JPH0377814B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は耐衝撃性、伸度−弾性率バランスに優
れたポリエポキシ化合物に関する。本発明の実施
により得られるポリエポキシ化合物は、強化プラ
スチツク（例えばガラス繊維、炭素繊維、ボロン
繊維、ケプラー等）用マトリツクス樹脂、封止
剤、接着剤、塗料、積層材として有用である。 エポキシ樹脂は優れた耐熱性、電気絶縁性、耐
薬品性、機械特性を有することから、塗料接着
剤、封止剤、構造材等の分野で広汎に用いられて
いる。特に近年、炭素繊維との複合材料
（CFRP）が金属と同等もしくはそれ以上の機械
的強度、弾性率を有し、かつ軽量化が可能となる
ことにより、宇宙航空機器の構造材料、鉄道、自
動車等の輸送産業用基材、またはゴルフシヤフ
ト、つり竿、スキー板等のレジヤー用部材として
用いられており、今後とも大きな発展が期待され
ている。 現在、CFRP用マトリツクス樹脂として用いら
れているポリエポキシ化合物としてはビスフエノ
ールＡのジグリシジルエーテル〔エピコート828、
エピコート1004等：油化シエルエポキシ(株)商品
名〕、アミノフエノールのポリエポキシド〔ELM
−120：住友化学(株)商品名〕、メチレンジアニリン
のテトラエポキシド〔YH−434：東都化成(株)商
品名〕、クレゾールノボラツクポリエポキシド
〔エピコート154：油化シエルエポキシ(株)商品名〕、
オルソクレゾールノボラツクエポキシド
〔EOCN104S：日本化薬(株)商品名〕等が挙げられ
る。 これらポリエポキシ化合物より得られる硬化物
は耐熱性は十分であるがカーボン繊維強化用樹脂
としては可撓性、耐衝撃性のより向上が望まれて
いるのが実情である。 可撓性に富む硬化物を与えるポリエポキシ化合
物としてはスピロアセタール環を有するポリエポ
キシ化合物が知られている。 例えばUSP3128255号明細書には、次式で示さ
れるポリエポキシ化合物が開示されているが、こ
れより得られる硬化物の熱変形温度は147〜170℃
であり、CFRP用樹脂としては耐熱性に欠ける。 また、USP3347871号および同第3388098号明
細書には、(A)フエノール性水酸基に対してアルデ
ヒド基がパラ位にある一価フエノール類とペンタ
エリスリトールとを反応させて得られる二価フエ
ノールに、更に(B)エピクロルヒドリンを反応させ
ることにより製造された一般式、 〔式中、ＹはＨ、Cl、CH₃であり、ｎは０〜２
の整数である〕 で示されるポリエポキシ化合物が開示されてい
る。しかし、このポリエポキシ化合物は、耐熱
性、耐衝撃性に優れる硬化物を与えるが、可撓性
が不充分であるとともに汎用の溶剤、例えばアセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、トルエン、酢酸エチル、テトラヒドロフラ
ン等に対する溶解性に乏しく、また他のエポキシ
樹脂や硬化剤との相溶性に劣るという欠点を有し
ている。 また特開昭58−1488号、特開昭58−20283号に
はノボラツク型エポキシ樹脂、ビスフエノールＡ
型エポキシ樹脂とスピロアセタール環を有するビ
スフエノールとの反応により得られるポリエポキ
シ化合物について開示されている。これらは高い
弾性率を有しているがスピロアセタール環の含有
率が50％未満であるために耐熱性と伸度のバラン
スが必ずしも満足されるものではなく、また耐衝
撃性も不充分である。 本発明者は先に原料の一価フエノールとして４
−オキシ−３−メトキシベンズアルデヒドと４−
オキシベンズアルデヒドを併用して得られるポリ
グリシジルエーテルが前記汎用溶剤に対する溶解
性に優れ、かつ耐熱性、可撓性、伸度−剛性バラ
ンスの良好な硬化物を与えることを見い出したが
（特開昭58−128992号）、更に耐衝撃性を向上すべ
く種々検討した結果、特定の分子量を有するスピ
ロアセタール環を含有するエポキシ化合物が優れ
た耐衝撃性を有することを見い出し本発明に到達
した。 即ち、本発明は(1)下記一般式〔〕で表わされ
るジグリシジルエーテルと一般式〔〕で表わさ
れるビスフエノールを反応させて一般式〔〕で
表わされるポリグリシジルエーテルを製造する方
法を提供するものである。 （式中、R₁はＨ又はCH₃を表わし、R₂，R₃は
それぞれ独立に水素又はメトキシ基を表わす。ま
た、ｍは０〜１の数を表わす。） HO−Ar−OH 〔〕 （Arは （R₂，R₃はそれぞれ独立に水素又はメトキシ基
を表わす）、

【式】

【式】

【式】の何れか１つを表 わす。） （式中、R₁，R₂，R₃，Arは一般式〔〕及び
〔〕と同一である。但し、式〔〕におけるR₂
とR₃は同時に水素又はメトキシ基であることは
ない。R₂およびR₃中に含まれるメトキシ基は５
〜95％、好ましくは20〜80％である。ｎは０また
は１〜20の整数を表わす。） 本発明の実施において、前記一般式〔〕で示
されるジグリシジルエーテルは、式〔〕で表わ
されるビスフエノールの中、Arが の（R₂，R₃はそれぞれ独立に水素又はメトキシ
基を表わす。なお、R₂及びR₃に含まれるメトキ
シ基は５〜95％である。）ビスフエノールとエピ
ハロヒドリンまたはβ−メチルエピハロヒドリン
とを苛性ソーダーの存在下に反応させて、または
ホスホニウム塩、テトラメチルアンモニウムブロ
ミド等の触媒の存在下に先にハロヒドリンエーテ
ルを得、次いで苛性ソーダで閉環反応して得られ
る低分子量のエポキシ化合物である。 なお、ｍ＝０〜１の数の意味は、一般式〔〕
で示されるエポキシ樹脂は一般に製造されたエポ
キシ樹脂はｍ＝０のものが主成分で、ｍが１、２
等のものも若干含まれているものであり、これら
を平均したｍの値が０〜１を示す意味である。 次に、式〔〕で表わされるビスフエノールの
中、Arが （R₂，R₃はそれぞれ独立に水素又はメトキシ基
を表わす。）のビスフエノールは、４−オキシ−
３−メトキシベンズアルデヒドと４−オキシベン
ズアルデヒドとの５／95〜95／５モル比混合物
と、ペンタエリスリトールとを酸性触媒の存在下
40゜〜200℃、好ましくは80゜〜150℃に加熱して脱
水縮合を行うことにより容易に得られる。原料の
仕込み比はペンタエリスリトール１モルに対して
２モル（化学量論量）用いるのが好ましい。ま
た、溶剤を用いて生成する水を共沸により連続的
に反応系外に除去することが好ましい。 用いる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素が経済的であるが、こ
れらにアルデヒド類に対しより良溶媒のＮ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン、ジメチルスルホキシド等を併
用しても良い。 触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸が好ま
しく、他に、シユウ酸、酢酸亜鉛、塩酸、硫酸等
通常用いられる脱水縮合触媒を用いてもよい。 次に、この一般式〔〕で示されるビスフエノ
ールと、前記一般式〔〕で示されるジグリシジ
ルエーテルとを反応させてスピロアセタール環を
有するポリエポキシ化合物を製造する条件を詳細
に説明する。 反応は、式〔〕で示されるジグリシジルエー
テル１当量に対して式〔〕で示されるビスフエ
ノール0.05〜0.8当量の割合で、触媒の存在下、
80〜230℃で0.1〜10時間、好ましくは150〜230℃
で0.3〜６時間撹拌下に行う。 触媒としては第四級アンモニウム塩、ホスフア
イト、ホスホニウム塩等があげられる。第四級ア
ンモニウム塩としては、たとえばテトラメチルア
ンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウ
ムブロマイド、トリエチルメチルアンモニウムク
ロライド、テトラエチルアンモニウムアイオダイ
ド、セチルトリエチルアンモニウムブロマイド等
があげられる。ホスホニウム塩としては、トリフ
エニルホスホニウムハライド（たとえばアイオダ
イド、ブロマイド、クロライド）、トリフエニル
エチルホスホニウムジエチルホスフエイトおよび
ホスホネイト等があげられる。 この反応は、溶媒の存在下で行うこともでき
る。用いる溶媒は原料のエポキシ化合物、ビスフ
エノールに対して不活性でかつ溶解性を有するも
のであれば特に制約は受けない。例えばメチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフ
エノン、ベンゾフエノン等のケトン類、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、
１，２−ジクロロエタン、クロルベンゼン、ジク
ロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、エチレン
グリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル等のグライム類、エチルセ
ロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、
Ｎ，N′−ジメチルホルムアミド、Ｎ，N′−ジメ
チルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の非
プロトン性極性溶媒等が挙げられる。 この反応において、ポリエポキシ化合物〔〕
に対するビスフエノール〔〕の比が0.8当量を
超えると得られるポリエポキシ化合物の分子量が
高くなり溶融粘度増加による作業性の低下という
問題を生じる。また逆に〔〕に対する〔〕の
比が0.05当量以下であると得られるポリエポキシ
化合物の分子量が低いために耐衝撃性改良の効果
が見られず好ましくない。 このように反応して得られたポリエポキシ化合
物は常温（20℃）で固体であり、分子量が約600
〜2000、エポキシ当量が200〜600のものである。 このスピロアセタール環を有するポリエポキシ
化合物は、耐衝撃性、引張り伸度に優れているの
で強化プラスチツクとして有用であり、またアセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、トルエン、酢酸エチル、塩化メチレン等に
溶解するので塗料、プリプレグ用ワニス原料とし
ても有用である。 本発明で得られるポリグリシジルエーテルは、
単独で、又は他のエポキシ化合物と併用してエポ
キシ樹脂としての用途に供することができる。す
なわち、この二官能のポリグリシジルエーテル混
合物を単独で、又はこれに他のエポキシ化合物の
１種又は２種以上を併用して、適当な硬化剤で硬
化（架橋）反応をさせれば、耐熱性、可撓性、耐
衝撃性に富む硬化物となる。併用される他のエポ
キシ化合物には格別の制限がなく、用途等に応じ
て種々のエポキシ化合物が併用される。その併用
される他のエポキシ化合物としては、たとえばビ
スフエノールＡ若しくはプロモビスフエノールＡ
等のポリグリシジルエーテル類、フタル酸、シク
ロヘキサンジカルボン酸等のポリグリシジルエス
テル類、又はアニリン若しくはメチレンジアニリ
ン等のポリグリシジルアミン、アミノフエノール
類のエポキシ化合物およびフエノールノボラツク
およびクレゾールノボラツク等のグリシジルエー
テル類等があげられる。 このポリグリシジルエーテル混合物を硬化させ
る硬化剤としては既知のエポキシ樹脂におけると
同様な種々の硬化剤が使用できる。たとえば、脂
肪族アミン類、芳香族アミン類、複素環式アミン
類、三フツ化ホウ素等のルイス酸及びそれらの塩
類、有機酸類、有機酸無水物類、尿素若しくはそ
れらの誘導体類、及びポリメルカプタン類等があ
げられる。その具体例としては、たとえばジアミ
ノジフエニルメタン、ジアミノジフエニルスルホ
ン、２，４−ジアミノ−ｍ−キシレン等の芳香族
アミン；２−メチルイミダゾール、２，４，５−
トリフエニルイミダゾール、１−シアノエチル−
２−メチルイミダゾール等のイミダゾール若しく
はイミダゾール置換体またはこれらと有機酸との
塩；フマル酸、トリメリツト酸、ヘキサヒドロフ
タル酸等の有機カルボン酸；無水フタル酸、無水
エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水ヘキ
サヒドロフタル酸等の有機酸無水物；ジシアンジ
アミド、メラミン、グアナミン等の尿素誘導体；
トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミ
ン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン等
の脂肪族ポリアミン類及びこれらのエチレンオキ
シド、プロピレンオキシド等のエポキシ化合物も
しくはアクリロニトリル、アクリル酸等のアクリ
ル化合物などとの付加物等が使用できる。 さらに、このポリグリシジルエーテルには、硬
化剤のほかに、必要に応じて可塑剤、有機溶剤、
反応性希釈剤、増量剤、充てん剤、補強剤、顔
料、難燃化剤、増粘剤及び可撓性付与剤等の種々
の添加剤を配合することができる。 本発明の実施により得られるポリグリシジルエ
ーテルから得られるエポキシ樹脂硬化物は、伸度
−弾性率のバランス、耐衝撃性に優れ、かつ耐熱
性にも優れており、CFRP用マトリツクス樹脂、
電子部品封止剤、注型剤、積層材、塗料として有
用である。 以下に実施例をあげてさらに具体的な説明をす
るが、これらの実施例は例示であり、本発明は実
施例によつて制限されるものでない。 製造例 １ ビスフエノールの製造例 温度計、窒素導入管、撹拌装置、水分離器の付
いた１の四つ口フラスコ内に、４−オキシ−３
−メトキシベンズアルデヒド（バニリン）76ｇ
（0.5モル）、４−オキシベンズアルデヒド61ｇ
（0.5モル）、ペンタエリスリトール68ｇ、パラト
ルエンスルホン酸30ｇ、トルエン500mlおよびＮ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド150mlを仕込んだ。窒
素ガスを系内に流しながら120℃に加熱し脱水縮
合を行つた。生成水はトルエンとの共沸により連
続的に除去し、理論量に達した時点（18ml）で反
応の終点とした。 反応終了後、得られた生成物の溶液を５の水
中に投入し、析出した結晶を別、乾燥してスピ
ロアセタール環を含有するビスフエノールの淡赤
色結晶147.7ｇ（収率79.0％）を得た。 この結晶の融点は189〜204℃であつた。また、
この結晶を液体クロマトグラフで分離後元素分析
した結果、下記一般式（）において Ｒ＝R′＝Ｈのものが25％、Ｒ＝R′＝OCH₃のも
のが25％；Ｒ＝Ｈ，R′＝OCH₃のものが50％から
なる混合物であることが判明した。 製造例 ２ ビスフエノールの製造例 バニリン76ｇおよびｐ−ヒドロキシベンズアル
デヒド61ｇの代りに、ｐ−ヒドロキシベンズアル
デヒド122ｇ（1.0モル）を用いる他は例１と同様
にして３，９−ビス（ｐ−ヒドロキシフエニル）
−２，４，８，10−テトラオキサスピロ〔5.5〕
ウンデカンの白色粉末を得た（融点251〜253℃）。 製造例 ３ ビスフエノールの製造例 ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド122ｇの代り
に、バニリン152ｇ（１モル）を用いる他は例４
と同様にして、３，９−ビス（４−オキシ−３−
メトキシフエニル）−２，４，８，10−テトラオ
キサスピロ〔5.5〕ウンデカンの白色結晶（融点
175℃）を得た。 製造例 ４ エポキシ化例１ 前記製造例１で得たスピロアセタール環を含有
するビスフエノール187ｇ（0.5モル）、エピクロ
ルヒドリン462.5ｇ（5.0モル）、テトラメチルア
ンモニウムブロマイド40ｇを温度計、冷却器、撹
拌装置の付いた１の三つ口フラスコ内に仕込
み、還流下（117℃）で２時間反応を行つた。 その後、反応溶液を60℃に冷却し、水分離器を
取り付け、水酸化ナトリウム42ｇ（1.05モル）を
加え、減圧下（150〜100mmHg）で閉環反応を行
つた。生成する水はエピクロルヒドリンとの共沸
により連続的に系外に除去しながら生成水が18ml
に達した時点で反応を終了した。 未反応のエピクロルヒドリンを0.1〜50mmHg、
60〜110℃で回収した後、メチルイソブチルケト
ン１を加えて生成物をスラリー状とし、次いで
500mlの水で十分に水洗して副生した塩化ナトリ
ウムを除去した。 水洗後の生成物溶液よりメチルイソブチルケト
ンをロータリーエバポレーターを用いて減圧留去
し、淡黄色の固体228ｇを得た。 このもののエポキシ当量は280であり、軟化温
度は72〜78℃であつた。 製造例 ５ エポキシ化例２ 製造例４のビスフエノールを製造例３のビスフ
エノール202ｇとした以外は製造例４と同様にし
てエポキシ化反応を行ない淡黄色固体284ｇを得
た。このもののエポキシ当量は278であり、軟化
点は62〜67℃であつた。 製造例 ６ エポキシ化例３ 製造例４のビスフエノールを製造例２のビスフ
エノール172ｇとした以外は同一の原料を仕込み
油浴中117℃の温度で２時間付加反応を行つた。 ついで、反応系の内温を60℃まで冷却した後、
水分離器を付け、水酸化ナトリウム42ｇ（1.05モ
ル）を固体状で加えた。反応系内を100mmHgの減
圧にして生成水はエピクロルヒドリンとの共沸に
より除去し、分離したエピクロルヒドリンは連続
的に反応系内に戻しながら閉環反応を２時間行つ
た。 反応終了後、反応生成物溶液を室温で２時間放
置して目的生成物である３，９−ビス〔ｐ−（２，
３−エポキシプロポキシ）フエニル〕−２，４，
８，10−テトラオキサスピロ〔5.5〕ウンデカン
を析出、結晶化させた。未反応のエピクロルヒド
リンを別回収した後、目的生成物をミキサーを
用いて水洗して副生する食塩を完全に除去した。
ジオキサンを用いて再結晶を行い、白色結晶の目
的生成物201.1ｇを得た（収率：88.2％）。 この結晶の融点は約175〜176℃であり、そのエ
ポキシ当量は228で、理論エポキシ当量の値228と
同一であつた。 実施例 １ 製造例１で得られたビスフエノール37.4ｇと製
造例４で得られたエポキシ化合物252.0ｇ（当量
比0.2）を温度計、撹拌装置、窒素導入管、冷却
器の付いた500mlの四ツ口フラスコに仕込み、窒
素気流下、油浴中で180℃に加熱溶融した。これ
に塩化テトラメチルアンモニウムをエポキシに対
し2600ppm添加し30分間反応を行つた。得られた
ポリエポキシ化合物は淡黄色固体で、軟化温度79
〜91℃、エポキシ当量333、ゲルパーミエーシヨ
ンクロマトグラフによる分子量（ポリスチレン標
準サンプル換算値）は1270であつた。 実施例 ２ 実施例１におけるビスフエノールの量を74.8ｇ
（当量比0.4）とした以外は同様にして反応を行な
い、軟化点104〜124℃、エポキシ当量463、分子
量1600のポリエポキシ化合物を得た。 実施例 ３ 実施例１におけるビスフエノールを３，3′，
５，5′−テトラメチル−４，4′ヒドロキシビフエ
ニル48.4ｇ（0.4当量）とした以外は同様にした
反応を行ない、軟化点110〜131℃、エポキシ当量
501、分子量1550のポリエポキシ化合物を得た。 実施例 ４ 実施例１におけるビスフエノールを製造例２で
得られたビスフエノール60.6ｇ（0.3当量）とし
た以外は同様に反応を行つた。得られたポリエポ
キシ化合物は軟化点96〜115℃、エポキシ当量
433、分子量1370であつた。 実施例 ５ 実施例１におけるビスフエノールを製造例３で
得られたビスフエノール68.8ｇ（0.4当量）とし
た以外は同様にして反応を行ない軟化点118〜130
℃、エポキシ当量450、分子量1400のポリエポキ
シ化合物を得た。 実施例 ６ 実施例２におけるエポキシ化合物を製造例５で
得られたエポキシ化合物284ｇ（0.4当量）とした
以外は同様にして反応を行ない軟化点90〜110℃、
エポキシ当量520、分子量1710のポリエポキシ化
合物を得た。 実施例 ７ 実施例２におけるエポキシ化合物を製造例６で
得られたエポキシ化合物228ｇ（0.4当量）とした
以外は同様にして反応を行ない軟化点108〜130
℃、エポキシ当量422、分子量1440のポリエポキ
シ化合物を得た。 硬化物物性 応用例 １〜７ 実施例１から７で得られたポリグリシジルエー
テル100重量部に対し、ジアミノジフエニルスル
ホン（硬化剤）当量を180℃で混合し、1.0mmHg
の減圧下で10分間脱泡処理した後、注型板金型内
に注入し、180℃で１時間前硬化させ、更に190℃
で４時間加熱し、第１表に示す物性の硬化物を得
た。 なお、物性の試験法は次による。 熱変形温度 ASTM Ｄ−648 曲げ強度 JIS Ｋ−6911 曲げ弾性率 〃 引張強度 〃 引張弾性率 JIS Ｋ−6911 引張伸度 〃 アイゾツト衝撃強度 〃（ノツチ付） 比較例 １〜４ 比較例として製造例４〜６で得られたポリエポ
キシ化合物化およびエピコート828〔油化シエル(株)
商品名〕を用いて応用例と同様の硬化反応を行な
い硬化物を得た。表−１に結果を示す。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式〔〕で表わされるジグリシジル
   エーテルと一般式〔〕で表わされるビスフエノ
   ールを反応させて一般式〔〕で表わされるポリ
   グリシジルエーテルを製造する方法 （式中、R₁はＨ又はCH₃を表わし、R₂，R₃は
   それぞれ独立に水素又はメトキシ基を表わす。ま
   た、ｍは０〜１の数を表わす。） HO−Ar−OH 〔〕 （Arは （R₂，R₃はそれぞれ独立に水素又はメトキシ
   基を表わす）、 【式】 【式】 【式】の何れか１つを表 わす。） （式中、R₁，R₂，R₃，Arは一般式〔〕及び
   〔〕と同一である。但し、式〔〕におけるR₂
   とR₃は同時に水素又はメトキシ基であることは
   ない。ｎは０または１〜20の整数を表わす。） ２ ジグリシジルエーテルとビスフエノールの比
   がジグリシジルエーテル１当量に対して0.05〜
   0.8当量である特許請求の範囲第１項記載の方法。