JP6202470B2 - 重合ロジン系エポキシ組成物およびその製造方法ならびに硬化性エポキシ樹脂組成物 - Google Patents
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Description
近年、化学原料や化学素材に対して、バイオマス利用の要求が一層高まっている。バイオマスとしては、例えば、天然ロジン、これを変性して得られる各種の変性ロジン、該誘導体などが知られている。
ロジン誘導体としては、例えばロジン金属塩、ロジンアルコール、ロジンエステルなどが挙げられる。ロジンエステルの一例として、ロジングリシジルエステルがあるが、該化合物は、反応性希釈剤、アルキド樹脂やポリエステルなどの合成樹脂用の原料や改質剤、塗料や接着剤の配合成分など各種用途に適用されている。
しかしながら、該グリシジルエーテル類は、いずれもバイオマス利用の要求に必ずしも合致せず、またビスフェノール系グリシジルエーテル化合物の中には環境安全性評価による懸念物質(内分泌攪乱作用)も含まれている。
(1)
一般式(1):
(2)
一般式(2):HOH2C−Ro−CH2OH(式中、Roは重合ロジン残基を表す。)で表される重合ロジンアルコールとエピハロヒドリンとを、触媒の存在下に反応させ、脱ハロゲン化水素する重合ロジン系エポキシ組成物の製造方法、および
(3)
前記重合ロジン系エポキシ組成物を含有する硬化性エポキシ樹脂組成物に係る。
JIS K5902に準拠してガードナー色度を、JIS K0071−1に準拠してハーゼン色度を目視測定した。
JIS K2207(環球法)に準拠して測定した。
JIS K0070に準拠して測定した。
JIS K2501に準拠して測定した。
JIS K7236:2001に準拠して測定した。
HLC測定法により求めた。測定条件は以下の通りである。
カラム:ODS(日本分光(株)製)
溶媒:メチルアルコール/0.01%リン酸=9/1(容量比)
流速:1ml/分、
検出器:示差屈折計(日本分光(株)製)
攪拌機、温度計および分離器付き冷却管を備えた反応容器に、重合ロジンアルコール(色調ガードナー2、水酸基価150mgKOH/g、酸価1.6mgKOH/g軟化点130℃、二量体含有率65%)286部(0.5モル部)と、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム2.5部、Sn(BF4)2(スタナステトラフルオロボレート)の45%水溶液1.3部、およびエピクロルヒドリン370部(4モル部)を加え、窒素気流下に80℃に昇温し同温度に保ちながら、水酸化ナトリウム40部を1時間かけて5分割添加し、更に3時間反応を続けた。この間、生成水はエピクロルヒドリンと共沸留去した。ついで、残余のエピクロルヒドリンを減圧下に留去することにより重合ロジン系エポキシ組成物を得た。該性状・物性を表1に示す。
実施例1において、前記重合ロジンアルコールに代えて、次の重合ロジンアルコール(色調ガードナー1、軟化点150℃、水酸基価155mgKOH/g、酸価0.8mgKOH/g、二量体含有率80%)286部(0.5モル部)を用いた他は、同様に反応を行い、重合ロジン系エポキシ組成物を得た。該性状・物性を表1に示す。
前記反応容器に、実施例1で用いた重合ロジンアルコール286部、塩化テトラメチルアンモニウム6部およびエピクロルヒドリン600部を加え、窒素気流下に80℃に昇温し、3時間保温した。ついで、反応系内を120℃に昇温し、水酸化ナトリウム40部を1時間かけて5分割添加し、更に3時間反応を続けた。この間、生成水はエピクロルヒドリンと共沸留去した。ついで、残余のエピクロルヒドリンを減圧下に留去することにより重合ロジン系エポキシ組成物を得た。該性状・物性を表1に示す。
実施例3において、用いる重合ロジンアルコールを実施例1のものから実施例2のものに変えた他は、同様に反応を行い、重合ロジン系エポキシ組成物を得た。該性状・物性を表1に示す。
前記反応容器に、重合ロジン(色調ガードナー5、軟化点94℃、酸価148mgKOH/g、二量体含有率40%)300部、トリメチルアミン塩酸塩0.6部、およびエピクロルヒドリン600部を加え、窒素気流下に80℃に加熱し、3時間保温した。ついで、反応系内を120℃に昇温し、水酸化ナトリウム40部を1時間かけて5分割添加し、更に3時間反応を続けた。この間、生成水はエピクロルヒドリンと共沸留去した。ついで、残余のエピクロルヒドリンを減圧下に留去することにより比較用重合ロジングリシジルエステルを得た。該性状・物性を表1に示す。
実施例1〜4で得られた重合ロジンアルコールグリシジルエーテルおよび比較例1で得られた重合ロジングリシジルエステルからなる各供試用サンプル70部(固形分換算)、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン(株)製、製品名「EP1001」、エポキシ当量約475g/eq、不揮発分100%)30部、アミン系硬化剤(大都産業(株)製、MXDA系変性アミン、活性水素当量95g/eq)15部、酸化チタン30部、リン酸アルミニウム系防錆顔料10部、および沈降性硫酸バリウム60部を混合した後、ペイントシェーカーで30分間混練し、次いで所要量のエチレングリコールモノエチルエーテルを加えることにより、固形分50%のエポキシ樹脂塗料を調製した。該塗料をそれぞれ脱脂鋼板にスプレー塗布し、常温で7日間放置して、試験板を調製した。
1)
鉛筆硬度:JIS K5400に準拠。評価結果を表2に示す。
2)
防錆性:JIS K5400の耐塩水噴霧試験
前記試験板に塩水噴霧し、120時間後の錆の発生状態を目視観察した。評価基準は、クロスカット部の剥離幅をいう。評価結果を表2に示す。
3)耐水性
前記試験板を40℃の水中に240時間浸漬した後、JIS K5400の碁盤目試験に準拠し、カッターを用いて2mm幅の碁盤目100個を作成し、次いでセロハンテープ剥離して、剥離状態を目視判定した。評価結果を表2に示す。なお、碁盤目試験結果の100/100とは、100個(分子)が全く剥離せず、全てが残存したことを示す。結果を表2に示す。
Claims (15)
- 一般式(1):
- 一般式(1):
- 色調がガードナー3以下、軟化点が60〜120℃、およびエポキシ当量が280〜380g/eqである請求項1または2に記載の重合ロジン系エポキシ組成物。
- 一般式(2):HOH2C−Ro−CH2OH(式中、Roは重合ロジン残基を表す。)で表される重合ロジンアルコールとエピハロヒドリンとを、触媒の存在下に反応させ、脱ハロゲン化水素する重合ロジン系エポキシ組成物の製造方法。
- 触媒の存在下に反応させて相当するハロヒドリンエーテルとし、ついで該エーテルをアルカリにより脱ハロゲン化水素する請求項4に記載の製造方法。
- アルカリおよび層間移動触媒の存在下に反応させる請求項4に記載の製造方法。
- 色調がガードナー3以下、軟化点が110〜150℃、水酸基価が130〜180mgKOH/g、酸価が3mgKOH/g以下、および二量体含有率が60重量%以上である重合ジンアルコールを用いてなる請求項4〜6のいずれかに記載の製造方法。
- 二量体含有率が80重量%以上である重合ロジンアルコールを用いてなる請求項7に記載の製造方法。
- 前記重合ロジンアルコールが、その原料ロジンとして精製ロジンを用いてなるものである請求項4〜8のいずれかに記載の製造方法。
- 前記触媒がルイス酸、第3級アミン塩および第4級アンモニウム塩から選ばれる少なくとも1種である請求項4または5に記載の製造方法。
- 脱ハロゲン化水素をアルカリ金属水酸化物を用いて行う請求項4〜9のいずれかに記載の製造方法。
- 前記層間移動触媒が第3級アミン塩および第4級アンモニウム塩類から選ばれる少なくとも1種である請求項6に記載の製造方法。
- 更に金属触媒を用いてなる請求項12に記載の製造方法。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の重合ロジン系エポキシ組成物を含有することを特徴とする硬化性エポキシ樹脂組成物。
- 更に、溶剤、顔料、エポキシ樹脂用硬化剤、およびエポキシ樹脂のうちのいずれか少なくとも1種を含有する請求項14に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
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