JPS5920283A - ポリエポキシ化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、衝撃性、可撓性に優れる硬化物を与えるスピ
ロアセタール環を有するポリエポキシ化合物の製造方法
に関するものである。本発明の実施により得られたポリ
エポキシ化合物は、塗料、注型材、積層材として有用で
ある。

エポキシ樹脂は優れた耐熱性、耐薬品性、機械特性を有
することから、塗料、接着剤、封止剤、構造材等の分野
で広汎に用いられている。特に近年、炭素繊維との複合
材料（ＣＦＲＰ）が金属と同等もしくはそれ以上の機械
的強度、弾性率を有し、かつ軽量化が可能となることに
より、ゴルフシャフト、つり竿、スキー板等のレジャー
用部材として用いられており、今後とも大きな発展が期
待されている。

現在、つ抄竿、ゴルフシャフト用ＣＦ’ＲＰ用マトリッ
クス樹脂として用いられているポリエポキシ化合物とし
てはビスフェノールＡのジグリシジルエーテル〔エピコ
ート８２８、同１００１、同１００４等：油化シェルエ
ボキンａ勺商品名〕、クレゾールノボラックポリエポキ
シド〔エピコート１５４　：　油化ンエルエボキシ■商
品名〕、オルソクレゾールノボラックエポキシド〔ＥＯ
ＣＮ１０４Ｓ：日本化薬■商品名〕等が挙げられる。

これらポリエポキシ化合物より得られる硬化物は耐熱性
は十分であるがカーボン繊維強化用樹脂としては可撓性
、耐衝撃性のより向上が望まれてｂるのが実情である。

可撓性に富む硬化物を与えるポリエポキシ化合物として
はスピロアセタール環を有するポリエポキシ化合物が知
られている。

例えばＵＳＰ３．＋　２８２５５号明細書には、次式で
示きれるポリエポキシ化合物が開示されているが、これ
により得られる硬化物の熱変形温度は１４７〜１７０℃
であり、釣桿、ゴルフシャフト用ＣＦＲＰ用樹脂として
は耐熱性は十分でちるが、可撓性に欠けるっ Ｏｏ また、ＵＳＰ３，３４７，８７１号および同第３，３８
８．０９８号明細書には、■、アルデヒド基を有するｍ
個フエノール化合物（同明細書ではとのｍ個フエノール
化合物としてはフェノール性水酸基に対してアルデヒド
基がオルソ位を除いてパラ位またはメタ位に位置するも
のであると記載する）トヘンタエリスリトールとを反応
させて得られる二価フェノールに、更に（ト）エピクロ
ルヒドリンを反応させることにより製造された一般式、
・０（Ｙ）ｎ 〔式中、ＹはＨｓ　Ｃｔｓ　ＣＨ３であり、ｎは０〜２
の整数である〕 で示されるポリエポキシ化合物が開示されている。

しかし、このポリエポキシ化合物は、耐熱性、耐衝撃性
に優れる硬化物を与えるが、可撓性、耐湿性に改良の余
地がある。

本発明は、これら従来のポリエポキシ化合物の欠点を改
良したもので、耐熱性、耐湿性、可撓性に富んだ硬化物
を与えるポリエポキシ化合物の製造方法、即ち、一般式
（１）、 〔式中、Ｒ１はＨまだはＣＨ３テあり；Ａは−ＣＨ２−
？Ｈ３ または−Ｃ−であり、ｍは０〜１の島数で１１３ ある〕 で示されるビスフェノール型エポキシ化合物６０〜９５
重量％と、 一般式（１１）、 ％式％（） 〔式中、Ｙは炭素数１〜１８のアルキル基、アルコキシ
基もしくはアラ゛ルキル基または炭素数３〜１２のアリ
ール基であり、ｎはＯ〜２の整数である〕 で示されるポリフェノール４０〜５重量％とを反応させ
てスピロアセタール環を有するポリエポキシ化合物を製
造する方法を提供するものである。

本発明の実施において、前記一般式（１）で示されるビ
スフェノール型エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ１ビ
スフエノールＦ等のビスフェノールとエピハロヒドリン
まだはβ−メチルエピ／・ロヒドリンとを苛性ソーク゛
−の存在下に反応させて、またはホスホニウム塩、テト
ラメチルアンモニウムプロミド等の触媒の存在下に先に
・・ロヒドリンエーテルを得、次いで苛性ソーダで閉環
反応して得られる低分子量のエポキシ化合物で、その液
状のものは油化シェルエポキシ■よりエピコート８２８
（商品名）、同８０７（商品名）として、また、ダウケ
ミカル社よりＤＥＲ３３２（商品名）として販売されて
いる。

なお、ｍ＝０〜１の整数の意味は、一般式（１）で示さ
れるエポキシ樹脂は一般に製造されたエポキシ樹脂はｍ
＝０のものが主成分で、ｍが１．２等のものも若干含ま
れているものであり、これらを平均したｍの値が０〜ｌ
を示す意味である。

次に、式（１１）で示されるポリフェノールは、一般式
（２）、 〔式中、Ｙとｎは式（「）と同じである〕で示されるア
ルデヒドとペンタエリスリトールとを酸性触媒の存在下
４０°〜２００℃、好ましくは８０’　〜１５０℃に加
熱して脱水縮合を行うことにより容易に得られる。原料
の仕込み比はペンタエリスリトール１モルに対して２モ
ル以上、好ましくは３〜８モルのアルデヒド類を用いる
のが好ましい。また、溶剤を用いて生成する水を共沸に
より連続的に反応系外に除去することが好ましい。

上記式（ａで示されるアルデヒド類としては、ｐ−ヒド
ロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデ
ヒド、３−メチル−４−ヒドロキシベンズアルデヒド、
サリチルアルデヒド、２−ヒドロキシ−３−メトキシベ
ンズアルデヒド、４−ヒドロキシ−３−メトキシベンズ
アルデヒド、３−７”ｅｌモー４−ヒドロキシベンズア
ルデヒト等カあげられる。

用いる溶゛媒としては、ベンゼン、トルエン、ギシレン
等の芳香族炭化水素が経済的であるが、これらにアルデ
ヒド類に対しより良溶媒のＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリ
ドン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルスル
ホキシド等を併用しても良い。

触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸が好ｔしく、他
に、シュウ酸、酢酸亜鉛、塩酸、硫酸等通常用いられる
脱水縮合触媒を用いてもよい０次に、この一般式（Ｕ＞
で示されるポリフェノールと、前記ｉ般式（１）で示さ
れるビスフェノール型エポキシ樹脂と臀応させてスピロ
アセタール環を有するポリエポキシ化合物を製造する条
件を詳細に説、明する。

反応は、式（１）で示されるエポキシ樹脂６０〜９５重
量％、好ましくは７０〜８０重量％に対し、（ｍｌ）式
で示されるポリフェノールを４０〜５重量％、好ましく
は２０〜３０重量％の割合で、触媒の存在下、１２０〜
２３０℃で１〜２０時間、好ましくは１５０〜２３０℃
で３〜６時間攪拌下に行う。

触媒としては第四級アンモニウム塩、ホスファイト、ホ
スホニウム塩等があげられる。第四級アンモニウム塩と
しては、たとえばテトラメチルアンモニラ全クロライド
、テトラエチルアンモニウムブロマイド、トリエチルメ
チルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウ
ムアイオダイド、セチルトリエチルアンモニウムブロマ
イド等があげられる◇ホスホニウム塩としては、トリフ
ェニルホスホニウムノ・ライド（たとえばアイオダイド
、ブロマイド、クロライド）、トリフェニルエチルホス
ホニウムジエチルホスフェイトおよびホスホニウム等が
あげられる。

この反応は、溶媒の存在下で行うこともできる。

溶媒としてはジクロルベンゼン、ジメチルホルムアミド
、Ｎ−メチルピロリドン、等が使用できる。

この反応において、式（１）のエポキシ樹脂が６０重量
％未満であると二次元の線状反応の他に三次元の架橋反
応も進行し、不溶融体のゲルを形成する。まだ９５重素
置を越えて用いると、°′得だポリエポキシ化合物は弾
性、伸度の改良された硬化物を与えるものでない。

このように反応して得られたポリエポキシ化合物は常温
（２０℃）で固体であり、分子量が約６００〜２，００
０、エポキシ当量：が２００〜４００のものである。

このスピロアセタール環を有するポリエポキシ化合物は
、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、トルエン、酢酸エチル、塩化メチレン等に溶解す
るので塗料、グリダレグ用ワニス原料として有用である
。

このポリエポキシ化合物は、単独で、又は他のエポキシ
化合物と併用してエポキシ樹脂としての用途に供するこ
とができる。すなわち、このスピロアセタール環を有す
るポリエポキシ化合物を単独で、又はこれに他のエポキ
シ化合物の１種又は２種以上を併用して、適当な硬化剤
で硬化（架橋）反応をさせれば、耐熱性、可撓性、耐衝
撃性、耐湿性に富む硬化物となる。併用される他のエポ
キシ化合物には格別の制限がなく、用途等に応じて種々
のエポキシ化合物が併用される。その併用される他のエ
ポキシ化合物としては、たとえばビスフェノールＡ若し
くはテトラブロモビスフェノールＡ等のポリグリシジル
エーテル類、フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸等
のポリグリシジルエステル類、又はアニリン若しくはト
ルイジン等５とのポリグリシジルアミン類等があげられ
、これらは１０〜５０重量％の割合で本発明の実施によ
し得られたポリエポキシ化合物と併用される。

このスピロアセタール環を有するポリエポキシ化合物を
硬化させる硬化剤としては既知のエポキシ樹脂における
ものと同様な種々の硬化剤が使用できる。たとえば、脂
肪族アミン類、芳香族アミン類、複素環式アミン類、三
フッ化ホウ素等のルイス酸及びそれらの塩類、有機酸類
、有機酸無水物類、尿素若しくはそれらの誘導体類、ポ
リフェノール及びポリメルカプタン類等があげられる。

その具体例としては、たとえばジアミノジフェニルメタ
ン、ジアミノジフェニルスルホン、２．４−ジアミノ−
ｍ−キシレン等の芳香族アミン：２−メチルイミダゾー
ル、２．４．５−　）リフェニルイミダゾール、１−シ
アンエチル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール
若しくはイミダゾール置換体またはこれらと有機酸との
塩：フマル酸、トリメリット酸、ヘキサヒドロフタル酸
等の有機カルボン酸；無水フタル酸、無水エンドメチレ
ンテトラヒドロフタル酸、無水へキサヒドロフタル酸等
の有機酸無水物；ジシアンジアミド、メラミン、グアナ
ミン等の尿素誘導体；トリエチレンテトラミン、ジエチ
レントリアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジア
ミン等の脂肪族ポリアミン類及びこれらのエチレンオキ
サイド、プロピレンオキサイド等のエポキシ化合物もし
くはアクリロニトリル、アクリル酸等のアクリル化合物
などとの付加物、ビスフェノールＡ１ビスフェノールＦ
ルゾルシノール、カテコール等のポリフェノール等が使
用できる。

さらに、このポリエポキシ化合物には、硬化剤のほかに
、必要に応じて可塑剤、有機溶剤、反応性希釈剤、増量
剤、充てん剤、補強剤、顔料、難燃化剤、増粘剤及び可
撓性付与剤等の種々の添加剤を配合することができる。

本発明の実施により得られたポリエポキシ化合物から得
られるエポキシ樹脂硬化物は、従来汎用のビスフェノー
ル系エポキシ４ｔｉｔＪ］Ｌ　Ｕ　Ｐ　Ｓ　３，３４７
．８７１号に記載のエポキシ樹脂等とくらべて、可撓性
、耐衝撃強度、伸びが優れている。

このスピロアセタール環を有するポリエポキシ化合物は
従来のポリエポキシ化合物と同様な各種成形、接着、塗
装及び積層等の種々の分野において有利に使用すること
ができる。

以下に実施例をあげてさらに具体的な説明をするが、こ
れらの実施例は例示であり、本発明は実施例によって制
限されるものでない。

二価のポリフェノールの製造例１〜５ 例１ 温度計、窒素導入管、攪拌装置、水分離器の付いた１ｔ
の四つロフラスコ内に、２−オキシ−３−メトキシベン
ジルアルデヒド１５２Ｆ（１モル）、ペンタエリスリト
ール６ｓｆ、パラトルエンスルホン酸３．Ｏｆ、　　ト
ルｘｙ　５００　ｍｌ、　ＮＵＮジメチルホルムアミド
１５０＃Ｉ７を仕込んだ。窒素ガスを系内に流しながら
１２０℃に加熱し脱水縮合を行った。生成水はトルエン
との共沸により連続的に除去し、理論量に達した時点（
１８１１１７）で反応の終点とした。

反応終了後、得られた生成物の溶液を５ｔの水中に投入
し、析出した結晶をν別、乾燥して３，９−ビス（２−
オキシ−３−メトキシフェニル）−２，４，８，１０−
テトラオキサスピロ（ｓ、ｓ　）ウンデカンの白色の結
晶１３２．１　ｆ　（収率６５．４％）を得た。この結
晶の融点は１７４℃であった。

例２ ２−オキシ−３−メトキシベンズアルデヒド１５２　ｆ
　（１，０モル）の代りにサリチルアルデヒド１２２　
ｔ　（１，０モル）を用いる他は例１と同様ニジて３，
９−ビス（オルソ−ヒドロキシフェニル）−２，４，８
，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカンの白
色結晶１２９．５　ｆ　（収率７５．３％）を得た。こ
のものの融点は１６２℃であった。

例３ サリチルアルデヒド１２２　ｆ　（１，０モル）の代り
にｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド１２２ｆ（１，０モ
ル）を用いる他は例２と同様にして３，９−ビス（ｐ−
ヒドロキシフェニル）　−２，４，８，１０−テトラオ
キサスピロ〔５，５〕ウンデカンの白色粉末を得た（融
点２５１〜２５３℃）。

例４ サリチルアルデヒド１２２Ｆ（１モル）の代妙に３−メ
チル−４−ヒドロキシベンズアルデヒド１３３ｆ（１モ
ル）を用いる他は例２と同様にじて３．９−ビス（ｐ−
２−メチルヒドロキシフェニル）　−２，４，８，１０
−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカンを得た。

例５ ２−オキシ−３−メトキシベンジルアルデヒドの代りに
、４−オキシ−３−メトキシベンズアルデヒド（通称バ
ニリン）を用いる他は例１と同様にして３，９−ビス（
４−オキシ−３−メトキシフェニル）　−２，４，８，
１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカンの白色
の結晶１３２．１　ｆ　（収率６５．４％）を得だ。こ
の結晶の融点は１７５℃であった。

参考例 エポキシ樹脂の製造例（ＵＳＰ３，３４７，８７１号に
準拠〕 前記例５で得た３、９−ビス（オルト−３−メチルヒド
ロキシフェニル）　−２，４，８，１０−テトラオキサ
スピロ（５，５）ウンデカン２０２　？　（０，５モル
）、エピクロルヒドリン４６２．５９　（５，０モル）
、テトラメチルアンモニウムブロマイド４．Ｏｆを温度
計、冷却器、攪拌装置の付いた１ｔの三つロフラスコ内
に仕込み、還流下（１１７℃）で２時間反応を行った。

その後、反応溶液を６０℃に冷却し、水分離器を取り付
け、水酸化ナトリウム４２ｆ（１，０５モル）を加え、
減圧下（１ｓ　Ｏ〜１００ｍｍＨｇ）で閉環反応を行な
った。生成する水はエピクロルヒドリンとの共沸により
連続的に系外に除去しながら生成水が１８ｍ／に達した
時点で反応を終了した。

未反応のエピクロルヒドリンを帆１〜５０ｍｍＨｇ−６
０−１１０℃で回収した後、メチルインブチルケトン５
００ｆとシクロヘキサノン５００Ｆの混合溶剤を添加し
て生成物を溶解し、次いで５００？の水を添加し、よく
振とうし、分液ロートに溶解液を移し、静置して２層に
分離させ、水層を分離した。残った溶剤層に水５００１
Ｆを再び加え、同様の操作（水洗）を行った。

水洗後の生成物溶液よりメチルイソブチルケトンとシク
ロヘキサノンの混合溶剤をロータリーエバポレーターを
用いて減圧留去し、淡黄色の固体２４８　ｆ（収率９８
％）を得た。

との淡黄色の固体は、一般式、 で示されるポリエポキシ化合物で、エポキシ当量が２５
６、軟化温度８５〜９０℃のものであった。

実施例１ 油化シェルエポキシ製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
１エピコー）８２８（エポキシ当量１８７）１００部、
前記例１で得たポリフェノール、即ち、３．９−ビス（
２−オキシ−３−メトキシフェニル）−２，４，８’、
　ｉ　ｏ−テトラオキサスピロ（ｓ、ｓ）ウンデカン３
０部および触媒としてテトラメチルアンモニウムブロマ
イド０．０３部を１７０℃で４時間加熱混合して反応を
終了させた。

次いで、２０℃に冷却し、粉砕して固体の粒状物を９９
部（収率９９％）得た。

この粒状物のエポキシＡｔは２９０であり、融点は約６
５℃であった。

実施例２−１０、比較例１〜４ 表１に示すポリエポキシ化合物、ポリフェノールを用い
、かつ、反応条件を同表に示すように変更する他は実施
例１と同様にして、収率９９％６割合で同表に示すポリ
エポキシ化合物を得だ。

（以下余白） 硬化物の製造例 実施例１〜１０、比較例１．３および４もしくは参考例
１で得たポリエポキシ化合物、または市販されているエ
ポキシ樹脂、即ち、油化シェルエポキシ製ビスフェノー
ルＡのジグリシジルエーテル“エピコート８２８′　（
エポキシ当量１８７）、同社製ビスフェノールＦのジグ
リシジルエーテルパエピコート８０７”同社製ノボラッ
ク型エポキシ樹脂１エピコート１５４’！００重量部に
硬化剤として表２に示す量のジアミノジフェニルスルホ
ンを１４０〜１５０℃で約１０分間で混合後、１８０℃
で１時間前硬化し、更に１９０℃で４時間後硬化させて
縦１５０ｍｍ、横１５０調、厚さ３覇の硬化物を得た。

得た硬化物の物性を表２に示す。

（以下余白）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）、一般式、 〔式中、Ｒ１はＨまたはＣＨ３であり：Ａは−ＣＨ２−
   Ｈａ Ｈａ る〕 で示されるビスフェノール型エポキシ化合物６゜〜９５
   重量％と、 一般式、 〔式中、Ｙは炭素数１〜１８のアルキル基、アルコキシ
   基もしくはアラルキル基または炭素数３〜１２のアリー
   ル基であり、ｎはＯ〜２の整数である〕 で示されるポリフェノール４０〜５重量％とを反応させ
   てスピロアセタール環を有するポリエポキシ化合物を製
   造する方法。