KR101728577B1 - 폴리글리시딜에테르의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 하기 일반식 (I)로 표시되는 다가 알코올, β-메틸에피클로로히드린 및 알칼리를 반응시켜서, 하기 일반식 (II)로 표시되는, 전 염소 함유량이 저감된 폴리글리시딜에테르를 제조하는 방법으로, 상기 반응을 상간이동촉매의 존재하에 실시하게 하는 것을 특징으로 한다. 단, 일반식 (I) 중의 R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, m 및 n은 각각 독립적으로 1~10의 수를 나타내며, 일반식 (II) 중의 R1 및 R2는 각각, 일반식 (I) 중의 R1 및 R2와 같다.
Figure 112012043684327-pct00006

Description

폴리글리시딜에테르의 제조방법{PROCESS FOR PRODUCING POLYGLYCIDYL ETHER}
본 발명은 폴리글리시딜에테르의 제조방법에 관한 것으로, 특히, 상관이동 촉매의 존재하에, 비스페놀의 프로필렌 옥시드 부가물, β-메틸에피클로로히드린 및 알칼리를 반응시키는, 염소 함유량이 적은 폴리글리시딜에테르의 제조방법에 관한 것이다.
폴리에폭시 화합물로부터 얻어지는 경화물은, 각종 기재에 대한 접착성, 내열성, 내약품성, 전기 특성, 기계 특성 등이 비교적 우수하기 때문에, 넓은 산업분야, 특히, 도료나 접착제의 분야에서 사용되고 있다.
이들 폴리에폭시 화합물 중에서도, 비스페놀의 프로필렌 옥시드 부가물과 β-메틸에피클로로히드린으로부터 얻어지는 특정의 폴리글리시딜에테르가, 양이온 경화계에서 뛰어난 경화성을 나타내는 재료로서 유용하다는 것이 판명되었다.
그러나, 종래, β-메틸에피클로로히드린을 이용하여 폴리글리시딜에테르를 제조하는 방법에 관해서는 거의 검토되어 오지 않았다. 예를 들면, 다가 페놀 화합물과 β-메틸에피클로로히드린 및 에피클로로히드린을 수산화 나트륨 수용액의 존재하에서 반응시키는 방법이 알려져 있지만(특허문헌 1), 이러한 방법에 의해 상기 특정의 폴리글리시딜에테르를 제조하려고 하여도, 목적물을 얻는 것은 곤란하다. 또한, 1단째에 루이스산 촉매 등을 이용하는 부가 반응을 실시하고, 계속해서 2단째에 알칼리를 이용하는 비누화 반응을 실시하게 한다는 일반적인 다가 알코올 또는 글리콜의 제조방법을 전용했을 경우에는 부반응을 피하지 못하여, 염소 함유량이 많아진다는 결점을 가지고 있었다.
특허문헌 1: 특허등록공보 제3579959호
그래서 본 발명자들은, 전 염소 함유량이 저감된 폴리글리시딜에테르를 제조하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 비스페놀의 프로필렌 옥시드 부가물과 β-메틸에피클로로히드린을 알칼리로 폐환시킬 때, 상간이동촉매를 이용하는 것이 유효하다는 것을 발견하여, 본 발명에 도달했다.
따라서 본 발명의 목적은, 전 염소 함유량이 저감된 폴리글리시딜에테르를 간편하게 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다.
즉 본 발명은, 하기 일반식 (I)로 표시되는 다가 알코올, β-메틸에피클로로히드린 및 알칼리를 반응시켜서, 하기 일반식 (II)로 표시되는 폴리글리시딜에테르를 제조하는 방법에 있어서, 상기 반응을 상간이동촉매의 존재하에 실시하게 하는 것을 특징으로 하는 폴리글리시딜에테르의 제조방법이다.
일반식 (I)
Figure 112012043684327-pct00001
단, 식 중의 R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내며, m 및 n은 각각 독립적으로 1~10의 수를 나타낸다;
일반식 (II)
Figure 112012043684327-pct00002
단, 식 중의 R1 및 R2는 각각, 일반식 (I) 중의 R1 및 R2와 같다.
본 발명에 있어서는, 상기 상간이동촉매가 제4급 암모늄 염기 또는 제4급 암모늄염인 것이 바람직하고, 특히 제4급 암모늄염이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 전자재료 혹은 전기 절연 재료로의 사용에 적절한, 염소 함유율이 지극히 낮고, 또한, 에폭시 당량이 작은 폴리글리시딜에테르를 간편한 조작으로 용이하게 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 폴리글리시딜에테르의 제조방법에 관히여 상세하게 설명한다.
본 발명의 제조방법에 있어서 출발 원료로서 이용되는 상기 일반식 (I)로 표시되는 다가 알코올은, 비스페놀에 프로필렌 옥시드를 부가시키는 등의 통상법에 따라 얻을 수 있는 것이며, 또한, 시판품으로서 용이하게 입수할 수도 있다.
본 발명의 제조방법은, 상기 다가 알코올, β-메틸에피클로로히드린 및 알칼리를 반응시켜서, 상기 일반식 (II)로 표시되는 폴리글리시딜에테르를 제조하는 방법이다. 여기서, 상기 다가 알코올에 대한 상기 β-메틸에피클로로히드린의 사용 비율은, 그 다가 알코올의 수산기에 대해서 당량 이상인 한 특별히 제한되는 것은 없지만, 통상은 1.0~10.0당량이며, 특히 2.0~8.0당량의 범위인 것이 바람직하다. 상기 β-메틸에피클로로히드린의 비율이 1.0당량(등당량) 미만이면, 글리시딜에테르화되지 않은 수산기가 잔존하여 순도가 저하한다. 또한, 10.0당량을 넘었을 경우에는 β-메틸에피클로로히드린이 쓸모 없게 될 뿐만 아니라, 반응속도가 저하하거나, 부반응에 의해서 에폭시 당량이 커지거나 하므로 바람직하지 않다.
또한 상기 알칼리로서는, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속 탄산염 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는 이들 알칼리 중에서도, 특히 수산화 나트륨이 바람직하다. 본 발명에 있어서는 이들 알칼리를 수용액으로서 이용하는 것이 바람직하지만, 경우에 따라서는 분말 또는 고형의 알칼리를, 물과 동시에 혹은 따로 따로 더할 수도 있다.
상기 알칼리의 사용량은, 상기 다가 알코올의 수산기에 대해서 당량(몰) 이상인 한 특별히 제한을 받는 일은 없지만, 통상은 1.0~2.0당량이며, 특히 1.0~1.5당량의 범위인 것이 바람직하다. 알칼리의 사용량이 지방족 다가 알코올의 수산기에 대해서 당량 미만이면 글리시딜에테르화되지 않는 클로로히드린에테르기가 잔존하여 순도가 저하하고, 또한, 2.0당량을 넘어도 쓸모 없게 될 뿐 아니라, 부반응에 의해서 제품의 순도가 저하하므로 바람직하지 않다.
본 발명의 특징은, 상기 다가 알코올, β-메틸에피클로로히드린 및 알칼리의 반응을, 상간이동촉매의 존재하에 실시하게 하는 점에 있으며, 이 상간이동촉매는, 물에 불용성의 유기 화합물과 유기용매에 불용성의 시약을 반응시키기 위해서 사용되는 시약으로서 알려져 있다.
상기 상간이동촉매로서는, 트리메틸아민, 트리옥틸아민, 트리데실아민과 같은 제3급 아민, 테트라메틸암모늄, 메틸트리옥틸암모늄, 메틸트리데실암모늄, 벤질트리메틸암모늄과 같은 제4급 암모늄염기, 염화테트라메틸암모늄, 염화메틸트리옥틸암모늄, 염화메틸트리데실암모늄, 염화벤질트리메틸암모늄과 같은 제4급 암모늄염을 들 수 있지만, 본 발명에 있어서는, 특히 제4급 암모늄염이 바람직하다.
상기 상간이동촉매의 사용량은, 다가 알코올의 종류, β-메틸에피클로로히드린의 과잉율, 반응 용매의 사용량, 반응 온도 등을 고려하여 적당히 사용하면 되지만, 다가 알코올 100중량부에 대해서 통상 0.1~10.0중량부이며, 0.5~5.0중량부의 범위인 것이 바람직하다. 상간이동촉매의 사용량이 0.1중량부 미만이면 반응속도가 현저하게 늦어지거나, 부반응이 진행하여 에폭시 당량이 작아지거나 하기 때문에 실용적이지 않으며, 또한, 10.0중량부를 넘어도 상간이동촉매가 쓸모 없게 되고, 경우에 따라서는 반응을 저해하는 일마저 있으므로 바람직하지 않다.
또한, 본 발명의 제조방법에 있어서는, 일단의 반응에서 염소 함유율이 현저하게 낮은 폴리글리시딜에테르가 얻어진다는 이점도 있다. 여기서, 일단의 반응이란, 모든 원료 및 촉매를 일괄해서 투입하여 반응시키는 방법 뿐만 아니라, 지방족 다가 알코올, 에피클로로히드린 및 촉매를 투입하고, 다음으로 알칼리를 첨가하여 반응시키는 방법을 포함한다. 본 발명에 있어서는, 반응 제어의 용이함의 관점에서, 후자의 방법이 바람직하다.
상기의 반응은, 약 30℃~약 100℃에서 실시되지만, 약 40℃~약 80℃에서 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 반응시에는, 탄화수소, 에테르 또는 케톤과 같은 반응에 불활성인 용매를 이용할 수도 있지만, β-메틸에피클로로히드린을 과잉으로 이용했을 경우에는, β-메틸에피클로로히드린이 용매로서도 기능하기 때문에, 상기한 바와 같은, 반응에 불활성인 용매를 사용하는 것은 필수는 아니다.
반응 종료후의, 목적으로 하는 폴리글리시딜에테르의 단리는, 예를 들면, 과잉의 β-메틸에피클로로히드린을 증류제거한 후, 필요에 따라서 탄화수소 등의 비수용성 용매를 더한 후 수세하여, 생성한 식염, 촉매 및 미반응 혹은 부생하는 알코올 성분을 제거하는 등의, 통상 조작에 의해서 실시할 수 있다.
본 발명의 제조방법에 의해 얻어진 폴리글리시딜에테르는, 전자·전기 절연재료로서 이용되는 것 외, 여러 가지의 용도로 사용할 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예에 의해서 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해서 제한을 받는 것은 아니다. 또한, 이하의 실시예 등에 있어서, 에폭시 당량이란 에폭시기 1개당의 에폭시 화합물(수지)의 분자량을 나타낸다.
실시예 1
온도계, 교반기 및 냉각관을 구비한 유리제 플라스크에, 수산기값이 314인 비스페놀 A의 프로필렌 옥시드 부가물(주식회사 ADEKA제 BPX-11) 178.9 g(0.5 몰), β-메틸에피클로로히드린 462.5g(5.0몰), 염화테트라메틸암모늄 1.5g(다가 알코올 100중량부에 대해서 0.84중량부)를 투입하여, 플라스크내를 60℃로 승온하고, 내부 압력을 11.3kPa로 유지하여 환류시켰다.
반응계의 온도 및 압력을 유지하면서, 48.5중량%의 수산화나트륨 수용액 108.3g(수산화 나트륨으로서 1.3몰)을 90분에 걸쳐서 적하하고, 60℃에서 150분간 숙성한 후, 반응계 내에 생성한 염을 여과 분리했다. 노액 중의 과잉인 β-메틸에피클로로히드린을 감압하의 120℃로 증류제거한 후, 톨루엔을 더하여 충분히 수세하고, 다음으로 감압하에 톨루엔을 증류제거한 후 재차 여과하여, 담황색 액체의 생성물(MEP-1: 비스페놀 A-프로필렌옥시드 부가물의 디β-메틸글리시딜에테르) 222g을 얻었다.
분석의 결과, 전 염소 함유율은 0.23중량%(그 중, 가능 비누화 염소 0.01중량%)로 현저하게 낮고, 또한, 에폭시 당량은 286(계산치 242)으로, 부반응에 의한 고분자량화가 지극히 적은 것을 알았다. 또한, 비스페놀 A-프로필렌옥시드 부가물을 기준으로 한 수율은 90%였다.
비교예 1
온도계, 교반기 및 냉각관을 구비한 유리제 플라스크에, 수산기값 314인 비스페놀 A의 프로필렌옥시드 부가물(아사히덴카코교주식회사제 BPX-11) 178.9 g(0.5 몰) 및 4염화주석 수화물 2.Og을 투입하여, 70℃로 가온했다. 70~75℃로 유지하면서, β-메틸에피클로로히드린 127.8g(1.2몰)을 2시간에 걸쳐 적하하고, 적하 종료후 또 1시간, 70~75℃에서 교반하여 β-메틸클로로히드린에 의한 에테르화를 실시했다. 이 단계에 있어서의 β-메틸클로로히드린 부가 에스테르의 생성율은 이론치 대로이며, 100%(비스페놀 A의 프로필렌 옥시드 부가물 기준)였다.
다음으로 톨루엔 60g을 더하여, 60~65℃로 유지하면서, 48.5중량%의 수산화 나트륨 수용액 91.6g(수산화 나트륨으로서 1.1몰)을 1시간에 걸쳐 적하하고, 60~65℃에서 30분간 교반하였다. 또한 100g의 톨루엔을 더하여, 충분히 수세한 후, 감압하에 톨루엔을 증류제거하여 담황색의 액체 생성물(MEP-2: 비스페놀 A-프로필렌 옥시드 부가물의 β-메틸글리시딜에테르) 209g을 얻었다. 얻어진 생성물의 전 염소 함유율은 4.55중량%(그 중, 가비누화 염소 0.05%), 에폭시 당량은 365(계산치 263)이며, 부반응에 의한 고분자량화 등이 현저한 것이었다.
[표 1]에 나타낸 배합으로 조제한 실시예 및 비교 예의 조성물을 이용하여 이하의 시험을 실시하였다.
(겔화 시간)
각 측정 온도로 유지된 열반 위에, 얻어진 조성물을 0.5g 적하하고, 주걱 등으로 혼합하면서, 유동성이 없어질 때까지의 시간을 측정했다.
(유리 전이점, Tg)
SII 나노테크놀로지즈사제의 시차주사 열량계 DSC6220를 이용하여, 온도상승 속도 10℃/분 , 주사 온도 범위 25~300℃로 하여 DSC 차트를 얻었다. 또한, 2차 승온을 같은 조건으로 실시하여, 열용량의 변곡점으로부터 유리 전이점을 측정했다.
(전단(剪斷) 접착력)
JISK6850에 준거한 방법에 의해, 100℃에서 1시간 경화시킨, 경화 후의 강판/강판의 전단 접착력을 구했다.
[표 1]
Figure 112012043684327-pct00003
상기의 결과로부터 분명한 바와 같이, 지방족 다가 알코올과 β-메틸에피클로로히드린 상간이동촉매의 존재하에서, 반응을 일단으로 실시하게 한 본 발명의 경우에는, 염소 함유율이 낮고 에폭시 당량이 작은 지방족 폴리글리시딜에테르를 고수율로 제조할 수 있는 것, 또한, 얻어진 수지는, 반응성 및 접착성이 뛰어난 것이 실증되었다.
이에 대하여, 상간이동촉매를 이용하지 않고 금속 착체 촉매 또는 루이스산 촉매만을 이용했을 경우에는, 얻어지는 지방족 폴리글리시딜에테르의 염소 함유율이 높은 데다가, 에폭시 당량이 크고, 순도가 저하하므로, 반응성 및 접착성이 저하하는 것이 확인되었다. 또한, β위에 메틸기를 가지지 않은 에폭시 수지와 비교하여도(비교예 2, 3), 본 발명에서 얻어진 지방족 폴리글리시딜에테르는 보다 높은 반응성과 접착성을 가지고 있는 것이 실증되었다.
본 발명은, 전자·전기 절연 재료에 적절한, 염소 함유율이 지극히 낮은 데다가 에폭시 당량이 작은 폴리글리시딜에테르를 간편한 조작으로 용이하게 제조할 수 있으므로, 산업상 극히 의의가 있다.

Claims (5)

  1. 하기 일반식 (I)로 표시되는 다가 알코올 100질량부에 대하여 0.1~10.0질량부의 상간이동촉매의 존재하에, 30℃~100℃에서, 상기 다가 알코올의 수산기 1당량에 대하여, 1.0~10.0당량의 β-메틸에피클로로히드린 및 1.0~2.0당량의 알칼리를 반응시켜서, 하기 일반식 (II)로 표시되는 비스페놀-프로필렌옥시드 부가물의 β-메틸글리시딜에테르를 얻는 것을 특징으로 하는 폴리글리시딜에테르의 제조방법;
    일반식 (I)
    Figure 112016101292859-pct00004

    단, 식 중의 R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내며, m 및 n은 각각 독립적으로 1~10의 수를 나타낸다;
    일반식 (II)
    Figure 112016101292859-pct00005

    단, 식 중의 R1 및 R2는 각각, 일반식 (I) 중의 R1 및 R2와 같다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 상간이동촉매가 제4급 암모늄 염기 및 제4급 암모늄염으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물인, 폴리글리시딜에테르의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 상간이동촉매가, 제4급 암모늄염으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물인, 폴리글리시딜에테르의 제조방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 상간이동촉매가, 염화테트라메틸암모늄, 염화메틸트리옥틸암모늄, 염화메틸트리데실암모늄, 및 염화벤질트리메틸암모늄으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물인, 폴리글리시딜에테르의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 다가 알코올, 상간이동촉매 및 β-메틸에피클로로히드린을 투입하고, 이어서 상기 알칼리를 첨가하는, 폴리글리시딜에테르의 제조방법.
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