JPS5924149B2 - アルコ−ルまたはフエノ−ル類のグリシジルエ−テルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアルコールまたはフェノール類のグリシジルエ
ーテルの改良された製造方法に関する。

特に本発明は、アルコールまたはフェノール類とエピク
ロルヒドリンの付加物に水酸化ナトリウム水溶液を加え
ながら減圧加熱下で水を留去して閉環反応を行ない、そ
の後生成した塩化ナトリウムを濾過で除くことにより濾
液を得、さらに濾別した塩化ナトリウムを後述する水溶
性溶剤またはその水溶液で洗浄し、上記洗浄液および濾
液を一緒にして、これより上記溶剤および含有する水を
留去した後再びＦ過することにより、アルコールまたは
フェノール類のグリジシルエーテルを製造する方法にか
かり、上記目的生成物の収率を高め、かつ排水処理が必
要な汚水を発生させないようにしたことにある。従来の
アルコールのグリシジルエーテルの製造方法は、例えば
英国特許第８２７４５０号明細書に例示されているよう
に、三弗化硼素エーテル錯塩等のルイス酸触媒を用いて
、アルコールとエピクロルヒドリンから付加物を作り、
次に水酸化ナトリウム水溶液を加えて閉環し、生成した
塩化ナトリウムとグリシジルエーテルを分離するために
水を加えて塩化ナトリウムを溶解し、有機層と水層に分
離して製造していた。

しかし、この方法においてはグリシジルエーテルが水層
へ溶解して生成物の収率が悪くなり、さらに水層にはグ
リシジルエーテルと塩化ナトリウムが溶解しており、こ
のまま水層を廃棄することはできず、汚水処理が必要で
ある。また英国特許第１２５６０２６号明細書に記載さ
れているように、付加および閉環時にエチレンジクロリ
ドおよびトルエンのような非水溶性溶剤を存在させ、閉
環時水留去を行ない、生じた塩化ナトリウムを濾過する
方法では、塩化ナトリウム中に存在する目的生成物を洗
い出すことが極めて困難で、従つて収率が悪くなり、ま
た収率を良くしようとすれば極めて多量の溶剤を用いて
塩化ナトリウムを洗浄せねばならないという困難がある
。また、フェノール類のグリシジルエーテルの製造方法
には米国特許第２９４３０９５号明細書および同第２９
４３０９６号明細書に記載されているように、水酸化リ
チウムおよび塩化リチウムの如きリチウム化合物または
ベンジルトリメチルアンモニウムクロリドの如き第４ア
ンモニウム塩を触媒として、フエノール類と過剰のエピ
クロルヒドリンを反応させ、ついで過剰のエピクロルヒ
ドリンを留去し、水酸化ナトリウムを用いて閉環する方
法があるが、この場合も生成した塩化ナトリウムを分離
するために水を加えて塩化ナトリウムを溶解し、有機層
と水層に分離している。

フエノール類のグリシジルエーテルは水にとげにくいの
で水層へ逃げる量は少なく、収率はあまり低下しないが
水層の汚水処理はやはり必要である。本発明者等は上記
のような欠点をなくすために鋭意研究した結果、アルコ
ールまたはフエノール類とエピクロルヒドリンの付加物
に、水酸化ナトリウム水溶液を加えながら減圧加熱下に
水を留去して閉環反応を行ない、その後生成した塩化ナ
トリウムを沢過で除き、さらに▲別塩化ナトリウムを溶
剤で洗浄する際に後述する水溶性溶剤またはその水溶液
を用いると塩化ナトリウム中の目的生成物の洗浄は容易
になることを見出して本発明を完成した。本発明によれ
ば目的生成物の収率は理論量近くの高収率でしかも純度
も殆ど１００％で得られ、また汚水を発生させないので
公害防止の観点からも有利なものである。本発明による
アルコールまたはフエノール類のグリジシルエーテルの
製造は、まず公知の方法でアルコールまたはフエノール
類とエピクロルヒドリンの付加物を作る。

例えばアルコールの場合では、三弗化硼素エーテル錯塩
等のルイス酸触媒を用いて、アルコール例えば炭素数４
以上のモノアルコールあるいはエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセ
リン、トリメチロールプロパン、ソルビトール等のポリ
アルコールとエピクロルヒドリンを反応させる。またフ
エノール類の場合では、水酸化リチウムまたは塩化リチ
ウムの如きリチウム化合物またはベンジルトリメチルア
ンモニウムクロリドの如き第４アンモニウム塩の触媒を
用いて、フエノール類例えばフエノール、クレゾール、
ｐ第３ブチルフエノールの如き一価フエノール、または
レゾルシン、ハイドロキノン、ビスフエノールＡの如き
多価フエノールと過剰のエピクロルヒドリンを反応させ
、ついで未反応のエピクロルヒドリンを留去する。次に
上述した如くして作られたアルコールまたはフエノール
のエピクロルヒドリン付加物に水酸化ナトリウム水溶液
を滴下しながら減圧加熱下で水を留去して閉環反応を行
なう。

用いる水酸化ナトリウムの量は通常付加物のクロルヒド
リン含量のほぼ当量用いるのが好ましい。少なすぎると
付加物のクロルヒドリンが未閉環で残ることがあり、多
すぎると生成物中へ水酸化ナトリウムが混入して生成物
の安定性が悪くなるので好ましくない。適当な水の留去
量はグリシジルエーテルの種類によつて異なるが生成し
た塩化ナトリウムを▲過する時の▲過性や▲別した塩化
ナトリウムを溶剤洗浄する時の洗浄性が悪くならない限
りできる限り多く留出させてよく、通常は水酸化ナトリ
ウム水溶液中の水と閉環反応で生成する水の合計量の５
０％以上を留出させるのが好ましい。水酸化ナトリウム
水溶液は通常１〜２時間で滴下すればよいが、この間に
水の留去が終了しない場合は、滴下終了後も０．５〜５
時間続行して水を留出させる。所定量の水を留出させた
後、ｆ過機を用いて生成した塩化ナトリウムを分離し、
目的生成物を含有する沢液とに分ける。この時粘度が高
く沢過が困難な時は、次に述べる水溶性溶剤またはその
水溶液を加えて沢過を容易にさせるのが好ましい。次に
▲別した塩化ナトリウムの上から後述する水溶性溶剤ま
たはその水溶液を加えて洗滌し、塩化ナトリウム中に含
まれるグリシジルエーテルを洗浄する。次に上記洗浄液
および先の沢液を一緒にしてこれより上記溶剤および含
有する水を留去する。

かくすると、上記▲過および洗浄のとき溶解混合した塩
化ナトリウムが蒸発残渣たる目的生成物中で析出する。
従つてこれを再▲過すると、析出塩化ナトリウムを容易
に沢別でき、▲液として目的生成物たるグリシジルエー
テルが殆ど純度１００％で得られる。本発明で使用しう
る水溶性溶剤とは水と自由に混合する溶剤であり例えば
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロ
パノールの如き低級脂肪族モノアルコール、メチルセロ
ソルブ、エチルセロソルブ、ジオキサンのような溶剤が
ある。

または本発明では上記水溶性溶剤５０％以上の水溶液も
使用しうる。水溶性溶剤濃度が５０％未満となると、上
記塩化ナトリウムの洗浄時に塩化ナトリウムの溶解▲過
される量が大となり、その後ｆ液および洗浄液から溶剤
および水を留去したときグリシジルエーテル中に混入析
出する塩化ナトリウムの量が大となり、この塩化ナトリ
ウムをｒ別しても、目的生成物が塩化ナトリウムに付着
して▲過されず、結果として目的生成物の収率を悪くす
る。従つて５０％以上の水溶性溶剤水溶液を使用するの
がよい。使用する水溶性溶剤またはその水溶液の量はグ
リシジルエーテルの種類によつて異なり洗浄性の良好な
場合は少なくてよく、また悪い場合は多くする必要があ
るが、通常は生成した塩化ナトリウムに対して６０〜１
００重量％でよい。▲液および洗浄▲液は合せて溶剤お
よび水を留去する。かくして目的生成物が得られるが、
この中に先の沢過で▲別されなかつた塩化ナトリウムが
析出して来ることがあるので再び▲過して塩化ナトリウ
ムをｆ別し目的生成物を殆ど純粋な形で得ることができ
る。先の洗浄後の塩化ナトリウムは乾燥して溶剤を回収
する。次に具体的に実施例をあげて説明する。

実施例１〜２および比較例１〜２ 撹拌機、温度計、滴下ロードを装置した反応容器にトリ
メチロールプロパン６７０ｙ（５モル）と三弗化硼素エ
ーテル錯塩１．５ｍ１を仕込み、６０〜７０℃でエピク
ロルヒドリン１３８７７（１５モル）を２時間で滴下し
、その後３０分同温度で撹拌して付加物を作つた。

攪拌機、温度計、滴下ロード、リービツヒコンデンサ一
を装置した別の第二反応容器に、上記付加物４１１Ｖを
仕込み、５５〜６０℃の浴温で加熱して内温を５０〜５
５℃に保ち、５０〜６０ｍｍＨｇの減圧で水を留去しな
がら５０％水酸化ナトリウム水溶液１８４ｙを１時間で
滴下した。

さらにその後１時間水留去を続行して水９４７を留出さ
せた。下表１に示す各溶剤９０ｙを加えて減圧ｒ過で塩
化ナトリウムを分離し、さらにｆ別した塩化ナトリウム
の上からそれぞれ同じ溶剤１００ｙを加え、減圧ｆ過で
塩化ナトリウムを洗浄した。Ｐ液と洗浄沢液を合せ、こ
れから溶剤と水を留去した。この結果再び塩化ナトリウ
ムが少量生成物中に析出したのでこれを再びＦ別して生
成物であるトリメチロールプロパンのグリシジルエーテ
ルを得た。このグリシジルエーテル中には塩化ナトリウ
ムは存在しなかつた。洗浄後の塩化ナトリウムは乾燥し
て、灼熱減量を測定することにより塩化ナトリウム中に
付着して溶出されなかつた上記グリシジルエーテルの損
失量を測定し、本発明による洗浄効果を調べた。その結
果を表１に示す。また比較例として非水溶性溶剤を用い
た場合を表１に示した。実施例１の生成物のエポキシ含
量は６．８５当量／Ｋ９、塩素含有率は７．９重量％で
あつた。

表１の結果が示すように、比較例１および２の非水溶性
溶剤を用いた場合には、ｆ過時に塩化ナトリウムに付着
した目的のグリシジルエーテルの洗浄効果が悪く、塩化
ナトリウムの灼熱減量が大となり生成物の収率も悪い。
これに対して本発明の水溶性溶剤を用いた実施例１およ
び２では洗浄効果がよく生成物収率は高いことが判る。
比較例 ３ 攪拌機、温度計、滴下ロードを装置した実施例１の第二
反応容器と同じ反応容器に、実施例１の方法で反応させ
て作つた付加物３９９７とトルエン１７０ｙを仕込み、
２５〜３０℃で５０％水酸化ナトリウム水溶液１８０７
を１時間で滴下し、さらにその後同温度で２時間攪拌後
３０分放置してトルエン層と塩化ナトリウムの層に分離
した。

分離した塩化ナトリウムの層に水２１０ｙを加えて塩化
ナトリウムを溶解し３０分放置して少量のトルエン層と
水層に分離した。トルエン層を合せて減圧濃縮によりト
ルエンを留去し、沢過して生成物であるトリメチロール
プロパンのグリシジルエーテル（純度１００％）を得た
。生成物収量２７７ｔ、収率８８．０％、エポキシ含量
６．８２当量／Ｋｇ、塩素含有率８，０゛重量％であつ
た。このように従来の製造方法では生成物が水層へ逃げ
るために収率が悪いことが判る。実施例 ３ 実施例１と同じ第二反応容器にエチレングリコール６２
７（１モル）とエピクロルヒドリン１８５ｙ（２モル）
から製造した付加物２４７７を仕込み、５０％水酸化ナ
トリウム水溶液１５２７を用いて実施例１と同じように
して水８１７を留出させた。

８０％エタノール水溶液８０７を加えて減圧沢過で塩化
ナトリウムを分離し、さらに沢別した塩化ナトリウムの
上から８０％エタノール水溶液９０７を加え減圧沢過で
塩化ナトリウムを洗浄した。

戸液を合せてエタノールと生成物中に析出した少しの塩
化ナトリウムを再▲過して生成物であるエチレングリコ
ールのグリシジルエーテル（純度１００％）を得た。上
記洗浄後の塩化ナトリウムは乾燥後１０５７であり、こ
のものの灼熱減量は１．３％であつた。収量１７１ｙ、
収率９６．６％、エポキシ含量７．７０当量／Ｋ９、塩
素含有率９．１重量％であつた。実施例 ４ 実施例１と同じ第二反応容器に、ポリプロピレングリコ
ール（平均分子量２００）２００ｙ（１モル）とエピク
ロルヒドリン１８５ｔ（２モル）から製造した付加物３
８５ｙを仕込み、５０％水酸化ナトリウム水溶液１５２
７を用いて実施例１と同じようにして水８２ｆを留出さ
せた。

その後実施例３と同じように操作した。生成物収量３０
１７（純度１００％）、収率９５．５％、エポキシ含量
５．１５当量／Ｋｇ、塩素含有率４．２重量％であつた
。洗浄後の塩化ナトリウムは乾燥後１０６７であり、こ
のものの灼熱減量は１．８％であつた。実施例 ５ 実施例１と同じ第二反応容器に、ｎ−オクチルアルコー
ル２６０ｙ（２モル）とエピクロルヒドリン９２．５７
（１モル）を反応させ未反応のｎオクチルアルコールを
留去して製造した付加物２２２ｙを仕込み、５０％水酸
化ナトリウム水溶液８２７を用いて実施例１と同じよう
にして水４１７を留出させた。

減圧沢過で塩化ナトリウムを分離し、さらに沢別した塩
化ナトリウムの上からエタノール５５７を加えて減圧▲
過で塩化ナトリウムを洗浄し、その後実施例３と同じよ
うに操作した。生成物収量１７９ｙ（純度１００％）、
収率９６．２％、エポキシ含量４．８０当量／Ｋｇ、塩
素含有率２．３重量％であつた。洗浄後の塩化ナトリウ
ムは乾燥後５７７であり、このものの灼熱減量は２．３
％であつた。実施例 ６ 撹拌機と温度計を装置した反応容器に、フエノール９４
７（１モル）とエピクロルヒドリン２７７７（３モル）
とベンジルトリメチルアンモニウムクロリド１ｆ７を仕
込み、７０〜８０℃で１０時間攪拌後未反応のエピクロ
ルヒドリンを留去した。

反応容器にさらに滴下ロードとリービツヒコンデンサ一
をとりつけ、５０％水酸化ナトリウム水溶液７２７を用
いて実施例１と同じようにして水３８ｙを留出させた。
減圧▲過で塩化ナトリウムを分離し、さらに▲別した塩
化ナトリウムの上からエタノール４８ｆを加え、減圧▲
過で塩化ナトリウムを洗浄し、その後実施例３と同じよ
うに操作した。生成物収量１４６ｙ（純度１００％）、
収率９７，３％、エポキシ含量６．２４当量／Ｋ９、塩
素含有率０．８重量％であつた。洗浄後の塩化ナトリウ
ムは乾燥後５２７であり、このものの灼熱減量は２．０
％であつた。実施例 ７ 実施例６と同じ反応容器に、レゾルシン１１０７（１モ
ル）とエピクロルヒドリン５５５７（６モル）とベンジ
ルアンモニウムクロリド２クを仕込み、７０〜８０℃で
１０時間撹拌後、未反応のエピクロルヒドリンを留去し
た。

その後５０％水酸化ナトリウム水溶液１４６ｔを用いて
、実施例６と同じようにして水８０７を留出させた。エ
タノール７０７を加えて減圧沢過で塩化ナトリウムを分
離し、さらにｆ別した塩化ナトリウムの上からエタノー
ル９０Ｖを加え、減圧沢過で塩化ナトリウムを洗浄した
。Ｆ液を合せてエタノールと水を留去し、ｒ過して生産
物を得た。生成物収量２１４７（純度１００％）、収率
９６。５％、エポキシ含量８．２０当量／Ｋｇ、塩素含
有率０．６重量％であつた。

洗浄後の塩化ナトリウムは乾燥後１０５７であり、この
ものの灼熱減量は２．１％であつた。実施例 ８ 実施例１においてエタノールの代りに溶剤としてジオキ
サンを用いて、実施例１を繰返してトリメチロールプロ
パンのグリシジルエーテルを得た。

収量３２１ｙ（純度１００％）、収率９８．１％、乾燥
塩化ナトリウム１３０７、灼熱減量１．６％であつた。
実施例 ９ 実施例１においてエタノールの代りに溶剤として７５％
エタノール水溶液を用いて実施例１を繰返してトリメチ
ロールプロパンのグリシジルエーテルを得た。

グリシジルエーテルの収量３１２ｙ（純度１００％）、
収率９５．４％であつた。ただし、この場合、ｆ液およ
び洗浄液を一緒にしたものから上記エタノールおよび含
まれる水を留去し、析出した塩化ナトリウムを再ｆ過し
、乾燥したところ、１６７の塩化ナトリウムが得られた
。このことは溶剤として７５％エタノール水溶液を使用
したため、１００％エタノールの場合に比し、塩化ナト
リウムの洗浄時同時に溶出する塩化ナトリウムの量が大
となることを示している。このため、目的生成物の収量
、収率において１００％エタノール使用の場合より少し
劣るが、非水溶性溶剤使用の場合よりすぐれている。実
施例 １０ 実施例１においてエタノールの代りに溶剤として５０％
エタノール水溶液を用いて実施例１を繰返してトリメチ
ロールプロパンのグリシジルエーテルを得た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ アルコールまたはフェノール類とエピクロルヒドリ
   ンの付加物に、水酸化ナトリウム水溶液を加えながら減
   圧加熱下で水を留去して閉環反応を行ない、その後生成
   した塩化ナトリウムを濾過で除くことにより濾液を得、
   さらに濾別した塩化ナトリウムを脂肪族低級モノアルコ
   ール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブおよびジオ
   キサンからなる群から選択した水溶性溶剤または上記水
   溶性溶剤５０％以上の水溶液で洗浄し、上記洗浄液およ
   び濾液を一緒にして、これより上記溶剤および含有する
   水を留去した後、再び濾過することを特徴とするアルコ
   ールまたはフェノール類のグリシジルエーテルの製造方
   法。