JP5874062B2 - グリシジルエーテルの製造方法。 - Google Patents

Description

本発明はグリシジルエーテルの製造方法に関する。

グリシジルエーテルの製造方法としては、（１）酸触媒の存在下、アルコールにエピハロヒドリンを開環付加させた後、アルカリ水溶液で分子内閉環させる２段法（特許文献１）や、（２）アルコール類とエピハロヒドリンとをアルカリ金属水酸化物の存在下に反応させる１段法（特許文献２、３）が知られている。

特開昭５７−３１９２１号公報 特開昭５４−１４１７０８号公報 特開平５−１６３２６０号公報

特許文献１（２段法）に記載の方法では酸性触媒を必須とするため、金属装置の腐食、操作上の安全性という問題等がある他に、塩基と多量の水による分子内閉環の後に精製工程（水洗）を必要とするため、プロセス面、コスト面での問題も存在する。さらに、得られるグリシジルエーテルにハロゲン原子（塩素原子等）が比較的多く残存するため、防錆性の観点から電子、電気、塗料等の分野に用い難いという問題がある。

特許文献２（１段法）に記載の方法では、ハロゲン原子（塩素原子等）の残存はほぼ解消されるが、反応に多量の水（約２０重量％、実施例）を用いるるため、精製工程に水洗を必須とし、プロセス面、コスト面での問題は依然として存在する。

特許文献３（１段法）に記載の方法では、水分の影響による副反応のため、グリシジルエーテルの純度が低くなるという傾向の改善のため、反応系中の水分を除く工夫がされているが、このため生成する中和塩（通常、塩化ナトリウム）が微細となり、除去に濾過法を用いることが出来ず、特許文献１、２と同じように水洗による精製工程を必須とするため、この方法に於いてもプロセス面、コスト面での問題がある。

すなわち、本発明の目的は、グリシジルエーテルの製造上避けて通れない脱塩（副生する中和塩の除去）工程を簡便な濾過で処理でき、プロセス面、コスト面で優位な製造方法を提供することである。

本発明者は前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明に達した。
すなわち本発明のグリシジルエーテルの製造方法の特徴は、アルカリ金属水酸化物（Ａ）の存在下、一般式（１）又は（２）で表されるアルコール（Ｂ）とエピハロヒドリン（Ｃ）とを反応させてグリシジルエーテルを得る製造方法において、
アルカリ金属水酸化物（Ａ）、アルコール（Ｂ）及びエピハロヒドリン（Ｃ）の重量に基づいて水の含有量を２〜５重量％に調整して、この反応を開始する反応工程（１）を含む点を要旨とする。

ただし、Ｑは非還元性の二又は三糖類のｔ個の１級水酸基から水素原子を除いた残基、ＯＡ又はＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｎは５〜３０の整数、ｔは２〜４の整数、Ｈは水素原子、Ｙは炭素数１０〜５０のジグリシジルエーテルの反応残基を表し、アルコール（Ｂ）に含まれるＯＡ及びＡＯの総数は、残基（Ｑ）１個当たり２０〜８０個であり、Ｙ、（ＯＡ-）ｎ、（-ＡＯ）ｎ、Ｑ、ｔが一分子中に複数個含まれる場合、複数個のそれぞれは同じでも異なっていてもよい。

本発明のグリシジルエーテルの製造方法によると、副成する中和塩の造粒を促し、中和塩粒子を増大化できるため、脱塩を簡便な濾過工程で実施できる。したがって、本発明の製造方法によると、特別な水洗処理装置を要せず、又、水洗処理による膨大な量の排水が生じることもなく、環境にもコスト的にも優位性が得られる。

本発明のグリシジルエーテルの製造方法では、酸触媒を必要としないため、製造設備の腐食等に配慮する必要がない。さらに、本発明の製造方法により得られるグリシジルエーテルにはハロゲン原子（塩素原子等）の含有量が防錆面に影響ないレベルであるため、電子、電気、塗料等の分野に問題なく使用できる。

＜アルカリ金属水酸化物（Ａ）＞
アルカリ金属水酸化物（Ａ）としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム及び水酸化セシウム等が挙げられる。これらのうち、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好ましく、中和塩の造粒（粒子の増大化）の観点からさらに好ましくは水酸化ナトリウムである。

アルカリ金属水酸化物（Ａ）の使用量は、｛アルカリ金属水酸化物（Ａ）の塩基当量（ｅｑ．）／エピハロヒドリン（Ｃ）のハロゲンの当量（ｅｑ．）｝比が、０．７〜１．１となる量が好ましく、さらに好ましくは０．８〜１．０となる量である。この比率にすると、過剰のアルカリ金属水酸化物（Ａ）の中和工程を省くことができ、また過剰のエピハロヒドリン（Ｃ）は減圧下の脱水工程等で除去できる。

＜アルコール（Ｂ）＞
非還元性の二又は三糖類のｔ個の１級水酸基から水素原子を除いた残基（Ｑ）を構成することができる二又は三糖類としては、蔗糖（サッカロース）、トレハロース、イソトレハロース、イソサッカロース、ゲンチアノース、ラフィノース、メレチトース及びプランテオース等が含まれる。これらのうち、脱塩濾過性（濾過により容易に脱塩しやすい性質を意味する。以下同じ。）の観点等から、蔗糖、トレハロース、ゲンチアノース、ラフィノース及びプランテオースが好ましく、さらに好ましくは蔗糖及びトレハロースであり、供給性及びコスト等の観点から特に好ましくは蔗糖である。

炭素数２〜４のオキシアルキレン基（ＯＡ又はＡＯ）としては、オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシブチレン及びこれらの混合等が挙げられる。これらのうち、得られるジグリシジルエーテルの親水性及び耐水性の観点等から、オキシエチレン、オキシプロピレン及びこれらの混合が好ましく、脱塩濾過性の観点等から、オキシエチレン及びオキシプロピレンの混合がさらに好ましい。

オキシプロピレン及び／又はオキシブチレンと、オキシエチレンとを含む場合、オキシエチレンの含有割合（モル％）は、オキシアルキレン基の全モル数に基づいて、２〜１０が好ましく、さらに好ましくは４〜８である。また、この場合、反応残基（Ｑ）から離れた端部にオキシプロピレン及び／又はオキシブチレンが位置することが好ましい。すなわち、（ＯＡ-）ｎ、（-ＡＯ）ｎにオキシエチレン基を含む場合、反応残基（Ｑ）にオキシエチレン基が直接的に結合していることが好ましい。また、（ＯＡ-）ｎ、（-ＡＯ）ｎに複数種類のオキシアルキレン基を含む場合、オキシアルキレン基の結合順序（ブロック状、ランダム状及びこれらの組合せ）及び含有割合に制限はない。

ｎは、５〜３０の整数が好ましく、さらに好ましくは５〜２８の整数、特に好ましくは８〜２５の整数、最も好ましくは１０〜２５の整数である。この範囲であると、脱塩濾過性がさらに良好となる。

ｔは、２〜４の整数が好ましく、さらに好ましくは３又は４、特に好ましくは３である。この範囲であると脱塩濾過性がさらに良好となる。そして、ｔは、二又は三糖類の１級水酸基の個数に対応しており、たとえば、蔗糖では３、トレハロースでは２、メレチトースでは４である。

アルコール（Ｂ）に含まれるＯＡ及びＡＯの総数は、残基（Ｑ）１個あたり、２０〜８０個が好ましく、さらに好ましくは２０〜７０個、特に好ましくは３０〜７０個、最も好ましくは３０〜６０個である。この範囲であると、脱塩濾過性がさらに良好となる。

炭素数１０〜５０のジグリシジルエーテルの反応残基（Ｙ）としては、炭素数１０〜５０のジグリシジルエーテルが持つ２個のエポキシ基が開環反応した残基が含まれる。

このようなジグリシジルエーテルの反応残基としては、２，１１−ジヒドロキシ−４，９−ジオキサドデシレン｛−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２−｝、２，６，１０−トリヒドロキシ−４，８−ジオキサウンデシレン｛−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２−｝、２，１０−ジヒドロキシ−４，８−ジオキサ−６，６−ジメチルウンデシレン｛−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２−｝、２，１３−ジヒドロキシ−４，１１−ジオキサテトラデシレン｛−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２−｝、２，１０−ジヒドロキシ−４，８−ジオキサ−６−ヒドロキシメチル−６−エチルウンデシレン｛−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＣＨ_２Ｃ（Ｃ_２Ｈ_５）（ＣＨ_２ＯＨ）ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２−｝、２，１０−ジヒドロキシ−４，８−ジオキサ−６，６−ビスヒドロキシメチルウンデシレン｛−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_２ＯＨ）_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２−｝及びポリオキシアルキレン（グリコール／アルキレンオキシド付加物等、炭素数４〜４４、アルキレンの炭素数は２〜４）ジグリシジルエーテルの反応残基等が挙げられる。

一般式（１）又は（２）で表されるアルコール（Ｂ）は、公知の化学反応を適用して製造できる。

たとえば、アルコール（Ｂ）のうち、一般式（１）で表されるアルコール（Ｂ１）は、非還元性の二又は三糖類（ａ１）１モル部と、炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ａ２）２０〜８０モル部との化学反応（１）から化合物（ａ１２）を得る方法等により製造できる。

また、一般式（２）で表されるアルコール（Ｂ２）は、化合物（ａ１２）｛アルコール（Ｂ１）｝２モル部と炭素数１０〜５０のジグリシジルエーテル（ａ３）１モル部との化学反応から化合物（ａ１２３）を得る方法等により製造できる。

非還元性の二又は三糖類（ａ１）としては、一般式（１）における反応残基（Ｑ）を構成することができる二又は三糖類と同じものが使用でき、好ましい範囲も同じである。

アルキレンオキシド（ａ２）としては、炭素数２〜４のアルキレンオキシド等が使用でき、エチレンオキシド（ＥＯ）、プロピレンオキシド（ＰＯ）、ブチレンオキシド（ＢＯ）及びこれらの混合物等が挙げられる。これらのうち、得られるジグリシジルエーテルの親水性及び耐水性の観点等から、ＥＯ、ＰＯ及びＥＯとＰＯとの混合が好ましく、さらに好ましくはＥＯとＰＯとの混合である。

複数種類のアルキレンオキシドを用いる場合、反応させる順序（ブロック状、ランダム状及びこれらの組合せ）及び使用割合には制限ないが、ブロック状又はブロック状とランダム状の組合せを含むことが好ましくい。ＥＯを使用する場合、ＥＯの使用割合（モル％）は、アルキレンオキシドの全モル数に基づいて、２〜１０が好ましく、さらに好ましくは４〜８である。ＥＯと、ＰＯ又は／及びＢＯとを含む場合、非還元性の二又は三糖類（ａ１）へのＥＯの反応後にＰＯ及び／又はＢＯを反応させることが好ましい。

アルキレンオキシド（ａ２）の使用量（モル）は、非還元性の二又は三糖類（ａ１）１モル当たり、２０〜８０が好ましく、さらに好ましくは２０〜７０、特に好ましくは３０〜７０、最も好ましくは３０〜６０である。この範囲であると、脱塩濾過性がさらに良好となる。

非還元性の二又は三糖類（ａ１）と、アルキレンオキシド（ａ２）との付加反応には、公知の方法（特開２００４−２２４９４５号公報等）等が適用でき、アニオン重合、カチオン重合又は配位アニオン重合等のいずれの形式で実施してもよい。また、これらの重合形式は単独でも、重合度等に応じて組み合わせて用いてもよい。

アルキレンオキシド（ａ２）の付加反応には公知の反応触媒（特開２００４−２２４９４５号公報等）等が使用できる。なお、反応溶媒として以下に説明するアミドを用いる場合には反応触媒を用いる必要がない。

反応触媒を使用する場合、その使用量（重量％）は、非還元性の二又は三糖類（ａ１）とアルキレンオキシド（ａ２）との合計重量に基づいて、０．０１〜１が好ましく、さらに好ましくは０．０３〜０．８、特に好ましくは０．０５〜０．６である。この範囲であると、経済性（製造の所要時間及び触媒コスト等）及び生成物の純度（単分散性等）等がさらに良好となる。

反応触媒を使用する場合、反応触媒は最終的に反応生成物から除去することが好ましく、除去方法としては、合成アルミノシリケート等のアルカリ吸着剤｛たとえば、商品名：キョーワード７００、協和化学工業（株）、「キョワード」は同社の登録商標である。｝を用いる方法（特開昭５３−１２３４９９号公報等）、キシレン又はトルエン等の溶媒に溶かして水洗する方法（特公昭４９−１４３５９号公報等）、イオン交換樹脂を用いる方法（特開昭５１−２３２１１号公報等）及び反応触媒を酸（鉱酸、炭酸ガス等）で中和して生じる中和塩（塩酸塩、硫酸塩、炭酸塩等）を濾過する方法（特公昭５２−３３０００号公報等）等が挙げられる。

反応触媒の残存量は、ＪＩＳ Ｋ１５５７−４：２００７に記載のＣＰＲ（Controlled Polymerization Rate）値で管理でき、ＣＰＲ値が２０以下であることが好ましく、さらに好ましくは１０以下、特に好ましくは５以下、最も好ましくは２以下である。

アルキレンオキシド（ａ２）の付加反応の工程には、反応溶媒を用いることができる。反応溶媒としては、活性水素を持たないものが好ましく、さらに好ましくは非還元性の二又は三糖類（ａ１）、アルキレンオキシド（ａ２）及び（ａ２）との反応により生成する生成物を溶解するものが好ましい。

このような反応溶媒としては、炭素数３〜８のアルキルアミド及び炭素数５〜７の複素環式アミド等が使用できる。

アルキルアミドとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアセトアミド及び２−ジメチルアミノアセトアルデヒドジメチルアセタール等が挙げられる。

複素環式アミドとしては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム及びＮ，Ｎ−ジメチルピロールカルボン酸アミド等が挙げられる。

これらのうち、アルキルアミド及びＮ−メチルピロリドンが好ましく、さらに好ましくはＤＭＦ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリドン、特に好ましくはＤＭＦ及びＮ−メチルピロリドン、最も好ましくはＤＭＦである。

反応溶媒を用いる場合、その使用量（重量％）は、非還元性の二又は三糖類（ａ１）及びアルキレンオキシド（ａ２）の重量に基づいて、２０〜２００が好ましく、さらに好ましくは４０〜１８０、特に好ましくは６０〜１５０である。

反応溶媒を用いた場合、反応後に反応溶媒を除去することが好ましい。反応溶媒の残存量（重量％）は、非還元性の二又は三糖類（ａ１）及びアルキレンオキシド（ａ２）の重量に基づいて、０．１以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．０５以下、特に好ましくは０．０１以下である。なお、反応溶媒の残存量は、内部標準物質を用いるガスクロマトグラフィー法にて求めることができる。

反応溶媒の除去方法としては、特開２００５−１３２９１６号公報に記載の方法などが挙げられる。

炭素数１０〜５０のジグリシジルエーテル（ａ３）としては、テトラメチレンジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジメチルプロピレンジグリシジルエーテル、ヘキサメチレンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールジグリシジルエーテル及びポリオキシアルキレン（グリコール／アルキレンオキシド付加物等、炭素数４〜４４、アルキレンの炭素数は２〜４）ジグリシジルエーテル等が挙げられる。

反応には公知の反応容器（特開２００４−２２４９４５号公報等）等が使用できる。反応雰囲気としては、アルキレンオキシド（ａ２）を反応系に導入する前に反応装置内を真空又は乾燥した不活性気体（アルゴン、窒素及び二酸化炭素等）の雰囲気下とすることが好ましい。また、反応温度（℃）としては８０〜１５０が好ましく、さらに好ましくは９０〜１３０である。反応圧力（ゲージ圧：ＭＰａ、以下同じ）は０．８以下が好ましく、さらに好ましくは０．５以下である。

反応終点の確認は、次の方法等により行うことができる。すなわち、反応温度を１５分間一定に保ったとき、反応圧力の低下が０．００１ＭＰａ以下となれば反応終点とする。所要反応時間は通常４〜１２時間である。

一般式（２）で表されるアルコール（Ｂ２）は、化合物（ａ１２）｛アルコール（Ｂ１）｝２モル部と、炭素数１０〜５０のジグリシジルエーテル（ａ３）１モル部との化学反応により製造できるが、この反応には既に記載した非還元性の二又は三糖類（ａ１）とアルキレンオキシド（ａ２）との反応と同じ反応条件、反応触媒等が適用できる。

ジグリシジルエーテル（ａ３）としては、ブチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジメチルプロパンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールジグリシジルエーテル及びポリオキシアルキレン（グリコール／アルキレンオキシド付加物等、炭素数４〜４４、アルキレンの炭素数は２〜４）ジグリシジルエーテル等が挙げられる。

＜エピハロヒドリン（Ｃ）＞
エピハロヒドリン（Ｃ）としては、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン等が挙げられる。これらのうち、エピクロルヒドリンが好ましい。

アルコール（Ｂ）及びエピハロヒドリン（Ｃ）の使用量は、アルコール（Ｂ）／エピハロヒドリン（Ｃ）のモル比が０．２５〜１となる量が好ましく、さらに好ましくは０．３３〜１となる量である。この比率にすると、脱塩濾過工程が簡便に実施できる。

反応工程（１）の開始に先立ち、水の含有量（重量％）を、アルカリ金属水酸化物（Ａ）、アルコール（Ｂ）及びエピハロヒドリン（Ｃ）の重量に基づいて、２〜５に調整することが好ましく、さらに好ましくは２．５〜４．５、特に好ましくは３〜４に調整することである。この範囲であると、生成した中和塩は、大きく結晶化し、脱塩濾過工程（例えば、濾紙Ｎｏ．２：ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、保留粒子径：５μｍ）にて容易に除去できる。

反応工程（１）において、中和塩と共に水が副生するが、反応開始時に水の含有量が上記の範囲であれば、反応途中において、この範囲を上回っても何ら差し支えない。

反応系内に水が存在すると、特許文献３（特開平５−１６３２６０号公報）記載の副反応が生じ、エーテル結合によりアルコール（Ｂ）に導入された一部のグリシジル基（エポキシ基）が他のアルコール（Ｂ）の水酸基と開環反応し、結果として部分的に多量体化しやすくなると考えられるが、もし、多量体化しても、一般式（２）で表されるアルコール（Ｂ２）から誘導されるグリジジルエーテルに類似する化合物｛反応残基（Ｙ）が相違｝が得られるため、大きな問題とはならない。

反応工程（１）の反応終点の確認は、次の方法等により行うことができる。すなわち、反応液のｐＨを測定し７〜８となれば反応終点とする。所要反応時間は通常３〜１２時間である。なお、ｐＨは、反応液を直接リトマス試験紙に付着させて色の変化を観察することにより測定できる（２０〜３０℃）。

反応工程（１）は、塩基による脱ハロゲン化水素反応（Ｗｉｌｌａｍｓｏｎ合成法：反応中に逐次生成するハロゲン化水素を塩基により中和することにより反応を駆動する）で適用される反応条件がそのまま適用できる。
反応容器としては、加熱・冷却、撹拌及び滴下（圧入）が可能な反応容器を用いることが好ましい。
反応温度（℃）としては、３０〜９０程度が好ましく、さらに好ましくは５０〜７０である。
反応雰囲気としては、エピハロヒドリンを反応系に導入する前に反応装置内を不活性ガス（アルゴン、窒素及び二酸化炭素等）の雰囲気とすることが好ましい。

＜脱塩濾過工程＞
本発明の製造方法には、反応工程（１）に引き続き、反応工程（１）で副生した中和塩を濾過処理により除去する脱塩濾過工程（２）を含むことが好ましく、さらに好ましくは反応工程（１）に引き続き、得られたグリシジルエーテルの重量に基づいて、水の含有量を０．２（好ましくは０．１、さらに好ましくは０．０５）重量％以下にした後、反応工程（１）で副生した中和塩を濾過処理により除去する脱塩濾過工程（２）を含むことである。

濾過は公知の方法が適用でき、通常の自然濾過でも、減圧濾過（吸引濾過）でもよい。濾材や濾過装置も公知のものをそのまま適用できる。
濾過温度（℃）としては、３０〜１００程度が好ましく、さらに好ましくは５０〜９０である。

反応工程（１）に引き続き、水の含有量を、得られたグリシジルエーテルの重量に基づいて、０．２重量％以下にする場合、脱水方法に制限はないが、減圧留去（減圧下脱水）する方法が好ましい。減圧留去（減圧下脱水）すると、もし、過剰のエピハロヒドリン（Ｃ）が残存していても、水と共に除去できる。
減圧留去する場合、圧力｛ゲージ圧（以下同じ）｝は、−０．０５〜−０．０９８ＭＰａ程度が好ましく、温度は、６０〜１００℃程度が好ましい。

水の含有量（重量％）は、公知の方法で測定することができ、たとえば、Ｋａｒｌ Ｆｉｓｃｈｅｒ法（ＪＩＳ Ｋ０１１３：２００５、電量滴定方法）により求めることができる。

反応工程（１）の終了時において、過剰のアルカリ金属水酸化物（Ａ）が残存している場合、これを除去することが好ましい。除去方法としては、アルコール（Ｂ）の製造方法で説明した「アルキレンオキシド（ａ２）の付加反応に用いることができる反応触媒」の除去方法等が適用できる。これらのうち、アルカリ金属水酸化物を酸（鉱酸、炭酸ガス等）で中和して生じる中和塩（塩酸塩、硫酸塩、炭酸塩等）を濾過する方法が好ましい。濾過する方法を適用すると、反応工程（１）で副生する中和塩と共に濾過することができるため効率がよい。濾過方法に置き換えて、または濾過方法と共に、アルカリ金属水酸化物（Ａ）をアルカリ吸着剤で処理することにより、さらに残存量を低減させてもよい。

なお、アルカリ金属水酸化物を酸で中和する場合、酸としては、鉱酸（塩酸、硫酸、硝酸及び燐酸等）、有機酸（蟻酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、サリチル酸、テレフタル酸、シュウ酸、マロン酸、アジピン酸、コハク酸、乳酸等）等が使用できる。

アルカリ金属水酸化物（Ａ）の残存量は、ＪＩＳ Ｋ１５５７−４：２００７に記載のＣＰＲ（Controlled Polymerization Rate）値で管理することができる。ＣＰＲ値は、２０以下であることが好ましく、さらに好ましくは１０以下、特に好ましくは５以下、最も好ましくは２以下である。

本発明の製造方法で得られるグリシジルエーテルは、様々な分野で使用でき、たとえば、各種界面活性剤（消泡剤、レベリング剤、乳化剤、湿潤剤、防曇剤、分散剤等）製造用の反応性改質剤として使用できる。また、電着塗料等の焼付け塗料に添加すると、塗料樹脂と直接結合して湿潤性等の付与、塩素原子等の捕捉効果の発揮等が期待できる。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、部及び％はそれぞれ重量部、重量％を表す。

＜製造例１＞
攪拌、加熱、冷却、滴下、窒素ガス等による加圧及び真空ポンプによる減圧の可能な耐圧反応容器に、精製グラニュー糖｛台糖（株）製、以下同じ｝３４２部（１モル部）、ＤＭＦ｛三菱ガス化学（株）製、以下同じ｝１０００部を投入した後、窒素ガスを用いて、ゲージ圧で０．４ＭＰａになるまで加圧し０．０２ＭＰａになるまで排出する操作を３回繰り返した（以下、窒素置換と称す）。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温した後、この温度にてＰＯ（プロピレンオキシド、以下同じ）１１６０部（２０モル部）を６時間かけて滴下し、さらに同温度にて３時間攪拌を続けて残存するＰＯを反応させた。次いで１２０℃にて減圧下にてＤＭＦを除去し、アルコール（Ｂ１１）（蔗糖／ＰＯ２０モル付加物）を得た。

＜製造例２＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、精製グラニュー糖３４２部（１モル部）、ＤＭＦ１０００部を投入した後、窒素置換を実施した。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温した後、この温度にてＥＯ（エチレンオキシド、以下同じ）８８部（２モル部）を１時間かけて滴下し、さらにＰＯ１６２４部（２８モル部）を８時間かけて滴下し、さらに同温度にて３時間攪拌を続けて残存するＰＯを反応させた。次いで１２０℃にて減圧下にてＤＭＦを除去し、アルコール（Ｂ１２）（蔗糖／ＥＯ２モル／ＰＯ２８モル付加物）を得た。

＜製造例３＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、アルコール（Ｂ１２）（蔗糖／ＥＯ２モル／ＰＯ２８モル付加物）２０５４部（１モル部）及び、水酸化カリウム｛試薬特級、和光純薬工業（株）製、使用量は水分を除いた純分換算量で表示した。以下同じ。｝８部を加えて窒素置換を実施し、さらに１２０℃にて０．６〜１．３ｋＰａの減圧下にて脱水した。次いで減圧のまま１００℃にて、ＰＯ１５０８部（２６モル部）を６時間かけて滴下した。次いでＢＯ（ブチレンオキシド、以下同じ）２８８部（４モル部）を６時間かけて滴下し、さらに１２０℃にて４時間攪拌を続けた。次いで９０℃にて脱イオン水８０部を加えた後、キョーワード７００を１８０部を加え、同温度にて１時間攪拌した。次いで同温度にてＮｏ．２濾紙｛東洋濾紙（株）製｝を用いて濾過してキョーワード７００を取り除き、さらに１．３〜２．７ｋＰａの減圧下１２０℃にて１時間脱水（以下、キョーワード処理及び脱水と略する。）して、アルコール（Ｂ１３）（蔗糖／ＥＯ２モル／ＰＯ５４モル／ＢＯ４モル付加物）を得た。

＜製造例４＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、アルコール（Ｂ１２）（蔗糖／ＥＯ２モル／ＰＯ２８モル付加物）２１７０部（１モル部）及び、水酸化カリウム１０部を加えて窒素置換を実施し、さらに１２０℃にて０．６〜１．３ｋＰａの減圧下にて脱水した。次いで減圧のまま１００℃にて、ＰＯ２９００部（５０モル部）を７時間かけて滴下し、さらに１２０℃にて４時間攪拌を続けた。次いでキョーワード処理及び脱水して、アルコール（Ｂ１４）（蔗糖／ＥＯ２モル／ＰＯ７８モル付加物）を得た。

＜製造例５＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、メレチトース｛試薬特級、和光純薬工業（株）製｝を５０４部（１モル部）、ＤＭＦ１５００部を投入した後、窒素置換を実施した。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温した後、この温度にてＰＯ２３２０部（４０モル部）を１０時間かけて滴下し、さらに同温度にて３時間攪拌を続けて残存するＰＯを反応させた。次いで１２０℃にて減圧下にてＤＭＦを除去し、アルコール（Ｂ１５）（メレチトース／ＰＯ４０モル付加物）を得た。

＜製造例６＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、アルコール（Ｂ１５）（メレチトース／ＰＯ４０モル付加物）２８２４部（１モル部）及び、水酸化カリウム１０部を加えて窒素置換を実施し、さらに１２０℃にて０．６〜１．３ｋＰａの減圧下にて脱水した。次いで減圧のまま１００℃にて、ＥＯ２２０部（５モル部）を３時間かけて滴下し、さらにＰＯ１４５０部（２５モル部）を７時間かけて滴下し、さらに１２０℃にて４時間攪拌を続けた。次いでキョーワード処理及び脱水して、アルコール（Ｂ１６）（メレチトース／ＰＯ４０モル／ＥＯ５モル／ＰＯ２５モル付加物）を得た。

＜製造例７＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、トレハロース｛試薬特級、和光純薬工業（株）製｝を３４２部（１モル部）、ＤＭＦ２０００部を投入した後、窒素置換を実施した。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温した後、この温度にてＰＯ２９００部（５０モル部）を６時間かけて滴下し、さらに同温度にて３時間攪拌を続けて残存するＰＯを反応させた。次いで１２０℃にて減圧下にてＤＭＦを除去し、アルコール（Ｂ１７）（トレハロース／ＰＯ５０モル付加物）を得た。

＜製造例８＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、アルコール（Ｂ１１）（蔗糖／ＰＯ２０モル付加物）３００４部（２モル部）と、水酸化カリウム４部を加えて窒素置換を実施し、さらに１２０℃にて０．６〜１．３ｋＰａの減圧下にて脱水した後、約５０℃まで冷却し、ポリオキシプロピレングリコール（７モル）ジグリシジルエーテル｛グリシエールＰＰ−３００Ｐ、三洋化成工業（株）製、エポキシ当量２９０ｇ／ｅｑ、「グリシエール」は同社の登録商標である｝５８０部（１モル部）を投入し、窒素置換した。その後攪拌しつつ１２０℃にて８時間反応させた。次いでキョーワード処理及び脱水して、アルコール（Ｂ２１）｛（Ｂ１１）２モル／（ＰＰ−３００Ｐ）１モル付加体｝を得た。

＜製造例９＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、アルコール（Ｂ１５）（メレチトース／ＰＯ４０モル付加物）５６４８部（２モル部）と、水酸化カリウム７部を加えて窒素置換を実施し、さらに１２０℃にて０．６〜１．３ｋＰａの減圧下にて脱水した後、約５０℃まで冷却し、ポリオキシプロピレングリコール（３モル）ジグリシジルエーテル｛エピオールＰ−２００、日油（株）製、エポキシ当量１５５ｇ／ｅｑ、「エピオール」は同社の登録商標である｝３１０部（１モル部）を投入し、窒素置換した。その後攪拌しつつ１２０℃にて８時間反応させた。次いでキョーワード処理及び脱水して、アルコール（Ｂ２２）｛（Ｂ１５）２モル／（Ｐ−２００）１モル付加体｝を得た。

＜製造例１０＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、アルコール（Ｂ１７）（トレハロース／ＰＯ５０モル付加物）６４８４部（２モル部）と、水酸化カリウム８部を加えて窒素置換を実施し、さらに１２０℃にて０．６〜１．３ｋＰａの減圧下にて脱水した後、約５０℃まで冷却し、１，６ＨＤ−ＤＥＰ（Ｄ）｛ヘキサメチレングリコールジグリシジルエーテル、四日市合成（株）製、エポキシ当量１１６ｇ／ｅｑ｝２３２部（１モル部）を投入し、窒素置換した。その後攪拌しつつ１２０℃にて８時間反応させた。次いでキョーワード処理及び脱水して、アルコール（Ｂ２３）｛（Ｂ１７）２モル／｛１，６ＨＤ−ＤＥＰ（Ｄ）｝１モル付加体｝を得た。

＜実施例１＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、製造例２で得たアルコール（Ｂ１２）１５０２部（１モル部）と、水酸化ナトリウム｛試薬特級、和光純薬工業（株）製、純度約９７重量％、以下同じ。｝６１．９部（１．５モル部）及び水８４部を仕込み、５０℃にて攪拌しつつ、エピクロルヒドリン｛鹿島ケミカル（株）製｝１６７部（１．８モル部）を３時間で滴下した。次いで６０℃にて５時間攪拌を続け、反応系のｐＨが７〜８｛リトマス試験紙（ＴＯＹＯ ＲＯＳＨＩ ＣＯ．ＬＴＤ製、製品名：ＵＮＩＶ ＰＨ １−１１）による。以下同じ。｝となったのを確認した。次いで８０℃にて０．６〜１．３ｋＰａの減圧下にて脱水（水分：０．０３重量％）した後、濾紙による吸引濾過（濾紙Ｎｏ．２：ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、保留粒子径：５μｍ、以下同じ）を行い、グリシジルエーテル｛均一透明な液体｝（Ｇ−１）を得た。

グリシジルエーテル（Ｇ−１）のエポキシ当量（ｇ／ｅｑ．）は１２５０｛エポキシ当量はＪＩＳ Ｋ７２３６：１９９５、（エポキシ樹脂のエポキシ当量試験法）に準拠して測定した。以下、同じ｝であった。またグリシジルエーテル（Ｇ−１）の全塩素含有量は｛全塩素含有量はＪＩＳ Ｋ７２４３−３：２００５、（エポキシ樹脂の塩素含有量の求め方）に準拠して測定した。以下、同じ｝０．１重量％であった。

＜実施例２＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、製造例３で得たアルコール（Ｂ１３）３８５０部（１モル部）と、水酸化ナトリウム８２．５部（２モル部）及び水１３０部を仕込み、５０℃にて攪拌しつつ、エピクロルヒドリン２０４部（２．２モル部）を４時間で滴下した。次いで６０℃にて５時間攪拌を続け、反応系のｐＨが７〜８となったのを確認した。次いで８０℃にて０．６〜１．３ｋＰａの減圧下にて脱水（水分：０．０２重量％）した後、濾紙による吸引濾過を行い、グリシジルエーテル｛均一透明な液体｝（Ｇ−２）を得た。

グリシジルエーテル（Ｇ−２）のエポキシ当量（ｇ／ｅｑ．）は２４００であり、全塩素含有量は０．０８重量％であった。

＜実施例３＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、製造例４で得たアルコール（Ｂ１４）４９５４部（１モル部）と、水酸化ナトリウム８２．５部（２モル部）及び水１１０部を仕込み、５０℃にて攪拌しつつ、エピクロルヒドリン１８５部（２モル部）を４時間で滴下した。次いで６０℃にて５時間攪拌を続けたところ、反応系のｐＨが１１となった。さらに同温度で３時間攪拌を続けたところ、ｐＨ１０を確認した。そこで、乳酸｛５０重量％水溶液、「ムサシノ乳酸５０」、（株）武蔵野化学研究所製｝８部を投入して攪拌したところ、反応系のｐＨが７〜８となったのを確認した。次いで８０℃にて０．６〜１．３ｋＰａの減圧下にて脱水（水分：０．０２重量％）した後、濾紙による吸引濾過を行い、グリシジルエーテル｛均一透明な液体｝を得た。

グリシジルエーテル（Ｇ−３）のエポキシ当量（ｇ／ｅｑ．）は３４４０であり、全塩素含有量は０．１重量％であった。

＜実施例４＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、製造例６で得たアルコール（Ｓ６）４４９４部（１モル部）と、水酸化ナトリウム６１．９部（１．５モル部）及び水１４５部を仕込み、５０℃にて攪拌しつつ、エピクロルヒドリン１５８部（１．７モル部）を４時間で滴下した。次いで６０℃にて５時間攪拌を続け、反応系のｐＨが７〜８となったのを確認した。次いで８０℃にて０．６〜１．３ｋＰａの減圧下にて脱水（水分：０．０２重量％）した後、濾紙による吸引濾過を行い、グリシジルエーテル｛均一透明な液体｝（Ｇ−４）を得た。

グリシジルエーテル（Ｇ−４）のエポキシ当量（ｇ／ｅｑ．）は３５８０であり、全塩素含有量は０．１２重量％であった。

＜実施例５＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、製造例８で得たアルコール（２１）３５８４部（１モル部）と、水酸化ナトリウム８２．５部（２モル部）及び水１００部を仕込み、５０℃にて攪拌しつつ、エピクロルヒドリン２０４部（２．２モル部）を４時間で滴下した。次いで６０℃にて５時間攪拌を続け、反応系のｐＨが７〜８となったのを確認した。次いで８０℃にて０．６〜１．３ｋＰａの減圧下にて脱水（水分：０．０２重量％）した後、濾紙による吸引濾過を行い、グリシジルエーテル｛均一透明な液体｝（Ｇ−５）を得た。

グリシジルエーテル（Ｇ−５）のエポキシ当量（ｇ／ｅｑ．）は２３４０であり、全塩素含有量は０．０７重量％であった。

＜実施例６＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、製造例９で得たアルコール（Ｂ２２）５９５８部（１モル部）と、水酸化ナトリウム８２．５部（２モル部）及び水２００部を仕込み、５０℃にて攪拌しつつ、エピクロルヒドリン２０４部（２．２モル部）を４時間で滴下した。次いで６０℃にて５時間攪拌を続け、反応系のｐＨが７〜８となったのを確認した。次いで８０℃にて０．６〜１．３ｋＰａの減圧下にて脱水（水分：０．０２重量％）した後、濾紙による吸引濾過を行い、グリシジルエーテル｛均一透明な液体｝（Ｇ−６）を得た。

グリシジルエーテル（Ｇ−６）のエポキシ当量（ｇ／ｅｑ．）は３８００であり、全塩素含有量は０．１１重量％であった。

＜実施例７＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、製造例１０で得たアルコール（Ｂ２３）６７１６部（１モル部）と、水酸化ナトリウム８２．５部（２モル部）及び水１５０部を仕込み、５０℃にて攪拌しつつ、エピクロルヒドリン２０４部（２．２モル部）を４時間で滴下した。次いで６０℃にて５時間攪拌を続け、反応系のｐＨが７〜８となったのを確認した。次いで８０℃にて０．６〜１．３ｋＰａの減圧下にて脱水（水分：０．０３重量％）した後、濾紙による吸引濾過を行い、グリシジルエーテル｛均一透明な液体｝（Ｇ−７）を得た。

グリシジルエーテル（Ｇ−７）のエポキシ当量（ｇ／ｅｑ．）は４３００であり、全塩素含有量は０．１４重量％であった。

＜比較例１＞
水８４部を投入しないことを除いて、実施例１と同じ方法を繰り返したが、吸引濾過が濾紙による目詰まりで実施できず、反応物を得ることが出来なかった。

＜比較例２＞
水１００部を投入しないことを除いて、実施例５と同じ方法を繰り返したが、吸引濾過が濾紙による目詰まりで実施できず、反応物を得ることが出来なかった。

本発明のグリシジルエーテルの製造方法は製造の最終工程での精製分離に要する工数が極めて小さく、又産業廃棄物などの発生が殆ど無い。又、全塩素含量も低レベルであり、電子、電気、塗料などの分野用原料として極めて有用である。

Claims (4)

1. アルカリ金属水酸化物（Ａ）の存在下、一般式（１）又は（２）で表されるアルコール（Ｂ）とエピハロヒドリン（Ｃ）とを反応させてグリシジルエーテルを得る製造方法において、
   アルカリ金属水酸化物（Ａ）、アルコール（Ｂ）及びエピハロヒドリン（Ｃ）の重量に基づいて水の含有量を２〜５重量％に調整して、この反応を開始する反応工程（１）を含むことを特徴とする製造方法。
   

   

   
   ただし、Ｑは非還元性の二又は三糖類のｔ個の１級水酸基から水素原子を除いた残基、ＯＡ又はＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｎは５〜３０の整数、ｔは２〜４の整数、Ｈは水素原子、Ｙは炭素数１０〜５０のジグリシジルエーテルの反応残基を表し、
   アルコール（Ｂ）に含まれるＯＡ及びＡＯの総数は、残基（Ｑ）１個当たり２０〜８０個であり、Ｙ、（ＯＡ-）ｎ、（-ＡＯ）ｎ、Ｑ、ｔが一分子中に複数個含まれる場合、複数個のそれぞれは同じでも異なっていてもよい。
2. 反応工程（１）に引き続き、得られたグリシジルエーテルの重量に基づいて、水の含有量を０．２重量％以下にした後、反応工程（１）で副生した中和塩を濾過処理により除去する脱塩濾過工程（２）を含む請求項１に記載の製造方法。
3. 非還元性の二又は三糖類のｔ個の１級水酸基から水素原子を除いた残基（Ｑ）が蔗糖の１級水酸基から水素原子を除いた残基である請求項１又は２に記載の製造方法。
4. アルカリ金属水酸化物（Ａ）が水酸化ナトリウムであり、エピハロヒドリン（Ｃ）がエピクロルヒドリンである請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。