JP3114304B2 - グリシジルエーテル類の製造方法 - Google Patents
グリシジルエーテル類の製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、アルコール類とエピク
ロルヒドリンからグリシジルエーテル類を製造する方法
の改良に関し、さらに詳しくは、電気・電子材料、塗料
などの分野に有用な、塩素含有量の少ないグリシジルエ
ーテルを高収率で製造する方法に関するものである。
ロルヒドリンからグリシジルエーテル類を製造する方法
の改良に関し、さらに詳しくは、電気・電子材料、塗料
などの分野に有用な、塩素含有量の少ないグリシジルエ
ーテルを高収率で製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、アルコール類のグリシジルエーテ
ル類の製造方法としては、アルコール類とエピクロルヒ
ドリンを、硫酸、三フッ化ホウ素、四塩化錫などの酸性
触媒の存在下に反応させて、クロルヒドリンエーテルを
製造し、ついでクロルヒドリンエーテルをアルカリで分
子内閉環させる２段法（例えば特開昭５７−３１９２１
号公報参照）、アルコール類とエピクロルヒドリンとを
アルカリの存在下に反応させ、付加と閉環とを同時に行
う１段法（例えば特開昭６１−２０７３８１号公報参
照）などが知られている。
ル類の製造方法としては、アルコール類とエピクロルヒ
ドリンを、硫酸、三フッ化ホウ素、四塩化錫などの酸性
触媒の存在下に反応させて、クロルヒドリンエーテルを
製造し、ついでクロルヒドリンエーテルをアルカリで分
子内閉環させる２段法（例えば特開昭５７−３１９２１
号公報参照）、アルコール類とエピクロルヒドリンとを
アルカリの存在下に反応させ、付加と閉環とを同時に行
う１段法（例えば特開昭６１−２０７３８１号公報参
照）などが知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、酸触媒を使用
する２段法では、装置の腐蝕、操作上の安全性などに問
題があり、またグリシジルエーテルの収率は高いが、生
成物中の塩素含有量が多く、そのため得られたグリシジ
ルエーテルを電子・電気、塗料などの分野に使用するに
は難点があった。
する２段法では、装置の腐蝕、操作上の安全性などに問
題があり、またグリシジルエーテルの収率は高いが、生
成物中の塩素含有量が多く、そのため得られたグリシジ
ルエーテルを電子・電気、塗料などの分野に使用するに
は難点があった。
【０００４】他方、１段法では、アルカリは取扱いの容
易さから一般に水溶液の形態で用いられるため、反応系
中には多量の水が存在することになる。この水の存在に
よって、エポキシ環の開裂や、生成したグリシジルエー
テルにさらにアルコールが付加する副反応が引き起こさ
れる恐れがあり、その結果、オリゴマーやポリマーが副
生して、目的とするグリシジルエーテルの収率が低下す
るという欠点があった。
易さから一般に水溶液の形態で用いられるため、反応系
中には多量の水が存在することになる。この水の存在に
よって、エポキシ環の開裂や、生成したグリシジルエー
テルにさらにアルコールが付加する副反応が引き起こさ
れる恐れがあり、その結果、オリゴマーやポリマーが副
生して、目的とするグリシジルエーテルの収率が低下す
るという欠点があった。
【０００５】本発明の目的は、上記の点に鑑み、生成物
中の塩素含有量が低くて電子・電気、塗料などの分野で
好適に使用できるグリシジルエーテルを、副反応の発生
を回避して高収率で製造することができる方法を提供す
ることにある。
中の塩素含有量が低くて電子・電気、塗料などの分野で
好適に使用できるグリシジルエーテルを、副反応の発生
を回避して高収率で製造することができる方法を提供す
ることにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記問題点を
克服すべく工夫されたもので、反応系中の水を溶剤と共
に共沸除去しながら、反応を進めるに当たり、特定の共
沸溶剤を用いることにより上記目的が達成されるという
知見を得て、完成されたものである。
克服すべく工夫されたもので、反応系中の水を溶剤と共
に共沸除去しながら、反応を進めるに当たり、特定の共
沸溶剤を用いることにより上記目的が達成されるという
知見を得て、完成されたものである。
【０００７】すなわち、本願発明によるグリシジルエー
テル類の製造方法は、アルコール類とエピクロルヒドリ
ンを、アルカリ金属水酸化物の水溶液を滴下しながら、
かつ、反応系中の水を溶剤と共に共沸除去しながら、反
応させ、共沸溶剤として、共沸温度が３０〜９０℃であ
る溶剤を用いることを特徴とするものである。
テル類の製造方法は、アルコール類とエピクロルヒドリ
ンを、アルカリ金属水酸化物の水溶液を滴下しながら、
かつ、反応系中の水を溶剤と共に共沸除去しながら、反
応させ、共沸溶剤として、共沸温度が３０〜９０℃であ
る溶剤を用いることを特徴とするものである。
【０００８】本発明方法における一方の原料アルコール
類としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ
−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｔ−
ブチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ベ
ンジルアルコール、アリルアルコール、メタリルアルコ
ールなどの飽和ないし不飽和の１価アルコール類；エチ
レングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオー
ル、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコールなどの２価アルコール類；トリメ
チロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトー
ル、ソルビトール、ジペンタエリスリトールなどの多価
アルコール類が例示される。
類としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ
−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｔ−
ブチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ベ
ンジルアルコール、アリルアルコール、メタリルアルコ
ールなどの飽和ないし不飽和の１価アルコール類；エチ
レングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオー
ル、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコールなどの２価アルコール類；トリメ
チロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトー
ル、ソルビトール、ジペンタエリスリトールなどの多価
アルコール類が例示される。
【０００９】本発明方法におけるもう一方の原料エピク
ロルヒドリンは、上記アルコール類の水酸基１モルに対
し通常１〜１０倍モル、好ましくは２〜５倍モルの範囲
で用いられる。エピクロルヒドリンの使用量が１モル未
満であると、アルコールのグリシジルエーテル化反応が
充分進行しなかったり、生成したグリシジルエーテルが
過剰のアルコールと分子間反応して高分子化したりする
ことがある。また、エピクロルヒドリンの使用量が１０
モルを越えると、生産性が低下することがある。
ロルヒドリンは、上記アルコール類の水酸基１モルに対
し通常１〜１０倍モル、好ましくは２〜５倍モルの範囲
で用いられる。エピクロルヒドリンの使用量が１モル未
満であると、アルコールのグリシジルエーテル化反応が
充分進行しなかったり、生成したグリシジルエーテルが
過剰のアルコールと分子間反応して高分子化したりする
ことがある。また、エピクロルヒドリンの使用量が１０
モルを越えると、生産性が低下することがある。
【００１０】本発明方法において反応系に存在させるア
ルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウムなどが例示され、価格その他の点で特に水酸
化ナトリウムが好ましい。
ルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウムなどが例示され、価格その他の点で特に水酸
化ナトリウムが好ましい。
【００１１】これらアルカリ金属水酸化物の使用量は、
上記アルコール類の水酸基１モルに対し、通常１〜４倍
モル、好ましくは１〜２倍モルの範囲で決められる。こ
の使用量が１倍モル未満であると、アルコール類とエピ
クロルヒドリンの反応が充分進行せず、未反応アルコー
ル類が残存することがある。４倍モルを越えたアルカリ
金属水酸化物の使用は経済的に不利となる。
上記アルコール類の水酸基１モルに対し、通常１〜４倍
モル、好ましくは１〜２倍モルの範囲で決められる。こ
の使用量が１倍モル未満であると、アルコール類とエピ
クロルヒドリンの反応が充分進行せず、未反応アルコー
ル類が残存することがある。４倍モルを越えたアルカリ
金属水酸化物の使用は経済的に不利となる。
【００１２】アルカリ金属水酸化物の使用形態は水溶液
である。アルカリ金属水酸化物の濃度は高いほど良い
が、水酸化ナトリウムの場合、好ましくは２５〜４８重
量％である。
である。アルカリ金属水酸化物の濃度は高いほど良い
が、水酸化ナトリウムの場合、好ましくは２５〜４８重
量％である。
【００１３】本発明方法において共沸溶剤として使用さ
れる溶剤は、比較的低い沸点を有し、かつ水に不溶性の
もので、例えば、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−
ヘプタン、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素類、エチ
ルエーテル、イソプロピルエーテルなどのエーテル類、
１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、
トリクロロエチレン、クロロホルムなどのハロゲン化炭
化水素類が使用可能である。本発明方法において用いら
れる共沸溶剤は、原料アルコール類との関係で最適の反
応条件を設定できるように適宜選ばれる。
れる溶剤は、比較的低い沸点を有し、かつ水に不溶性の
もので、例えば、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−
ヘプタン、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素類、エチ
ルエーテル、イソプロピルエーテルなどのエーテル類、
１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、
トリクロロエチレン、クロロホルムなどのハロゲン化炭
化水素類が使用可能である。本発明方法において用いら
れる共沸溶剤は、原料アルコール類との関係で最適の反
応条件を設定できるように適宜選ばれる。
【００１４】本発明によるアルコールのグリシジルエー
テル化反応は、必要であれば触媒の存在下に進行させる
こともできる。この反応で使用できる触媒としては、テ
トラメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチ
ルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモ
ニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイ
ド、テトラブチルアンモニウムハイドロサルフェイトな
どの四級アンモニウム塩が例示される。触媒の添加量は
アルコールに対して０．５〜５．０重量％である。
テル化反応は、必要であれば触媒の存在下に進行させる
こともできる。この反応で使用できる触媒としては、テ
トラメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチ
ルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモ
ニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイ
ド、テトラブチルアンモニウムハイドロサルフェイトな
どの四級アンモニウム塩が例示される。触媒の添加量は
アルコールに対して０．５〜５．０重量％である。
【００１５】この反応は、通常、窒素などの不活性ガス
雰囲気下に行われる。
雰囲気下に行われる。
【００１６】反応温度は、選択した共沸溶剤の共沸温度
であり、例えばｎ−ヘキサンでは６２℃であり、１，２
−ジクロロエタンでは７２℃である。反応時間は０．５
〜１０時間で十分である。好ましくは１〜５時間であ
る。
であり、例えばｎ−ヘキサンでは６２℃であり、１，２
−ジクロロエタンでは７２℃である。反応時間は０．５
〜１０時間で十分である。好ましくは１〜５時間であ
る。
【００１７】共沸用の装置としては、例えば、反応系中
から蒸発する水分を冷却凝縮し、有機溶剤は反応系に戻
し、水分は系外へ除去する冷却管付き分離管が用いられ
る。
から蒸発する水分を冷却凝縮し、有機溶剤は反応系に戻
し、水分は系外へ除去する冷却管付き分離管が用いられ
る。
【００１８】本発明方法により生じたグリシジルエーテ
ル類を反応混合物から単離するには、例えば、反応混合
物中に副生したアルカリ金属塩および過剰のアルカリ金
属水酸化物を水洗、濾過などで分離し、ついで未反応エ
ピクロルヒドリンおよび溶剤を減圧または常圧で留去
し、残留したグリシジルエーテル類を得る方法などが行
われる。
ル類を反応混合物から単離するには、例えば、反応混合
物中に副生したアルカリ金属塩および過剰のアルカリ金
属水酸化物を水洗、濾過などで分離し、ついで未反応エ
ピクロルヒドリンおよび溶剤を減圧または常圧で留去
し、残留したグリシジルエーテル類を得る方法などが行
われる。
【００１９】生成したグリシジルエーテル類は、必要に
応じて、蒸留または吸着剤処理を経て精製される。
応じて、蒸留または吸着剤処理を経て精製される。
【００２０】
【発明の効果】本発明の方法により製造したグリシジル
エーテル類は、塩素含有量が少なく純度が高いものであ
る。そのため、これを添加した配合物は基材の金属を腐
蝕することも少なく、電気・電子分野や塗料分野などに
好適に使用することができる。
エーテル類は、塩素含有量が少なく純度が高いものであ
る。そのため、これを添加した配合物は基材の金属を腐
蝕することも少なく、電気・電子分野や塗料分野などに
好適に使用することができる。
【００２１】また、反応系中の水を共沸除去するための
共沸溶剤として特定の溶剤を用いることにより、反応温
度を比較的低く設定でき、その結果、副反応や重合反応
を避けて生成物のエポキシ当量を低く抑えることができ
ると共に、反応中の原料エピクロルヒドリンの飛散を防
止して収率の向上を達成することができる。
共沸溶剤として特定の溶剤を用いることにより、反応温
度を比較的低く設定でき、その結果、副反応や重合反応
を避けて生成物のエポキシ当量を低く抑えることができ
ると共に、反応中の原料エピクロルヒドリンの飛散を防
止して収率の向上を達成することができる。
【００２２】さらに、本発明の方法で必須とする原料
は、アルコール類、エピクロルヒドリン、アルカリ金属
水酸化物および共沸溶剤である。これら４つの原料の過
剰分はいずれも回収再使用されるか、または容易に処理
される。したがって本発明の方法によれば、反応の後処
理で生じた廃水の処理に苦慮するという問題もない。
は、アルコール類、エピクロルヒドリン、アルカリ金属
水酸化物および共沸溶剤である。これら４つの原料の過
剰分はいずれも回収再使用されるか、または容易に処理
される。したがって本発明の方法によれば、反応の後処
理で生じた廃水の処理に苦慮するという問題もない。
【００２３】
【実施例】以下、実施例にて本発明を具体的に説明す
る。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。
以下の記述において、部および％はそれぞれ重量部、重
量％を示す。
る。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。
以下の記述において、部および％はそれぞれ重量部、重
量％を示す。
【００２４】実施例および比較例において使用した原料
は、それぞれ以下のものである。
は、それぞれ以下のものである。
【００２５】 エピクロルヒドリン ［ダイソー（株）製］ ４８％水酸化ナトリウム水溶液 ［ダイソー（株）製］ ポリプロピレングリコール ［武田薬品工業（株）製、 商品名アクトコールＰ−４００］
【００２６】実施例１ 温度計、攪拌機、冷却管付き分離管および２個の滴下ロ
ートを備えた５００mlフラスコを用意した。この冷却管
付き分離管は、反応系中から蒸発する水分を冷却凝縮
し、有機溶剤は反応系に戻し、水分は系外へ除去するも
のである。
ートを備えた５００mlフラスコを用意した。この冷却管
付き分離管は、反応系中から蒸発する水分を冷却凝縮
し、有機溶剤は反応系に戻し、水分は系外へ除去するも
のである。
【００２７】このフラスコにポリプロピレングリコール
１００部と、ｎ−ヘキサン６１部とをそれぞれ仕込み、
ついで４８％水酸化ナトリウム水溶液６０部と、エピク
ロルヒドリン１８５部とをそれぞれ３０分かけて連続滴
下し、反応系中の水をｎ−ヘキサンと共沸除去しなが
ら、その間反応温度を水とｎ−ヘキサンの共沸温度に保
って反応を進行させた。滴下終了後、反応混合物をｎ−
ヘキサンの沸点に３時間保持して、反応を完結させた。
１００部と、ｎ−ヘキサン６１部とをそれぞれ仕込み、
ついで４８％水酸化ナトリウム水溶液６０部と、エピク
ロルヒドリン１８５部とをそれぞれ３０分かけて連続滴
下し、反応系中の水をｎ−ヘキサンと共沸除去しなが
ら、その間反応温度を水とｎ−ヘキサンの共沸温度に保
って反応を進行させた。滴下終了後、反応混合物をｎ−
ヘキサンの沸点に３時間保持して、反応を完結させた。
【００２８】反応終了後、反応混合物を濾過し、副生し
た塩化ナトリウムと過剰の水酸化ナトリウムを除去し
た。得られた濾液を水洗した後、未反応のエピクロルヒ
ドリンと共沸溶剤を減圧下に留去した。こうして、淡黄
色の液体としてポリプロピレングリコールジグリシジル
エーテル１０４部を得た。
た塩化ナトリウムと過剰の水酸化ナトリウムを除去し
た。得られた濾液を水洗した後、未反応のエピクロルヒ
ドリンと共沸溶剤を減圧下に留去した。こうして、淡黄
色の液体としてポリプロピレングリコールジグリシジル
エーテル１０４部を得た。
【００２９】このエーテルの分析値は下記の通りであ
る。
る。
【００３０】 エポキシ当量＝２９９、塩素含有量＝０．１％。
【００３１】実施例２ 実施例１で用いたのと同じ５００mlフラスコに、ブタン
ジオール２２部と、ｎ−ヘキサン６１部とをそれぞれ仕
込み、ついで４８％水酸化ナトリウム水溶液６０部と、
エピクロルヒドリン８５部とをそれぞれ３０分かけて連
続滴下し、反応系中の水をヘキサンと共沸除去しなが
ら、その間反応温度を水とｎ−ヘキサンの共沸温度に保
って反応を進行させた。滴下終了後、反応混合物をｎ−
ヘキサンの沸点に３時間保持して、反応を完結させた。
ジオール２２部と、ｎ−ヘキサン６１部とをそれぞれ仕
込み、ついで４８％水酸化ナトリウム水溶液６０部と、
エピクロルヒドリン８５部とをそれぞれ３０分かけて連
続滴下し、反応系中の水をヘキサンと共沸除去しなが
ら、その間反応温度を水とｎ−ヘキサンの共沸温度に保
って反応を進行させた。滴下終了後、反応混合物をｎ−
ヘキサンの沸点に３時間保持して、反応を完結させた。
【００３２】反応終了後、実施例１と同じ操作で反応混
合物を後処理し、淡黄色の液体としてブタンジオールジ
グリシジルエーテル４０部を得た。
合物を後処理し、淡黄色の液体としてブタンジオールジ
グリシジルエーテル４０部を得た。
【００３３】このエーテルの分析値は下記の通りであ
る。
る。
【００３４】 エポキシ当量＝１２０、塩素含有量＝０．２％。
【００３５】比較例１ 温度計、攪拌機、滴下ロートおよび冷却器を備えた１リ
ットルフラスコに、ポリプロピレングリコール２００部
と４８％水酸化ナトリウム水溶液１２０部とをそれぞれ
仕込み、ついでエピクロルヒドリン１８５部を３０分か
けて連続滴下し、その間反応温度を６０℃に保って反応
を進行させた。滴下終了後、反応混合物を３時間同温度
に保持して、反応を完結させた。
ットルフラスコに、ポリプロピレングリコール２００部
と４８％水酸化ナトリウム水溶液１２０部とをそれぞれ
仕込み、ついでエピクロルヒドリン１８５部を３０分か
けて連続滴下し、その間反応温度を６０℃に保って反応
を進行させた。滴下終了後、反応混合物を３時間同温度
に保持して、反応を完結させた。
【００３６】反応終了後、実施例１と同じ操作で反応混
合物を後処理し、ポリプロピレングリコールジグリシジ
ルエーテル１３０部を得た。
合物を後処理し、ポリプロピレングリコールジグリシジ
ルエーテル１３０部を得た。
【００３７】このエーテルの分析値は下記の通りであ
る。
る。
【００３８】 エポキシ当量＝４７７、塩素含有量＝０．９％。
【００３９】比較例２ 比較例１で用いたのと同じ１リットルフラスコに、ポリ
プロピレングリコール２００部と三フッ化ホウ素エーテ
ル錯体０．５部をそれぞれ仕込み、ついでエピクロルヒ
ドリン１２０部を発熱に注意しながら３時間かけて連続
滴下し、その間反応温度を６０℃に保って反応を進行さ
せた。つぎに、反応混合物に４８％水酸化ナトリウム水
溶液１００部を６０℃にて１時間かけて滴下し、滴下終
了後、反応混合物をさらに２時間同温度に保持して、反
応を完結させた。
プロピレングリコール２００部と三フッ化ホウ素エーテ
ル錯体０．５部をそれぞれ仕込み、ついでエピクロルヒ
ドリン１２０部を発熱に注意しながら３時間かけて連続
滴下し、その間反応温度を６０℃に保って反応を進行さ
せた。つぎに、反応混合物に４８％水酸化ナトリウム水
溶液１００部を６０℃にて１時間かけて滴下し、滴下終
了後、反応混合物をさらに２時間同温度に保持して、反
応を完結させた。
【００４０】反応終了後、反応混合物にトルエン１００
部を加えて抽出を行い、トルエン層を水１００部および
リン酸で中和洗浄した後、トルエンなどを減圧下に留去
した。こうして、ポリプロピレングリコールジグリシジ
ルエーテル２５０部を得た。
部を加えて抽出を行い、トルエン層を水１００部および
リン酸で中和洗浄した後、トルエンなどを減圧下に留去
した。こうして、ポリプロピレングリコールジグリシジ
ルエーテル２５０部を得た。
【００４１】このエーテルの分析値は下記の通りであ
る。
る。
【００４２】 エポキシ当量＝３２０、塩素含有量＝２．９％。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−130577（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−189223（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−73578（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−63974（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−141710（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−141708（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07D 301/00 - 301/28
Claims (2)
- 【請求項１】 アルコール類とエピクロルヒドリンを、
アルカリ金属水酸化物の水溶液を滴下しながら、かつ、
反応系中の水を溶剤と共に共沸除去しながら、反応さ
せ、共沸溶剤として、共沸温度が３０〜９０℃である溶
剤を用いることを特徴とするグリシジルエーテル類の製
造方法。 - 【請求項２】 請求項１記載の共沸溶剤として、ｎ−ヘ
キサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンまたは
１，２−ジクロロエタンを用いることを特徴とするグリ
シジルエーテル類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03337189A JP3114304B2 (ja) | 1991-12-19 | 1991-12-19 | グリシジルエーテル類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03337189A JP3114304B2 (ja) | 1991-12-19 | 1991-12-19 | グリシジルエーテル類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05163260A JPH05163260A (ja) | 1993-06-29 |
| JP3114304B2 true JP3114304B2 (ja) | 2000-12-04 |
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ID=18306287
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3114304B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004002974A1 (ja) * | 2002-05-30 | 2004-01-08 | Daiso Co., Ltd. | グリシジルエーテル類の製造法 |
| JP5874062B2 (ja) * | 2011-08-02 | 2016-03-01 | サンノプコ株式会社 | グリシジルエーテルの製造方法。 |
-
1991
- 1991-12-19 JP JP03337189A patent/JP3114304B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
| JPH05163260A (ja) | 1993-06-29 |
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