JPH0245632B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、汎用のポリエポキシ化合物であるビ
スフエノールＡのジグリシジルエーテル並みの溶
剤に対する溶解性を有するスピロアセタール環を
有するポリグリシジルエーテルの製造方法に関す
るものである。本発明の実施により得られるポリ
グリシジルエーテルは塗料、電気部品用封入材、
注型材、積層材として有用である。 エポキシ樹脂は優れた耐熱性、電気絶縁性、耐
薬品性、機械特性を有することから、塗料接着
剤、封止剤、構造材等の分野で広汎に用いられて
いる。特に近年、炭素繊維との複合材料
（CFRP）が金属と同等もしくはそれ以上の機械
的強度、弾性率を有し、かつ軽量化が可能となる
ことにより、宇宙航空機器の構造材料、鉄道、自
動車等の輸送産業用基材、またはゴルフシヤフ
ト、つり竿、スキー板等のレジヤー用部材として
用いられており、今後とも大きな発展が期待され
ている。 現在、CFRP用マトリツクス樹脂として用いら
れているポリエポキシ化合物としてはビスフエノ
ールＡのジグリシジルエーテル〔エピコート828、
エピコート1004等：油化シエルエポキシ(株)商品
名〕、アミノフエノールのポリエポキシド〔ELM
―120：住友化学(株)商品名〕、メチレンジアニリン
のテトラエポキシド〔YH―434：東都化成(株)商
品名〕、クレゾールノボラツクポリエポキシド
〔エピコート154：油化シエルエポキシ(株)商品名〕、
オルソクレゾールノボラツクエポキシド
〔EOCN104S：日本化薬(株)商品名〕等が挙げられ
る。 これらポリエポキシ化合物より得られる硬化物
は耐熱性は十分であるがカーボン繊維強化用樹脂
としては可撓性、耐衝撃性のより向上が望まれて
いるのが実情である。 可撓性に富む硬化物を与えるポリエポキシ化合
物としてはスピロアセタール環を有するポリエポ
キシ化合物が知られている。 例えばUSP3128255号明細書には、次式で示さ
れるポリエポキシ化合物が開示されているが、こ
れより得られる硬化物の熱変形温度は147〜170℃
であり、CFRP用樹脂としては耐熱性に欠ける。 また、USP3347871号および同第3388098号明
細書には、(A) フエノール性水酸基に対してアル
デヒド基がパラ位にある一価フエノール類とペン
タエリスリトールとを反応させて得られる二価フ
エノールに、更に(B)エピクロルヒドリンを反応さ
せることにより製造された一般式 〔式中、ＹはＨ、Cl、CH₃であり、ｎは０〜２
の整数である〕 で示されるポリエポキシ化合物が開示されてい
る。しかし、このポリエポキシ化合物は、耐熱
性、耐衝撃性に優れる硬化物を与えるが、可撓性
に改良の余地があるとともに汎用の溶剤、例えば
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、トルエン、酢酸エチル、テトラヒドロ
フラン等に対する溶解性に乏しく、溶剤で希釈し
て用いるプリプレグや塗料用のポリエポキシ化合
物としては実用に乏しい。 本発明者は、原料の一価フエノールとして４―
オキシ―３―メトキシベンズアルルデヒドを用
い、フエニル基にメトキシ基を導入したポリグリ
シジルエーテルはこれら有機溶媒に対する溶解性
がビスフエノールＡのジグリシジルエーテルと同
等であり、かつ、より耐熱性、可撓性、機械的強
度に富む硬化物を与えることを見い出し、本発明
に到達した。 すなわち、本発明は、４―オキシ―３―メトキ
シベンズアルデヒドとペンタエリスリトールとを
反応させて得られる次式で示されるビスフエノー
ル に、更にエピハロヒドリンまたはβ―メチルエピ
ハロヒドリンとを反応させて一般式、 〔式中、ＲはＨまたはCH₃である〕 で示されるポリグリシジルエーテルを製造する方
法を提供するものである。 本発明の実施において、エピハロヒドリンまた
はβ―メチルエピハロヒドリン（以下、両者を
「エピハロヒドリン」で代表させて記載する）と
反応させるスピロアセタール環を有する二価のポ
リフエノールは、ペンタエリスリトールと４―オ
キシ―３―メトキシベンズアルデヒド（いわゆる
「バニリン」である）とを触媒存在下、40〜200
℃、好ましくは80〜150℃に加熱して脱水縮合を
行うことにより容易に得られる。原料の仕込み比
はペンタエリスリトール１モルにに対してバニリ
ンを２モル以上、好ましくは３〜８モル用いる。
また、溶剤を用いて生成する水を共沸により連続
的に反応系外に除去することが好ましい。 用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素が経済的である
が、これらにアルデヒドに対しより良溶媒のＮ，
Ｎ―ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ―ジメチルア
セトアミドＮ―メチルピロリドン、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン、ジメチルスルホキシド等を
併用しても良い。 触媒としては、ｐ―トルエンスルホン酸が好ま
しく、他に、シユウ酸、酢酸亜鉛、塩酸、硫酸等
通常用いられる脱水縮合触媒を用いてもよい。 次に、この反応により得られた二価のポリフエ
ノールに「エピハロヒドリン」を反応させてポリ
グリシジルエーテルを製造する方法には次の２通
りの方法がある。 (1) 二価のポリフエノールと過剰の「エピハロヒ
ドリン」とをアルカリ金属水酸化物の共存下に
反応させ、ポリフエノールへの「エピハロヒド
リン」の付加反応と、エポキシ環を形成する閉
環反応とを同時に行つてポリグリシジルエーテ
ルを製造する一段法。 (2) 二価のポリフエノールと過剰の「エピハロヒ
ドリン」とをホスホニウム塩または四級アンモ
ニウム塩等の触媒の存在下で付加反応させ、次
いでアルカリ金属水酸化物を添加して閉環反応
を行なつてポリグリシジルエーテルを製造する
二段法。 この二段のうち、後者の二段法の方が収率がよ
り高いことと、得られるポリグリシジルエーテル
中の高分子量体の含量が低いことから一段法より
好ましい。 前記一段法において、反応は60〜150℃、好ま
しくは80〜120℃の範囲の温度で行われる。スピ
ロアセタール環を含有する二価のポリフエノール
に対する「エピハロヒドリン」の配合量は２倍〜
20倍モル、好ましくは８倍〜12倍モルである。ま
たアルカリ金属水酸化物はビスフエノールの水酸
基に対して少なくとも等モル、好ましくは1.05〜
1.5モル倍量使用する。 また、後者の二段法においては、前段の付加反
応は40〜150℃、好ましくは70〜140℃で行われ、
後段の閉環反応は20〜150℃、好ましくは40〜80
℃で行われる。触媒の量は二価のポリフエノール
に対して0.1〜５モル％、「エピハロヒドリン」及
びアルカリ金属水酸化物の量は一段法と同様であ
る。 一段法、及び二段法における後段の閉環反応は
常圧又は減圧下（50〜200mmHg）で、生成する水
を「エピハロヒドリン」との共沸により連続的に
系外に除去しながら行つてもよい。 これらの反応終了後、反応液を過助剤（例え
ばゼライト等）を用いて過して副生する塩を除
去した後、未反応の「エピハロヒドリン」を減圧
回収し、生成物を得るか又は反応液を減圧して未
反応の「エピハロヒドリン」を回収した後、水に
難溶性の有機溶媒、例えば、メチルイソブチルケ
トン、トルエン等に溶解し、この溶液を水または
温水と接触させて食塩等の無機不純物を水相に溶
解し、その後有機溶媒を留去して精製を行う。 そして、原料の「エピハロヒドリン」として
は、たとえばエピクロルヒドリン、エピブロモヒ
ドリン、β―メチルエピクロルヒドリン及びβ―
メチルエピブロモヒドリン等があげられる。 また、アルカリ金属水酸化物としては水酸化カ
リウム、水酸化ナトリウムが挙げられる。 更に、二段法において前段の付加反応に使用さ
れる触媒としては、第四級アンモニウム塩、ホス
フアイト等があげられる。第四級アンモニウム塩
としては、たとえばテトラメチルアンモニウムク
ロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド、ト
リエチルメチルアンモニウムクロリド、テトラエ
チルアンモニウムアイオダイド、セチルトリエチ
ルアンモニウムブロミド等があげられる。ホスフ
アイトとしてはトリフエニルホスホニウムハライ
ド（たとえばアイオダイド、ブロミド、クロリ
ド）、トリフエニルエチルホスホニウムジエチル
ホスフエイトおよびホスホネイト等があげられ
る。特に好ましい触媒はテトラメチルアンモニウ
ムクロリド又はテトラエチルアンモニウムブロミ
ドである。 このようにして得られたポリグリシジルエーテ
ルは前記一般式（）で示されるポリグリシジル
エーテルであるが、反応、精製条件下によつては
次式（）で示される高分子量体を15重量％以下
の割合で含有することもある。 〔式中、ＲはＨまたはCH₃であり、ｍは１〜５
の整数である〕。 本発明の実施により得られたこのポリグリシジ
ルエーテルは、アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソグチルケトントルエン、酢酸エチル、
塩化メチレン等に溶解するので塗料、プリプレグ
用ワニス原料として有用である。 また、このポリグリシジルエーテルは、単独
で、又は他のエポキシ化合物と併用してエポキシ
樹脂としての用途に供することができる。すなわ
ち、この二官能のポリグリシジルエーテルを単独
で、又はこれに他のエポキシ化合物の１種又は２
種以上を併用して、適当な硬化剤で硬化（架橋）
反応をさせれば、耐熱性、可撓性、耐衝撃性に富
む硬化物となる。併用される他のエポキシ化合物
には格別の制限がなく、用途等にに応じて種々の
エポキシ化合物が併用される。その併用される他
のエポキシ化合物としては、たとえばビスフエノ
ールＡ若しくはブロモビスフエノールＡ等のポリ
グリシジルエーテル類、フタル酸、シクロヘキサ
ンジカルボン酸等のポリグリシジルエステル類、
又はアニリン若しくはトルイジン等とのポリグリ
シジルアミン類等があげられ、これらは10〜50重
量％の割合で（）式で示されるポリグリシジル
エーテルと併用される。 このポリグリシジルエーテルを硬化させる硬化
剤としては既知のエポキシ樹脂におけると同様な
種々の硬化剤が使用できる。たとえば、脂肪族ア
ミン類、芳香族アミン類、複素環式アミン類、三
フツ化ホウ素等のルイス酸及びこれらの塩類、有
機酸類、有機酸無水物類、尿素若しくはそれらの
誘導体類、及びポリメルカプタン類等があげられ
る。その具体例としては、たとえばジアミノジフ
エニルメタン、ジアミノジフエニルスルホン、
２，４―ジアミノ―ｍ―キシレン等の芳香族アミ
ン；２―メチルイミダゾール、２，４，５―トリ
フエニルイミダゾール、１―シアノエチル―２―
メチルイミダゾール等のイミダゾール若しくはイ
ミダゾール置換体またははこれらと有機酸との
塩；フマル酸、トリメリツト酸、ヘキサヒドロフ
タル酸等の有機カルボン酸；無水フタル酸、無水
エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水ヘキ
サヒドロフタル酸等の有機酸無水物；ジシアンジ
アミド、メラミン、グアナミン等の尿素誘導体；
トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミ
ン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン等
の脂肪族ポリアミン類及びこれらのエチレンオキ
シド、プロピレンオキシド等のエポキシ化合物も
しくはアクリロニトリル、アクリル酸等のアクリ
ル化合物などとの付加物等が使用できる。 さらに、このポリグリシジルエーテルには、硬
化剤のほかに、必要に応じて可塑剤、有機溶剤、
反応性希釈剤、増量剤、充てん剤、補強剤、顔
料、難燃化剤、増粘剤及び可撓性付与剤等の種々
の添加剤を配合することができる。 本発明の実施により得られたポリグリシジルエ
ーテルから得られるエポキシ樹脂硬化物は、従来
汎用のビスフエノール系エポキシ樹脂等とくらべ
て、熱変形温度等の熱的性質が著しく優れてお
り、かつ機械的性質が同等又はそれ以上である。
したがつて、このポリグリシジルエーテルは従来
のポリエポキシ化合物と同様な各種形成、接着、
塗装及び積層等の種々の分野において有利に使用
することができる。 以下に実施例をあげてさらに具体的な説明をす
るが、これらの実施例は例示であり、本発明は実
施例によつて制限されるものではない。 二価のポリフエノールの製造例１〜４ 例 １ 温度計、窒素導入管、撹拌装置、水分離器の付
いた１の四つ口フラスコ内に、４―オキシ―３
―メトキシベンズアルデヒド（バニリン）152ｇ
（１モル）、ペンタエリスリトール68ｇ、パラトル
エンスルホン酸3.0ｇ、トルエン500ml、Ｎ，Ｎ―
ジメチルホルムアミド150mlを仕込んだ。窒素ガ
スを系内に流しながら120℃に加熱し脱水縮合を
行つた。生成水はトルエンとの共沸により連続的
に除去し、理論量に達した時点（18ml）で反応の
終点とした。 反応終了後、得られた生成物の溶液を５の水
中に投入し、析出した結晶を別、乾燥して３，
９―ビス（４―オキシ―３―メトキシフエニル）
―２，４，８，10―テトラオキサスピロ〔５，
５〕ウンデカンの白色の結晶132.1ｇ（収率65.4
％）を得た。この結晶の融点は175℃であつた。 例 ２ バニリン152ｇの代りにｐ―ヒドロキシベンジ
ルアルデヒド122ｇ（1.0モル）を用いる他は例１
と同様にして３，９―ビス（ｐ―ヒドロキシフエ
ニル）―２，４，８，10―テトラオキサスピロ
〔5.5〕ウンデカンの白色粉末を得た（融点251〜
253℃）。 例 ３ バニリン122ｇ（1.0モル）の代りに３―クロロ
―４―ヒドロキシベンジルアルデヒド150ｇ（１
モル）を用いる他は例１と同様にして３，９―ビ
ス（ｐ―クロロヒドロキシフエニル）―２，４，
８，10―テトラオキサスピロ〔5.5〕ウンデカン
を得た。 例 ４ バニリン122ｇ（１モル）の代りに３―メチル
―４―ヒドロキシベンジルアルデヒド133ｇ（１
モル）を用いる他は例１と同様にして３，９―ビ
ス（ｐ―２―メチルヒドロキシフエニル）―２，
４，８，10―テトラオキサスピロ〔5.5〕ウンデ
カンを得た。 実施例 １ 前記例１で得た３，９―ビス（パラ―３―メト
キシ―４―ヒドロキシフエニル）―２，４，８，
10―テトラオキサスピロ〔5.5〕ウンデカン202ｇ
（0.5モル）、エピクロルヒドリン462.5ｇ（5.0モ
ル）、テトラメチルアンモニウムブロミド40ｇを
温度計、冷却器、撹拌装置の付いた１の三つ口
フラスコ内に仕込み、還流下（117℃）で２時間
反応を行つた。 その後、反応溶液を60℃に冷却し、水分離器を
取り付け、水酸化ナトリウム42ｇ（1.05モル）を
加え、減圧下（150〜100mmHg）で閉環反応を行
つた。生成する水はエピクロルヒドリンとの共沸
により連続的に系外に除去しながら生成水が18ml
に達した時点で反応を終了した。 未反応のエピクロルヒドリンを0.1〜50mmHg、
60〜110℃で回収した後、メチルイソブチルケト
ン１を加えて生成物をスラリー状とし、次いで
500mlの水で十分に水洗して副生した塩化ナトリ
ウムを除去した。 水洗後の生成物溶液よりメチルイソブチルケト
ンをロータリ―エバポレーターを用いて減圧留去
し、淡黄色の固体284ｇを得た。 このもののエポキシ当量は278であり、軟化温
度は62〜67℃であつた。 この生成物の赤外線吸収スペクトルを第１図に
示す。 比較例 １〜３ 前記例２〜４より得られたポリフエノールの
0.5モルをポリフエノールとして用いる他は実施
例１と同様にして表１に示す物性を有するポリグ
リシジルエーテルを製製造した。 溶剤に対する溶解性テスト 実施例１および比較例１〜３ならびに汎用のビ
スフエノールＡのジグリシジルエーテル“エピコ
ート828”〔油化シエルエポキシ(株)製商品名、エポ
キシ当量約186〕５重量部に、表１に示す各種溶
剤95重量部をかきまぜ、ポリグリシジルエーテル
の溶解性を調査した。 結果を同表に示す。

【表】 硬化物の製造例 実施例１、比較例１で得られたポリグリシジル
エーテルおよび汎用の“エピコート828”100重量
部に、硬化剤としてメチルナジツク酸無水物（日
本化薬社製）を当量、硬化触媒として２―エチル
―４―メチルイミダゾール（四国化成社製）をエ
ポキシ化合物に対して１重量部配合した。 これを170℃で溶融混合後、十分に脱気し、次
いで金型内に注入し、100℃で３時間前硬化を、
200℃で６時間後硬化を行わせて縦150mm、横150
mm、厚さ３mmの硬化物を得た。 得た硬化物の物性を表２に示す。 また、硬化剤としてメチルナジツク酸無水物の
代りにジアミノジフエニルスルホンを用い、混合
温度を180℃、および硬化条件を180℃で１時間前
硬化、190℃で４時間後硬化と変更して得られた
硬化物の物性を同表に示す。

【表】 以上の結果より本発明の実施により得られたポ
リグリシジルエーテルは、汎用の溶剤に対する溶
解性に優れ、また、可撓性、耐熱性、耐衝撃性が
汎用のビスフエノールＡのジグリシジルエーテル
が与える硬化物よりもより優れた硬化物を与える
ことが理解される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例２により得られた３，
９―ビス（パラ―エポキシプロポキシフエニル）
―２，４，８，10―テトラオキサスピロ〔5.5〕
ウンデカンの赤外線吸収スペクトル図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ４―オキシ―３―メトキシベンズアルデヒド
   とペンタエリスリトールとを反応させて得られる
   次式で示されるビスフエノール に、更にエピハロヒドリンまたはβ―メチルエピ
   ハロヒドリンとを反応させてポリエポキシ化合物
   を製造する方法。