JPH0759618B2 - 高分子量エポキシ樹脂の製造方法 - Google Patents
高分子量エポキシ樹脂の製造方法Info
- Publication number
- JPH0759618B2 JPH0759618B2 JP2239399A JP23939990A JPH0759618B2 JP H0759618 B2 JPH0759618 B2 JP H0759618B2 JP 2239399 A JP2239399 A JP 2239399A JP 23939990 A JP23939990 A JP 23939990A JP H0759618 B2 JPH0759618 B2 JP H0759618B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- epoxy resin
- molecular weight
- high molecular
- bifunctional
- mpa
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Epoxy Resins (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、接着剤、絶縁材料、塗料、成形品、フィルム
などに用いられる高分子量エポキシ樹脂の製造方法に関
する。
などに用いられる高分子量エポキシ樹脂の製造方法に関
する。
（従来の技術） 比較的低分子量の二官能エポキシ樹脂と二官能フェノー
ル類を原料として高分子量エポキシ樹脂を製造する方法
は、一般に二段法と呼ばれ、この方法に関する最初の文
献は特公昭28−4494号公報である。この公報では重合触
媒として水酸化ナトリウムを用い、無溶媒下、150〜200
℃で反応させることにより、エポキシ当量が5,600の高
分子量エポキシ樹脂を得ている。この樹脂の平均分子量
は、約11,000であると推定できる。
ル類を原料として高分子量エポキシ樹脂を製造する方法
は、一般に二段法と呼ばれ、この方法に関する最初の文
献は特公昭28−4494号公報である。この公報では重合触
媒として水酸化ナトリウムを用い、無溶媒下、150〜200
℃で反応させることにより、エポキシ当量が5,600の高
分子量エポキシ樹脂を得ている。この樹脂の平均分子量
は、約11,000であると推定できる。
重合触媒としてリチウム化合物を用いた文献としては特
公昭37−3394号公報及び特公昭38−334号公報がある。
これらに記載されている製造方法においては、分子量1
0,000以上の樹脂は得られていない。
公昭37−3394号公報及び特公昭38−334号公報がある。
これらに記載されている製造方法においては、分子量1
0,000以上の樹脂は得られていない。
重合触媒としてホスホニウム塩を用いた文献としては特
公昭50−5760号公報、特公昭52−19878号公報、特開昭5
0−110499号公報、特開昭54−52200号公報、特開昭58−
185611号公報、特開昭60−118757号公報、特開昭60−14
4323号公報、特開昭60−114324号公報がある。これらに
記載されている製造方法のうち、高分子量エポキシ樹脂
が得られているものとしては、特開昭54−52200号公
報、特開昭60−118757号公報、特開昭60−144323号公
報、特開昭60−114324号公報に記載されている方法があ
る。これらの方法においてはいずれの場合にも、溶媒中
で重合反応を行っている。
公昭50−5760号公報、特公昭52−19878号公報、特開昭5
0−110499号公報、特開昭54−52200号公報、特開昭58−
185611号公報、特開昭60−118757号公報、特開昭60−14
4323号公報、特開昭60−114324号公報がある。これらに
記載されている製造方法のうち、高分子量エポキシ樹脂
が得られているものとしては、特開昭54−52200号公
報、特開昭60−118757号公報、特開昭60−144323号公
報、特開昭60−114324号公報に記載されている方法があ
る。これらの方法においてはいずれの場合にも、溶媒中
で重合反応を行っている。
しかしながら、これらの公報に記載されている実施例に
よれば、反応溶媒中の固形分濃度は最も少ないもので40
重量％である。本発明者らは、樹脂の固形分濃度がこの
様に多い場合には、副反応により枝分かれが生じ、直鎖
状の高分子量エポキシ樹脂が生成しないことを確認し
た。特に特開昭60−144323号公報、特開昭60−114324号
公報に示されているような重量平均分子量が100,000程
度の超高分子量エポキシ樹脂が直鎖状の場合には、フィ
ルム形成能を有することを本発明者らは確認している
が、特開昭60−144323号公報、特開昭60−114324号公報
には、フィルム形成能を有するという趣旨の記載は見当
たらない。
よれば、反応溶媒中の固形分濃度は最も少ないもので40
重量％である。本発明者らは、樹脂の固形分濃度がこの
様に多い場合には、副反応により枝分かれが生じ、直鎖
状の高分子量エポキシ樹脂が生成しないことを確認し
た。特に特開昭60−144323号公報、特開昭60−114324号
公報に示されているような重量平均分子量が100,000程
度の超高分子量エポキシ樹脂が直鎖状の場合には、フィ
ルム形成能を有することを本発明者らは確認している
が、特開昭60−144323号公報、特開昭60−114324号公報
には、フィルム形成能を有するという趣旨の記載は見当
たらない。
すなわち、従来の高分子量エポキシ樹脂の製造方法で
は、フィルム形成能を有するまでに高分子量化した直鎖
状エポキシ樹脂を得ることができなかったことは明らか
である。
は、フィルム形成能を有するまでに高分子量化した直鎖
状エポキシ樹脂を得ることができなかったことは明らか
である。
（発明が解決しようとする課題） 本発明は、フィルム形成能を有するまでに高分子量化し
た超高分子量エポキシ樹脂の製造方法を提供することを
目的とする。
た超高分子量エポキシ樹脂の製造方法を提供することを
目的とする。
（課題を解決するための手段） 本発明の高分子量エポキシ樹脂の製造方法は、二官能エ
ポキシ樹脂と二官能フェノール基を触媒の存在下、重合
反応溶媒中で加熱して重合させ、高分子量エポキシ樹脂
を製造する方法において、重合反応触媒として環状アミ
ン類を用いることを特徴とする。
ポキシ樹脂と二官能フェノール基を触媒の存在下、重合
反応溶媒中で加熱して重合させ、高分子量エポキシ樹脂
を製造する方法において、重合反応触媒として環状アミ
ン類を用いることを特徴とする。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における二官能エポキシ樹脂は、分子内に二個の
エポキシ基をもつ化合物であればどのようなものでもよ
く、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフ
ェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキ
シ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、油脂族鎖状エポキシ樹
脂、その他、二官能フェノール類のジグリシジルエーテ
ル化合物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル
化物、およびそれらのハロゲン化物、水素添加物などが
ある。これらの化合物の分子量はどのようなものでもよ
い。これらの化合物は何種類かを併用することができ
る。また二官能エポキシ樹脂以外の成分が、不純物とし
て含まれていても構わない。
エポキシ基をもつ化合物であればどのようなものでもよ
く、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフ
ェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキ
シ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、油脂族鎖状エポキシ樹
脂、その他、二官能フェノール類のジグリシジルエーテ
ル化合物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル
化物、およびそれらのハロゲン化物、水素添加物などが
ある。これらの化合物の分子量はどのようなものでもよ
い。これらの化合物は何種類かを併用することができ
る。また二官能エポキシ樹脂以外の成分が、不純物とし
て含まれていても構わない。
本発明における二官能フェノール類は、２個のフェノー
ル性水酸基をもつ化合物であればどのようなものでもよ
く、例えば、単環ニ官能フェノールであるヒドロキノ
ン、レゾルシノール、カテコール、多環ニ官能フェノー
ルであるビスフェノールＡおよびこれらのハロゲン化
物、アルキル基置換体などがある。これらの化合物の分
子量はどのようなものでもよい。これらの化合物は何種
類かを併用することができる。また二官能フェノール類
以外の成分が、不純物として含まれていても構わない。
ル性水酸基をもつ化合物であればどのようなものでもよ
く、例えば、単環ニ官能フェノールであるヒドロキノ
ン、レゾルシノール、カテコール、多環ニ官能フェノー
ルであるビスフェノールＡおよびこれらのハロゲン化
物、アルキル基置換体などがある。これらの化合物の分
子量はどのようなものでもよい。これらの化合物は何種
類かを併用することができる。また二官能フェノール類
以外の成分が、不純物として含まれていても構わない。
本発明における環状アミン触媒は、エポキシ基とフェノ
ール性水酸基のエーテル化反応を促進させるような触媒
能を持つ化合物であればどのようなものでもよく、例え
ば1,4−ジアザビシクロ〔2,2,2〕オクタン、1,5−ジア
ザビシクロ〔4,3,0〕−５−ノナン、1,8−ジアザビシク
ロ〔5,4,0〕−７−ウンデセンなどがある。これらの触
媒を併用することができる。また、アルカリ金属系、イ
ミダゾール系に代表されるその他の触媒と併用しても構
わない。
ール性水酸基のエーテル化反応を促進させるような触媒
能を持つ化合物であればどのようなものでもよく、例え
ば1,4−ジアザビシクロ〔2,2,2〕オクタン、1,5−ジア
ザビシクロ〔4,3,0〕−５−ノナン、1,8−ジアザビシク
ロ〔5,4,0〕−７−ウンデセンなどがある。これらの触
媒を併用することができる。また、アルカリ金属系、イ
ミダゾール系に代表されるその他の触媒と併用しても構
わない。
本発明における触媒は、原料となるエポキシ樹脂とフェ
ノール類を溶解するものであれば、どのようなものでも
よい。好ましくはアミド系溶媒がよい。アミド系溶媒と
しては、例えばホルムアミド、N,−メチルホルムアミ
ド、N,N−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−
メチルアストアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,
N,N′,N′−テトラメチル尿素、２−ピロリドン、Ｎ−
メチルピロリドンなどがある。これらのアミド系溶媒は
併用することができる。また、ケトン系、エーテル系な
どに代表される他の溶媒と併用しても構わない。
ノール類を溶解するものであれば、どのようなものでも
よい。好ましくはアミド系溶媒がよい。アミド系溶媒と
しては、例えばホルムアミド、N,−メチルホルムアミ
ド、N,N−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−
メチルアストアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,
N,N′,N′−テトラメチル尿素、２−ピロリドン、Ｎ−
メチルピロリドンなどがある。これらのアミド系溶媒は
併用することができる。また、ケトン系、エーテル系な
どに代表される他の溶媒と併用しても構わない。
本発明における製造条件としては、二官能エポキシ樹脂
とニ官能フェノール類の配合当量比は、エポキシ基／フ
ェノール性水酸基＝1:0.9〜1.1とする0.9当量より少な
いと、直鎖状に高分子量化せずに、副反応が起きて架橋
し、溶媒に不溶になる。1.1当量より多いと高分子量化
が進まない。
とニ官能フェノール類の配合当量比は、エポキシ基／フ
ェノール性水酸基＝1:0.9〜1.1とする0.9当量より少な
いと、直鎖状に高分子量化せずに、副反応が起きて架橋
し、溶媒に不溶になる。1.1当量より多いと高分子量化
が進まない。
触媒の配合量は特に制限はないが、一般にはエポキシ樹
脂１モルに対して触媒は0.0001〜0.2モル程度である。
この範囲より少ないと高分子量化反応が著しく遅く、こ
の範囲より多いと副反応が多くなり、直鎖状に高分子量
化しない。
脂１モルに対して触媒は0.0001〜0.2モル程度である。
この範囲より少ないと高分子量化反応が著しく遅く、こ
の範囲より多いと副反応が多くなり、直鎖状に高分子量
化しない。
製造時の合成反応温度は、60〜150℃であることが望ま
しい。60℃より低いと高分子量化反応が著しく遅く、15
0℃より高いと副反応が多くなり直鎖状に高分子量化し
ない。
しい。60℃より低いと高分子量化反応が著しく遅く、15
0℃より高いと副反応が多くなり直鎖状に高分子量化し
ない。
製造時の合成反応における固形分濃度は、50％（重量
％、以下同じ）以下であればよいが、好ましくは30％以
下がよい。この範囲より高濃度の場合には、副反応が多
くなり直鎖状に高分子量化しにくくなる。従って、比較
的高濃度で重合反応を行い、しかも直鎖状の高分子量エ
ポキシ樹脂を得ようとする場合には、反応温度を低く
し、触媒量を少なくする必要がある。
％、以下同じ）以下であればよいが、好ましくは30％以
下がよい。この範囲より高濃度の場合には、副反応が多
くなり直鎖状に高分子量化しにくくなる。従って、比較
的高濃度で重合反応を行い、しかも直鎖状の高分子量エ
ポキシ樹脂を得ようとする場合には、反応温度を低く
し、触媒量を少なくする必要がある。
本発明により得られた高分子量エポキシ樹脂はフィルム
形成能を有する超高分子量エポキシ樹脂であり、従来の
高分子量エポキシ樹脂に比較して、枝分かれが少なく、
さらに高分子量化が進んでいると考えられ、十分な強度
のフィルム形成能を有する。得られたフィルムは、従来
の高分子量エポキシ樹脂を使用して成形したフィルムで
は実現が不可能な特性を有する。すなわち、強度が著し
く大きく、伸びが著しく大きい。
形成能を有する超高分子量エポキシ樹脂であり、従来の
高分子量エポキシ樹脂に比較して、枝分かれが少なく、
さらに高分子量化が進んでいると考えられ、十分な強度
のフィルム形成能を有する。得られたフィルムは、従来
の高分子量エポキシ樹脂を使用して成形したフィルムで
は実現が不可能な特性を有する。すなわち、強度が著し
く大きく、伸びが著しく大きい。
また、本発明のもう一つの特徴として、重合反応触媒と
して環状アミン触媒を用いることよって、重合反応が著
しく速く進むことが挙げられる。
して環状アミン触媒を用いることよって、重合反応が著
しく速く進むことが挙げられる。
（実施例） 以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本
発明はこれに限定されるものではない。
発明はこれに限定されるものではない。
実施例１ 二官能エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂（エポキシ当量177.5）177.5g、二官能フェノール
類としてビスフェノールＡ（水酸基当量:115.5）115.5
g、エーテル化触媒として1,4−ジアザビシクロ〔2,2,
2〕オクタン2.24gをN,N−ジメチルアセトアミド688.9g
に溶解させ、反応系中の固形分濃度を30％とした。これ
を機械的に攪拌しながら、110℃のオイルバス中で反応
系中の温度を100℃に保ち、そのまま６時間保持した。
その結果、粘度が3,152mPa・ｓの高分子量エポキシ樹脂
溶液が得られた。このエポキシ樹脂の重量平均分子量
は、ゲル透過クロマトグラフィーによって測定した結果
では130,000、光散乱法によって測定した結果では115,0
00であった。また、この高分子量エポキシ樹脂の稀薄溶
液の還元粘度は1.035（dl/g）であった。この高分子量
エポキシ樹脂溶液をガラス板に塗布し、200℃で１時間
乾燥して、厚さ32μｍのエポキシ樹脂フィルムを得た。
このフィルムの引っ張り強度は24.3MPa、伸びは33.3
％、引っ張り弾性率は345MPaであった。またガラス転移
温度は102℃、熱分解温度は347℃であった。
樹脂（エポキシ当量177.5）177.5g、二官能フェノール
類としてビスフェノールＡ（水酸基当量:115.5）115.5
g、エーテル化触媒として1,4−ジアザビシクロ〔2,2,
2〕オクタン2.24gをN,N−ジメチルアセトアミド688.9g
に溶解させ、反応系中の固形分濃度を30％とした。これ
を機械的に攪拌しながら、110℃のオイルバス中で反応
系中の温度を100℃に保ち、そのまま６時間保持した。
その結果、粘度が3,152mPa・ｓの高分子量エポキシ樹脂
溶液が得られた。このエポキシ樹脂の重量平均分子量
は、ゲル透過クロマトグラフィーによって測定した結果
では130,000、光散乱法によって測定した結果では115,0
00であった。また、この高分子量エポキシ樹脂の稀薄溶
液の還元粘度は1.035（dl/g）であった。この高分子量
エポキシ樹脂溶液をガラス板に塗布し、200℃で１時間
乾燥して、厚さ32μｍのエポキシ樹脂フィルムを得た。
このフィルムの引っ張り強度は24.3MPa、伸びは33.3
％、引っ張り弾性率は345MPaであった。またガラス転移
温度は102℃、熱分解温度は347℃であった。
実施例２ 二官能エポキン樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂（エポキシ当量:177.5）177.5g、二官能フェノール
類としてビスフェノールＡ（水酸基当量:115.5）115.5
g、エーテル化触媒として1,5−ジアザビシクロ〔4,3,
0〕−５−ノネン2.48gをN,N−ジメチルアセトアミド68
9.5gに溶解させ、反応系中の固形分濃度を30％とした。
これを機械的に攪拌しながら、110℃のオイルバス中で
反応系中の温度を100℃に保ち、そのまま６時間保持し
た。その結果、粘度が3,840mPa・ｓの高分子量エポキシ
樹脂溶液が得られた。このエポキシ樹脂の重量平均分子
量は、ゲル透過クロマトグラフィーによって測定した結
果では140,000、光散乱法によって測定した結果では95,
000であった．また、高分子量エポキシ樹脂の稀薄溶液
の還元粘度は0.942（dl/g）であった。この高分子量エ
ポキシ樹脂溶液をガラス板に塗布し、200℃で１時間乾
燥して、厚さ35μｍのエポキシ樹脂フィルムを得た。
樹脂（エポキシ当量:177.5）177.5g、二官能フェノール
類としてビスフェノールＡ（水酸基当量:115.5）115.5
g、エーテル化触媒として1,5−ジアザビシクロ〔4,3,
0〕−５−ノネン2.48gをN,N−ジメチルアセトアミド68
9.5gに溶解させ、反応系中の固形分濃度を30％とした。
これを機械的に攪拌しながら、110℃のオイルバス中で
反応系中の温度を100℃に保ち、そのまま６時間保持し
た。その結果、粘度が3,840mPa・ｓの高分子量エポキシ
樹脂溶液が得られた。このエポキシ樹脂の重量平均分子
量は、ゲル透過クロマトグラフィーによって測定した結
果では140,000、光散乱法によって測定した結果では95,
000であった．また、高分子量エポキシ樹脂の稀薄溶液
の還元粘度は0.942（dl/g）であった。この高分子量エ
ポキシ樹脂溶液をガラス板に塗布し、200℃で１時間乾
燥して、厚さ35μｍのエポキシ樹脂フィルムを得た。
このフィルムの引っ張り強度は36.3MPa、伸びは49.3
％、引っ張り弾性率は425MPaであった。またガラス転移
温度は101℃、熱分解温度は340℃であった。
％、引っ張り弾性率は425MPaであった。またガラス転移
温度は101℃、熱分解温度は340℃であった。
実施例３ 二官能エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型ヘポキシ
樹脂（エポキシ当量:177.5）177.5g、二官能フェノール
類としてビスフェノールＡ（水酸基当量:115.5）115.5
g、エーテル化触媒として1,8−ジアザビシクロ〔5,4,
0〕−７−ウンデセン3.04gをN,N−ジメチルアセトアミ
ド689.6gに溶解させ、反応系中の固形分濃度を30％とし
た。これを機械的に攪拌しながら、110℃のオイルバス
中で反応系中の温度を100℃に保ち、そのまま６時間保
持した。その結果、粘度が2,816mPa・ｓの高分子量エポ
キシ樹脂溶液が得られた。このエポキシ樹脂の重量平均
分子量は、ゲル透過クロマトグラフィーによって測定し
た結果では105,000、光散乱法によって測定した結果で
は89,000であった。また、高分子量エポキシ樹脂の稀薄
溶液の還元粘度は0.905（dl/g）であった。この高分子
量エポキシ樹脂溶液をガラス板に塗布し、200℃で１時
間乾燥して、厚さ32μｍのエポキシ樹脂フィルムを得
た。このフィルムの引っ張り強度は44.0MPa、伸びは38.
9％、引っ張り弾性率は410MPaであった。またガラス転
移温度は100℃、熱分解温度は347℃であった。
樹脂（エポキシ当量:177.5）177.5g、二官能フェノール
類としてビスフェノールＡ（水酸基当量:115.5）115.5
g、エーテル化触媒として1,8−ジアザビシクロ〔5,4,
0〕−７−ウンデセン3.04gをN,N−ジメチルアセトアミ
ド689.6gに溶解させ、反応系中の固形分濃度を30％とし
た。これを機械的に攪拌しながら、110℃のオイルバス
中で反応系中の温度を100℃に保ち、そのまま６時間保
持した。その結果、粘度が2,816mPa・ｓの高分子量エポ
キシ樹脂溶液が得られた。このエポキシ樹脂の重量平均
分子量は、ゲル透過クロマトグラフィーによって測定し
た結果では105,000、光散乱法によって測定した結果で
は89,000であった。また、高分子量エポキシ樹脂の稀薄
溶液の還元粘度は0.905（dl/g）であった。この高分子
量エポキシ樹脂溶液をガラス板に塗布し、200℃で１時
間乾燥して、厚さ32μｍのエポキシ樹脂フィルムを得
た。このフィルムの引っ張り強度は44.0MPa、伸びは38.
9％、引っ張り弾性率は410MPaであった。またガラス転
移温度は100℃、熱分解温度は347℃であった。
実施例４ 二官能エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂（エポキシ当量:173.2）173.2g、二官能フェノール
類としてヒドロキノン（水酸基当量:55.3）55.3g、エー
テル化触媒として1,4−ジアザビシクロ〔2,2,2〕オクタ
ン2.24gをN,N−ジメチルホルムアミド923.0gに溶解さ
せ、反応系中の固形分濃度を20％とした。これを機械的
に攪拌しながら、125℃のオイルバス中で反応系中の温
度を120℃に保ち、そのまま６時間保持した。その結
果、粘度が1,994mPa・ｓの高分子量エポキシ樹脂溶液が
得られた。このエポキシ樹脂の重量平均分子量は、ゲル
透過クロマトグラフィーによって測定した結果では118,
000、光散乱法によって測定した結果では97,500であっ
た。また、高分子量エポキシ樹脂の稀薄溶液の還元粘度
は0.95（dl/g）であった。この高分子量エポキシ樹脂溶
液をガラス板に塗布し、200℃で１時間乾燥して、厚さ2
8μｍのエポキシ樹脂フィルムを得た。このフィルムの
引っ張り強度は26.3MPa、伸びは38.5％、引っ張り弾性
率は372MPaであった。またガラス転移温度は78℃、熱分
解温度は338℃であった。
樹脂（エポキシ当量:173.2）173.2g、二官能フェノール
類としてヒドロキノン（水酸基当量:55.3）55.3g、エー
テル化触媒として1,4−ジアザビシクロ〔2,2,2〕オクタ
ン2.24gをN,N−ジメチルホルムアミド923.0gに溶解さ
せ、反応系中の固形分濃度を20％とした。これを機械的
に攪拌しながら、125℃のオイルバス中で反応系中の温
度を120℃に保ち、そのまま６時間保持した。その結
果、粘度が1,994mPa・ｓの高分子量エポキシ樹脂溶液が
得られた。このエポキシ樹脂の重量平均分子量は、ゲル
透過クロマトグラフィーによって測定した結果では118,
000、光散乱法によって測定した結果では97,500であっ
た。また、高分子量エポキシ樹脂の稀薄溶液の還元粘度
は0.95（dl/g）であった。この高分子量エポキシ樹脂溶
液をガラス板に塗布し、200℃で１時間乾燥して、厚さ2
8μｍのエポキシ樹脂フィルムを得た。このフィルムの
引っ張り強度は26.3MPa、伸びは38.5％、引っ張り弾性
率は372MPaであった。またガラス転移温度は78℃、熱分
解温度は338℃であった。
実施例５ 二官能エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂（エポキシ当量:173.2）173.2g、二官能フェノール
類としてヒドロキノン（水酸基当量:55.3）55.3g、エー
テル化触媒として1,5−ジアザビシクロ〔4,3,0〕−５−
ノネン2.48gをN,N−ジメチルホルムアミド923.9gに溶解
させ、反応系中の固形分濃度を20％とした。これを機械
的に攪拌しながら、125℃のオイルバス中で反応系中の
温度を120℃に保ち、そのまま６時間保持した。その結
果、粘度が1,792mPa・ｓの高分子量エポキシ樹脂溶液が
得られた。このエポキシ樹脂の重量平均分子量は、ゲル
透過クロマトグラフィーによって測定した結果では89,7
00、光散乱法によって測定した結果では82,500であっ
た。この高分子量エポキシ樹脂溶液をガラス板に塗布
し、200℃で１時間乾燥して、厚さ33μｍのエポキシ樹
脂フィルムを得た。このフィルムの引っ張り強度は32.2
MPa、伸びは39.0％、引っ張り弾性率は395MPaであっ
た。またガラス転移温度は79℃、熱分解温度は340℃で
あった。
樹脂（エポキシ当量:173.2）173.2g、二官能フェノール
類としてヒドロキノン（水酸基当量:55.3）55.3g、エー
テル化触媒として1,5−ジアザビシクロ〔4,3,0〕−５−
ノネン2.48gをN,N−ジメチルホルムアミド923.9gに溶解
させ、反応系中の固形分濃度を20％とした。これを機械
的に攪拌しながら、125℃のオイルバス中で反応系中の
温度を120℃に保ち、そのまま６時間保持した。その結
果、粘度が1,792mPa・ｓの高分子量エポキシ樹脂溶液が
得られた。このエポキシ樹脂の重量平均分子量は、ゲル
透過クロマトグラフィーによって測定した結果では89,7
00、光散乱法によって測定した結果では82,500であっ
た。この高分子量エポキシ樹脂溶液をガラス板に塗布
し、200℃で１時間乾燥して、厚さ33μｍのエポキシ樹
脂フィルムを得た。このフィルムの引っ張り強度は32.2
MPa、伸びは39.0％、引っ張り弾性率は395MPaであっ
た。またガラス転移温度は79℃、熱分解温度は340℃で
あった。
実施例６ 二官能エポキン樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂（エポキシ当量:173.2）173.2g、二官能フェノール
類としてヒドロキノン（水酸基当量:55.3）55.3g、エー
テル化触媒として1,8−ジアザビシクロ〔5,4,0〕−７−
ウンデセン3.04gをN,N−ジメチルホルムアミド926.2gに
溶解させ、反応系中の固形分濃度を20％とした。これを
機械的に攪拌しながら、125℃のオイルバス中で反応系
中の温度を120℃に保ち、そのまま６時間保持した。そ
の結果、粘度が2,880mPa・ｓの高分子量エポキシ樹脂溶
液が得られた。このエポキシ樹脂の重量平均分子量は、
ゲル透過クロマトグラフィーによって測定した結果では
129,000、光散乱法によって測定した結果では102,000で
あった。また、高分子量エポキシ樹脂の稀薄溶液の還元
粘度は0.990（dl/g）であった。この高分子量エポキシ
樹脂溶液をガラス板に塗布し、200℃で１時間乾燥し
て、厚さ35μｍのエポキシ樹脂フィルムを得た。このフ
ィルムの引っ張り強度は35.5MPa、伸びは38.5％、引っ
張り弾性率は375MPaであった。またガラス転移温度は80
℃、熱分解温度は345℃であった。
樹脂（エポキシ当量:173.2）173.2g、二官能フェノール
類としてヒドロキノン（水酸基当量:55.3）55.3g、エー
テル化触媒として1,8−ジアザビシクロ〔5,4,0〕−７−
ウンデセン3.04gをN,N−ジメチルホルムアミド926.2gに
溶解させ、反応系中の固形分濃度を20％とした。これを
機械的に攪拌しながら、125℃のオイルバス中で反応系
中の温度を120℃に保ち、そのまま６時間保持した。そ
の結果、粘度が2,880mPa・ｓの高分子量エポキシ樹脂溶
液が得られた。このエポキシ樹脂の重量平均分子量は、
ゲル透過クロマトグラフィーによって測定した結果では
129,000、光散乱法によって測定した結果では102,000で
あった。また、高分子量エポキシ樹脂の稀薄溶液の還元
粘度は0.990（dl/g）であった。この高分子量エポキシ
樹脂溶液をガラス板に塗布し、200℃で１時間乾燥し
て、厚さ35μｍのエポキシ樹脂フィルムを得た。このフ
ィルムの引っ張り強度は35.5MPa、伸びは38.5％、引っ
張り弾性率は375MPaであった。またガラス転移温度は80
℃、熱分解温度は345℃であった。
実施例７ 二官能エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂（エポキシ当量:177.5）177.5g、二官能フェノール
類としてレゾルシノール（水酸基当量:55.4）55.4g、エ
ーテル化触媒として1,4−ジアザビシクロ〔2,2,2〕オク
タン2.24gをＮ−メチルピロリドン705.4gに溶解させ、
反応系中の固形分濃度を25％とした。これを機械的に攪
拌しながら、115℃のオイルバス中で反応系中の温度を1
10℃に保ち、そのまま６時間保持した。その結果、粘度
が33,840mPa・ｓの高分子量エポキシ樹脂溶液が得られ
た。このエポキシ樹脂の重量平均分子量は、ゲル透過ク
ロマトグラフィーによって測定した結果では129,000、
光散乱法によって測定した結果では99,000であった。ま
た、この高分子量エポキシ樹脂の稀薄溶液の還元粘度は
0.855（dl/g）であった。この高分子量エポキシ樹脂溶
液をガラス板に塗布し、200℃で１時間乾燥して、厚さ3
3μｍのエポキシ樹脂フィルムを得た。このフィルムの
引っ張り強度は34.3mPa、伸びは42.4％、引っ張り弾性
率は485MPaであった。またガラス転移温度は82℃、熱分
解温度は340℃であった。
樹脂（エポキシ当量:177.5）177.5g、二官能フェノール
類としてレゾルシノール（水酸基当量:55.4）55.4g、エ
ーテル化触媒として1,4−ジアザビシクロ〔2,2,2〕オク
タン2.24gをＮ−メチルピロリドン705.4gに溶解させ、
反応系中の固形分濃度を25％とした。これを機械的に攪
拌しながら、115℃のオイルバス中で反応系中の温度を1
10℃に保ち、そのまま６時間保持した。その結果、粘度
が33,840mPa・ｓの高分子量エポキシ樹脂溶液が得られ
た。このエポキシ樹脂の重量平均分子量は、ゲル透過ク
ロマトグラフィーによって測定した結果では129,000、
光散乱法によって測定した結果では99,000であった。ま
た、この高分子量エポキシ樹脂の稀薄溶液の還元粘度は
0.855（dl/g）であった。この高分子量エポキシ樹脂溶
液をガラス板に塗布し、200℃で１時間乾燥して、厚さ3
3μｍのエポキシ樹脂フィルムを得た。このフィルムの
引っ張り強度は34.3mPa、伸びは42.4％、引っ張り弾性
率は485MPaであった。またガラス転移温度は82℃、熱分
解温度は340℃であった。
実施例８ 二官能エポキン樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂（エポキシ当量:177.5）177.5g、二官能フェノール
類としてレゾルシノール（水酸基当量:55.4）55.4g、エ
ーテル化触媒として1,5−ジアザビシクロ〔4,3,0〕−５
−ノネン2.48gをＮ−メチルピロリドン706.1gに溶解さ
せ、反応系中の固形分濃度を25％とした。これを機械的
に攪拌しながら、115℃のオイルバス中で反応系中の温
度を110℃に保ち、そのまま６時間保持した。その結
果、粘度が3,580mPa・ｓの高分子量エポキシ樹脂溶液が
得られた。
樹脂（エポキシ当量:177.5）177.5g、二官能フェノール
類としてレゾルシノール（水酸基当量:55.4）55.4g、エ
ーテル化触媒として1,5−ジアザビシクロ〔4,3,0〕−５
−ノネン2.48gをＮ−メチルピロリドン706.1gに溶解さ
せ、反応系中の固形分濃度を25％とした。これを機械的
に攪拌しながら、115℃のオイルバス中で反応系中の温
度を110℃に保ち、そのまま６時間保持した。その結
果、粘度が3,580mPa・ｓの高分子量エポキシ樹脂溶液が
得られた。
このエポキシ樹脂の重量平均分子量は、ゲル透過クロマ
トグラフィーによって測定した結果では120,000、光散
乱法によって測定した結果では104,000であった。ま
た、高分子量エポキシ樹脂の稀薄溶液の還元粘度は0.91
2（dl/g）であった。この高分子量エポキシ樹脂溶液を
ガラス板に塗布し、200℃で１時間乾燥して、厚さ30μ
ｍのエポキシ樹脂フィルムを得た。このフィルムの引っ
張り強度は40.0MPa、伸びは38.4％、引っ張り弾性率は3
85MPaであった。またガラス転移温度は81℃、熱分解温
度は340℃であった。
トグラフィーによって測定した結果では120,000、光散
乱法によって測定した結果では104,000であった。ま
た、高分子量エポキシ樹脂の稀薄溶液の還元粘度は0.91
2（dl/g）であった。この高分子量エポキシ樹脂溶液を
ガラス板に塗布し、200℃で１時間乾燥して、厚さ30μ
ｍのエポキシ樹脂フィルムを得た。このフィルムの引っ
張り強度は40.0MPa、伸びは38.4％、引っ張り弾性率は3
85MPaであった。またガラス転移温度は81℃、熱分解温
度は340℃であった。
実施例９ 二官能エポキン樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂（エポキシ当量:177.5）177.5g、二官能フェノール
類としてレゾルシノール（水酸基当量:55.4）55.4g、エ
ーテル化触媒として1,8−ジアザビシクロ〔5,4,0〕−７
−ウンデセン3.04gをＮ−メチルピロリドン707.8gに溶
解させ、反応系中の固形分濃度を25％とした。これを機
械的に攪拌しながら、115℃のオイルバス中で反応系中
の温度を110℃に保ち、そのまま12時間保持した。その
結果、粘度が2,820mPa・ｓの高分子量エポキシ樹脂溶液
が得られた。このエポキシ樹脂の重量平均分子量は、ゲ
ル透過クロマトグラフィーによって測定した結果では8
9,500、光散乱法によって測定した結果では74,900であ
った。また、高分子量エポキシ樹脂の稀薄溶液の還元粘
度は0.795（dl/g）であった。この高分子量エポキシ樹
脂溶液をガラス板に塗布し、200℃で１時間乾燥して、
厚さ28μｍのエポキシ樹脂フィルムを得た。このフィル
ムの引っ張り強度は24.3MPa、伸びは48.4％、引っ張り
弾性率は405MPaであった。またガラス転移温度は80℃、
熱分解温度は345℃であった。
樹脂（エポキシ当量:177.5）177.5g、二官能フェノール
類としてレゾルシノール（水酸基当量:55.4）55.4g、エ
ーテル化触媒として1,8−ジアザビシクロ〔5,4,0〕−７
−ウンデセン3.04gをＮ−メチルピロリドン707.8gに溶
解させ、反応系中の固形分濃度を25％とした。これを機
械的に攪拌しながら、115℃のオイルバス中で反応系中
の温度を110℃に保ち、そのまま12時間保持した。その
結果、粘度が2,820mPa・ｓの高分子量エポキシ樹脂溶液
が得られた。このエポキシ樹脂の重量平均分子量は、ゲ
ル透過クロマトグラフィーによって測定した結果では8
9,500、光散乱法によって測定した結果では74,900であ
った。また、高分子量エポキシ樹脂の稀薄溶液の還元粘
度は0.795（dl/g）であった。この高分子量エポキシ樹
脂溶液をガラス板に塗布し、200℃で１時間乾燥して、
厚さ28μｍのエポキシ樹脂フィルムを得た。このフィル
ムの引っ張り強度は24.3MPa、伸びは48.4％、引っ張り
弾性率は405MPaであった。またガラス転移温度は80℃、
熱分解温度は345℃であった。
比較例１ 実施例１におけるビスフェノールＡの配合量115.5g（エ
ポキシ樹脂に対して1.00当量）を80.9g（エポキシ樹脂
に対して0.70当量）に変え、N,N−ジメチルアセトアミ
ドの配合量688.9gを608.2gを変えた以外は、実施例１と
同様にして行った。その結果、１時間後にゲル化し、溶
媒に不溶になった。
ポキシ樹脂に対して1.00当量）を80.9g（エポキシ樹脂
に対して0.70当量）に変え、N,N−ジメチルアセトアミ
ドの配合量688.9gを608.2gを変えた以外は、実施例１と
同様にして行った。その結果、１時間後にゲル化し、溶
媒に不溶になった。
比較例２ 実施例１におけるビスフェノールＡの配合量115.5g（エ
ポキシ樹脂に対して1.00当量）を80.9g（エポキシ樹脂
に対して0.70当量）に変え、N,N−ジメチルアセトアミ
ドの配合量688.9gを608.2gを変えた以外は、実施例１と
同様にして行ったが、ゲル化する前に加熱を中止し、粘
度が880mPa・ｓの高分子量エポキシ樹脂溶液を得た。得
られた樹脂の重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラ
フィーによって測定した結果では72,000、光散乱法によ
って測定した結果では58,500であった。また、この高分
子量エポキシ樹脂の稀薄溶液の還元粘度は0.452（dl/
g）であった。この高分子量エポキシ樹脂をガラス板に
塗布し、200℃で１時間乾燥したが、取り扱い上十分な
強度の100μｍ以下のエポキシ樹脂フィルムは得られな
かった。
ポキシ樹脂に対して1.00当量）を80.9g（エポキシ樹脂
に対して0.70当量）に変え、N,N−ジメチルアセトアミ
ドの配合量688.9gを608.2gを変えた以外は、実施例１と
同様にして行ったが、ゲル化する前に加熱を中止し、粘
度が880mPa・ｓの高分子量エポキシ樹脂溶液を得た。得
られた樹脂の重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラ
フィーによって測定した結果では72,000、光散乱法によ
って測定した結果では58,500であった。また、この高分
子量エポキシ樹脂の稀薄溶液の還元粘度は0.452（dl/
g）であった。この高分子量エポキシ樹脂をガラス板に
塗布し、200℃で１時間乾燥したが、取り扱い上十分な
強度の100μｍ以下のエポキシ樹脂フィルムは得られな
かった。
比較例３ 実施例１におけるN,N−ジメチルアセトアミドをメチル
エチルケトンに変えた以外は、実施例１と同様にして行
ったが、加熱開始後８時間後の粘度は1.9mPa・ｓであっ
た。得られた樹脂の重量平均分子量は、ゲル透過クロマ
トグラフィーによって測定した結果では680であり、光
散乱法では測定できなかった。この高分子量エポキシ樹
脂をガラス板に塗布し、200℃で１時間乾燥したがエポ
キシ樹脂フィルムは得られなかった。
エチルケトンに変えた以外は、実施例１と同様にして行
ったが、加熱開始後８時間後の粘度は1.9mPa・ｓであっ
た。得られた樹脂の重量平均分子量は、ゲル透過クロマ
トグラフィーによって測定した結果では680であり、光
散乱法では測定できなかった。この高分子量エポキシ樹
脂をガラス板に塗布し、200℃で１時間乾燥したがエポ
キシ樹脂フィルムは得られなかった。
比較例４ 実施例１における1,4−ジアザビシクロ〔2,2,2〕オクタ
ンを三フッ化ほう素に変えた以外は、実施例１と同様に
して行ったが、加熱開始後８時間後の粘度は5.12mPa・
ｓであった。得られた樹脂の重量平均分子量は、ゲル透
過クロマトグラフィーによって測定した結果では3,800
であり、光散乱法では測定できなかった。この高分子量
エポキシ樹脂をガラス板に塗布し、200℃で１時間乾燥
したが、取り扱い上十分な強度を示す100μｍ以下のエ
ポキシ樹脂フィルムは得られなかった。
ンを三フッ化ほう素に変えた以外は、実施例１と同様に
して行ったが、加熱開始後８時間後の粘度は5.12mPa・
ｓであった。得られた樹脂の重量平均分子量は、ゲル透
過クロマトグラフィーによって測定した結果では3,800
であり、光散乱法では測定できなかった。この高分子量
エポキシ樹脂をガラス板に塗布し、200℃で１時間乾燥
したが、取り扱い上十分な強度を示す100μｍ以下のエ
ポキシ樹脂フィルムは得られなかった。
比較例５ 高分子量エポキシ樹脂であるフェノキシ樹脂YP50P（東
都化成）の平均分子量を測定した。ゲル透過クロマトグ
ラフィーによるスチレン換算重量平均分子量は68,000、
光散乱法による平均分子量は77,000であった。また、こ
のフェノキシ樹脂の稀薄溶液の還元粘度は0.488（dl/
g）であった。この樹脂はメチルエチルケトンに容易に
溶解した。また、シクロヘキサノン20％溶液粘度は205m
Pa・ｓであった。この高分子量エポキシ樹脂溶液をガラ
ス板上に塗布し、乾燥器中で加熱乾燥してエポキシ樹脂
フィルムを作製することを試みたが、100μｍ以下の厚
さのフィルムは得られなかった。
都化成）の平均分子量を測定した。ゲル透過クロマトグ
ラフィーによるスチレン換算重量平均分子量は68,000、
光散乱法による平均分子量は77,000であった。また、こ
のフェノキシ樹脂の稀薄溶液の還元粘度は0.488（dl/
g）であった。この樹脂はメチルエチルケトンに容易に
溶解した。また、シクロヘキサノン20％溶液粘度は205m
Pa・ｓであった。この高分子量エポキシ樹脂溶液をガラ
ス板上に塗布し、乾燥器中で加熱乾燥してエポキシ樹脂
フィルムを作製することを試みたが、100μｍ以下の厚
さのフィルムは得られなかった。
以上の実施例及び比較例における実験方法の詳細を以下
に示す。フェノール配合当量は、エポキシ樹脂1.000当
量に対するフェノール類の配合当量である。粘度はEMD
型粘度計（東京計器）を用いて測定した。ゲル透過クロ
マトグラフィー（GPC）に使用したカラムは、TSKgelG60
00＋G5000＋G4000＋Ｇ＋3000＋G2000である。溶離液に
は、N,N−ジメチルアセトアミドを使用し、試料濃度は
２％とした。様々な分子量のスチレンを用いて分子量と
溶出時間との関係を求めた後、溶出時間から分子量を算
出し、スチレン換算重量平均分子量とした。光散乱光度
計は、大塚電子（株）製DLS−700を用いた。引張り強
度、伸び、引張り弾性率は、東洋ボールドウィン製テン
シロンを用いた。フィルム試料サイズは50×10mm、引張
り速度は5mm/minとした。ガラス転移温度（Tg）をデュ
ポン製910型示差走査熱量計（DSK）を用いて測定した。
熱分解温度は、真空理工製の示差熱天秤TGD−3000を用
いて空気中での減量開始温度を熱分解温度とした。
に示す。フェノール配合当量は、エポキシ樹脂1.000当
量に対するフェノール類の配合当量である。粘度はEMD
型粘度計（東京計器）を用いて測定した。ゲル透過クロ
マトグラフィー（GPC）に使用したカラムは、TSKgelG60
00＋G5000＋G4000＋Ｇ＋3000＋G2000である。溶離液に
は、N,N−ジメチルアセトアミドを使用し、試料濃度は
２％とした。様々な分子量のスチレンを用いて分子量と
溶出時間との関係を求めた後、溶出時間から分子量を算
出し、スチレン換算重量平均分子量とした。光散乱光度
計は、大塚電子（株）製DLS−700を用いた。引張り強
度、伸び、引張り弾性率は、東洋ボールドウィン製テン
シロンを用いた。フィルム試料サイズは50×10mm、引張
り速度は5mm/minとした。ガラス転移温度（Tg）をデュ
ポン製910型示差走査熱量計（DSK）を用いて測定した。
熱分解温度は、真空理工製の示差熱天秤TGD−3000を用
いて空気中での減量開始温度を熱分解温度とした。
比較例１及び２に示したように、エポキシ樹脂の配合当
量を過剰にした場合には枝分かれが多いと考えられ、分
子量が70,000以上とかなり高分子量化しているにもかか
わらず、100μｍ以下のフィルムは成形できなかった。
量を過剰にした場合には枝分かれが多いと考えられ、分
子量が70,000以上とかなり高分子量化しているにもかか
わらず、100μｍ以下のフィルムは成形できなかった。
また、比較例５に示したように、市販のビスフェノール
Ａ型超高分子量エポキシ樹脂であるフェノキシ樹脂も、
かなり高分子量化しているにもかかわらず、メチルエチ
ルケトンに溶解し、シクロヘキサン20％溶液の粘度は、
本発明の超分子量エポキシ樹脂溶液の粘度に比べて著し
く低かった。これらの樹脂についても100μｍ以下のフ
ィルムは成形できなかった。
Ａ型超高分子量エポキシ樹脂であるフェノキシ樹脂も、
かなり高分子量化しているにもかかわらず、メチルエチ
ルケトンに溶解し、シクロヘキサン20％溶液の粘度は、
本発明の超分子量エポキシ樹脂溶液の粘度に比べて著し
く低かった。これらの樹脂についても100μｍ以下のフ
ィルムは成形できなかった。
実施例１と同様の配合で、反応を途中で停止し、比較的
分子量のエポキシ樹脂を用いて場合には、フィルムは成
形できるが強度が著しく低かった。
分子量のエポキシ樹脂を用いて場合には、フィルムは成
形できるが強度が著しく低かった。
比較例に対してすべての実施例では、厚さ100μｍ以下
の十分な強度のエポキシ樹脂フィルムが得られる。
の十分な強度のエポキシ樹脂フィルムが得られる。
（発明の効果） 本発明の超高分子量エポキシ樹脂の合成方法によれば、
従来は得られなかったエポキシ樹脂フィルム形成能を有
する超高分子量エポキシ樹脂を容易に得ることができ
る。
従来は得られなかったエポキシ樹脂フィルム形成能を有
する超高分子量エポキシ樹脂を容易に得ることができ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 新井 正美 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化成 工業株式会社下館研究所内 (72)発明者 星 郁夫 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化成 工業株式会社下館研究所内 (56)参考文献 特開 平１−149824（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−262819（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−254733（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】二官能エポキシ樹脂とニ官能フェノール類
を触媒の存在下、重合反応溶媒中で加熱して重合させ、
高分子量エポキシ樹脂を製造する方法において、二官能
エポキシ樹脂とニ官能フェノール類との配合比を1:0.9
〜1.1とし、アミド系溶媒中、触媒として脂肪族環状ア
ミン触媒を用い、重合反応時の固形分濃度を30重量％以
下とし、重合反応温度を130℃以下にして重合すること
を特徴とするメチルエチルケトンに溶解せず、還元粘度
が0.6dl/g（30℃、N,N−ジメチルアセトアミド）以上で
ある高分子エポキシ樹脂の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2239399A JPH0759618B2 (ja) | 1990-09-10 | 1990-09-10 | 高分子量エポキシ樹脂の製造方法 |
| EP91115289A EP0475359B1 (en) | 1990-09-10 | 1991-09-10 | Method of producing high molecular weight epoxy resin |
| DE1991629052 DE69129052T2 (de) | 1990-09-10 | 1991-09-10 | Verfahren zur Herstellung von Epoxidharzen mit hohem Molekulargewicht |
| US08/137,229 US5391687A (en) | 1990-09-10 | 1993-10-18 | Method of producing high molecular weight epoxy resin using an amide solvent |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2239399A JPH0759618B2 (ja) | 1990-09-10 | 1990-09-10 | 高分子量エポキシ樹脂の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04120123A JPH04120123A (ja) | 1992-04-21 |
| JPH0759618B2 true JPH0759618B2 (ja) | 1995-06-28 |
Family
ID=17044197
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2239399A Expired - Lifetime JPH0759618B2 (ja) | 1990-09-10 | 1990-09-10 | 高分子量エポキシ樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0759618B2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6265782B1 (en) | 1996-10-08 | 2001-07-24 | Hitachi Chemical Co., Ltd. | Semiconductor device, semiconductor chip mounting substrate, methods of manufacturing the device and substrate, adhesive, and adhesive double coated film |
| WO2012046814A1 (ja) | 2010-10-06 | 2012-04-12 | 日立化成工業株式会社 | 多層樹脂シート及びその製造方法、樹脂シート積層体及びその製造方法、多層樹脂シート硬化物、金属箔付き多層樹脂シート、並びに半導体装置 |
| WO2012132691A1 (ja) | 2011-03-28 | 2012-10-04 | 日立化成工業株式会社 | 多層樹脂シート、樹脂シート積層体、多層樹脂シート硬化物及びその製造方法、金属箔付き多層樹脂シート、並びに半導体装置 |
| WO2020153205A1 (ja) | 2019-01-23 | 2020-07-30 | 富士フイルム株式会社 | 組成物、熱伝導シート、熱伝導層付きデバイス |
| WO2021010291A1 (ja) | 2019-07-17 | 2021-01-21 | 富士フイルム株式会社 | 熱伝導材料形成用組成物、熱伝導材料、表面修飾無機物 |
| WO2021131803A1 (ja) | 2019-12-26 | 2021-07-01 | 富士フイルム株式会社 | 組成物、熱伝導シート、熱伝導シート付きデバイス |
| WO2021157246A1 (ja) | 2020-02-06 | 2021-08-12 | 富士フイルム株式会社 | 組成物、熱伝導材料、熱伝導シート、熱伝導層付きデバイス |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0768327B2 (ja) * | 1990-09-11 | 1995-07-26 | 日立化成工業株式会社 | 超高分子量エポキシ樹脂の製造方法 |
| JPH08302161A (ja) | 1995-05-10 | 1996-11-19 | Hitachi Chem Co Ltd | 樹脂組成物及びその樹脂組成物をケミカルエッチングする方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58149914A (ja) * | 1982-03-03 | 1983-09-06 | Sumitomo Chem Co Ltd | ポリヒドロキシポリエ−テルの製造法 |
| JPS59136357A (ja) * | 1983-01-26 | 1984-08-04 | Toyo Seikan Kaisha Ltd | エポキシ系塗料の製造方法 |
| JPS60262819A (ja) * | 1984-06-11 | 1985-12-26 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | ポリエポキシ化合物の製造方法 |
| US4885354A (en) * | 1987-10-29 | 1989-12-05 | Ciba-Geigy Corporation | Epoxy resin compositions |
| JPH0751693B2 (ja) * | 1987-11-06 | 1995-06-05 | 関西ペイント株式会社 | 被覆用樹脂組成物 |
| US4808692A (en) * | 1988-02-18 | 1989-02-28 | The Dow Chemical Company | Preparation of advanced epoxy resins from epoxy resins and dihydric phenols in the presence of phosphonium compounds |
-
1990
- 1990-09-10 JP JP2239399A patent/JPH0759618B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6265782B1 (en) | 1996-10-08 | 2001-07-24 | Hitachi Chemical Co., Ltd. | Semiconductor device, semiconductor chip mounting substrate, methods of manufacturing the device and substrate, adhesive, and adhesive double coated film |
| WO2012046814A1 (ja) | 2010-10-06 | 2012-04-12 | 日立化成工業株式会社 | 多層樹脂シート及びその製造方法、樹脂シート積層体及びその製造方法、多層樹脂シート硬化物、金属箔付き多層樹脂シート、並びに半導体装置 |
| WO2012132691A1 (ja) | 2011-03-28 | 2012-10-04 | 日立化成工業株式会社 | 多層樹脂シート、樹脂シート積層体、多層樹脂シート硬化物及びその製造方法、金属箔付き多層樹脂シート、並びに半導体装置 |
| WO2020153205A1 (ja) | 2019-01-23 | 2020-07-30 | 富士フイルム株式会社 | 組成物、熱伝導シート、熱伝導層付きデバイス |
| WO2021010291A1 (ja) | 2019-07-17 | 2021-01-21 | 富士フイルム株式会社 | 熱伝導材料形成用組成物、熱伝導材料、表面修飾無機物 |
| WO2021131803A1 (ja) | 2019-12-26 | 2021-07-01 | 富士フイルム株式会社 | 組成物、熱伝導シート、熱伝導シート付きデバイス |
| WO2021157246A1 (ja) | 2020-02-06 | 2021-08-12 | 富士フイルム株式会社 | 組成物、熱伝導材料、熱伝導シート、熱伝導層付きデバイス |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04120123A (ja) | 1992-04-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH0759619B2 (ja) | 高分子量エポキシ樹脂の製造方法 | |
| JPH0759618B2 (ja) | 高分子量エポキシ樹脂の製造方法 | |
| JPH0759617B2 (ja) | 高分子量エポキシ樹脂の製造方法 | |
| JPH0759620B2 (ja) | 高分子量エポキシ樹脂の製造方法 | |
| JPH0764911B2 (ja) | 高分子量エポキシ樹脂の製造方法 | |
| JPH0768327B2 (ja) | 超高分子量エポキシ樹脂の製造方法 | |
| EP3623438B1 (en) | Additive for epoxy adhesive and epoxy adhesive composition for construction including same | |
| JP3104314B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物 | |
| JP2580892B2 (ja) | エポキシ繊維 | |
| EP0475359A2 (en) | Method of producing high molecular weight epoxy resin | |
| JP2643648B2 (ja) | 導電性エポキシ接着フィルム | |
| JP2643644B2 (ja) | 高熱伝導性エポキシフィルム | |
| JP2643645B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物 | |
| JP4375823B2 (ja) | 高分子量エポキシ重合体の製造方法 | |
| JP4375824B2 (ja) | 高分子量エポキシ重合体の製造方法 | |
| JP2613708B2 (ja) | 不純物イオンを含まないエポキシ樹脂フィルムの製造方法 | |
| JP2669218B2 (ja) | 難燃性エポキシフィルム | |
| JP2988150B2 (ja) | エポキシ接着フィルムの製造方法 | |
| JPH11147934A (ja) | エポキシ樹脂組成物及びそれを用いた高分子量エポキシフィルム | |
| JPH11147932A (ja) | 高分子量エポキシ重合体の製造方法 | |
| JP2643649B2 (ja) | 高熱伝導性エポキシペースト | |
| JP2669217B2 (ja) | 難燃性エポキシフィルム | |
| JP2643647B2 (ja) | 導電性エポキシフィルム | |
| JPH04120135A (ja) | エポキシ樹脂フイルムの製造方法 | |
| JP2000095940A (ja) | 付加型ポリイミド複合材料の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080628 Year of fee payment: 13 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090628 Year of fee payment: 14 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100628 Year of fee payment: 15 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100628 Year of fee payment: 15 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110628 Year of fee payment: 16 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110628 Year of fee payment: 16 |