JPH02202883A - グリシジルエーテルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、グリシジルエーテルの製造法に関する。

〔従来の技術〕

従来ポリエーテルのグリシジルエーテル類の製造法とし
ては、ポリエーテルに三フッ化ホウ素や四塩化錫などの
酸性触媒にてエピクロルヒドリンを付加させ、へロヒド
リンエーテルを製造後、アルカリにて閉環しグリシジル
エーテルを製造する方法（たとえば、特開昭６１−１７
８９７４号公報）が知られているのみで、塩素含有量の
少ない製造法は、知られていなかった。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、へロヒドリンエーテルを経由する前述の
方法は、グリシジルエーテル中に塩素含有量が多く、電
気絶縁性耐熱性を重視する電気、電子分野及び防錆性を
重視する塗料分野などでは満足に使用できない。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は、塩素含有量の少ないグリシジルエーテル
の製造法について、鋭意検討した結果、本発明に到達し
た。

即ち本発明は、平均分子量が１５０〜ａｏｏ。

のポリエーテルを、エピクロルヒドリンと固形アルカリ
金属水酸化物を使用して反応させることを特徴とする塩
素含有量の少ないグリシジルエーテルの製造法である。

本発明に使用されるポリエーテルは、平均分子量が１５
０〜３０００のものである。また、好ましくは、その分
子内にオキシアルキレン基（ＣＨ２ＣＨ（Ｒ）Ｏ）。　
（式中、Ｒは水素またはメチル基ｎは３以上の整数）を
含有するものである。ポリエーテルの具体例としては、
ポリエチレングリコール（平均分子量２００，３００，
４００．６００，１０００，１５４０，２０００）、ポ
リプロピレングリコール（平均分子量２００゜３００、
　４００．　７５０．　９５０．　２０００．　３００
０、）グリセリンプロピレンオキサイド付加物（平均分
子量２５０，４００，６００，１０００．２０００，３
０００））リメチロールプロパンアルキレンオキサイド
付加物（エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイ
ドなど）などの多価アルコール類、ビスフェノールＡ１
　　ビスフェノールＦ５　　ビスフェノールＳなどのビ
スフェノール類、ノボラックフェノール、クレゾールノ
ボラックフェノールなどの縮合フェノール類、メチルア
ルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブ
チルアルコール２−エチルヘキサノール、ラウリルアル
コール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オ
レイルアルコールのどの炭素数１〜３０の脂肪族アルコ
ール類、ベンジルアルコールなどの芳香族アルコール類
、フェノール、およびアルキルフェノールなどのフェノ
ール類にアルキレンオキサイドを付加させた物が挙げら
れる。

本発明に使用される固形アルカリ金属水酸化物としでは
、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが挙げられ、好ま
しくは水酸化ナトリウムである。

これらの水酸化物の形状は、好ましくは粉末状であり、
特に好ましくはその粒径が、１ｍｍ以下のものが８０％
以上含まれているものである。粒径が１ｍｍより大きい
と、反応速度が遅くなり、反応時間が長時間となるため
、副反応物の生成が多くなる。

また、粒径が、１ｍｍ以下のものが８０％未満では、反
応速度が遅くなる。

本発明において、使用されるポリエーテルは、末端のい
ずれかに水酸基を有する。ポリエーテルに対するエピク
ロルヒドリンの使用量は、ポリエーテルの水酸基に対し
、通常１〜２０倍モル好ましくは、１．５〜１０倍モル
である。１倍モル未満では、未反応の水酸基が残存して
しまい、２０倍モルを越えると不必要なエピクロルヒド
リンの副反応が起こる。

また、アルカリ金属水酸化物の使用量は、ポリエーテル
に対して、通常１〜１０倍モル好ましくは、１．５〜５
倍モルである。１倍モル未満では、グリシジル化が十分
進まず、未反応の水酸基が残存し、１０倍モルを越える
と未反応のアルカリ金属水酸化物により副反応を起こす
。

反応温度は、通常１０〜６０℃好ましくは２０〜５０℃
である。１０℃未満では、反応速度が遅く、６０℃を越
えるとアルカリ金属水酸化物による副反応が増大する。

反応は、必要により触媒や溶剤の存在下に行われる。触
媒としては、相関移動触媒が使用され、好ましくは第４
級アンモニウム塩等が挙げられる。

第４級アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニ
ウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロ
ライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、
テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルア
ンモニウムハイドロサルフエイト、トリオクチルアンモ
ニウムクロライド、ｎ−ラウリルピリジニウムクロライ
ドなどが挙げられる。溶剤としては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭素、ｎ−ヘキサンなどの脂
肪族炭素、シクロヘキサンなどの脂環族炭素、グライム
、ジグライム、トリグライムなどの脂肪族ジメチルエー
テルなどを使用して行うことが出来る。

反応は、通常窒素などの不活性雰囲気下に行われる。

前述の方法で製造された反応混合物から、グリシジルエ
ーテルを単離する方法としては、反応混合物中に存在す
る副成アルカリ金属塩及び過剰のアルカリ金属水酸化物
を水洗または濾過等で分離し、ついで未反応のエピクロ
ルヒドリン、溶剤、水などを減圧または、常圧下に留去
する方法がある。

〔実施例〕

以下実施例により、更に詳細に説明するが、本発明は、
これに限定されるものではない。

実施例１ 攪拌機を備えた１、０００…１のガラス製の四つ口の丸
底フラスコにビスフェノールＡプロピレンオキサイド６
モル付加物２８８　ｇ、エピクロルヒドリン２７７．５
ｇ、　　テトラブチルアンモニウムプロマフ− イド１．５ｇを仕込偽、激しく攪拌しながら、粉末の苛
性ソーダ（粒径１ｎｏｎ以下１００％）１２０ｇを４０
〜５０℃において、徐々に投入し、続いて同温度で５時
間熟成し反応を終了した。

反応終了後、内容物を濾別し、トルエンを５００ｍ１加
え、分液ロート中で洗液が中性となるまで十分に洗浄し
、減圧加熱下に脱水、脱トルエンを行い目的とするグリ
シジルエーテルを得た。

収率は９２％、エポキシ当量は３３８、全塩素含量は、
０．０６％であった。

実施例２ 実施例１と同様な装置にトリエチレングリコールモノメ
チルエーテル３２８　ｇｌ　　エピクロルヒドリン３７
０ｇを仕込み、激しく攪拌を行いながら、実施例１で使
用したと同様な粉末の苛性ソーダ１６０ｇを反応温度２
０〜３０℃で投入した。

反応後は、実施例１に準じて精製し、目的のグリシジル
エーテルを得た。

収率は９０％、エポキシ当量は２５２、全塩素含量頗０
．０５％であった。

実施例３ 実施例１と同様な装置にポリプロピレングリコール（平
均分子量７５０）３７５．５ｇに実施例１で使用したと
同様な粉末の苛性ソーダ１００ｇを分散させ、激しく攪
拌しながら２反応温度４０〜５０℃でエピクロルヒドリ
ン２９０ｇを徐々に滴下した。続いて同温度で９時間熟
成し反応を終了した。

反応後は、実施例１に準じて精製し、目的のグリシジル
エーテルを得た。

収率は９３％、エポキシ当量は４７６、全塩素含量は０
．１２％であった。

比較例１ 実施例１と同様な装置にビスフェノールＡプロピレンオ
キサイド６モル付加物２２８ｇに三フッ化ホウ素０．５
ｇ加え反応温度５０〜６０℃にてエピクロルヒドリン１
１６ｇを滴下し、同温度で５時間熟成し反応を終了した
。

反応後は、実施例１に準じて精製し、目的のグリシジル
エーテルを得た。

収率は９３％、エポキシ当量は３７８、全塩素含量は２
．７２％であった。

〔発明の効果〕

本発明により製造したグリシジルエーテルは、塩素含量
が少ない。このため、電子、電気分野の樹脂原料に使用
した場合、使用時に熱による膨れもなく腐食による回路
切断もない。又塗料分野に使用した場合も、基材金属を
腐食させたりするような問題はない。

上記効果を奏することから、本発明により製造したグリ
シジルエーテルは、電子、電気用の材料及び塗料用の基
材として使用される。

特許出願人　三洋化成工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、平均分子量が、１５０〜３０００のポリエーテルを
   エピクロルヒドリンと固形アルカリ金属水酸化物を使用
   して反応させ、グリシジル化することを特徴とする塩素
   含有量が少ないグリシジルエーテルの製造法。 ２、ポリエーテルが、その分子内に少なくとも３以上の
   オキシアルキレン基 ▲数式、化学式、表等があります▼（式中、Ｒは水素ま
   た はメチル基ｎは３以上の整数）を含有する請求項１記載
   の製造法。 ３、固形アルカリ金属水酸化物の粒径が１ｍｍ以下のも
   のが、８０％以上である請求項１または２記載の製造法
   。 ４、１０〜６０℃で反応させることを特徴とする請求項
   １から３のいずれかに記載の製造法。 ５、グリシジルエーテル中の塩素含量が０．３％以下で
   ある請求項１から４のいずれかに記載の製造法。