述的基于天然异黄酮化合物的生物基阻燃环氧树脂前驱体的制备方法，其特征在于，所述相转移催化剂为四丁基溴化铵和/或四丁基碘化铵。
8.根据权利要求2所述的基于天然异黄酮化合物的生物基阻燃环氧树脂前驱体的制备方法，其特征在于，所述取代反应的温度为60～120℃，反应时间为6～12h。
9.一种根据权利要求1所述的基于天然异黄酮化合物的生物基阻燃环氧树脂前驱体在制备环氧树脂中的应用。
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GR01 Patent grant
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