JPS627913B2

JPS627913B2 -

Info

Publication number: JPS627913B2
Application number: JP12157978A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Samejima; Kaoru Kanayama
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1978-10-04
Filing date: 1978-10-04
Publication date: 1987-02-19
Also published as: JPS5549366A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規なエポキシ化合物に関するもので
ある。詳しくは、単独で用い又は他のエポキシ化
合物と併用して優れた硬化物性を示すエポキシ樹
脂を与えるなどの有用な新規な多官能性エポキシ
化合物に関するものである。エポキシ樹脂は熱硬化性樹脂として被覆、積
層、塗装、接着及び成形等の種々の分野で広く利
用されている。そして、エポキシ樹脂用の多官能
性エポキシ化合物としては、たとえばグリシジル
エーテル型、グリシジルエステル型及び過酸型等
の種々のエポキシ化合物が知られている。しか
し、公知の多官能性エポキシ化合物は、硬化物性
及び硬化速度等をはじめとする諸性質において、
多くの各種の樹脂用途をすべて満足させるにはそ
の種類や物性等が必ずしも充分でなかつた。本発明者等はこの種の多官能性エポキシ化合物
について種々研究を重ねた結果、２個の二価フエ
ノールがスルホン基で結合された特定構造の四価
フエノール化合物にエポキシ基を４個導入した有
用な新規な多官能性エポキシ化合物を提供するこ
とができたのである。すなわち、本発明は、式及びで表わされる化合物よりなる群から選ばれたテト
ラグリシジルオキシ−ジフエニルスルホンであ
る。本発明の上記一般式（）又は（）で表わさ
れる新規なエポキシ化合物は種々の製造方法によ
り合成することができる。その代表的な製造方法としては、カテコール又
はｐ−ベンゾキノンと通常のスルホン化剤とから
得られる式（３・3′・４・4′−テトラヒドロキシ−ジフエ
ニルスルホン）又は（２・2′・５・5′−テトラヒドロキシ−ジフエ
ニルスルホン）で示される四価フエノール化合物を原料とし、こ
れらを第四級アンモニウム塩又はアルカリの存在
下にエピハロヒドリンと反応させる方法がある。この代表的な製造方法についてさらに詳述する
と、使用するエピハロヒドリンとしては、たとえ
ばエピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン等が
あげられる。そのエピハロヒドリンの使用量は原
料の四価フエノール化合物１モルに対して４〜40
モル、好ましくは６〜20モルである。過剰に使用
したエピハロヒドリンは蒸留回収して再使用する
ことができる。その反応法には、(1)アルカリを用いて付加反応
と脱ハロゲン化水素反応とを一挙に行なわせる一
段法と、(2)第四級アンモニウム塩等の触媒を使用
して、まず付加反応を行なわせ、次いでアルカリ
で脱ハロゲン化水素反応を行なわせる二段法とが
あるが、収率及び製品の品質等の点からして後者
の二段法が好ましい。使用されるアルカリとして
は、たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、炭酸カ
リウム、炭酸ナトリウム等があげられるが、水酸
化ナトリウム又は水酸化カリウムが好ましい。ま
た、使用される第四級アンモニウム塩としては、
たとえばテトラメチルアンモニウムクロリド、テ
トラエチルアンモニウムプロミド、トリエチルメ
チルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモ
ニウムアイオダイド、セシルトリエチルアンモニ
ウムプロミド等があげられる。特に好ましいのは
テトラメチルアンモニウムクロリド又はテトラエ
チルアンモニウムプロミドである。アルカリの使
用量は、原料の四価フエノール化合物１モルに対
し、通常は４〜５モルである。アルカリは通常、
固体粒状でまたは水溶液にして反応系に添加され
る。また、第四級アンモニウム塩の使用量は通
常、原料の四価フエノール化合物100重量部に対
し１〜10重量部程度である。反応温度は、反応体の種類によつても異なる
が、通常30〜200℃、好ましくは70〜150℃であ
る。反応時間は実質的に反応が終了するまでであ
り、反応温度等に応じて変るが、通常２〜10時
間、好ましくは２〜５時間である。反応終了後、過剰のエピハロヒドリン及び水を
減圧下で除去し、さらに副生したハロゲン化アル
カリを別すれば、本発明の目的のエポキシ化合
物が得られる。本発明のエポキシ化合物を製造する方法には、
上記の代表的な方法以外に、下記のような方法も
あるが、その反応方法自体が公知方法に類似の方
法であるので、その詳細な説明は省略する。 (1) 上記の四価フエノール化合物とジハロヒドリ
ン又は２−メチルジハロヒドリンとをアルカリ
の存在下で一段で反応させる方法。 (2) 上記の四価フエノール化合物とアリールハラ
イド又はメタアリールハライドとをアルカリの
存在下で反応させ、次いで過酢酸又は過蟻酸等
によつてエポキシ化する方法。このようにして製造される本発明のエポキシ化
合物は、その構造式から明らかなように、原料と
して用いた四価フエノール化合物のテトラグリシ
ジルエーテル化物又はその誘導体である。このエ
ポキシ化合物は単独で、又は他のエポキシ化合物
と併用してエポキシ樹脂としての用途に供するこ
とができる。すなわち、このエポキシ化合物を単
独で、又はこれに他のエポキシ化合物の１種又は
２種以上を併用して、適当な硬化剤で硬化（架
橋）反応をさせれば、熱変形温度で代表される熱
的性質の著しく優れた硬化物となる。併用される
他のエポキシ化合物には格別の制限がなく、用途
等に応じて種々のエポキシ化合物が併用される。
その併用される他のエポキシ化合物としては、た
とえばビスフエノールＡ若しくはブロモビスフエ
ノールＡ等のポリグリシジルエーテル類、フタル
酸、シクロヘキサンジカルボン酸等のポリグリシ
ジルエステル類、又はアニリン若しくはトルイジ
ン等とのポリグリシジルアミン類等があげられ、
これらは10〜90重量％の割合で本発明のエポキシ
化合物と併用して用いられる。また、本発明のエポキシ化合物を用いたエポキ
シ樹脂においては、既知のエポキシ樹脂における
と同様な種々の硬化剤が使用できる。たとえば、
脂肪族アミン類、芳香族アミン類、複数環式アミ
ン類、三フツ化ホウ素等のルイス酸及びそれらの
塩類、有機酸類、有機酸無水物類、尿素若しくは
それらの誘導体類、及びポリメルカプタン類等が
あげられる。その具体例としては、たとえばジア
ミノジフエニルメタン、ジアミノジフエニルスル
ホン、２・４−ジアミノ−ｍ−キシレン等の芳香
族アミン；２−メチルイミダゾール、２・４・５
−トリフエニルイミダゾール、１−シアノエチル
−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール若し
くはイミダゾール置換体又はこれらと有機酸との
塩；フマル酸、トリメリツト酸、ヘキサヒドロフ
タル酸等の有機カルボン酸；無水フタル酸、無水
エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水ヘキ
サヒドロフタル酸等の有機酸無水物；ジシアンジ
アミド、メラミン、グアナミン等の尿素誘導体；
トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミ
ン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン等
の脂肪族ポリアミン類及びこれらのエチレンオキ
シド、プロピレンオキシド等のエポキシ化合物若
しくはアクリロニトリル、アクリル酸等のアクリ
ル化合物などとの付加物等が使用できる。さらに、本発明のエポキシ化合物を用いたエポ
キシ樹脂には、硬化剤のほかに、必要に応じて可
塑剤、有機溶剤、反応性希釈剤、増量剤、充てん
剤、補強剤、顔料、難燃化剤、増粘剤及び可撓性
付与剤等の種々の添加剤を配合することができ
る。本発明のエポキシ化合物を用いたエポキシ樹脂
硬化物は、従来汎用のビスフエノール系エポキシ
樹脂等と較べて、熱変形温度等の熱的性質が著し
く優れており、かつ機械的性質が同等又はそれ以
上である。したがつて、このエポキシ化合物は従
来のエポキシ樹脂におけると同様な各種成形、接
着、塗装及び積層等の種々の分野において有利に
使用することができる。以下に実施例をあげてさらに具体的な説明をす
るが、これらの実施例は例示であり、本発明は実
施例によつて制限されるものでない。実施例１ (a) ２・2′・５・5′−テトラヒドロキシ−ジフエ
ニルスルホンの合成１ビーカーにロンガリツトＣ〔ホルムアル
デヒド・ソジウム・スルホキシレート、
NaHSO₂・CH₂O・2H₂O〕75ｇ及び水150ｇを
入れ、５℃に保つて撹拌、溶解した。これに、
パラベンゾキノン100ｇを500mlの酢酸に溶解し
40℃に加温した溶液を90分で滴下した。反応の
進行とともに白色の沈でんが生成した。滴下終
了後、沈でんを別し、液をさらに加熱濃縮
して生成沈でんを回収した。かくして得られた
沈でんを真空乾燥し、約90ｇの白色結晶（融点
223〜227℃）を得た。これが２・2′・５・5′−
テトラヒドロキシ−ジフエニルスルホンである
ことを赤外線吸収スペクトル分析で確認した。 (b) ２・2′・５・5′−テトラグリシジルオキシ−
ジフエニルスルホンの合成 (a)で得られた結晶28.28ｇ（0.1モル）、エピ
クロルヒドリン147.2ｇ（1.6モル）及びテトラ
メチルアンモニウムクロリド0.2ｇを500mlの三
つ口フラスコに入れ、エピクロルヒドリンの還
流温度で約３時間付加反応させた。次いで、反
応液温度を50℃に冷却し、これに苛性ソーダ粒
子17.6ｇを加え、激しく撹拌し、脱塩化水素反
応を行なわせた。その反応温度は60〜80℃の範
囲に制御した。反応終了後の液を熱時過して、生成塩化ナ
トリウムを除去し、液を100℃及び30mmHgの
減圧下で処理してエピクロルヒドリンを留去し
た。生成物は白色結晶であり、その赤外線吸収ス
ペクトル分析結果は第１図に示すとおりであ
り、またNMRスペクトル分析結果は第３図に
示すとおりであつた。さらに、その融点は134
℃であり、またそのエポキシ当量は２・2′・
５・5′−テトラグリシジルオキシ−ジフエニル
スルホン（以下これを「２・５−TGEBS」と
いう。）としての計算値126に対して、134であ
つた。これらの試験結果から、その生成物が
２・５−TGEBSであることが確認された。実施例２ (a) ３・3′・４・4′−テトラヒドロキシ−ジフエ
ニルスルホンの合成２ビーカーにロンガリツトC35ｇ、カテコ
ール44ｇ及び水250mlを入れ、撹拌しながらこ
れにフエリシアン化カリウム264ｇと酢酸ナト
リウム240ｇを約1000mlの水に溶解した液を120
分間で滴下して反応させた。その滴下時の反応
温度は室温〜35℃の範囲に制御した。滴下終了後、反応混合物を1000mlのエチルエ
ーテルで数回に分けて抽出処理し、その抽出液
を濃縮した。析出した結晶を５規定の塩酸水溶
液で洗浄し、得られた結晶を50℃、0.1mmHgの
減圧下に乾燥させた。生成結晶（融点237〜238
℃）が約40ｇ得られた。この結晶が３・3′・
４・4′−テトラヒドロキシ−ジフエニルスルホ
ンであることを赤外線吸収スペクトル分析で確
認した。 (b) ３・3′・４・4′−テトラグリシジルオキシ−
ジフエニルスルホンの合成 (a)において得られた結晶28.28ｇ（0.1モ
ル）、エピクロルヒドリン147.2ｇ（1.6モル）、
テトラメチルアンモニウムクロリド0.2ｇ及び
苛性ソーダ17.6ｇを用い、実施例１のｂ）にお
けると同様にして反応させ、同様に処理をし
た。得られた生成物は、淡黄色の高粘度の粘稠物
（その融点が室温〜40℃）であつた。その赤外
線吸収スペクトル分析結果は第２図に示すとお
りであり、NMRスペクトル分析結果は第４図
に示すとおりであつた。また、そのエポキシ当
量は、３・3′・４・4′−テトラグリシジルオキ
シ−ジフエニルスルホン（以下、これを「３・
４−TGEBS」という。）としての計算値126に
対して、142であつた。これらの試験結果か
ら、その生成物が３・４−TGEBSであること
が確認された。使用例実施例１で得られた２・５−TGEBS、実施例
２で得られた３・４−TGEBS、及びビスフエノ
ールＡのジグリシジルエーテル（シエル化学社の
商品名エピコート828、エポキシ当量185〜190）
を使用し、これらをそれぞれ単独で用い、又は適
宜に併用してフラスコ中にとり、液状酸無水物硬
化剤（日立化成株式会社商品名NH−2200）及び
硬化促進剤としてのＮ・Ｎ−ジメチルベンジルア
ミン（以下、これを「BDMA」という。）を第１
表に示す各所定量で添加し、混合し、1.0mmHgの
減圧下で10分間脱泡処理をした。脱泡処理後の各樹脂組成物を注型板に泡が混入
しないように注意深く注入し、オーブン中で所定
の温度及び所定の時間で硬化させた。得られた各
硬化物片について試験をした結果は第１表に示す
とおりであつた。

【表】第１表に示された結果から明らかなように、
２・５−TGEBS若しくは３・４−TGEBSを単独
で用いた樹脂、又はこれらとエピコート828を併
用した樹脂の硬化物は、エピコート828の単独硬
化物と較べて熱変形温度が著しく高い。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、それぞれ実施例１で得ら
れた本発明のエポキシ化合物（２・５−
TGEBS）及び実施例２で得られた本発明のエポ
キシ化合物（３・４−TGEBS）の赤外線吸収ス
ペクトル図であり、また第３図及び第４図は、そ
れぞれのNMRスペクトル図である。また、第３図及び第４図における各符号は、
２・５−TGEBS及び３・４−TGEBSの分子構造
における下記の部分に対応するスペクトルを示
す。２・５−TGEBS（第３図）３・４−TGEBS（第４図）

Claims

【特許請求の範囲】１式及びで表わされる化合物から選ばれたテトラグリシジ
ルオキシ−ジフエニルスルホン。２式で表わされる特許請求の範囲第１項記載のテトラ
グリシジルオキシ−ジフエニルスルホン。３式で表わされる特許請求の範囲第１項記載のテトラ
グリシジルオキシ−ジフエニルスルホン。