JPH0245633B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、汎用のポリエポキシ化合物であるビ
スフエノールＡのジグリシジルエーテル並みの溶
剤に対する溶解性を有するスピロアセタール環を
有するポリグリシジルエーテルの製造方法に関す
るものである。本発明の実施により得られるポリ
グリシジルエーテルは塗料、電気部品用封入材、
注型材、積層材として有用である。 エポキシ樹脂は優れた耐熱性、電気絶縁性、耐
薬品性、機械特性を有することから、塗料、接着
剤、封止剤、構造材等の分野で広汎に用いられて
いる。特に近年、炭素繊維との複合材料
（CFRP）が金属と同等もしくはそれ以上の機械
的強度、弾性率を有し、かつ軽量化が可能となる
ことにより、宇宙航空機器の構造材料、鉄道、自
動車等の輸送産業用基材、またはゴルフシヤフ
ト、つり竿、スキー板等のレジヤー用部材として
用いられており、今後とも大きな発展が期待され
ている。 現在、CFRP用マトリツクス樹脂として用いら
れているポリエポキシ化合物としてはビスフエノ
ールＡのジグリシジルエーテル〔エピコート828、
エピコート1004等：油化シエルエポキシ(株)商品
名〕、アミノフエノールのポリエポキシド〔ELM
―120：住友化学(株)商品名〕、メチレンジアニリン
のテトラエポキシド〔YH―434：東都化成(株)商
品名〕、クレゾールノボラツクポリエポキシド
〔エピコート154：油化シエルエポキシ(株)商品名〕、
オルソクレゾールノボラツクエポキシド
〔EOCN104S：日本化薬(株)商品名〕等が挙げられ
る。 これらポリエポキシ化合物より得られる硬化物
は耐熱性は十分であるがカーボン繊維強化用樹脂
としては可撓性、耐衝撃性のより向上が望まれて
いるのが実情である。 可撓性に富む硬化物を与えるポリエポキシ化合
物としてはスピロアセタール環を有するポリエポ
キシ化合物が知られている。 例えばUSP3128255号明細書には、次式で示さ
れるポリエポキシ化合物が開示されているが、こ
れにより得られる硬化物の熱変形温度は147〜170
℃であり、CFRP用樹脂としては耐熱性に欠け
る。 また、USP3347871号および同第3388098号明
細書には、(A) アルデヒド基を有する一価フエノ
ール化合物（同明細書ではこの一価フエノール化
合物としてはフエノール性水酸基に対してアルデ
ヒド基がオルソ位を除いてパラ位またはメタ位に
位置するものであると記載する）とペンタエリス
リトールとを反応させて得られる二価フエノール
に、更に(B)エピクロルヒドリンを反応させること
により製造された一般式、 〔式中、ＹはＨ、Cl、CH₃であり、ｎは０〜２
の整数である〕 で示されるポリエポキシ化合物が開示されてい
る。しかし、このポリエポキシ化合物は、耐熱
性、耐衝撃性に優れる硬化物を与えるが、可撓性
に改良の余地があるとともに汎用の溶剤、例えば
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、トルエン、酢酸エチル、テトラヒドロ
フラン等に対する溶解性に乏しく、溶剤で希釈し
て用いるプリプレグや塗料用のポリエポキシ化合
物としては実用に乏しい。 本発明者は、上記米国特許が除外しているアル
デヒド基をオルソ位に有する一価フエノール化合
物を種々検討したところ、特定の一価フエノール
を原料とし、これとペンタエリスリトールとを反
応させて得られた二価のポリフエノールに、更に
エピハロヒドリンまたはβ―メチルエピハロヒド
リンを反応させて得られるポリグリシジルエーテ
ルは前記汎用溶剤に対する溶解性に優れ、かつ、
耐熱性、可撓性、機械的強度に富む硬化物を見い
出し、本発明に到達した。 即ち、本発明は、サリチルアルデヒド、２―オ
キシ―３メトキシベンズアルデヒドより選ばれた
オルソ位にアルデヒド基を有する１価フエノール
にペンタエリスリトールを反応させて得られた次
式（）で示されるスピロアセタール環を有する
二価フエノールに、 更にエピハロヒドリンまたはβ―メチルエピハ
ロヒドリンとを反応させて、一般式（）、 で示されるポリグリシジルエーテルを製造する方
法を提供するものである。 〔式中、ＹはOCH₃であり、ＲはＨまたは
CH₃、ｎは０〜２の整数である〕。 本発明の実施において、エピハロヒドリンまた
はβ―メチルエピハロヒドリン（以下、両者を
「エピハロヒドリン」で代表させて記載する）と
反応させるスピロアセタール環を有する二価のポ
リフエノールは、ペンタエリスリトールと、サリ
チルアルデヒド、２―オキシ―３―メトキシベン
ズアルデヒドより選ばれたアルデヒドとを触媒存
在下、40゜〜200℃、好ましくは80゜〜150℃に加熱
して脱水縮合を行うことにより容易に得られる。
原料の仕込み比はペンタエリスリトール１モルに
に対して２モル以上のアルデヒド類を用いるのが
好ましい。また溶剤を用いて生成する水を共沸に
より連続的に反応系外に除去することが好まし
い。 用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素が経済的である
が、これらにアルデヒドに対しより良溶媒のＮ，
Ｎ―ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ―ジメチルア
セトアミド、Ｎ―メチルピロリドン、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン、ジメチルスルホキシド等
を併用しても良い。 触媒としては、ｐ―トルエンスルホン酸が好ま
しく、他に、シユウ酸、酢酸亜鉛、塩酸、硫酸等
通常用いられる脱水縮合触媒を用いてもよい。 次に、この反応により得られた二価のポリフエ
ノールに「エピハロヒドリン」を反応させてポリ
グリシジルエーテルを製造する方法には次の２通
りの方法がある。 (1) 二価のポリフエノールと過剰の「エピハロヒ
ドリン」とをアルカリ金属水酸化物の共存下に
反応させ、ポリフエノールへの「エピハロヒド
リン」の付加反応と、エポキシ環を形成する閉
環反応とを同時に行つてポリグリシジルエーテ
ルを製造する一段法。 (2) 二価のポリフエノールと過剰の「エピハロヒ
ドリン」とをホスホニウム塩または四級アンモ
ニウム塩等の触媒の存在下で付加反応させ、次
いでアルカリ金属水酸化物を添加して閉環反応
を行なつてポリグリシジルエーテルを製造する
二段法。 この二法のうち、後者の二段法の方が収率がよ
り高いことと、得られるポリグリシジルエーテル
中の高分子量体の含量が低いことから一段法より
好ましい。 前記一段法において、反応は60〜150℃、好ま
しくは80〜120℃の範囲の温度で行われる。スピ
ロアセタールル環を含有する二価のポリフエノー
ルに対する「エピハロヒドリン」の配合量は２倍
〜20倍モル、好ましくは８倍〜12倍モルである。
またアルカリ金属水酸化物はビスフエノールの水
酸基に対して少なくとも等モル、好ましくは1.05
〜1.5モル倍量使用する。 また、後者の二段法においては、前段の付加反
応は40〜150℃、好ましくは70〜140℃で行われ、
後段の閉環反応は20°〜150℃、好ましくは40°〜
80℃で行われる。触媒の量は二価のポリフエノー
ルに対して0.1〜５モル％、「エピハロヒドリン」
及びアルカリ金属水酸化物の量は一段法と同様で
ある。 一段法、及び二段法における後段の閉環反応は
常圧又は減圧下（50〜200mmHg）で、生成する水
を「エピハロヒドリン」との共沸により連続的に
系外に除去しながら行つてもよい。 これらの反応終了後、反応液を過助剤（例え
ばゼライト等）を用いて過して副生する塩を除
去した後、未反応の「エピハロヒドリン」を減圧
回収し、生成物を得るか又は反応液を減圧して未
反応の「エピハロヒドリン」を回収した後、水に
難溶性の有機溶媒、例えば、メチルイソブチルケ
トン、トルエン等に溶解し、この溶液を水または
温水と接触させて食塩等の無機不純物を水相に溶
解し、その後有機溶媒を留去して精製を行なう。 そして、原料の「エピハロヒドリン」として
は、たとえばエピクロルヒドリン、エピブロモヒ
ドリン、β―メチルエピクロルヒドリン及びβ―
メチルエピブロモヒドリン等があげられる。 また、アルカリ金属水酸化物としては水酸化カ
リウム、水酸化ナトリウムが挙げられる。 更に、二段法において前段の付加反応に使用さ
れる触媒としては、第四級アンモニウム塩、ホス
フアイト等があげられる。第四級アンモニウム塩
としては、たとえばテトラメチルアンモニウムク
ロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド、ト
リエチルメチルアンモニウムクロリド、テトラエ
チルアンモニウムアイオダイド、セチルトリエチ
ルアンモニウムブロミド等があげられる。ホスフ
アイトとしては、トリフエニルホスホニウムハラ
イド（たとえばアイオダイド、ブロミド、クロリ
ド）、トリフエニルエチルホスホニウムジエチル
ホスフエイトおよびホスホネイト等があげられ
る。特に好ましい触媒はテトラメチルアンモニウ
ムクロリド又はテトラエチルアンモニウムブロミ
ドである。 このようにして得られたポリグリシジルエーテ
ルは前記一般式（）で示されるポリグリシジル
エーテルであるが、反応、精製条件下によつては
次式（）で示される高分子量体を15重量％以下
の割合で含有することもある。 〔式中のＲとＹとｎは（）式と同じであり、
ｍは１〜５の整数である〕。 本発明の実施により得られたこれらポリグリシ
ジルエーテルは、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトントルエン、酢酸エチ
ル、塩化メチレン等に溶解するので塗料、プリプ
レグ用ワニス原料として有用である。 また、このポリグリシジルエーテルは、単独
で、又は他のエポキシ化合物と併用してエポキシ
樹脂としての用途に供することができる。すなわ
ち、この二官能のポリグリシジルエーテルを単独
で、又はこれに他のエポキシ化合物の１種又は２
種以上を併用して、適当な硬化剤で硬化（架橋）
反応をさせれば、耐熱性、可撓性、耐衝撃性に富
む硬化物となる。併用される他のエポキシ化合物
には格別の制限がなく、用途等にに応じて種々の
エポキシ化合物が併用される。その併用される他
のエポキシ化合物としては、たとえばビスフエノ
ールＡ若しくはブロモビスフエノールＡ等のポリ
グリシジルエーテル類、フタル酸、シクロヘキサ
ンジカルボン酸等のポリグリシジルエステル類、
又はアニリン若しくはトルイジン等とのポリグリ
シジルアミン類等があげられ、これらは10〜50重
量％の割合で（）式で示されるポリグリシジル
エーテルと併用される。 このポリグリシジルエーテルを硬化させる硬化
剤としては既知のエポキシ樹脂におけるものと同
様な種々の硬化剤が使用できる。たとえば、脂肪
族アミン類、芳香族アミン類、複素環式アミン
類、三フツ化ホウ素等のルイス酸及びこれらの塩
類、有機酸類、有機酸無水物類、尿素若しくはそ
れらの誘導体類、及びポリメルカプタン類等があ
げられる。その具体例としては、たとえばジアミ
ノジフエニルメタン、ジアミノジフエニルスルホ
ン、２，４―ジアミノ―ｍ―キシレン等の芳香族
アミン；２―メチルイミダゾール、２，４，５―
トリフエニルイミダゾール、１―シアノエチル―
２―メチルイミダゾール等のイミダゾール若しく
はイミダゾール置換体またははこれらと有機酸と
の塩；フマル酸、トリメリツト酸、ヘキサヒドロ
フタル酸等の有機カルボン酸；無水フタル酸、無
水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水ヘ
キサヒドロフタル酸等の有機酸無水物；ジシアン
ジアミド、メラミン、グアナミン等の尿素誘導
体；トリエチレンテトラミン、ジエチレントリア
ミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン
等の脂肪族ポリアミン類及びこれらのエチレンオ
キシド、プロピレンオキシド等のエポキシ化合物
もしくはアクリロニトリル、アクリル酸等のアク
リル化合物などとの付加物等が使用できる。 さらに、このポリグリシジルエーテルには、硬
化剤のほかに、必要に応じて可塑剤、有機溶剤、
反応性希釈剤、増量剤、充てん剤、補強剤、顔
料、難燃化剤、増粘剤及び可撓性付与剤等の種々
の添加剤を配合することができる。 本発明の実施により得られたポリグリシジルエ
ーテルから得られるエポキシ樹脂硬化物は、従来
汎用のビスフエノール系エポキシ樹脂等とくらべ
て、熱変形温度等の熱的性質が著しく優れてお
り、かつ機械的性質が同等又はそれ以上である。
したがつて、このポリグリシジルエーテルは従来
のポリエポキシ化合物と同様な各種成形、接着、
塗装及び積層等の種々の分野において有利に使用
することができる。 以下に実施例をあげてさらに具体的な説明をす
るが、これらの実施例は例示であり、本発明は実
施例によつて制限されるものではない。 二価のポリフエノールの製造例１〜５ 例 １ 温度計、窒素導入管、撹拌装置、水分離器の付
いた１の四つ口フラスコ内に、２―オキシ―３
―メトキシベンジルアルデヒド152ｇ（１モル）、
ペンタエリスリトール68ｇ、パラトルエンスルホ
ン酸3.0ｇ、トルエン500ml、Ｎ，Ｎ―ジメチルホ
ルムアミド150mlを仕込んだ。窒素ガスを系内に
流しながら120℃に加熱し脱水縮合を行つた。生
成水はトルエンとの共沸により連続的に除去し、
理論量に達した時点（18ml）で反応の終点とし
た。 反応終了後、得られた生成物の溶液を５の水
中に投入し、析出した結晶を別、乾燥して３，
９―ビス（４―オキシ―３―メトキシフエニル）
―２，４，８，10―テトラオキサスピロ〔５，
５〕ウンデカンの白色の結晶132.4ｇ（収率65.4
％）を得た。この結晶の融点は174℃であつた。 例 ２ ２―オキシ―３―メトキシベンズアルデヒド
152ｇ（1.0）モルの代りにアルデヒド122ｇ（1.0
モル）を用いる他は例１と同様にして３，９―ビ
ス（オルソ―ヒドロキシフエニル）―２，４，
８，10―テトラオキサスピロ〔5.5〕ウンデカン
の白色結晶129.5ｇ（収率75.3％）を得た。この
ものの融点は162℃であつた。 例 ３ サリチルアルデヒド122ｇ（1.0モル）の代りに
ｐ―ヒドロキシベンズアルデヒド122ｇ（1.0モ
ル）を用いる他は例２と同様にして３，９―ビス
（ｐ―ヒドロキシフエニル）―２，４，８，10―
テトラオキサスピロ〔5.5〕ウンデカンの白色粉
末を得た（融点251〜253℃）。 例 ４ サリチルアルデヒド122ｇ（1.0モル）の代りに
３―クロロ―４―ヒドロキシベンズアルデヒド
150ｇ（１モル）を用いる他は例２と同様にして
３，９―ビス（ｐ―クロロヒドロキシフエニル）
―２，４，８，10―テトラオキサスピロ〔5.5〕
ウンデカンを得た。 例 ５ サリチルアルデヒド122ｇ（１モル）の代りに
３―メチル―４―ヒドロキシベンズアルデヒド
133ｇ（１モル）を用いる他は例２と同様にして
３，９―ビス（ｐ―２―メチルヒドロキシフエニ
ル）―２，４，８，10―テトラオキサスピロ
〔5.5〕ウンデカンを得た。 実施例 １ 前記例１で得た３，９―ビス（オルト―３―メ
トキシヒドロキシフエニル）―２，４，８，10―
テトラオキサスピロ〔5.5〕ウンデカン202ｇ
（0.5モル）、エピクロルヒドリン462.5ｇ（5.0モ
ル）、テトラメチルアンモニウムブロミド4.0ｇを
温度計、冷却器、撹拌装置の付いた１の三つ口
フラスコ内に仕込み、還流下（117℃）で２時間
反応を行つた。 その後、反応溶液を60℃に冷却し、水分離器を
取り付け、水酸化ナトリウム42ｇ（1.05モル）を
加え、減圧下（150〜100mmHg）で閉環反応を行
つた。生成する水はエピクロルヒドリンとの共沸
により連続的に系外に除去しながら生成水が18ml
に達した時点で反応を終了した。 未反応のエピクロルヒドリンを0.1〜50mmHg、
60〜110℃で回収した後、メチルイソブチルケト
ン１を加えて生成物をスラリー状とし、次いで
500mlの水で十分に水洗して副生した塩化ナトリ
ウムを除去した。 水洗後の生成物溶液よりメチルイソブチルケト
ンをロータリ―エバポレーターを用いて減圧留去
し、淡黄色の固体284ｇを得た。 このもののエポキシ当量は290であり、軟化温
度は65〜72℃であつた。 実施例２、比較例１〜３ 前記例２〜５より得られたポリフエノールの
0.5モルをポリフエノールとして用いる他は実施
例１と同様にして表１に示す物性を有するポリグ
リシジルエーテルを製造した。 なお、実施例２より得られた３，９―ビス（オ
ルソ―エポキシプロポキシフエニル）―２，４，
８，10―テトラオキサスピロ〔5.5〕ウンデカン
の赤外線吸収スペクトル図を第１図に示す。 溶剤に対する溶解性テスト 実施例１〜２および比較例１〜３ならびに汎用
のビスフエノールＡのジグリシジルエーテル“エ
ピコート828”〔油化シエルエポキシ(株)製商品名、
エポキシ当量約186〕５重量部に、表１に示す各
種溶剤95重量部をかきまぜ、ポリグリシジルエー
テルの溶解性を調査した。 結果を同表に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ サリチルアルデヒド、２―オキシ―３メトキ
   シベンズアルデヒドより選ばれたオルソ位にアル
   デヒド基を有する１価フエノールにペンタエリス
   リトールを反応させて得られた次式で示されるス
   ピロアセタール環を有する二価フエノールに、 更にエピハロヒドリンまたはβ―メチルエピハ
   ロヒドリンとを反応させて、一般式 で示されるポリグリシジルエーテルを製造する方
   法 〔式中、ＹはOCH₃であり、ＲはＨまたは
   CH₃、ｎは０〜２の整数である〕。