JP4639286B2 - 反応性界面活性剤、これを含有してなる樹脂組成物及び塗料 - Google Patents
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Description
本発明の目的は、塗膜の耐水性を損なうことなく塗膜に充分な親水性(防汚性)を付与し、且つ長期に亘る親水性保持能力(長期防汚性)に優れた塗膜を形成できる反応性界面活性剤を提供することである。
すなわち、本発明の反応性界面活性剤の特徴は、一般式(1)で表されるポリオキシアルキレン化合物(Y)を必須成分としてなる点を要旨とする。
又は非還元性の二又は三糖類(a1)、炭素数2〜4のアルキレンオキシド(a2)及びグリシジル(メタ)アクリレート(a6)と、炭素数1〜3のジハロゲン化炭化水素(a4)又はエピハロヒドリン(a7)と、必要により炭素数1〜3のモノハロゲン化炭化水素(a3)との化学反応により製造され得る構造(2)を有するポリオキシアルキレン化合物を必須成分としてなる点を要旨とする。
なお、Lとして、エステル結合又はウレタン結合等を含む有機基{例えば−O−CO−L’−CO−O−、又は−CO−NH−L’−NH−CO−;L’は炭素数1〜8のアルキレン(メチレン、エチレン、ペンチレン、ヘキシレン及び2−エチルヘキシレン等)若しくはアルケニレン(エテニレン及びオクテニレン等)、又はアリレン(フェニレン、トルイレン等)}を含有してもよい。
Rとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、プロペニル基、(メタ)アクリロイル基、3−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピル基及び水素原子が好ましく、さらに好ましくはメチル基、プロペニル基、3−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピル基及び水素原子、特に好ましくはプロペニル基、3−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピル基及び水素原子である。
但し、少なくとも1個のRは、(メタ)アクリロイル基及び/又は3−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピル基であることを要するが、親水性保持能力(長期防汚性)の観点から特に好ましいのは3−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピル基であり、またこの数は、1〜3個が好ましく、さらに好ましくは2個である。
この範囲であると、親水性保持能力(長期防汚性)がさらに良好となる。
mは、2〜4の整数であり、蔗糖の場合は3、トレハロースの場合は2、メレチトースの場合は4である。この範囲であると塗膜の親水性及び親水性保持能力がさらに良好となる。
n又はmは、すべて同じでもよく、一部又は全部が異なってもよい。
OA及びAOの総数は、50〜300が好ましく、さらに好ましくは60〜285、次に好ましくは65〜280、特に好ましくは80〜270、最も好ましくは100〜250である。この範囲であると、塗膜の耐水性、親水性保持能力及び親水性がさらに良好となる。
tは、0〜4の整数が好ましく、さらに好ましく1〜2である。この範囲であると塗膜の耐水性がさらに良好となる。
非還元性の二又は三糖類(a1)、炭素数2〜4のアルキレンオキシド(a2)及びグリシジル(メタ)アクリレート(a6)と、炭素数1〜3のジハロゲン化炭化水素(a4)又はエピハロヒドリン(a7)と、必要により炭素数1〜3のモノハロゲン化炭化水素(a3)との化学反応により製造され得る構造(2)を有するポリオキシアルキレン化合物(2)、
非還元性の二又は三糖類(a1)、炭素数2〜4のアルキレンオキシド(a2)、(メタ)アクリル酸(a5)、炭素数1〜3のジハロゲン化炭化水素(a4)、エピハロヒドリン(a7)及び必要により炭素数1〜3のモノハロゲン化炭化水素(a3)の化学反応により製造され得る構造(3)を有するポリオキシアルキレン化合物(3)、
並びに非還元性の二又は三糖類(a1)、炭素数2〜4のアルキレンオキシド(a2)、グリシジル(メタ)アクリレート(a6)、炭素数1〜3のジハロゲン化炭化水素(a4)、エピハロヒドリン(a7)及び必要により炭素数1〜3のモノハロゲン化炭化水素(a3)の化学反応により製造され得る構造(4)を有するポリオキシアルキレン化合物(4)等が含まれる。すなわち、これらの化学反応により製造され得る構造を有するポリオキシアルキレン化合物は、nやtの数等に分布を生じる場合があり、この場合、厳密には複数種類のポリオキシアルキレン化合物の混合物となり、この混合物の中に、一般式(1)で表されるポリオキシアルキレン化合物が含まれるものである。なお、この場合でも製造方法を限定するものではない。
そして、アルキレンオキシド(a2)の使用量(モル部)としては、非還元性の二又は三糖類(a1)1モル部に対して、10〜80が好ましく、さらに好ましくは13〜77、特に好ましくは16〜73、最も好ましくは20〜70である。この範囲であると、親水性、親水性保持能力及び耐水性がさらに良好となる。
また、複数種類のアルキレンオキシドを用いる場合、反応させる順序(ブロック状、ランダム状及びこれらの組合せ)及び使用割合には制限ないが、ブロック状又はブロック状とランダム状の組合せを含むことが好ましくい。また、EOを含有する場合、EOの使用割合(モル%)は、アルキレンオキシドの全モル数に基づいて、2〜20が好ましく、さらに好ましくは3〜18、特に好ましくは4〜17、最も好ましくは5〜15である。
EOと、PO又は/及びBOとを含む場合、(a1)へのEOの反応後にPO及び/又はBOを反応させることが好ましい。
ジハロゲン化アルカンとしては、ジクロロメタン、ジブロモメタン、1,2−ジクロロエタン、1,1−ジクロロエタン、1,1−ジブロモエタン、1,1−ジクロロプロパン及び1,1−ジブロモプロパン等が挙げられる。
ジハロゲン化アルケンとしては、1,2−ジクロロエチレン、1,2−ジブロモエチレン、1,3−ジクロロプロペン、2,3−ジクロロ−1−プロペン、1,3−ジブロモプロペン及び2,3−ジブロモ−1−プロペン等が挙げられる。
これらのうち、塗膜への親水性付与及び耐水性等の観点から、ジハロゲン化アルカンが好ましく、さらに好ましくはジクロロメタン、ジブロモメタン及び1,2−ジクロロエタン、特に好ましくはジクロロメタン及びジブロモメタンである。これらは単独で、または混合して使用してもよい。
なお、ジハロゲン化炭化水素(a4)とエピハロヒドリン(a7)とを併用してもよい。
(1)(a12)とジハロゲン化炭化水素(a4)及び/又はエピハロヒドリン(a7)とを反応させ、反応生成物(a124、a1247又はa127)を得る。次いで(メタ)アクリル酸(a5)を反応させて最終反応生成物(a1245、a12475又はa1275){構造(1)又は(3)に対応する。}を得る。
(2)(a12)とモノハロゲン化炭化水素(a3)と(a4)及び/又は(a7)とを反応させ、反応生成物(a1234、a12347又はa1237)を得る。次いで(a5)を反応させて最終反応生成物(a12345、a123475又はa12375){構造(1)又は(3)に対応する。}を得る。
(3)(a12)と(a4)及び/又は(a7)とを反応させ、反応生成物(a124、a1247又はa127)を得る。次いでグリシジルメタクリレート(a6)を反応させて最終反応生成物(a1246、a12476又はa1276){構造(2)又は(4)に対応する。}を得る。
(4)(a12)と(a3)と(a4)及び/又は(a7)とを反応させ、反応生成物(a1234、a12347又はa1237)を得る。次いで(a6)を反応させて最終反応生成物(a12346、a123476又はa12376){構造(2)又は(4)に対応する。}を得る。
反応触媒を使用する場合、その使用量(重量%)は、非還元性の二又は三糖類(a1)とアルキレンオキシド(a2)との合計重量に基づいて、0.01〜1が好ましく、さらに好ましくは0.03〜0.8、特に好ましくは0.05〜0.6である。この範囲であると、経済性(製造の所要時間及び触媒コスト等)及び生成物の純度(単分散性等)等がさらに良好となる。
反応触媒の除去の終点としては、JIS K1557−1970に記載のCPR(Controlled Polymerization Rate)値が20以下であることが好ましく、さらに好ましくは10以下、特に好ましくは5以下、最も好ましくは2以下である。
反応終点の確認は、次の方法等により行うことができる。すなわち、反応温度を15分間一定に保ったとき、反応圧力の低下が0.001MPa以下となれば反応終点とする。所要反応時間は通常4〜12時間である。
アルキルアミドとしては、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミド、N−メチル−N−プロピルアセトアミド及び2−ジメチルアミノアセトアルデヒドジメチルアセタール等が挙げられる。
複素環式アミドとしては、N−メチルピロリドン、N−メチル−ε−カプロラクタム及びN,N−ジメチルピロールカルボン酸アミド等が挙げられる。
反応溶媒を用いる場合、その使用量(重量%)は、(a1)と(a2)との反応により生成する生成物(a12)の重量に基づいて、20〜200が好ましく、さらに好ましくは40〜180、特に好ましくは60〜150である。
反応溶媒の除去方法としては、特開2005−132916号公報に記載の方法などが挙げられる。
(2)の抽出/水洗法とは、反応生成物に水と有機溶剤(ヘキサン、トルエン、キシレン等の水に対する溶解性の極めて低いもの)とを加え、混合することにより反応生成物を有機溶剤層に抽出し、塩基性物質を水層に抽出し、これを分離する方法である。なお、有機溶剤層は、さらに脱イオン水等で洗浄する。反応生成物:水:有機溶剤の体積比はほぼ1:1:1が適当である。
(3)の塩析法とは、反応生成物にこれとほぼ同じ体積量の水と適量(水に対して3〜10重量%)の食塩等を加えて振とうすることで反応性生物を水層から析出させて、塩基性物質を水層から分離する方法である。
(2)又は(3)の場合、最終的には合成アルミノシリケートなどのアルカリ吸着剤(例えばキョーワード700)を用いて塩基性物質を完全に除去することが好ましい。
塩基性物質の除去の終点としては、JIS K1557−1970に記載のCPR(Controlled Polymerization Rate)値が20以下であることが好ましく、さらに好ましくは10以下、特に好ましくは5以下、最も好ましくは2以下である。
さらに水分を除去することが好ましい。この場合、減圧{ゲージ圧(以下同じ)−0.05〜−0.098MPa}下、100〜130℃にて1〜2時間脱水する。生成物中の水分は0.5重量%以下、さらには0.05重量%以下とすることが好ましい。
なお、水分は、公知の方法で測定することができ、例えばKarl Fischer法(JIS K0113−1997、電量滴定方法)や、熱乾燥による重量減(例えば試料0.5gを130℃で1時間乾燥し、その前後の重量変化)により求めることができる。
反応終点の確認は、次の方法等により行うことができる。すなわち、反応温度を15分間一定に保ったとき、反応圧力の低下が0.001MPa以下となれば反応終点とする。所要反応時間は通常1〜6時間である。
また、ウレタン結合を含む場合、ポリオキシアルキレン化合物(Y)は、反応生成物(a1245)、(a12345)、(a1246)又は(a12346)と炭素数6〜10の有機ジイソシアナートとを通常の方法により反応させて得ることができる。
炭素数3〜10の有機ジカルボン酸としては、脂肪族飽和ジカルボン酸(マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸及びスベリン酸等)、脂肪族不飽和ジカルボン酸(マレイン酸及びフマル酸等)及び芳香族ジカルボン酸(フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸等)が挙げられる。
炭素数6〜10の有機ジイソシアナートとしては、脂肪族ジイソシアナート(1,4−ジイソシアナトブタン、ヘキサメチレンジイソシアネート等)、芳香族ジイソシアナート(パラフェニレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート(TDI)、キシリレンジイソシアネート(XDI)等)及び脂環式ジイソシアナート(水素添加TDI、トランス1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、水素添加XDI等)が挙げられる。
またウレタン結合を含む場合、有機ジイソシアナートと反応生成物(a1245)、(a12345)、(a1246)又は(a12346)とのモル比は1:2〜10が好ましい。
本発明の反応性界面活性剤は、たとえば、樹脂(塗料用バインダー等)を合成する段階で、モノマーの一つとして用いることができる。
<実施例1>
攪拌、加熱、冷却、滴下、窒素による加圧及び真空ポンプによる減圧の可能な耐圧反応容器に、精製グラニュー糖{台糖(株)製、以下同じ}を342部(1モル部)、DMF{三菱ガス化学(株)製、以下同じ}1000部を投入した後、窒素ガスを用いて、ゲージ圧で0.4MPaになるまで加圧し0.02MPaになるまで排出する操作(以下、窒素置換と称す)を3回繰り返した。その後攪拌しつつ100℃まで昇温し、次いで110℃に昇温した後、この温度にてPO1740部(30モル部)を8時間かけて滴下し、さらに同温度にて3時間攪拌を続けて残存するPOを反応させた。次いで120℃、減圧(−0.05〜−0.098MPa:以下、単に「減圧」と省略する)下にてDMFを除去し、蔗糖/PO30モル付加物(S1)を得た。DMF含有量(内部標準物質を用いるガスクロマトグラフィー法;以下同じ)は0.06%であった。
実施例1と同様な耐圧反応容器に、蔗糖/PO30モル付加物(S1)832.8部(0.4モル部)、水酸化ナトリウム33.2部(0.83モル部)を仕込み、減圧下、120℃にて1時間脱水した。次いで同減圧のまま密閉下、100℃にてメチルクロライド{試薬特級、シグマ社製、以下同じ}10.1部(0.2モル部)ジクロルメタン25.5部(0.3モル部)を4時間かけて滴下し、さらに1時間100℃にて攪拌を続け完全に反応系の圧力が平衡に達したことを確認した(反応物を得た)。
実施例1と同様な耐圧反応容器に、ラフィノース{試薬特級、和光純薬工業(株)製}504部、DMF2000部を加えて窒素置換を3回繰り返した。その後攪拌しつつ100℃まで昇温し、同温度にてEO88部(2モル部)を2時間かけて滴下した後、同温度にて30分間攪拌を続けて残存するEOを反応させた。次いで110℃に昇温した後、この温度にてPO2610部(45モル部)を9時間かけて滴下し、さらに同温度にて3時間攪拌を続けて残存するPOを反応させた。次いで120℃、減圧下にてDMFを除去し、ラフィノース/EO2モル/PO45モル付加物(S3)を得た。DMF含有量は0.02%であった。
実施例1と同様な耐圧反応容器に、(S3)960.6部(0.3モル部)、水酸化ナトリウム25.2部(0.63モル部)を仕込み、減圧下、120℃にて1時間脱水した。次いで同減圧密閉下、90℃にてジクロルエタン17.0部(0.2モル部)とアリールクロライド{試薬特級、シグマ社製}17.3部(0.2モル部)の混合液を3時間かけて滴下した。次いで1時間100℃にて攪拌を続け完全に反応系の圧力が平衡に達したことを確認後、1日静置した。生成した沈殿物を室温(約25℃)にてNo.2濾紙を用いて濾別し、粗反応液状物を得た。
実施例1と同様な耐圧反応容器に、精製グラニュー糖を342部(1モル部)、DMF1000部を投入した後、窒素置換を実施した。その後攪拌しつつ100℃まで昇温した後、この温度にてPO870部(15モル部)を4時間かけて、続いてBO360部(5モル部)を2時間かけて滴下した。さらに同温度にて3時間攪拌を続けて残存するPO、BOを反応させた。次いで120℃、減圧下にてDMFを除去し、蔗糖/PO15モル/BO5モル付加物(S5)を得た。DMF含有量は0.03%であった。
実施例1と同様な耐圧反応容器に、(S6)482.8部(0.1モル部)、ハイドロキノン0.1部を投入して減圧とし、密閉下100℃にてグリシジルメタクリレート28.4部(0.2モル部)を4時間かけて滴下し、さらに1時間110℃にて攪拌を続け完全に反応系の圧力が平衡に達したことを確認した。次いで実施例1と同様にキョーワード処理して、本発明の反応性界面活性剤(Y6){(S6)1モル/グリシジルメタクリレート2モルのポリオキシアルキレン化合物}を得た。
実施例1と同様な耐圧反応容器に、実施例1で得た蔗糖/PO30モル付加物(S1)2082部(1.0モル部)、水酸化カリウム{試薬特級、和光純薬工業(株)製、使用量は水分を除いた純分換算量で表示した}8.0部(0.14モル部)を投入した後、窒素置換を3回繰り返した。その後攪拌しつつ130℃まで昇温し、減圧下1時間脱水を実施した。次いで110℃にてPO2320部(40モル部)を8時間かけて滴下し、さらに同温度にて3時間攪拌を続けて残存するPOを反応させ、蔗糖/PO70モル付加物(S7)を得た。
加熱、冷却、及び攪拌可能な反応容器に(S1)416.4部(0.2モル部)、水酸化ナトリウム4.4部(0.11モル部)を仕込み、減圧下、120℃にて1時間脱水した。次いで50℃にてエピクロルヒドリン{鹿島ケミカル(株)製}9.3部(0.1モル部)を仕込み窒素置換を3回繰り返した。次いで攪拌しつつ10℃/1時間の割合で昇温し100℃にて2時間攪拌した後、キョーワード処理を実施し(S1)2モル/エピクロルヒドリン1モルの(S8)を得た。
実施例1と同様な耐圧反応容器に、トレハロース{試薬特級、和光純薬工業(株)製}342部(1モル部)、DMF2000部を加えて窒素置換を3回繰り返した。その後攪拌しつつ100℃まで昇温し、同温度にてPO3480部(60モル部)を10時間かけて滴下した後、同温度にて4時間攪拌を続けて残存するPOを反応させた。次いで120℃、減圧下にてDMFを除去し、トレハロース/PO60モル付加物(S9)を得た。DMF含有量は0.02%であった。
実施例1と同様な耐圧反応容器に、メレチトース{試薬特級、和光純薬工業(株)製}504部(1モル部)、DMF1000部を加えて窒素置換を3回繰り返した。その後攪拌しつつ100℃まで昇温し、同温度にてBO720部(10モル部)を4時間かけて滴下した後、同温度にて3時間攪拌を続けて残存するBOを反応させた。次いで120℃、減圧下にてDMFを除去し、メレチトース/BO10モル付加物(S11)を得た。DMF含有量は0.02%であった。
実施例1と同様な耐圧反応容器に、実施例1で得た蔗糖/PO30モル付加物(S1)2082部(1.0モル部)、水酸化カリウム8.5部(0.14モル部)を投入した後、窒素置換を3回繰り返した。その後攪拌しつつ130℃まで昇温し、減圧下1時間脱水を実施した。次いで110℃にてPO3074部(53モル部)を8時間かけて滴下し、さらに同温度にて3時間攪拌を続けて残存するPOを反応させ、蔗糖/PO83モル付加物(S14)を得た。
実施例1と同様な耐圧反応容器に、精製グラニュー糖を342部(1モル部)、DMF600部を投入した後、窒素置換を実施した。その後攪拌しつつ100℃まで昇温した後、この温度にてPO870部(15モル部)を4時間かけて滴下した。さらに同温度にて3時間攪拌を続けて残存するPOを反応させた。次いで120℃、減圧下にてDMFを除去し、蔗糖/PO15モル付加物(S16)を得た。DMF含有量は0.04%であった。
実施例1と同様な耐圧反応容器に、蔗糖/PO30モル付加物(S1)2082部(1.0モル部)、水酸化カリウム10部(0.18モル部)を投入した後、窒素置換を3回繰り返した。その後攪拌しつつ130℃まで昇温し、減圧下1時間脱水を実施した。次いで110℃にてPO2610部(45モル部)を6時間かけて滴下し、さらに同温度にて3時間攪拌を続けて残存するPOを反応させ、蔗糖/PO75モル付加物(S19)を得た。
実施例1と同様な耐圧反応容器に、蔗糖/PO50モル付加物(S20)648.4部(0.2モル部)、水酸化ナトリウム8.4部(0.21モル部)を仕込み、減圧下、120℃にて1時間脱水した。次いで同減圧のまま密閉下、80℃にてジブロモメタン17.4部(0.1モル部)を2時間かけて滴下し、さらに1時間100℃にて攪拌を続け完全に反応系の圧力が平衡に達したことを確認し、粗生成物を得た。
実施例1と同様な耐圧反応容器に、蔗糖/PO30モル付加物(S1)2082部(1.0モル部)、水酸化カリウム10部(0.18モル部)を投入した後、窒素置換を3回繰り返した。その後攪拌しつつ130℃まで昇温し、減圧下1時間脱水を実施した。次いで110℃にてPO2784部(48モル部)を6時間かけて滴下し、さらに同温度にて3時間攪拌を続けて残存するPOを反応させ、蔗糖/PO78モル付加物(S23)を得た。
加熱、冷却、及び攪拌可能な還流管付き反応容器に(S24)538部(0.037モル部)と(S25)462部(0.024モル部)、メタクリル酸5.2部(0.06モル部)、ハイドロキノン0.1部及びナフテン酸コバルト0.03部を仕込み、反応液中に窒素を流しながら80℃にて1時間、次いで100℃にて2時間、さらに120℃にて3時間攪拌したところ還流管に水の留出が見られなくなった。還流管、窒素導入管を取り外し、減圧下、80℃にて1時間脱水して、本発明の反応性界面活性剤(Y16){(S24)、(S25)の混合物合計1モル/メタクリル酸1モルのポリオキシアルキレン化合物}を得た。(Y16)のエステル価は3.0であった。
(S1)875部と(S20)125部を混合して蔗糖/PO32.5モル付加物、平均分子量2227の(S26)を作成した。実施例1と同様な耐圧反応容器に、蔗糖/PO32.5モル付加物(S26)445.4部(0.2モル部)、水酸化ナトリウム8.8部(0.22モル部)を仕込み、減圧下、120℃にて1時間脱水した。次いで同減圧のまま密閉下、80℃にてジブロモメタン17.4部(0.1モル部)を1時間かけて滴下し、さらに1時間100℃にて攪拌を続け完全に反応系の圧力が平衡に達したことを確認し、粗生成物を得た。
実施例1と同じ耐圧反応容器に、ペンタエリスリトール{試薬特級、和光純薬工業(株)製}136部(1モル部)、DMF2000部を加えて窒素置換を3回繰り返した。その後攪拌しつつ100℃まで昇温し、同温度にてPO1740部(30モル部)を7時間かけて滴下した後、同温度にて3時間攪拌を続けて残存するPOを反応させた。次いでEO880部(20モル部)を2時間かけて滴下した後、同温度にて30分間攪拌を続けて残存するEOを反応させた。次いで110℃に昇温した後、この温度にて次いで120℃にて減圧下にてDMFを除去し、比較用の界面活性剤(F1){ペンタエリスリトール/PO30モル/EO20モルのポリオキシアルキレン化合物}を得た。(F1)のDMF含有量は0.02%であった。
実施例1と同様な耐圧反応容器に、ペンタエリスリトール/PO30モル/EO20モル付加物(F1)551部(0.2モル部)、水酸化ナトリウム16.8部(0.42モル部)を仕込み、減圧下、120℃にて1時間脱水した。次いで同減圧密閉下、80〜100℃にてメチルクロライド10.1部(0.2モル部)とジクロルメタン8.5部(0.1モル部)の混合液を4時間かけて滴下し、さらに1時間100℃にて攪拌を続け完全に反応系の圧力が平衡に達したことを確認後、製造例1と同様にして粗反応液状物を得た。さらに製造例1と同様にキョーワード処理して、比較用の界面活性剤(F2){ペンタエリスリトール/PO30モル/EO20モル付加物/メチルクロライド1モル/ジクロルメタン0.5モルのポリオキシアルキレン化合物}を得た。
加熱、冷却、及び攪拌可能な還流管付き反応容器にペンタエリスリトール/PO30モル/EO20モル付加物/メチルクロライド1モル/ジクロルメタン0.5モルの(F2)554部(0.1モル部)、メタクリル酸10.3部(0.12モル部)ハイドロキノン0.1部及びナフテン酸コバルト0.05部を仕込み、反応液中に窒素を10mL/分の割合で流しながら80℃にて1時間、次いで100℃にて2時間さらに120℃にて3時間攪拌したところ還流管に水の留出が見られなくなった。還流管及び窒素導入管を取り外し、減圧下、80℃にて1時間脱水して、比較用の界面活性剤(F3){ペンタエリスリトール/PO30モル/EO20モル付加物/メチルクロライド1モル/ジクロルメタン0.5モル/メタクリル酸0.6モルのポリオキシアルキレン化合物}を得た。(F3)のエステル価は11.5であった。
実施例1と同様な耐圧反応容器に、ステアリルグリシジルエーテル{日本油脂(株)製、製品名:エピオールSK}652部(2モル部)とポリオキシエチレングリコール{三洋化成工業(株)製、分子量600、製品名:PEG−600}600部(1モル部)及びトリエチレンジアミン{試薬特級、和光純薬工業(株)製}3部を仕込み、窒素置換を3回実施した。次いで100℃にて5時間攪拌後エポキシ基の消失を確認して、比較用の界面活性剤(F4){ステアリルグリシジルエーテル2モル/ポリオキシエチレングリコール1モルのポリオキシアルキレン化合物}を得た。
(1)反応性界面活性剤未含有樹脂溶液(JSt)
加熱、冷却、及び攪拌可能な還流管、窒素導入管付き反応容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテル{日本乳化剤(株)製、製品名:MFG}500部を仕込み、窒素を導入しながら攪拌しつつ110℃に昇温した。次いで同温度に保ちながら、スチレン{試薬特級、和光純薬工業(株)製}208部(2.0モル部)、2−エチルヘキシルメタクリレート{日本油脂(株)製、製品名:ブレンマーEHMA−25}138.6部(0.7モル部)、n−ブチルメタクリレート{日本油脂(株)製、製品名:ブレンマーBMA}142部(1.0モル部)、AE−350{日本油脂(株)製、ポリエチレングリコールモノアクリレート、平均分子量:423}126.9部(0.3モル部)、メタクリル酸86部(1.0モル部)及びアゾビスイソブチロニトリル2.0部の混合液を4時間かけて滴下した。その後120℃にて2時間攪拌して不揮発分(サンプル量約5g:105℃×1.5時間)58.5%の黄色透明な樹脂溶液を得た。
次いで減圧下、60〜90℃にてプロピレングリコールモノメチルエーテルを除去し、不揮発分を約80%とし、さらに脱イオン水/10%アンモニア水にて、不揮発分40%、pH8.0の反応性界面活性剤未含有樹脂溶液(JSt)を得た。
AE−350の126.9部(0.3モル部)に替わり、実施例1〜17で得た反応性界面活性剤(Y1)〜(Y17)及び比較例3で得た界面活性剤(F3)を表1に示した量で用いた以外、「(1)反応性界面活性剤未含有樹脂(JSt)」と同様にして、不揮発分40%、pH8.0の反応性界面活性剤含有樹脂溶液(J1)〜(J17)及び(JC1)を得た。
装置:東ソ−(株)製(型式HLC−8120GPC)
カラム:東ソ−製型式SuperH−4000×2本及び同型式SuperH−3000×1本をそれぞれ直列に接続したカラム
検出器:示差屈折検出器
データ処理機:東ソー(株)製データ処理機(形式SC−8020)
カラム温度:40℃
溶離液:THF(試薬1級、片山化学工業製)
流速:0.5ml/min.
試料濃度:1重量%
試料溶液注入量:10μl
(1)標準塗料
表2の原料組成にて、グラインディング工程及びレットダウン工程にインペラー型羽根を備えたエクセルオートホモジナイザー(日本精器会社製、モデルED)を用い、室温(20〜30℃)にて3000rpm、5時間混合して、水性エマルション塗料を得た。得られた塗料はつぶゲージ法(JIS K5400−1990)にて5ミクロン以上の粒の無いことを確認した。
この水性エマルション塗料を、ストマー粘度計(JIS K5400−1990)で77KU(25℃)になるように水で希釈して、標準塗料を得た。
1:サンノプコ(株)製の分散剤
2:サンノプコ(株)製の増粘剤
3:サンノプコ(株)製の消泡剤
4:石原産業(株)製の二酸化チタン
5:サンノプコ(株)製の防腐剤
6:イーストマンケミカル社製の造膜調整剤
7:サンノプコ(株)製の増粘剤
反応性界面活性剤未含有樹脂溶液(JSt)を反応性界面活性剤含有樹脂用液(J1)〜(J17)及び(JC1)に変更した以外、(1)標準塗料と同様にして評価用塗料1〜17及び21を得た。
標準塗料100部及び反応性界面活性剤(Y4){(S3)3モル/アリールクロライド2モル/ジクロルエタン2モル/グリシジルメタクリレート2モルのポリオキシアルキレン化合物}2部を、エクセルオートホモジナイザー(インペラー型羽根)を用い、室温(20〜30℃)にて2000rpm、3分間混合して評価用塗料18を得た。
反応性界面活性剤(Y4)2部を、比較用の界面活性剤(F1){ペンタエリスリトール/PO30モル/EO20モルのポリオキシアルキレン化合物}2部に、比較用の界面活性剤(F2){ペンタエリスリトール/PO30モル/EO20モル付加物/メチルクロライド1モル/ジクロルメタン0.5モルのポリオキシアルキレン化合物}2部に、又は比較用の界面活性剤(F4){ステアリルグリシジルエーテル2モル/ポリオキシエチレングリコール1モルのポリオキシアルキレン化合物}4部に変更した以外、評価用塗料18と同様にして評価用塗料19、20及び22を得た。
アセトンで脱脂処理したポリエステルフィルム{商品名:ルミラー75−S10、パナック(株)製、厚さ0.1mmを10×8cmにカットして使用}に、アプリケーターを用いて標準塗料、評価用塗料(1〜12)をウェット膜厚が200μmになるように塗布した。ついで、25℃、50%相対湿度に調整したコントロールルーム(以下、温調室と略す)に、塗膜面が水平になるようにして7日間静置して乾燥させることにより試験用塗装片(標準、1〜22)を得た。
塗膜の水との接触角及び汚染低減性の関連については、接触角が小さいほど、汚染低減性(耐汚染性、降雨による水滴が表面に付着した汚れを運び去りやすさ)が良好であることが知られている(官民連帯共同研究「構造物の坊汚技術の開発」、建設省土木研究所化学研究室)。
また、試験用塗装片を24時間脱イオン水に浸漬した後に乾燥させ、水との接触角を測定する促進耐久テスト後でも水との接触角が50度以下を保つ塗膜は、汚れが発生し難いとの報告がある{剣持信博、「建築外壁用塗料の表面性状と汚染性」、塗装工学、28、〔4〕147(1993);中家俊和、「建築用汚れ防止塗料の技術開発」、JETI、42、〔5〕8(1994)}。
よって、親水性{防汚性、防汚性を持続する能力(長期防汚性)を含む}評価を、水との接触角をもって評価し、屋外暴露試験により塗膜の耐汚染性を白色度測定にて評価し、さらに耐水性を評価し、これらの結果を表3に記載した。
1.水との接触角(防汚性)
試験用塗装片から1×5cmの大きさの試験片を採り、その塗膜の表面に0.02±0.005mLの脱イオン水を滴下し、1分後に水滴の接触角を測定して初期の接触角とした。なお、接触角は、温調室(25℃、60%相対湿度)の中で、協和化学製コンタクトアングルメーターCAAを用いて測定した。
試験用塗装片から1×5cmの大きさの試験片を採り、それを25℃の脱イオン水に24時間浸漬した後、温調室(約25℃、約60%相対湿度)に、塗膜面が水平になるようにして同室にて24時間放置して乾燥させた。次いで上記と同様にして水との接触角を測定し、これを浸漬処理後の接触角とした。
試験用塗装片から5×5cmの大きさの試験片を採り、これを25℃の脱イオン水に24時間浸漬した後、水中より引き揚げ、塗膜表面に発生するブリスターの数及び大きさ等を目視観察して、以下の基準により評価した。
◎:ブリスターなし。
○:直径0.1mm程度のブリスターが若干ある。
△:直径0.5mm以上のブリスターが若干ある。
×:直径0.5mm以上のブリスターが多くある。
試験用塗装片(10×8cm)をスレート板に両面テープを用いて貼り付け、試験板とした。愛知県東海市の6階立てビルの屋上暴露台(地上約25 m)に塗装面を水平面に対して45度になるようにし、かつ塗装面が真北を向くようにして試験板を設置し、約6ケ月間暴露した。その後、試験用塗装片の表面に付着したゴミや汚れ等を自重の同じ量の水を含ませた木綿ウエスにて3回こすり落とし、さらに乾燥木綿ウエスで水気を取り除いた後、白色度(L2)を測定した。なお、この白色度(L2)から、暴露前の試験用塗装片の白色度(L1)を差し引いた値の絶対値(−△L)を算出し、これを「白色度の差(−ΔL)」とした。なお、白色度の差(−△L)は小さいほど長期防汚性が良好であることを示す。白色度は、日本電色工業(株)製SPECTRO COLOR METERMODEL PF-10を用いて測定した。
Claims (6)
- 一般式(1)で表されるポリオキシアルキレン化合物(Y)を必須成分としてなることを特徴とする反応性界面活性剤。
- Qが蔗糖の3個の1級水酸基から水素原子を除いた反応残基である請求項1に記載の反応性界面活性剤。
- 非還元性の二又は三糖類(a1)、炭素数2〜4のアルキレンオキシド(a2)及び(メタ)アクリル酸(a5)と、炭素数1〜3のジハロゲン化炭化水素(a4)又はエピハロヒドリン(a7)と、 炭素数1〜3のモノハロゲン化炭化水素(a3)との化学反応により製造され得る構造(1)を有するポリオキシアルキレン化合物、
非還元性の二又は三糖類(a1)、炭素数2〜4のアルキレンオキシド(a2)及び(メタ)アクリル酸(a5)と、炭素数1〜3のジハロゲン化炭化水素(a4)又はエピハロヒドリン(a7)との化学反応により製造され得る構造(1)を有するポリオキシアルキレン化合物、
非還元性の二又は三糖類(a1)、炭素数2〜4のアルキレンオキシド(a2)及びグリシジル(メタ)アクリレート(a6)と、炭素数1〜3のジハロゲン化炭化水素(a4)又はエピハロヒドリン(a7)と、 炭素数1〜3のモノハロゲン化炭化水素(a3)との化学反応により製造され得る構造(2)を有するポリオキシアルキレン化合物、
又は非還元性の二又は三糖類(a1)、炭素数2〜4のアルキレンオキシド(a2)及びグリシジル(メタ)アクリレート(a6)と、炭素数1〜3のジハロゲン化炭化水素(a4)又はエピハロヒドリン(a7)との化学反応により製造され得る構造(2)を有するポリオキシアルキレン化合物を必須成分としてなることを特徴とする反応性界面活性剤。 - 樹脂及び請求項1〜3のいずれかに記載の反応性界面活性剤からなり、この反応性界面活性剤を樹脂の重量に基づいて5〜50重量%含有してなる樹脂組成物。
- 請求項4に記載の樹脂組成物を含有してなる塗料。
- 塗料及び請求項1〜3のいずれかに記載の反応性界面活性剤とからなり、この反応性界面活性剤を塗料の重量に基づいて0.1〜5重量%含有してなる塗料組成物。
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