JPH0436274A

JPH0436274A - グリシジルエーテルの製造法

Info

Publication number: JPH0436274A
Application number: JP13887290A
Authority: JP
Inventors: Yuichi Fujii; 雄一藤井; Hiroshi Hayashi; 博史林
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1990-05-29
Filing date: 1990-05-29
Publication date: 1992-02-06

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、グリシジルエーテルの製造法に関する。更に
詳しくは、パーフルオロアルキルアルコールのグリシジ
ルエーテルの製造法に関する。

〔従来の技術〕

従来パーフルオロアルキルアルコールのグリシジルエー
テルの製造法としては、パーフルオロアルキルアルコー
ルに三フッ化ホウ素や四塩化錫などの酸性触媒にてエピ
クロルヒドリンを付加させ、ハロヒドリンエーテルを製
造後、アルカリ水溶液を用いて閉環しグリシジルエーテ
ルを製造する方法（たとえば、特開平１−１０４０６１
号公報）が知られている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、このハロヒドリンエーテルを経由する方
法は、酸触媒を使用するため装置の腐食や操作上の危険
性があり、また２段反応であるため工程が複雑となると
いう問題があった。またグリシジルエーテル中の塩素含
有量が多く、電気絶縁性、耐熱性を重視する電気、電子
分野及び防錆性を重視する塗料分野などでは満足に使用
できないという問題があった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は、塩素含有量の少ないグリシジルエーテル
の製造法について、鋭意検討した結果、本発明に到達し
た。

すなわち本発明は一般式％式％（１）（式中Ｒ，は４乃至２０個のＣ原子を存するパーフルオ
ロアルキル基であり、ｍは１乃至４の整数。

ｎは１または２を各々表す）で示されるパーフルオロア
ルキルアルコールとエピクロルヒドリンとを、粒径１■
ｍ以下の粉末が８０％以上の粉末状アルカリ金属水酸化
物の存在下で反応させてグリシジルエーテル化すること
、並びに、該反応により塩素含有量が０．　５重量％以
下のグリシジルエーテルを得ることを特徴とするパーフ
ルオロアルキルアルコールのグリシジルエーテルの製造
法である。

本発明において一般式（１）で示されるパーフルオロア
ルキルアルコールは特に限定はなく、その具体例として
例えば以下のものが挙げられる。

ＣｖＦ　＋ｓＣＨ２ＯＨＣｓＦ　ＩＴ　（ＣＨ２）　２０　ＨＣ＋ａＦａａ　　（ＣＨ２）２０ＨＣＦａ　（ＣＦａ）　４ＣＨ２０ＨＣＦｓ　（ＣＦ２）　　４　（ＣＨ２）　　２０ＨＣＦ
３　（ＣＦ２）　　、（ＣＨ２）−ＯＨＣＦａ　（ＣＦ
２）ｅ　（ＣＨ２）　　２０Ｈ（ＣＦ３）２ＣＦ　　（
ＣＦ２）ｅ　（ＣＨ２）　２０ＨＨＣＦ２　（ＣＦａ）
ｔｃＨ２０ＨＨＯ（ＣＨ２）２　（ＣＦ２）　４（ＣＨ２）２０ＨＨ
Ｏ（ＣＨ２）２　（ＣＦ２）Ｑ　（ＣＨ２）２０Ｈ本発
明における該粒径１■以下の粉末が８０％以上の粉末状
アルカリ金属水酸化物としては、例えば、この形状の水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ、好まし
くは水酸化ナトリウムである。粒径が１１より大きいか
、粒径が１１以下のものが８０％未満では、反応速度が
遅くなる。

本発明において、該パーフルオロアルキルアルコールは
１個または２個の水酸基を存する。パーフルオロアルキ
ルアルコールに対するエピクロルヒドリンの使用量は、
パーフルオロアルキルアルコールの水酸基１モルに対し
、通常１〜２０モル好ましくは、１．５〜１０モルであ
る。１モル未満では、未反応の水酸基が残存してしまい
、２０モルを越えると不必要なエピクロルヒドリンの副
反応が起こる。

また、該粉末状アルカリ金属水酸化物の使用量は、パー
フルオロアルキルアルコールの水酸基１モルに対して、
通常１〜１０モル好ましくは、１．５〜５モルである。

１モル未満では、グリシジルエーテル化が十分進まず、
未反応の水酸基が残存し、１０モルを越えると未反応の
アルカリ金属水酸化物により副反応を起こす。

該グリシジルエーテル化の反応温度は、通常２０〜７０
℃好ましくは３０〜６０℃である。２０℃未満では、反
応速度が遅く、７０℃を越えると固形アルカリ金属水酸
化物による副反応が増大する。

反応時間は通常１〜１０時間である。

この反応は、必要により触媒や溶剤の存在下に行われる
。触媒としては、相関移動触媒が使用され、好ましくは
第４級アンモニウム塩等が挙げられる。第４級アンモニ
ウム塩としては、テトラメチルアンモニウムクロライド
、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジ
ルトリエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルア
ンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムノ１
イドロサルフエイト、トリオクチルアンモニウムクロラ
イド、ｎ−ラウリルピリジニウムクロライドなどが挙げ
られる。溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン
などの芳香族炭化水素、ｎ−ヘキサン）ヘプタン、オク
タンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペ
ンタンなどの脂環族炭化水素、グライム、ジグライム、
　トリグライム、ジオキサン、テトラヒドロフランなど
の脂肪族もしくは環状エーテル、アセトン、メチルエチ
ルケトン、ジエチルケトンなどのケトン類などが挙げら
れる。

該グリシジルエーテル化反応は、通常窒素などの不活性
雰囲気下に行われる。

該グリシジルエーテル化反応より得られる反応混合物か
ら、グリシジルエーテルを単離する方法としては、反応
混合物中に存在する副成アルカリ金属塩及び過剰のアル
カリ金属水酸化物を水洗または濾過等で分離し、ついで
未反応のエピクロルヒドリン、溶剤、水などを減圧また
は、常圧下に留去する方法が挙げられる。

本発明により得られる該グリシジルエーテル中の塩素含
有量は通常０．００５〜０．５％であり、従来のハロヒ
ドリンエーテルを経由する方法と比較すると通常１／４
００〜１／４と大幅に低減されたものであり、電気・電
子分野や塗料分野に使用される樹脂、化学薬剤等の原料
、中間体等として有用である。

〔実施例〕

以下実施例により、更に詳細に説明するが、本発明は、
これに限定されるものではない。

実施例１攪拌機を備えた１　、００ｈｌのガラス製の四つ口の丸
底フラスコにＣｓＦ＋ｖ　（ＣＨａ）２０Ｈ；　　４６
４ｇ１エピクロルヒドリン；２７７．５ｇ１　テトラブ
チルアンモニウムブロマイド；　１ｇを仕込み、激しく
撹拌しながら、粉末の苛性ソーダ（粒径１ｉ＋＋ａ以下
１００％）；　　１２０ｇを４０〜５０℃において、徐
々に投入し、続いて同温度で５時間熟成し反応を終了し
た。

反応終了後、内容物を濾別し、分液ロート中で洗液が中
性となるまで十分に洗浄し、減圧加熱下ニ脱水、脱エピ
クロルヒドリンを行い、下記グリシジルエーテルを得た
。

収率は９３％、エポキシ当量は５７８、全塩素含量は、
０．０３％であった。

実施例２実施例１と同様な装置にＨＯ（ＣＨｉ）ｅ　（ＣＦａ）＊　（ＣＨ２）ｔＯＨ；
５４０　ｇ、　　エピクロルヒドリン；　　３７０ｇを
仕込み、激しく撹拌を行いながら、実施例１で使用した
と同様な粉末の苛性ソーダ；　　１６０ｇを反応温度３
０〜４０℃で投入した。反応後は、実施例１に準じて精
製し、下記グリシジルエーテルを得た。

収率は９０％、エポキシ当量は７５６、全塩素含量頗０
．０５％であった。

実施例３実施例１と同様な装置に（ＣＦ３）２ＣＦ　（ＣＦ２）　＠（ＣＨ２）２０Ｈ；
４５７ｇに実施例１で使用したと同様な粉末の苛性ソー
ダ；　　１００ｇを分散させ、激しく攪拌しながら１反
応塩度４０〜５０℃でエピクロルヒドリン２７７．５ｇ
を徐々に滴下した。続いて同温度で９時間熟成し反応を
終了した。

反応後は、実施例１に準じて精製し、下記グリシジルエ
ーテルを得た。

（ＣＦ３）　２ｃＦ　（ＣＦ２）ｓ（ＣＨ２）　２０　ＣＨａＣＨＣＨ２Ｎ　１収率は９２％、エポキシ当量は５７６、全塩素含量は０
．１２％であった。

比較例１実施例１と同様な装置にＣｅＦ＋ｖ　（ＣＨ２）２０Ｈ；　　４６４ｇに三フッ
化ホウ素：０．５ｇ加え反応温度５０〜６０°Ｃにてエ
ピクロルヒドリン；１２０．３ｇを滴下し、同温度で５
時間熟成し反応を終了した。同温度にて４８％アルカリ
水溶液；１１Ｂ、７ｇを投入し、３時間熟成し反応を終
了した。

反応後は、実施例１に準して精製し、目的のグリシジル
エーテルを得た。

収率は９０％、エポキシ当量は６４８、全塩素含量は２
．１２％であった。

〔発明の効果〕

本発明の方法により、パーフルオロアルキルアルコール
のグリシジルエーテルが、従来の２段法に代えて、粉末
状アルカリを用いる１段法により製造することが可能と
なった。また、従来法とは違い、酸触媒を使用しないた
め、装置の腐食や操作土の危険性がない。

更に、本発明の方法により製造されるグリシジルエーテ
ルは、塩素含量が少なく高純度品であり、従来のハロヒ
ドリンエーテルを経由する方法と比較すると塩素含量が
１／４００〜１／４へ大幅に低減されたものであるので
、含ふっ素グリシジルエーテルのこれまで使用できなか
った用途を新たに開くものである。例えば、光学素子、
電子、電気分野の樹脂原料に使用した場合、使用時に熱
による膨れもなく腐食による回路切断もない。又塗料分
野に使用した場合も、基材金属を腐食させたりするよう
な問題はない。

上記効果を奏することから、本発明の方法は、光学素子
、電子、電気用及び塗料用に使用される樹脂、化学薬剤
等の原料、中間体等として好適なパーフルオロアルキル
アルコールのグリシジルエーテルの製法として有用であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】１、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１）（式中Ｒ＿ｆは４乃至２０個のＣ原子を有するパーフル
オロアルキル基であり、ｍは１乃至４の整数、ｎは１ま
たは２を各々表す）で示されるパーフルオロアルキルア
ルコールとエピクロルヒドリンとを、粒径１ｍｍ以下の
粉末が８０％以上の粉末状アルカリ金属水酸化物の存在
下で反応させてグリシジルエーテル化すること、並びに
、該反応により塩素含有量が０．５重量％以下のグリシ
ジルエーテルを得ることを特徴とするパーフルオロアル
キルアルコールのグリシジルエーテルの製造法。