JPS62114981A - 新規エポキシ樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は新規なエポキシ樹脂に関するものである。

〈従来の技術〉 エポキシ樹脂は、優れた機械的性質、耐熱性、接着性、
電気絶縁性を有することから、構造材、接着剤、封止剤
、塗料などの分野で広く用いられており、現在量も広く
使用されているエポキシ樹脂は、ビスフェノ−Ａ／Ａと
エビクロルヒドリンとの反応によって製造されるところ
のエビしかしながら、近年、樹脂材料の性能に対する要
求は、ますます高度になり、多岐にわたっている。エポ
キシ樹脂についても例外ではなく。

前述のどの用途においても、耐熱性、耐衝撃性、弾性率
などの機械的性質、耐水性などをより−４向上させるこ
とが強く求められている。

たとえば、前述のエピ−ビス型エポキシ樹脂は、１分子
中にグリシジル基を２個しか含有しないため、硬化後の
架橋密度が低く、その硬化物はガラス転移温度、弾性率
ともに低いものしか得られない。しかも％航空宇宙分野
をはじめとして、高耐熱性が要求されかつ構造板等では
高荷重下において変形が小さいことが要求されているが
、前述のエピ−ビス型エポキシ樹脂では、それらの要求
を満足することができなかった。

く問題点を解決するための手段および作用〉そこで、本
発明者らは、エポキシ樹脂の一般的長所を具備し、しか
も、耐熱性、弾性率などの機械的性質、耐水性などによ
り優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂を提供することを
目的として、鋭意研究を重ねた結果、新規なエポキシ樹
脂を見出し、本発明を完成させるにいたった。

すなわち、本発明は、下記式〔Ｉ〕で表わされる新規エ
ポキシ樹脂である。

（式中、Ｒ２、　Ｒ”　　、Ｒ３はそれぞれ独立にオル
トフェニレン基、メタフェニレンＭ、！、タハハラフエ
ニレン基を示す） 以下４本発明を具体的に説明する。

本発明のエポキシ樹脂は、任意の方法で製造することが
できるが、好ましくは下記式（ＩＩ）のジアミン（以下
、ジアミンと称する）を原料としてエビハロヒドリンと
付加反応を行なった後、アルカリを用いて脱ハロゲン化
水素反応を行なうことによって製造できる。

Ｈ２Ｎ−Ｒ１−〇−Ｒ２−０−Ｒｓ−ＮＨ！自・・・〔
■〕（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立にオルト
フェニレン基、メタフェニレン基、またはパラフェニレ
ン基を示す） 付加反応は、通常、エピハロヒドリンを反応剤兼溶媒と
して、ジアミンｌ−１：／Ｉ／ｌこ対して４〜４０モル
、好ましくは８〜２０モル使用し、３０℃〜エピ八ロヒ
へリン還流温度下、好ましくは５０〜１００℃の温度で
攪拌することにょつてなすことができる。反応時間は反
応温度によって異なるが、通常２〜５０時間である。

エビハロヒドリンとしては、たとえばエピクロルヒドリ
ン、エピブロムヒトリン、エビヨードヒドリンなどが使
用できる。

脱ハロゲン化水素反応は、付加反応を行なったｉ、ａｆ
、アルカリを原料のジアミン１モルに対して４〜８モル
加えて、２０〜８０℃、好ましくは３０〜６０℃の温度
で攪拌することによってなすことができる。又置時間は
反応温度によって異なるが、通常、０．５〜５時間であ
る。

アルカリとしては、通常、水酸化ナトリウム。

水酸化カリウムなどが固体状または水溶液として使用さ
れる。

付加反応、脱ハロゲン化水素反応とも、反応は常圧、加
圧、減圧のいずれの圧力下でも行なうことができるが、
通常、常圧で行なう。

また、付加反応、脱ハロゲン化水素反応とも、反応促進
のため１こ、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウ
ム塩、１４級アルソニウム塩。

およびクラウンエーテル類などを触媒として用いること
ができる。これらの触媒は、ジアミンｌモ〃に対して０
．００１〜ＬＯモｙの任意の量を使用できるが、好まし
くは０．０１〜０．１モルの量を使用するとよい。

脱ハロゲン化水素反応の終了後、反応混合物中の塩、触
媒などをろ別し、溶媒を減圧下７０〜１６０℃の温度で
留去することにより、目的とするエポキシ樹脂が得られ
る。

このようにして得られた本発明のエポキシ樹脂は、常温
では非常に粘調な液体であり、保存安定性に優れ、他の
エポキシ樹脂との相互溶解性や一般に知られている硬化
剤、たとえば酸無水物、ポリアミンによる硬化性も良好
である。

また、このエポキシ樹脂は、１分子中１こ４個のグリシ
ジル基を含有するために硬化物の架橋密度が高（、加え
て３個のベンゼン環をエーテテル結合で直接結合した分
子骨格を有するので、耐熱性、耐水性、弾性率に優れた
硬化物を与える。特に、分子内の）ユニしン基がメタフ
ェニレン基であるものは非常に高い弾性率を示し、メタ
フェニレン基が多いほど高い弾性率を示す。

この理由は、明確には断言できないが、メタフェニレン
基が分子鎖の自由度を抑制しているため、またはメタフ
ェニレン基が単位体積当りにより多（の分子鎖を詰める
ことができる構造となっているためと考えられる。

従って、本発明化合物においては、前記式〔Ｉ〕中のＲ
Ｘ、Ｒ２、Ｒ３の少なくとも１つがメタフェニレン基で
あるものがより好ましい。

本発明のエポキシ樹脂は、単独で、または他のエポキシ
樹脂と混合して使用することができる。混合されるエポ
キシ樹脂には特に制限はなく、用途等に応じて種々のエ
ポキシ樹脂が１種以上混合される。

また、このエポキシ樹脂を硬化させる硬化剤としては、
既知のエポキシ樹脂におけると同様な種々の硬化剤が使
用できる。

さらに、このエポキシ樹脂には、他のエポキシ樹脂や硬
化剤の他に、必要に応じて可塑剤、有機溶剤５反応性希
釈剤、充填剤、補強剤、顔料、難燃化剤、増粘剤および
可撓性付与剤などの種々の添加剤を配合することができ
る。

本発明のエポキシ樹脂は、エポキシ樹脂の一般的長所を
損うことなく、耐熱性、耐水性、弾性率により優れたエ
ポキシ樹脂硬化物を与えるので、従来からエポキシ樹脂
が使用されているすべての分野において有用である。特
に、高耐熱性、高耐水性を・必要とする分野の接着剤、
ＩＣ封止剤、および炭素繊維、アフミド繊維、ガラス繊
維等の繊維強化プラスチック用マ）　ＩＪソックス脂と
して、また、高い剪断強度を持つ接着剤、高荷重に耐え
る構造材として有用である。

〈実施例〉 以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本
発明を限定するものではない。

実施例１：次式で表わされるエポキシ樹脂の合成。

攪拌機、還流冷却器、温度計を備えたＬｌＥロガラスフ
ラスコに、１．３−ビス（３−アミノフェノキン）ベン
ゼン１７５ｇ（０，６モ／Ｉ／）およびエピクロルヒド
リン５７０ｍ１　（７，２モ／Ｉ／）を仕込み、９０℃
で１０時間攪拌し、付加度広を行なった。次いで、反応
液を５０℃まで冷却し、水酸化ナトリウム１２０ｇおよ
びテトラメ千〃アンモニウムグロミｌ’　３．７　ｇ　
（０，０２４モル）を添加した後、５０℃で２時間攪拌
して、脱ハロゲン化水素反応を終了した。生成した塩、
過剰のアルカリ、触媒をろ別し、ろ液から溶媒を７０℃
、２１ｍｆ（ｇで減圧下に留去し、さらに温度を１５０
’ｃｔこ上げて溶媒を完全に留去して、エポキシ樹脂２
９５ｇを得た。

得られたエポキシ樹脂は、淡黄色透明の非常に粘稠な液
体であり、エボキン当量は１３５であった。ｍ１図１こ
は、このものの’Ｈ−ＮＭＲスヘクトロクラム（溶１１
Ｘ　：　ＣＤＣｌ５　、　ＴＭＳ基準）を示す。また、
このものの赤外吸収スペクｌ−Ａ／分析では、原料に由
来する３２００〜３５００３″″１の７ミノ基の吸収が
完全に消失し、９００　ｆｆ１−１付近にエボキン基の
特性吸収が現わｎた。マススペクトル分析では基準ピー
ク（Ｍ−１）＝５１６が観測され、元素分析値は、Ｃｉ
　６８．９９６（計算値６９．８％）、Ｈ＋６．４％（
計算値６．２％）　、Ｎ　Ｉ５．２、（計算［５，４％
）であった。

実施例２：次式で表わされるエポキシ樹脂の合成。

攪拌機、還流冷却器、温度計を備えた５００ｍ１３０ガ
ラスフラヌコに、１．３−ビス（４−アミノフエノキＶ
）ベンゼン５８．５　ｇ　（０，２０七Ｎ）およびエピ
クロルヒドリン２５０ｍ１（３，２モ／Ｉ／）を仕込み
、７０℃で１４時間攪拌し、付加反応を行なった。次い
で、反応液を５０℃まで冷却し、水酸化ナトリウム４０
ｇを添加した後、５０℃で３時間攪拌して、脱ハロゲン
化水素反応を終了した。生成した塩、過剰のアルカリを
ろ別し、ろ液から溶媒を７０℃、２ｇＨｇで減圧下ｔこ
留去し、さらに温度を１５０℃に上げて溶媒を完全に留
去して、エポキシ樹脂９９ｇを得た。

得られたエポキシ樹脂は、赤橙色透明の非常に粘稠な液
体であり、エポキシ当量は１３５であった。第２図には
、このものの’Ｈ−ＮＭＲスペクトログラム（溶媒：　
ＣＤＣｌ５．７ＭＳ基準）を示す。また、このものの赤
外吸収スペクトル分析では、原料をこ由来する３２００
〜３５００１−１の７ミノ基の吸収が完全に消失し、９
００１−１付近にエボキＶ基の特性吸収が現われた。

マススペクトル分析では基準〈−り（Ｍ−１）＝５１６
が観測され、元素分析値は、Ｃ＋６９．９％（計算！　
６９．８％）、Ｉ（＋６．５％（計算値６．２％）％Ｎ
＋５．４％（計算値５．４％）であった。

実施例３二次式で表わされるエポキシ樹脂の合成。

攪拌機、還流冷却器、温度計を備えた１６３日ガラスフ
ラスコに、■、４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベン
ゼン７３．１ｇ（０，２５モ）ｖ）およびエピクロルヒ
ドリン５５０ｍ１　（７，０モ／Ｌ／）を仕込み、８０
℃で１３時間攪拌し、付加反応を行なった。次いで、反
応液を５０℃まで冷却し、水酸化ナトリウム５４．２　
ｇを添加した後、５０℃で３時間攪拌して、脱ハロゲン
化水素反応を終了した。生成した塩、過剰のアルカリを
ろ別し、ろ液から溶媒を７０℃、２ｆｉＨｇで減圧下に
留去し、さらに温度を１５０℃に上げて溶媒を完全をこ
留去して、エポキシ樹脂１２２ｇを得た。

得られたエポキシ樹脂は、赤褐色透明の非常１こ粘稠な
液体であり、エポキシ当量は１３７であった。第３図に
は、このものの’Ｈ−ＮＭＲスペクトログフム（溶媒：
　ＣＤＣＬｓ　、７ＭＳ基準）を示す。また、このもの
の赤外吸収スペクトル分析では、原料１こ由来する３２
００〜３５００ｃ１１−１のアミノ基の吸収が完全に消
失し％９００１−１付近にエポキン基の特性吸収が現わ
れた。

マススペクトル分析では基準ピーク　ＣＭ−Ｌ）＝５１
６が観測され、元素分析値は、Ｃ＋６９．６％（計算値
６９．８％）、Ｎｉ６．４％（計算値６．２％）、Ｎｉ
５．４％（計算値５．４％）であったＯ 参考例 実施例１〜３で得られたエポキシ樹脂を硬化剤（４，４
’−ジアミノジフェニルスルホン）と当量混合し、１８
０℃で２時間、硬化させた。

得られた硬化板から試験片を切り出し、ＪＩＳ規格に７
１１３に準じて引張り試験を行なった。

その結果を表１に示す。なお、表１において。

Ｔｇ（ガラス転移温度）の測定は、硬化板から試料１５
ｍｇを採取し、デュポン社製９９０ＤＳＣを用いて毎分
４０℃の昇温速度で行なったものであり、吸水率は試験
片を１００℃の熱水中に２０時間浸漬し、その前後の重
量差から求めたものである。

また１表１には、本発明のエポキシ樹脂のかわりに次式
で示されるエポキシ樹脂、 すなわち″１エピコート１′（商標）８２８、（油化シ
ェル株式会社製）を用いて、同様の試験を行なった結果
も比較のために併せて記載した。

表　　　１ 〈発明の効果〉 本発明によれば、エボキン樹脂の一般的長所を具備し、
しかも、耐熱性、耐水性、弾性率などの機械的性質？こ
すぐれたエポキシ樹脂硬化物を与える新規エポキシ樹脂
が提供できた。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図、第３図は、それぞれ実施例１１実施例
２、実施例３で得られた本発明の新規エポキシ樹脂の”
　Ｈ−ＮｆＶＲ（６０ＭＨ２）のスペクトロブツムを示
す。 特許出願人　　　東　　し　　株　　式　　会　　壮図
６浄書（内容に変更なし）　　　　　ε手　　　続　　
　補　　　正　　　書（方式）１．事件の表示 昭和６０年特許願第　２５４９１９　　号２゜発明の名
称 斬嗅エポキシ樹脂 五補正をする者 歳　補正命令の日付

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記式〔 I 〕で表わされる新規エポキシ樹脂。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３はそれぞれ独立にオル
   トフエニレン基、メタフエニレン基、また はパラフエニレン基を示す）
2. （２）前記式〔 I 〕においてＲ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３
   の少なくとも１つがメタフエニレン基である特許 請求の範囲第１項記載の新規エポキシ樹脂。