JPS591488A - ポリエポキシ化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、耐熱性、可撓性に優れる硬化物を与えるスピ
ロアセタール環を有するポリエポキシ化合物の製造方法
に関するものである。本発明の実施により得られた′ポ
リエポキシ化合物は、塗料、電気部品用封入材、注型材
、積層材として有用である。

エポキシ樹脂は優れた耐熱性、電気絶縁性、耐薬品性、
機械特性を有することから、塗料、接着剤、封止剤、構
造材等の分野で広汎に用いられている。特に近年、炭素
繊維との複合材１！ｌ−１（ＣＦＲＰ）が金属と同等も
しくけそれ以上の機械的強度、弾性率を有し、かつ軽量
化が可能と々ることにより、宇宙航空機器の構造材料、
鉄道、自動車等の輸送産業用基材、またけゴルフシャフ
ト、つり竿、スキー板等のレジャー用部材として用いら
れており、今後とも大き々発展が期待されている。

現在、ＣＦＲＰ用マトリックス樹脂として用いられてい
るポリエポキシ化合物としてはビスフェノールＡのジグ
リシジルエーテル〔エピコート８２８、エピコー）１０
０４等、油化シェルエポキシ■商品名〕、アミノフェノ
ールのポリエポキシドｒＥＬＭ−１２０：住友化学■商
品名〕、メチレンジアニリンのテトラエポキシドｒ　Ｙ
Ｈ−４３４：東部化成■商品名〕、クレゾールノボラッ
クボリエボキンド〔エピコート１５４．油化シェルエポ
キシ■商品名〕、オルンクレゾールノボラックエポキシ
トゴＥＯＣＮ１０４Ｓ：日本化薬■商品名〕等が挙げら
れる。

これらポリエポキシ化合物より得られる硬化物は耐熱性
は十分であるがカーボン繊維強化用樹脂としてけ可撓性
、耐衝撃性のより向上が望捷れているのが実情である。

可撓性に富む硬化物を与えるポリエポキシ化合物として
はスピロアセタール環を有するポリエポキシ化合物が知
られている。

例えばＵＳＰ３．１２８２５　ｓ号明細書には、次式で
示されるポリエポキシ化合物が開示されているが、これ
により得られる硬化物の熱変形温度は１４７〜１７０℃
であり、ＣＦＲＰ用樹脂としては耐熱性に欠ける。

また、Ｕ　Ｓ　Ｐ　３，３４７，８７１号および同第３
，３８８．０９８号明細書には、囚、アルデヒド基を有
する一価フエノール化合物（同明細書ではこの一価フエ
ノール化合物としてはフェノール性水酸基に対してアル
デヒド基がオルン位を除いてパラ位またはメタ位に位置
するものであると記載する）とペンタエリスリトールと
を反応させて得られる二価フェノールに、更に（Ｂ）エ
ピクロルヒドリンを反応させることにより製造された一
般式、１式中、ＹけＨＳＣｔ、　ＣＨ３テ８す、ｎ　Ｉ
ｄ　Ｏ〜２の整数である〕 で示されるポリエポキシ化合物が開示されている。

しかし、このポリエポキシ化合物は、耐熱性、耐衝撃性
に優れる硬化物を与えるが、可撓性、耐湿性に改良の余
地があるとともに、より耐熱性の向−トが望まれている
。

本発明は、これら従来のポリエポキシ化合物の欠点を改
良したもので、耐熱性、耐湿性、可撓性に富んだ硬化物
を与えるポリエポキシ化合物の製造方法、即ち、一般式
（＋）、 〔式中、Ｒ１は水素または炭素数１〜４のアル２ す、Ｒ２はＨまたはＣＨ３であり、ｍはｏ〜１゜の整数
である〕 で示されるノボラック型エポキシ化合物６０〜９５重量
係と、 一般式（＋１）、 〔式中、Ｙは炭素数１〜１８のアルキル基、アルコキシ
基もしくはアラルキル基または炭素数３〜１２のアリー
ル基であり、ｎけＯ〜２の整数である〕 で示されるポリフェノール４０〜５重量％とを反応させ
てスピロアセタール環を有するポリエポキシ化合物を製
造する方法を提供するものである。

本発明の実施において、前記一般式（１）で示されるノ
ボラック型エポキシ樹脂は、フェノール、クレゾール等
ノフェノール類とホルムアルデヒドとの縮合物に、更に
エピクロルヒドリンまたはβ−メチルクロルヒドリンを
反応させて得られる（特開昭５２−９０５９７号公報）
のが一般であるが、フェノール類とエピクロルヒドリン
またはβ−メチルエピクロルヒドリンとを反応させて得
たクロルヒドリンエーテルに、更にホルマリンを縮合反
応させることによっても得られる。

かかる樹脂と１〜ては、フェノールノボラック型エポキ
シ樹脂が油化シェルエポキシ■よりエビコ−）１５２（
ｍは約Ｏ，ＯＳ　）、同１５４（ｍは約０．５）の商品
名で、０−タレゾールノボラック型エポキシ樹脂が日本
化薬■よりＥＯＣＮＩ　０４（ｍは約１）の商品名で販
売されている。

次に、式（ＩＩ）で示されるポリフェノールは、一般式
（１１０， １式中、Ｙとｎは式（ｎ）と同じである〕で示されるア
ルデヒドとペンタエリスリトールとを酸性触媒の存在下
４０°〜２００℃、好ましくは８０°〜１５０℃に加熱
して脱水縮合全行うことにより容易に得られる。原料の
仕込み比はペンタエリスリトール１モルに対して２モル
以上、好ましくけ３〜８モルのアルデヒド類を用いるの
が好ま、しい。また、溶剤を用いて生成する水を共沸に
より連続的に反応系外に除去することが好ましい。

上記式（ｎｌ）で示されるアルデヒド類としては、ｐ−
ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズア
ルデヒド、３−クロロ−４−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド、３−メチル−４−ヒドロキシベンズアルデヒド、サ
リチルアルデヒド、２−ヒドロキシ−３−メトキシベン
ズアルデヒド、４−ヒドロキシ−３−メトキシベンズア
ルデヒド、３−ブロモ−４−ヒドロキシベンズアルデヒ
ト等カあげられる。

用イア：、ｆｇ媒としては、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素が経済的であるが、これらにア
ルデヒド類に対しより良溶媒のＮ、Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピ
ロリドン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチル
スルホキシド等を併用しても良い。

触媒としてｌｄ、ｐ−）ルエンスルホン酸が好ましく、
他に、ンユウ酸、酢酸亜鉛、塩酸、硫酸等通常用いらね
る脱水縮合触媒を用いてもよい。

次に、この一般式（ｎ）で示されるポリフェノールと、
前記一般式（＋）で示されるノボラック型エポキシ樹脂
と反応させてスピロアセタールｍ−ｔ−有するポリエポ
キシ化合物を製造する条件を詳細に説明する。

反応は、式（１）で示されるエポキシ樹脂６０〜９５重
量係、好ましくけ７０〜８０重量％に対し、（■）式で
示されるポリフェノールを４０〜５重量係、好ましくは
２０〜３０重量％の割合で、触媒の存在下、１２０〜２
３０℃で１〜２０時間、好捷しくは１　’５０〜２３０
℃で３〜６時間攪拌下に行う。

触媒としては第四級アンモニウム塩、ホスファイト等が
あげられる。第四級アンモニウム塩としては、たとえば
テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルア
ンモニウムプロマイト、トリエチルメチルアンモニウム
クロライド、テトラエチルアンモニウムアイオダイド、
セチルトリエチルアンモニウムブロマイド等があげられ
る。ホスファイトとしてハ、トリフェニルホスホニウム
ハライド（たとえばアイオダイド、ブロマイド、クロラ
イド）、トリフェニルエチルホスホニウムジエチルホス
フェイトおよびホスファイト等があげられる。

この反応は、溶媒の存在下で行うこともできる。

溶媒としてはジクロルベンゼン、ジメチルホルムアミド
、Ｎ−メチルピロリドン、等が使用できる。

この反応において、式（Ｉ）のエポキシ樹脂が６０重喰
チ未満であると二次元の線状反応の他に三次元の架橋反
応も進行し、不溶融体のゲルを形成する。また９５重量
係を越えて用いると、得たポリエポキシ化合物は弾性、
伸度の改良された硬化物を与えるものでない。

このように反応して得られたポリエポキシ化合物は常温
（２０℃）で固体であり、分子量が約６００〜２，００
０、エポキシ当量が２００〜４００のものである。

このスピロアセタール壌ヲ有するポリエポキシ化合物は
、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、トルエン、酢酸エチル、塩化メチレン等に溶解す
るので塗料、プリプレグ用フェス原料として有用である
。

このポリエポキシ化合物は、単独で、又は他のエポキシ
化合物と併用してエポキシ樹脂と・しての用途に供する
ことができる。すなわち、このスピロアセタール環を有
するポリエポキシ化合物を単独で、又はこれに他のエポ
キシ化合物の１種又は２種以上を併用して、適当な硬化
剤で硬化（架橋）反応をさせれば、耐熱性、可撓性、耐
衝撃性、耐湿性に富む硬化物となる。併用される他のエ
ポキシ化合物には格別の制限がなく、用途等に応じて種
々のエポキシ化合物が併用される。その併用される他の
エポキシ化合物としては、たとえばビスフェノールＡ若
しくはブロモビスフェノールＡＳのポリグリシジルエス
テル類、フタル酸、ンクロヘキザンジカルポン酸等のポ
リグリシジルエステル類、又はアニリン若しくはトルイ
ジン等とのポリグリシジルアミン類等があげられ、これ
らは１０〜５０重量係の割合で本発明の実施により得ら
れたポリエポキシ化合物と併用される。

このスピロアセタール環を有するポリエポキシ化合物を
硬化させる硬化剤としては既知のエポキシ樹脂における
ものと同様な種々の硬化剤が使用できる。たとえば、脂
肪族アミン類、芳香族アミン類、複素環式アミン類、三
フッ化ボウ素等のルイス酸及びそれらの塩類、有機酸類
、有機酸無水物類、尿素若しくはそれらの誘導体類、及
びポリメルカプタン類等があげられる。その具体例とし
ては、たとえばジアミノジフェニルメタン、ジアミノジ
フェニルスルホン、２．４−ジアミノ−ｍ−キンレン等
の芳香族アミン；２−メチルイミダゾール、２，４．５
−１−リフェニルイミダゾール、１−　シアノエチル−
２−メチルイミダゾール等のイミダゾール若しくはイミ
ダゾール置換体またはこれらと有機酸との塩；フマル酸
、トリメリット酸、ヘキサヒドロフタル酸等の有機カル
ボン酸；無水フタル酸、無水エンドメチレンテトラヒド
ロフタル酸、無水へキサヒドロフタル酸等の有機酸無水
物；ジシアンジアミド、メラミン、グアナミン等の尿素
誘導体；トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミ
、ン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン等の脂
肪族ポリアミン類及びこれらのエチレンオキサイド、プ
ロピレンオキサイド等のエポキシ化合物もしくはアクリ
ロニトリル、アクリル酸等のアクリル化合物などとの付
加物等が使用できる。

さらに、このポリエポキシ化合物には、硬化剤のほかに
、必要に応じて可塑剤、有機溶剤、反応性希釈剤、増量
剤、充てん剤、補強剤、顔料、難燃化剤、増粘剤及び可
撓性付与剤等の種々の添加剤を配合することができる。

本発明の実施により得られたポリエポキシ化合物から得
られるエポキシ樹脂硬化物は、従来汎用のビスフェノー
ル系エポキシ樹脂、ＵＰＳ３，３４７．８７１号に記載
のエポキシ樹脂等とくらべて、熱変形温度等の熱的性質
が著しく優れており、かつ機械的性質が同等又はそれ以
上である。

このスピロアセタール環を有するポリエポキシ化合物は
従来のポリエポキシ化合物と同様な各種成形、接着、塗
装及び積層等の種々の分野において有利に使用すること
ができる。

以下に実施例をあげてさらに具体的な説明をするが、こ
れらの実施例は例示であり、本発明は実施例によって制
限されるものでない。

二価のポリフェノールの製造例１〜５ 例１ 温度計、窒素導入管、攪拌装置、水分離器の付いた１ｔ
の四つロフラスコ内に、２−オキシ−３−メトキシベン
ジルアルデヒド１５２ｆ（１モル）、ペンタエリスリト
ール５８ｆ、パラトルエンスルホン酸３．０？、トルエ
ン５００−１Ｎ、Ｎジメチルホルムアミド１５０　ｍｌ
を仕込んだ。窒素ガスを系内に流しながら１２０℃に加
熱し脱水縮合全行った。生成水はトルエンとの共沸によ
り連続的に除去し、理論量に達した時点（１８ｒｎｔ）
で反応の終点とした。

反応終了後、得られた生成物の溶液を５ｔの水中に投入
し、析出した結晶を炉別、乾燥して３，９−ビス（２−
オキシ−３−メトキシフェニル）−２，４，８，１０−
テトラオキサスピロｒ　５．５　］ウンデカンの白色の
結晶］　３２．１　ｙ　（収率６５．４係）を得た。こ
の結晶の融点は１７４℃であった。

例２ ２−オキシ−３−メトキシベンズアルデヒド１５２ｒ（
１，０モル）の代りにサリチルアルデヒド１２２５’（
１，０モル）を用いる他は例１と同様ニジて３，９−ビ
ス（オルソ−ヒドロキシフェニル）−２，４，８，１０
−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカンの白色結晶
１２９．５　ｙ（収率７５．３％）を得た。このものの
融点は１６２℃であった。

例３ サリチルアルデヒド１２２’ｙ　（１，０モル）の代り
にｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド１２２ｖ（１，０モ
ル）を用いる他は例２と同様にして３，９−ビス（ｐ−
ヒドロキシフェニル）　−２，４，８，１０−テトラオ
キサスピロｒ　５．５　）ウンデ−カンの白色粉末を得
た（融点２５１〜２５３℃）。

例４ サリチルアルデヒド１’２２ｆ（１モル）の代りに３−
メチル−４−ヒドロキシベンズアルデヒド１３３Ｆ（１
モル）を用いる他は例２と同様にして３．９−ビス（ｐ
−２−メチルヒドロキシフェニル）　−２，４，８，１
０−テトラオキサスピロｒ　５．５　）ウンデカンを得
た。

例５ ２−オキシ−３−メトキシベンジルアルデヒドの代りに
、４−オキシ−３−メトキシベンズアルデヒド（通称バ
ニリン）を用いる他は例１と同様にして３，９−ビス（
４−オキシ−３−メトキシフェニル）　−２，４，８、
１０−テトラオキサスピロｒ５．５１ウンデカンの白色
の結晶１３２．１　ｆ　（収率６５．４％）を得た。こ
の結晶の融点は１７５℃であった。

参考例 例１　ｒＵＳＰ３，３４７，８７１号に準拠〕前記例５
で得た３、９−ビス（オルト−３−メチルヒドロキシフ
ェニル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロｒ　
５．５　）ウンデカン２０２ｒ（０，５モル）、エピク
ロルヒドリン４６２．５　ｙ　（５，０モル）、テトラ
メチルアンモニウムブロマイド４．０２を温度計、冷却
器、攪拌装置の付いたｌノの三つロフラスコ内に仕込み
、還流下（１１７℃）で２時間反応を行った。

その後、反応溶液を６０℃に冷却し７、水分離器を堆り
付け、水酸化ナトリウム４２９（１，０５モル）を加え
、減圧下（１５０〜１００闘Ｈｒ）で閉環反応を行なっ
た。生成する水はエピクロルヒドリンとの共沸により連
続的に系外に除去しながら生成水が１８ｒｎ／！に達し
た時点で反応を終了した。

未反応のエピクロルヒドリンを０．１〜５０ｍｍＨ９，
６０〜１１０℃で回収した後、メチルイソブチルケトン
５００２とシクロヘキサノン５００２の混合溶剤を添加
して生成物を溶解し、次いで５００りの水を添加し、よ
く振とうし、分液ロートに溶解液を移し、静置して２層
に分離させ、水層を分離した。残った溶剤層に水５０　
ｎ　ｆを再び加え、同様の操作（水洗）を行った。

水洗後の生成物溶液よりメチルイソブチルケトンとシク
ロヘキサノンの混合溶剤をロータリーエバポレーターを
用いて減圧留去し、淡黄色の固体２４８ｆ　（収率９８
チ）を得た。

この淡黄色の固体は、一般式、 （以下余白） で示されるポリエポキシ化合物で、エポキシ当量が２５
６、軟化温度８５〜９０℃のものであった。

実施例１ 油化シェルエポキシ製フェノールノボラック型エポキシ
樹脂“エピコート１５４（エポキシ当量１７６）７０部
、前記例１で得たポリフェノール、即チ、３，９−ビス
（２−オキシ−３−メトキシフェニル）　−２，４，８
、１０−テトラオキサスピロｒ　５．５　）ウンデカン
３０部および触媒としてテトラメチルアンモニウムブロ
マイド０．０２部’ｔ１７０℃で４時間加熱混合して反
応を終了させた。

次いで、２０℃に冷却し、粉砕して固体の粒状物を９９
部（収率９９チ）得た。

この粒状物のエポキシ当量は２９０であり、融点は約６
５℃であった。

実施例２〜１０、比較例１〜２ 表１に示すポリエポキシ化合物、ポリフェノールを用い
、かつ、反応条件を同表に示すように変更する他は実施
例１と同様にして、収率９９％の割合で同表に示すポリ
エポキシ化合物を得た。

（以下余白） 硬化物の製造例 実施例１〜１１、比較例１１間もしくは参考例１で得た
ポリエポキシ化合物、または市販されているエポキシ樹
脂、即ち、油化シェルエポキシ製ビスフェノールＡのジ
グリシジルエーテル１エピコート８２８″（エポキシ当
量１８７）、同社製ノボラック型エポキシ樹脂６エピコ
ート１５４″もしくけ日本化薬製Ｏ−クレゾールノボラ
ック型エポキシ樹脂”ＥＯＣＮＩ　Ｏ４“１００重量部
に硬化剤として表２に示す量のジアミノジフェニルスル
ホンを１４０〜１５０℃で約１０分間で混合後、１８０
℃で１時間前硬化し、更に１９０℃で４時間後硬化させ
て縦１５０ｍ、横１５０ｍｍ、厚さ３陽の硬化物を得た
。

得た硬化物の物性を表２に示す。

（以下余白）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）一般式、 〔式中、Ｒ１は水素または炭素数１〜４のア２ あり、Ｒ２けＨまたはＣＨａであり、ｍはＯ〜１０の整
   数である〕 で示されるノボラック型エポキシ化合物６０〜９５重量
   ％と、 一般式、 〔式中、Ｙは炭素数１〜１８のアルキル基、アルコキシ
   基もしくはアラルキル基または炭素数３〜１２のアリー
   ル基であり、ｎけＯ〜２の整数である〕 で示されるポリフェノール４０〜５重量％とを反応させ
   てスピロアセタール環を有するポリエポキシ化合物を製
   造する方法。