JP5876372B2

JP5876372B2 - 反応性ポリシロキサン化合物及びその製造方法

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Publication number: JP5876372B2
Application number: JP2012106727A
Authority: JP
Inventors: 千也木村; 高橋　賢一; 賢一高橋; 学宇留野; 花田　和行; 和行花田
Original assignee: Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd; Ukima Chemicals and Color Mfg Co Ltd
Current assignee: Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd; Ukima Chemicals and Color Mfg Co Ltd
Priority date: 2012-05-08
Filing date: 2012-05-08
Publication date: 2016-03-02
Anticipated expiration: 2032-05-08
Also published as: JP2013234246A

Description

本発明は、新規な反応性ポリシロキサン化合物及びその製造方法に関する。更に詳しくは、紫外線硬化性、電子線硬化性或いは熱硬化性の塗料材料に用いることができ、塗料材料に利用した場合に、耐熱性、表面滑性、耐汚染性、撥水性、離型性といった機能に優れた塗膜形成を可能にすることができ、しかも、その合成原料として二酸化炭素を利用することができるので、近年における環境問題への対応の点でも優れた製品の提供を可能にする反応性ポリシロキサン化合物及びその製造方法に関する。

ポリシロキサン系樹脂は、無機構造であるシロキサン結合を主骨格に持つことに起因して、撥水性、耐熱性、表面滑性、離型性、絶縁性等の機能性に優れているため、従来より、塗料やコーティング剤の皮膜形成成分や改質剤として使用されている。塗料として使用されるポリシロキサン化合物は、反応性を有する有機基（反応性基）を導入したオリゴマーの状態のものが一般的である。反応性基としては、例えば、カルボキシル基、カルビノール基、不飽和基、エポキシ基などが挙げられるが、中でも、紫外線硬化、電子線硬化或いは熱硬化といった様々な硬化が行えることから、不飽和基を有する化合物が塗料用材料として特に有用である。

不飽和基を有するポリシロキサン化合物の製造方法としては、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランのような不飽和基を含むシラン化合物と、環状シロキサンとを反応させる方法が知られており、工業的な生産も行われている。しかしながら、このようにして合成した末端に不飽和基を含むポリシロキサン化合物はシンプルな構造を持つが、極性基を持たないことから硬化塗膜の機械的強度や基材への密着性に劣り、また、他の硬化成分と併用する場合に、疎水性の強いシロキサンセグメントが相分離を起し、均一な硬化塗膜が得られないといった欠点を有する。

そこで、機械強度・密着性・相溶性の改善を目的として、末端の不飽和基を、極性基であるウレタン結合を介して導入する「ウレタンアクリレート化」する手法が考案されており、種々の提案がなされている。例えば、ジイソシネート化合物とヒドロキシル基を有するアクリレート化合物を使用する方法（特許文献１）や、メタクリル基とイソシアネート基を合わせ持つ化合物を使用する方法（特許文献２）についての提案がある。しかしながら、本発明者らの検討によれば、これら方法により得られた化合物は、ウレタン結合の導入により機械強度の向上は図れるものの、ポリシロキサンの疎水性を十分に改良することができず、さらに、基材への密着性や相溶性の問題から併用できる材料に制限があるなど、欠点を完全に改良したものではなかった。

一方、近年、ウレタン結合の生成反応として、イソシアネート化合物とポリオールを使用する方法とは異なる、５員環環状カーボネート化合物とアミン化合物の反応を用いる方法が提案されている（特許文献３）。この方法で得られるウレタン結合は、従来の反応で得られるウレタン結合とは異なり、カルボニルのγ位に水酸基を有することから、特にヒドロキシウレタン構造と呼ばれ、通常のウレタン結合と比較して親水性が高いという特徴を有する。更に、その反応は、工業的な観点からも、有害なイソシアネート化合物や有機錫などの触媒を使用しない点、これに加え、二酸化炭素を原材料の一つとして製造することができるので環境負荷の低減にも貢献でき、地球環境保全の観点からも注目されるべき技術である。

しかしながら、現在までのところヒドロキシウレタンの合成条件や機能性についての検討が進んでおらず、使用できる材料が限られることから工業的な応用は殆ど進んでいない。そのような中、ヒドロキシウレタンを応用した光硬化性化合物が考案されており、基材への密着性を向上させる効果が見出されている（特許文献４）。しかしながら、この技術は、ヒドロキシウレタンを架橋剤成分として使用した例であり、ヒドロキシウレタン化合物そのものが機能性材料として利用された例という訳ではない。また、現在までに、ポリシロキサン化合物のような疎水性の強い化合物を改質する目的で、このヒドロキシウレタン構造を応用した例も報告されていない。

特開平３−１８１５０９号公報特開昭６１−２７１２７７号公報特許第３８４０３４７号公報特許第４４００３０６号公報

従って、本発明の目的は、従来技術の課題を解決し、形成した塗膜や被膜が、撥水性、耐熱性、表面滑性、離型性、絶縁性に優れるものになる塗料やコーティング剤の材料として有用な、反応性ポリシロキサン化合物及びその製造方法を提供することにある。特に、本発明の目的は、従来の化合物と比較し、当該化合物を形成材料としてなる塗膜や被膜が機械強度や密着性に優れ、しかも他の材料との相溶性にも優れ、且つ、環境負荷の低減にも貢献する新しい反応性ポリシロキサン化合物を提供する技術を開発することである。

上記の目的は、以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、少なくとも１個の５員環環状カーボネート構造を有するポリシロキサン化合物（Ａ）と、少なくとも２個のアミノ基を有するアミン化合物（Ｂ）と、不飽和基と５員環環状カーボネート構造の両方を少なくとも１個ずつ有する化合物（Ｃ）とを反応させてなる下記一般式（１）で表されることを特徴とする反応性ポリシロキサン化合物を提供する。

［但し、一般式（１）中、−Ｘ−は、下記一般式（２）〜（５）のいずれかの構造を表す。また、Ｚは、炭素数が１〜２２のアルキレン基を表すが、その構造中に、エステル結合、エーテル結合、アミド結合、ウレタン結合またはウレア結合のいずれかを含んでいてもよい。また、Ｒ₁は、アルキレン基かアリーレン基であり、その構造中にＯ、ＳまたはＮの各元素を含んでいてもよい。Ｒ₂は、炭素数１〜３０のアルキレン基か、アリーレン基であり、その構造中にＯ、ＳまたはＮの各元素を含んでいてもよい。Ｒ₃は、ＣＨ₃またはＨである。ｎは１〜１０から選ばれるいずれかの整数であり、ｍは１〜３００から選ばれるいずれかの整数を表す。］

［但し、上記一般式（２）〜（５）中のＹは、炭素数１〜３０のアルキレン基かアリーレン基のいずれかを表すが、これらの基は、その構造中にＯ、ＳまたはＮの各元素を含んでいてもよく、これらのいずれかの元素を含む環状構造を有していてもよい。Ｒ₄は、ＣＨ₃またはＨである。］

本発明の好ましい形態としては、更に下記の要件を具備してなるものが挙げられる。前記ポリシロキサン化合物（Ａ）が、下記一般式（６）で示される構造を有し、且つ、該構造中に存在する５員環環状カーボネート構造の部分は、エポキシ基と二酸化炭素とを反応させることにより得られたものであること。前記化合物（Ｃ）が、下記一般式（７）で示される構造を有し、且つ、該構造中に存在する５員環環状カーボネート構造の部分は、エポキシ基と二酸化炭素とを反応させることにより得られたものであること。その全質量のうちに占める０．１〜１０質量％が、原料の二酸化炭素由来の−Ｏ−ＣＯ−結合で構成されていること。その水酸基価が６〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることである。

［但し、一般式（６）中のＡは、下記一般式のいずれかを表し、下記式中のＲ₁は、アルキレン基かアリーレン基のいずれかを表すが、これらの基は、その構造中にＯ、ＳまたはＮの各元素を含んでいてもよい。また、Ｒ₂は、何も無いか、または炭素数２〜２０のアルキレン基を表し、ｍは、１〜３００から選ばれるいずれかの整数を表す。］

［但し、一般式（７）中、Ｒ₃及びＲ₄は、それぞれ独立にＨまたはＣＨ₃を表し、Ｗは、何も無いか、またはエステル結合を表し、Ｖは、炭素数１〜２０のアルキレン基であるが、その構造中にＮまたはＯ元素を含んでもよい。］

また、本発明は、別の実施形態として、エポキシ変性ポリシロキサン化合物のエポキシ基と二酸化炭素とを反応させて、前記一般式（６）で示される、少なくとも１個の５員環環状カーボネート構造を有するポリシロキサン化合物（Ａ）を合成した後、該化合物（Ａ）と、少なくとも２個のアミノ基を有するアミン化合物（Ｂ）と、不飽和基と５員環環状カーボネート構造の両方を少なくとも１個ずつ有する化合物（Ｃ）とを反応させて上記の反応性ポリシロキサン化合物を合成することを特徴とするポリシロキサン化合物の製造方法を提供する。

また、本発明は、別の実施形態として、エポキシ化合物のエポキシ基と二酸化炭素とを反応させて、前記一般式（７）で示される、不飽和基と５員環環状カーボネート構造の両方を少なくとも１個ずつ有する化合物（Ｃ）を得た後、該化合物（Ｃ）と、少なくとも１個の５員環環状カーボネート構造を有するポリシロキサン化合物（Ａ）と、少なくとも２個のアミノ基を有するアミン化合物（Ｂ）とを反応させて上記の反応性ポリシロキサン化合物を合成することを特徴とするポリシロキサン化合物の製造方法を提供する。

本発明によれば、ヒドロキシウレタン合成技術を応用した新しい反応性ポリシロキサン化合物が提供される。より詳しくは、本発明によれば、従来の化合物と異なった化学構造であるヒドロキシウレタン構造の導入によって、該反応性化合物を形成材料に使用することで、塗膜の機械強度や密着性、他の形成材料との相溶性に優れ、さらに、撥水性、耐熱性、表面滑性、離型性、絶縁性を有する機能性に優れる塗膜或いは被膜が得られる塗料或いはコーティング剤を実現できるポリシロキサン化合物が提供される。また、本発明によって提供される反応性ポリシロキサン化合物は、二酸化炭素を原材料に使用することが可能な化合物であり、この点で、本発明は、環境負荷の低減にも貢献することができる。

合成例１で得た５員環環状カーボネート基が導入されたポリシロキサン化合物Ａ−１のＩＲチャートである。合成例３で得た不飽和基と５員環環状カーボネート基が導入された化合物Ｂ−１のＩＲチャートである。実施例１の、両末端にヒドロキシウレタン結合を介して不飽和基を含有するポリシロキサン化合物Ｃ−１のＩＲチャートである。

次に、発明を実施するための最良の形態を挙げて本発明を詳細に説明する。本発明の反応性ポリシロキサン化合物は、下記一般式（１）で示される化学構造のものであり、特に、一般式（１）中のＸで略された化学構造が、下記一般式（２）〜（５）で表されるいずれかの構造であることを特徴とする。

上記一般式（１）で示される本発明の反応性ポリシロキサン化合物を特徴づけるＸで示される化学構造、すなわち、上記一般式（２）〜（５）のいずれかで示される化学構造は、５員環環状カーボネート化合物とアミン化合物との付加反応により形成される。５員環環状カーボネートとアミンとの付加反応においては、下記に示すように５員環環状カーボネートの開裂が２種類あるため、２種類の構造の生成物が得られることが知られている。また、この付加反応により得られる化学構造はウレタン結合であるが、水酸基を有した特異な構造を有するものであるため、特に、通常のウレタン結合と区別されヒドロキシウレタン結合（或いはヒドロキシウレタン構造）と呼ばれている。

従って、アミン化合物として２個のアミノ基を有するジアミン化合物を用いた場合は、ジアミン化合物を中心として両末端に、開裂した５員環環状カーボネートの付加反応が行われるので、得られる化合物の化学構造は４種類存在し得、そのいずれかがランダムに生成すると考えられる。本発明の反応性ポリシロキサン化合物は、少なくとも１個の５員環環状カーボネート構造を有するポリシロキサン化合物（Ａ）（以下、単にポリシロキサン化合物（Ａ）とも呼ぶ）と、少なくとも２個のアミノ基を有するアミン化合物（Ｂ）（以下、単にアミン化合物（Ｂ）とも呼ぶ）と、不飽和基と５員環環状カーボネート構造の両方を少なくとも１個ずつ有する化合物（Ｃ）（以下、単に化合物（Ｃ）とも呼ぶ）とを反応させてなるものであるため、前記した一般式（２）〜（５）の４種類の構造が、前記一般式（１）中のＸで示される部分にランダムに存在すると考えられる。

ポリシロキサン化合物にウレタン結合を介して不飽和基を導入した化合物は、例えば、ウレタンアクリレートとして報告されている。ウレタンアクリレート化合物が、その構造中にウレタン結合をもつことによる利点としては、機械強度、密着性、相溶性等の向上が挙げられるが、本発明の反応性ポリシロキサン化合物もそのような化合物の仲間であるといえる。しかしながら、本発明の反応性ポリシロキサン化合物は、従来のウレタン結合とは異なるヒドロキシウレタン結合を有したものである点で大きく異なっている。ヒドロキシウレタン結合が通常のウレタン結合と区別される理由は、上記の如く水酸基を有することにあり、水酸基とイソシアネート基とを反応させる従来の合成方法によってはこのような化学構造を得ることはできない。ヒドロキシウレタン結合は、ウレタン結合と同様に機械強度を向上させる効果を持ち、且つ、水酸基の効果で親水性が向上し、相溶性や基材への密着性向上に寄与する。特に、通常のポリシロキサン化合物は、疎水性が強く、機械強度にも劣る化合物であることから、ヒドロキシウレタン結合の改質効果は、より効果的に発揮される。

本発明の反応性ポリシロキサン化合物（以下、単にポリシロキサン化合物とも呼ぶ）は、先に説明したように、５員環環状カーボネートとアミンとの反応を利用して合成されるものであるが、ここで使用される５員環環状カーボネート化合物は、エポキシ化合物と二酸化炭素の反応により合成されたものであることが好ましい。すなわち、そのような５員環環状カーボネートを原材料に使用することによって、得られるポリシロキサン化合物は、一般式（１）中においてＸで略された構造の部分にある−Ｏ−ＣＯ−結合が、二酸化炭素を原材料として構成されたものとなる。この結果、本発明のポリシロキサン化合物は、二酸化炭素の低減に寄与した、環境問題に対応できる製品を提供し得る化合物としても価値あるものになる。

本発明の反応性ポリシロキサン化合物を利用して得られる塗膜の物性を考慮すると、上記特有の化学構造を有する本発明の反応性ポリシロキサン化合物は、その重量平均分子量が、１，０００〜２０，０００の範囲のものが好ましい。また、本発明の反応性ポリシロキサン化合物における、化合物中の水酸基量を示す水酸基価（ＪＩＳＫ１５５７）の好ましい範囲は、６〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。また、本発明の反応性ポリシロキサン化合物では、その原料として用いた二酸化炭素に由来するヒドロキシウレタン結合中の−Ｏ−ＣＯ−結合が、二酸化炭素の含有として化合物の全質量のうち０．１〜１０質量％を占める量となるが、この量はできるだけ多い方が環境対応性の点からは好ましい。

本発明の反応性ポリシロキサン化合物は、少なくとも１個の５員環環状カーボネート構造を有するポリシロキサン化合物（Ａ）と、少なくとも２個のアミノ基を有するアミン化合物（Ｂ）と、不飽和基と５員環環状カーボネート構造の両方を少なくとも１個ずつ有する化合物（Ｃ）の３種類の化合物を反応させることで得られる。以下、これらの化合物について詳細に説明する。

［ポリシロキサン化合物（Ａ）］
本発明の反応性ポリシロキサン化合物の製造に用いるポリシロキサン化合物（Ａ）としては、例えば、下記一般式（６）で表される、少なくとも１個の５員環環状カーボネート構造を有する化合物が好適である。

［但し、一般式（６）中のＡは、下記一般式のいずれかを表し、下記式中のＲ₁は、アルキレン基かアリーレン基のいずれかを表すが、これらの基は、その構造中にＯ、ＳまたはＮの各元素を含んでいてもよい。また、Ｒ₂は、何も無いか、または炭素数２〜２０のアルキレン基を表し、ｍは、１〜３００から選ばれるいずれかの整数を表す。

上記一般式（６）式中のｍは、１〜３００から選ばれるいずれかの整数を表すが、本発明の一般式（１）で表される反応性ポリシロキサン化合物は、シロキサン鎖長が短すぎると、塗膜中でのシロキサンの配向が起こりにくく、特徴が発揮されにくくなり、逆に長すぎると、機械強度の低下や疎水性が強くなり、組み合わせて使用できる材料が限られることから、ｍの値は、好ましくは１〜２００、さらには５〜１００であることがより好ましい。また、上記一般式（６）式中のＲ₁は、一般式（１）におけるＲ₁の炭素数が多くなりすぎると、塗膜硬化時に架橋点間の距離が長くなり機械強度が低下する傾向がある。このため、その用途にもよるが、Ｒ₁の好ましい炭素数は１〜８０程度である。

上記一般式（６）で表される化合物としては、例えば、以下のものが挙げられる。なお、下記に列挙した式中のｍは、１〜３００から選ばれるいずれかの整数を表すが、上記したように、好ましくは１〜２００、より好ましくは５〜１００から選ばれるいずれかの整数である。

上記は、一般式（６）において、Ｒ₂が無く、Ｒ₁が炭素数４のアルキレン基であり、その構造中にＯを含む例である。

上記は、一般式（６）において、Ｒ₂が炭素数２〜６のアルキレン基であり、Ｒ₁が炭素数３〜６０１のアルキレン基であり、その構造中にＯを含む例である。

上記は、一般式（６）において、Ｒ₂が無く、Ｒ₁が炭素数３のアルキレン基であり、その構造中にＯを含む例である。

上記は、一般式（６）において、Ｒ₂が無く、Ｒ₁が炭素数２のアルキレン基の例である。

上記は、一般式（６）において、Ｒ₂が無く、Ｒ₁が炭素数３のアルキレン基の例である。

上記に例示したような前記一般式（６）で表される本発明を構成するポリシロキサン化合物（Ａ）は、その構造中の５員環環状カーボネート構造が、例えば、以下に例示するように、エポキシ変性ポリシロキサン化合物と二酸化炭素とを反応させることで得られたものであることが好ましい。

エポキシ変性ポリシロキサン化合物と二酸化炭素とから、上記のようにして５員環環状カーボネート構造を有する化合物を得るための製造条件としては、例えば、原材料であるエポキシ変性ポリシロキサン化合物を、触媒の存在下、０℃〜１６０℃の温度にて、大気圧〜１ＭＰａ程度に加圧した二酸化炭素雰囲気下で、４〜２４時間反応させることが挙げられる。この結果、二酸化炭素を、エステル部位に固定化した５員環環状カーボネート構造を有するポリシロキサン化合物（Ａ）を得ることができる。

上記したエポキシ変性ポリシロキサン化合物と二酸化炭素との反応に使用される触媒としては、例えば、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウムなどのハロゲン化塩類や、４級アンモニウム塩が好ましいものとして挙げられる。その使用量は、原料のエポキシ変性ポリシロキサン化合物１００質量部当たり１〜５０質量部、好ましくは１〜２０質量部である。また、これら触媒となる塩類の溶解性を向上させるために、トリフェニルホスフィンなどを同時に使用してもよい。

エポキシ変性ポリシロキサン化合物と二酸化炭素との反応は、有機溶剤の存在下で行うこともできる。この際に用いる有機溶剤としては、前述の触媒を溶解するものであれば使用可能である。具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド系溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤が、好ましい有機溶剤として挙げられる。

［化合物（Ｃ）］
上述したポリシロキサン化合物（Ａ）とともに、本発明の反応性ポリシロキサン化合物の製造に使用される別の原材料である化合物（Ｃ）は、その構造中に、少なくとも１個の不飽和基と、少なくとも１個の５員環環状カーボネート構造のいずれも有するものであることを要す。該化合物（Ｃ）の有する不飽和基（不飽和結合）としては、二重結合を有する、アリル基、アクリル基、メタクリル基などが挙げられ、これらのいずれを有するものであってもよい。化合物（Ｃ）は、特に、下記一般式（７）で表される化学構造を有する化合物であることが好ましい。

本発明で使用する、上記した一般式（７）で表されるような化合物（Ｃ）の構造中に存在する５員環環状カーボネート構造は、例えば、以下の式に示すように、エポキシ化合物と二酸化炭素とを反応させることにより得られたものであることが好ましい。この場合の合成条件は、先に説明したポリシロキサン化合物（Ａ）の合成条件と同様である。

上記したようにして得られる前記した一般式（７）で示される化合物としては、例えば、以下に示す化合物が挙げられる。

本発明を構成する化合物（Ｃ）としては、前記一般式（７）で表されるような化合物が好適であるが、その分子内に、少なくとも１個の不飽和基を有するものであることを要する。このため、該化合物（Ｃ）の製造においては、必要に応じて反応時に不飽和結合の重合を抑制するための重合禁止剤の存在下で行うことが好ましい。この際に重合禁止剤として使用する化合物には特に制限はなく、例えば、ｐ−メトキシフェノールなどのフェノール系重合禁止剤、ベンゾキノンなどのキノン系重合禁止剤、２，２’−メチレン−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール）などのヒンダートフェノール系重合禁止剤、フェノチアジンなどの芳香族アミン系重合禁止剤、ジフェニルチオ尿素などの硫黄系重合禁止剤、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルなどの安定ラジカル化合物のいずれも使用可能である。

［アミン化合物（Ｂ）］
本発明の反応性ポリシロキサン化合物は、上記で説明した５員環環状カーボネート構造を有する２種類の化合物である、ポリシロキサン化合物（Ａ）と化合物（Ｃ）に加えて、少なくとも２個のアミノ基を有するアミン化合物（Ｂ）を必須とし、これら３種類の化合物を反応させてなる。アミン化合物（Ｂ）としては、分子中に少なくとも２個のアミノ基を有するものであれば特に限定されず、従来公知のいずれの物も使用できる。

アミン化合物（Ｂ）の好ましいものとしては、例えば、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノへキサン、１，８−ジアミノオクタン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタンなどの鎖状脂肪族ポリアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、１，６−シクロヘキサンジアミン、ピペラジン、２，５−ジアミノピリジンなどの環状脂肪族ポリアミン、キシリレンジアミンなどの芳香環を持つ脂肪族ポリアミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタンなどの芳香族ポリアミンが挙げられる。

［反応性ポリシロキサン化合物の製造］
前記した３種類の化合物である、ポリシロキサン化合物（Ａ）、アミン化合物（Ｂ）及び化合物（Ｃ）を反応させて、本発明の反応性ポリシロキサン化合物を合成する方法としては、以下の２種類の合成ルートが存在する。まず、１つ目の合成ルートは、５員環環状カーボネート構造を有するポリシロキサン化合物（Ａ）に、アミノ基を２個以上有するアミン化合物（Ｂ）を反応させた後、不飽和基と５員環環状カーボネート構造の両方を有する化合物（Ｃ）を反応させる方法である。もう一つの合成ルートは、不飽和基と５員環環状カーボネート構造の両方を有する化合物（Ｃ）と、アミノ基を２個以上有するアミン化合物（Ｂ）とを反応させた後、５員環環状カーボネート構造を有するポリシロキサン化合物（Ａ）を反応させる方法である。どちらの合成ルートであっても、本発明の反応性ポリシロキサン化合物の合成は可能であるが、特に、化合物（Ｃ）によって導入される不飽和基が、工業的に有用なアクリル構造である場合は、アミン化合物（Ｂ）とアクリル構造を形成している二重結合の付加反応が副反応として起こる恐れがあるため、この場合は、不飽和基（二重結合）を有する化合物（Ｃ）を後から反応させる１つ目の合成ルートで製造する方が好ましい。

本発明の反応性ポリシロキサン化合物の合成に使用される前記した３種類の化合物である、ポリシロキサン化合物（Ａ）、アミン化合物（Ｂ）及び化合物（Ｃ）の反応比率は、それぞれの化合物の使用モル数で、Ａ：Ｂ：Ｃ＝１：２：２（モル）が好ましい製造条件である。しかし、これに限定されず、Ａ：Ｂ：Ｃ＝１：１．２：０．４（モル）からＡ：Ｂ：Ｃ＝１：３：４（モル）といった範囲でも製造を行うことが可能である。例えば、Ａ：Ｂ：Ｃ＝１：１．２：０．４（モル）のように、Ｂの使用比率を少なくした場合には、ＡＢの繰り返し単位が多くなるため、分子量が大きくなる。一方、Ａ：Ｂ：Ｃ＝１：３：４（モル）のように、Ｂの使用比率を多くした場合には、ＢとＣのみが結合した化合物が副生成物として混入してくる。用途によっては、この場合に、カラム等で精製して副生成物を除去することも可能であるが、多くの場合は、そのまま混合物として使用することができる。

前記した２つの合成ルートの２段階のいずれかの工程において行うことになる、５員環環状カーボネート構造を少なくとも有する化合物（Ａ）または（Ｃ）と、２個以上のアミノ基を有するアミン化合物（Ｂ）との付加反応は、同様の条件で行うことが可能である。具体的な条件としては、例えば、溶剤の存在下或いは溶剤の非存在下で、４０〜２００℃の温度で、４〜２４時間反応させることで反応を行うことが挙げられる。

５員環環状カーボネート構造を少なくとも有する化合物（Ａ）または（Ｃ）と、アミン化合物（Ｂ）との反応は、溶剤の存在下でも非存在下でも行うことが可能である。溶剤を使用する場合、使用する原料及び得られた化合物に対して不活性な有機溶剤であれば、いずれも使用可能である。好ましい有機溶剤を例示すると、例えば、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、パークロルエチレン、トリクロルエチレン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどが挙げられる。

５員環環状カーボネート構造を少なくとも有する化合物（Ａ）または（Ｃ）と、アミン化合物（Ｂ）との反応は、特に触媒を使用せずに行うことができるが、反応を促進させるために、下記に挙げるような触媒の存在下で行うことも可能である。例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）トリエチレンジアミン（ＤＡＢＣＯ）、ピリジンなどの塩基性触媒、テトラブチル錫、ジブチル錫ジラウリレートなどのルイス酸触媒などの触媒が使用できる。これらの触媒の好ましい使用量は、反応に使用する５員環環状カーボネート構造を少なくとも有する化合物（Ａ）または（Ｃ）とアミン化合物の総量（１００質量部）に対して、０．０１〜１０質量部である。

上記のようにして合成される本発明の反応性ポリシロキサン化合物は、分子内にポリシロキサンセグメントと、反応性の不飽和結合を有する化合物であり、通常は流動性を有する液状の物質である。このため、本発明の反応性ポリシロキサン化合物によれば、その構造中に含有する不飽和結合を分子間で、或いは、他の化合物と反応させることにより、容易に硬化被膜を形成することができる。

本発明の反応性ポリシロキサン化合物を塗料材料として使用する場合、塗料組成物中における好ましい含有量は、全ての被膜形成成分中の質量％で０．１〜１００％である。また、塗料組成物中に、必要に応じて、その他の反応性モノマーや溶剤、各種添加剤、樹脂成分などを添加してもよい。本発明の反応性ポリシロキサン化合物を含有してなる塗料組成物では、これを基材に塗布した後に、紫外線（ＵＶ）、電子線（ＥＢ）或いは熱により不飽和結合を反応させるような方法で塗膜形成がされる。この結果、形成された硬化被膜或いは塗膜は、無機構造であるシロキサン結合を主骨格に持つポリシロキサン構造を有することによって、その特徴である、撥水性、耐熱性、表面滑性、離型性、絶縁性といった機能を有するものとなる。

本発明の反応性ポリシロキサン化合物を塗料組成物の被膜形成材料として使用する場合には、塗工性や、塗膜或いは被膜強度の調整を目的として、反応性モノマー単位を希釈剤成分として含有させることができる。このような目的で併有させることができる好ましい反応性モノマー単位を例示すると、アクリレート、メタクリレート、ビニル化合物、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレートなどのラジカル重合性化合物や、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ビニルエーテル化合物などのカチオン重合性化合物が挙げられ、これらはいずれも使用できる。また、これらの成分は、その分子中の重合性基が、単官能でも多官能でも特に制限無く使用することができる。

本発明の反応性ポリシロキサン化合物を塗料材料として使用する場合に、使用できる溶剤に特に制限はない。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド系溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤が、好ましい有機溶剤として挙げられる。

更に、本発明の反応性ポリシロキサン化合物を塗料組成物の被膜形成材料として使用する場合、必要に応じて、光重合開始剤やラジカル重合開始剤などの各種開始剤を含有させることができる。下記に、このような目的で使用できる好ましい化合物を例示する。例えば、光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、２，４−ジメチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、エチルアントラキノン、４，４’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。また、カチオン重合開始剤としては、例えば、ジアゾニウム塩型化合物、スルホニウム塩型化合物、ヨードニウム塩型化合物等が挙げられる。ラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、過酸化ベンソイル、メチルエチルケトンペルオキシドなどの有機過酸化物等が挙げられる。これら開始剤の好ましい使用量は０．１〜１０質量％であり、必要に応じて２種以上を併用して使用することもできる。

本発明の反応性ポリシロキサン化合物を塗料組成物の膜形成材料として使用する場合、保存時の安定性を向上させるために、前述した重合禁止剤を添加することができる。また、必要に応じて、酸化防止剤、光安定剤、帯電防止剤、レベリング剤、着色剤などの各種塗料用添加剤を添加することもできる。

次に、具体的な合成例、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の例における「部」及び「％」は特に断りのない限り質量基準である。

＜合成例１＞（５員環環状カーボネートポリシロキサン化合物の製造）
撹拌装置及び大気開放口のある還流器を備えた反応容器内に、官能基当量１，７５０ｍｇ／ｍｏｌの両末端エポキシ変性反応性シリコーンオイル（商品名：Ｘ２２−１６３Ｂ、信越化学工業（株）製）１００部と、ヨウ化ナトリウム（和光純薬製）２０部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００部とを仕込んだ。次いで、撹拌しながら二酸化炭素を連続して吹き込み、１００℃にて１６時間反応を行った。反応終了後の溶液に、４００部のヘキサンを加えて希釈した。希釈後の溶液を、分液ロートに移し、分液ロート中で食塩水にて４回洗浄を行うことにより、溶液中から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びヨウ化ナトリウムを除去した。洗浄後に得られたヘキサン層をロータリーエバポレーターに移し、ヘキサンを蒸発留去することによって、透明なオイル状物質として、環状カーボネート変性シリコーンオイルを得た。

上記で得たオイル状物質を、ＩＲ分析（堀場製作所製の赤外分光光度計ＦＴ−７２０にて測定。以下の合成例、実施例でも同様）したところ、９１０ｃｍ^-1付近の原材料のエポキシ基由来の吸収は消失しており、１，８００ｃｍ^-1付近に、原材料には存在しないカーボネート基のカルボニル由来の吸収が確認された。図１に、その際のＩＲチャートを示した。

また、上記で得たオイル状物質について、ＴＨＦを移動相としたＧＰＣ分析（東ソー製のＧＰＣ−８２２０で測定。以下の合成例、実施例でも同様）をしたところ、重量平均分子量は３，８００（ポリスチレンで換算）であった。以上のことから、このオイル状物質は、エポキシ基と二酸化炭素の反応により５員環環状カーボネート基が導入された、シロキサン骨格を有する下記式で表わされる構造の化合物と確認された。これをＡ−１と略称した。Ａ−１の化学構造中に二酸化炭素由来の成分が占める割合は、２．５％である（化学構造式上の分子量からの計算値）。

＜合成例２＞（５員環環状カーボネートポリシロキサン化合物の製造）
両末端エポキシ変性シリコーンオイルとして、官能基当量５００ｍｇ／ｍｏｌのシリコーンオイル（商品名：Ｘ２２−１６９−ＡＳ、信越化学工業（株）製）を使用した以外は合成例１と同様の方法で、下記式で表される、シロキサン骨格を有する５員環環状カーボネート化合物（Ａ−２）を合成した。ＩＲ分析の結果は、Ａ−１と同様であり、ＧＰＣ分析による重量平均分子量は１，２００であった。また、Ａ−２の化学構造中に二酸化炭素由来の成分が占める割合は、８．１％である（化学構造式上の分子量からの計算値）。

＜合成例３＞（不飽和基含有５員環環状カーボネート化合物の製造）
撹拌装置及び大気開放口のある還流器を備えた反応容器内に、分子量１４２．１のグリシジルメタクリレート（商品名：アクリエステルＧ、三菱レイヨン製）１００部と、ヨウ化ナトリウム（和光純薬製）２０部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００部とを仕込んだ。次いで、撹拌しながら二酸化炭素を連続して吹き込み、１００℃にて１０時間反応を行った。反応終了後の溶液に、水２００部とトルエン２００部を添加し混合した。混合液を分液ロートに移し、分離した水槽（下層）を除去し、その後同様にして、分液ロート中で水５０部にて３回の洗浄を行うことにより反応液から触媒を除去した。洗浄後のトルエン層（上層）からロータリーエバポレーターにてトルエンを蒸発留去し、淡黄色の液状物質を得た。その収率は９３％であった。

上記で得た液状物質を、ＩＲ分析したところ、９１０ｃｍ^-1付近の原材料のエポキシ基由来の吸収は消失しており、１，８００ｃｍ^-1付近に、原材料には存在しないカーボネート基のカルボニル由来の吸収が確認された。図２に、その際のＩＲチャートを示した。また、ガスクロマトグラフ（島津製作所製のＧＣ−２０１４で測定。カラムはＤＢ−１。以下、ＧＣと略記）による分析の結果、原材料アリルグリシジルエーテルのピークが消失し、原材料より保持時間の長い新たなピークの出現が確認された。この出現したピーク物質は、単純面積百分率法による純度が９７％であった。以上のことから、この液状物質は、エポキシ基と二酸化炭素の反応により５員環環状カーボネート基が導入された、不飽和基を有する下記式で表わされる構造の化合物と確認された。これをＢ−１と略称した。Ｂ−１の化学構造中に二酸化炭素由来の成分が占める割合は、２３．６％である（化学構造式上の分子量からの計算値）。

＜合成例４＞（不飽和基含有５員環環状カーボネート化合物の製造）
エポキシ化合物として、分子量１１４．１のアリルグリシジルエーテル（商品名：ネオアリルＧ、ダイソー（株）製）を用いた以外は合成例３と同様の方法で、下記式で表される、不飽和基を有する環状カーボネート化合物（Ｂ−２）を合成した（収率９２％）。ＩＲ分析の結果は、Ｂ−１と同様であり、ＧＣ分析による純度は９８％であった。また、Ｂ−２の化学構造中に二酸化炭素由来の成分が占める割合は、２７．８％である（計算値）。

＜実施例１＞
撹拌装置及び大気開放口のある還流器を備えた反応容器内に、合成例１で得たシロキサン骨格を有する環状カーボネート化合物Ａ−１を１００部、ヘキサメチレンジアミン６．５部、トルエンの１１７部を仕込み、８０℃にて撹拌しながら反応を行った。反応の進行はサンプリングした反応液のアミン濃度を中和滴定（ＪＩＳＫ７２３７）することにより確認し、アミン濃度が理論値まで減少した時点で反応を終了した。反応時間は８時間であった。反応後の溶液のＩＲ分析では、１，７６０ｃｍ^-1付近にウレタン結合のカルボニル基由来の吸収が確認され、１，８００ｃｍ^-1付近の５員環環状カーボネートのカルボニル由来のピークは消失していたことから、５員環環状カーボネート化合物の両末端にヘキサメチレンジアミンが付加した化合物（中間体Ａ）であることが確認された。

次に、上記で得た中間体Ａを含んだ反応液中に、合成例３で得た不飽和基を有する５員環環状カーボネート化合物Ｂ−１を１０．４部添加した後、６０℃にて撹拌しながら反応を継続した。反応の進行は、上記と同様にアミン濃度により確認し、アミン濃度が０（非検出）となった点で終了とした。反応時間は１０時間であった。反応後の溶液を、ロータリーエバポレーターに移し、トルエンを減圧留去することにより、透明で流動性のある物質を得た。

得られた物質のＩＲ分析では、新しく加えた化合物Ｂ−１の５員環環状カーボネートのカルボニル由来の１，８００ｃｍ^-1付近のピークは消失し、１，７６０ｃｍ^-1付近のウレタン結合のカルボニル基由来のピーク強度が強くなっていることが確認された。また、得られた物質の水酸基価（ＪＩＳＫ１５５７）を測定したところ、４２．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、ＴＨＦを移動相としたＧＰＣ分析（東ソー製、ＧＰＣ−８０２０；カラムＳｕｐｅｒＡＷ２５００＋ＡＷ３０００＋ＡＷ４０００＋ＡＷ５０００；以下の実施例も同様）における重量平均分子量は５，３００（分子量はポリエチレングリコール標準による換算値。以下の実施例も同様）であった。

以上のことより、両末端にヒドロキシウレタン結合を介して不飽和基を含有する本発明の反応性ポリシロキサン化合物が合成できていることが確認された。この化合物をＣ−１と略称した。図３に、Ｃ−１のＩＲチャートを示した。また、Ｃ−１の化学構造中に二酸化炭素由来の成分の占める割合は４．２％であった（合成例記載のＡ−１及びＢ−１の二酸化炭素量含有質量％と本実施例の配合比率からの計算値。以下の実施例も同様）。

上記で得た実施例１の化合物Ｃ−１の１００部に、光開始剤としてイルガキュア５００（ＢＡＳＦ社製光重合開始剤）を５部添加し、塗工液を作成した。作成した塗工液を、基材である厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名：ルミラーＳ１０、東レ（株）製）に、バーコーターを用い膜厚が５μｍになるように塗布し、塗布面の上方からメタルハライドランプにて積算光量が８００ｍＪ／ｃｍ²となるように紫外線を照射し、硬化被膜（塗膜）を形成させた。そして、これをＣ−１の評価試料とした。

＜実施例２＞
環状カーボネート化合物Ａ−２を１００部と、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン（商品名：ＥＤＲ−１４８、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製）２７．２部、トルエンの１２７．２部を用いた以外は、実施例１と同様に反応を行い、中間体を得た。そして、得られた中間体に対して、環状カーボネート化合物Ｂ−１を３４．２部添加し、実施例１同様に反応させて、本発明の反応性ポリシロキサン化合物Ｃ−２を得た。

上記で得た化合物Ｃ−２のＩＲ分析の結果はＣ−１と同様であり、その水酸基価は４８．４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＧＰＣ分析による重量平均分子量は２，８１０であった。また、Ｃ−２の化学構造中に二酸化炭素由来の成分が占める割合は７．３％であった（実施例１同様の計算値）。得られたＣ−２を用い、実施例１と同様にして、基材である１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムに５μｍ厚にコーティングし、実施例１と同様に紫外線照射により硬化させて、硬化被膜を形成させた。そして、これをＣ−２の評価試料とした。

＜実施例３＞
環状カーボネート化合物Ａ−１を１００部と、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン（商品名：ワンダミンＨＭ、新日本理化製）１１．７部、トルエン１２０．１部を用いた以外は、実施例１と同様に反応を行い、中間体を得た。そして、得られた中間体に対して、環状カーボネート化合物Ｂ−２を８．８部添加し、実施例１同様に反応させ反応性ポリシロキサン化合物Ｃ−３を得た。

上記で得た化合物Ｃ−３のＩＲ分析の結果はＣ−１と同様であり、その水酸基価は２７．１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＧＰＣ分析による重量平均分子量は４，９５０であった。また、Ｃ−３の化学構造中に二酸化炭素由来の成分が占める割合は４．１％であった（実施例１同様の計算値）。得られたＣ−３を用い、実施例１と同様にして、基材である１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムに５μｍ厚にコーティングし、実施例１と同様に紫外線照射により硬化させて、硬化被膜を形成させた。そして、これを評価試料とした。

＜実施例４＞
実施例１で得られた反応性ポリシロキサン化合物Ｃ−１の３０部に、多官能アクリレートモノマーとしてペンタエリスリトールトリアクリレート（商品名：ＰＥＴＩＡ、ダイセルサイテック社製）７０部、光開始剤としてイルガキュア５００（ＢＡＳＦ社製光重合開始剤）１０部を添加して撹拌することにより、塗工液を作製した。作製した塗工液を用いて、実施例１と同様にして、１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムに５μｍ厚にコーティングし、実施例１と同様に紫外線照射により硬化させて、硬化性被膜を形成した。そして、これを評価試料とした。

＜実施例５＞
実施例２で得られた反応性ポリシロキサン化合物Ｃ−２の３０部に、反応性オリゴマーとしてエチレングリコールジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物（商品名：エポキシエステル４０ＥＭ、共栄社化学（株）製、表１では４０ＥＭと略称）７０部、光開始剤としてイルガキュア５００（ＢＡＳＦ社製光重合開始剤）１０部を添加し塗工液を作製した。作製した塗工液を用いて、実施例１と同様にして、基材である１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムに５μｍ厚にコーティングし、実施例１と同様に紫外線照射により硬化させて、硬化性被膜を形成した。そして、これを評価試料とした。

＜比較例１＞
撹拌装置及び大気開放口のある還流器を備えた反応容器内に、水酸基当量６２ｍｇＫＯＨ／ｇである両末端カルビノール変性シリコーンオイル（商品名：ＫＦ−６００１、信越化学工業（株）製）１００部、ヘキサメチレンジイソシアネート（商品名：ＨＤＩ、日本ポリウレタン工業（株）製）１８．６部、反応溶剤としてトルエン５７部、触媒としてジブチル錫ジラウレートを０．０２部添加した。そして、１００℃まで昇温し、撹拌しながら反応液中のイソシアネート基含有率（ＪＩＳＫ１６０３）が理論量まで減少するまで、６時間の反応を行った。次いで、反応容器内にメタクリル酸２−ヒドロキシエチルを１４．４部添加し、８０℃にて６時間反応を継続した。反応後の溶液をＩＲにて分析したところ、２，２００ｃｍ^-1のイソシアネート基由来のピークは消失し、１，７６０ｃｍ^-1にウレタン結合のカルボニル由来のピークが生成していたことから、反応が進行したことを確認した。反応後の溶液をロータリーエバポレーターに移し、トルエンを減圧留去することにより、透明で流動性のある物質を得た。

得られた物質は、ポリシロキサンセグメントの両側に通常のウレタン結合を介してアクリル基が導入されたポリシロキサン化合物であり、これをＣ−４と略称する。Ｃ−４は化学構造中に二酸化炭素由来の成分を有しておらず、水酸基も含有していない。上記で得た化合物Ｃ−４を使用し、実施例１と同様にして、基材である１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムに５μｍ厚にコーティングし、実施例１と同様に紫外線照射により硬化させて、硬化被膜を形成させた。そして、これを評価試料とした。

＜比較例２＞
比較例１で得られたポリシロキサン化合物Ｃ−４の３０部と、多官能アクリレートモノマーとしてペンタエリスリトールトリアクリレート（商品名：ＰＥＴＩＡ、ダイセルサイテック社製）７０部、光開始剤としてイルガキュア５００（ＢＡＳＦ社製光重合開始剤）１０部を添加し塗工液を作製した。そして、得られた塗工液を用いて、実施例１と同様にして１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムに５μｍ厚にコーティングし、実施例１と同様に紫外線照射により硬化させて、硬化被膜を形成させた。そして、これを評価試料とした。
しかしながら、この評価試料の塗膜表面状態は、不均一に成分が分離した状態であり、且つ、表面にベトつきがあった。このことから、硬化が不十分である判断されたため、硬化被膜（塗膜）の評価は実施しなかった。

＜比較例３＞
比較例１で得られたポリシロキサン化合物Ｃ−４の３０部に、反応性オリゴマーとしてエチレングリコールジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物（商品名：エポキシエステル４０ＥＭ、共栄社化学（株）製、表１では４０ＥＭと略称）７０部、光開始剤としてイルガキュア５００（ＢＡＳＦ社製光重合開始剤）１０部を添加し塗工液を作製した。得られた塗工液を用いて、実施例１と同様にして１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムに５μｍ厚にコーティングし、実施例１と同様に紫外線照射により硬化させて、硬化被膜（塗膜）を形成させた。そして、これを評価試料とした。
しかしながら、この評価試料の塗膜表面状態は比較例２と同様に不均一に成分が分離した状態であり、且つ、表面にベトつきがあった。このことから、比較例２と同様に、硬化が不十分と判断されたため、硬化被膜（塗膜）の評価は実施しなかった。

（評価）
上記の各実施例で得られた評価試料を以下の項目及び評価基準により評価した。そして、得られた評価結果を表１にまとめて示した。

［耐溶剤性］
各評価試料の塗膜（硬化被膜）の硬化状態を確認するために、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）及び酢酸エチル（ＥＡｃ）を用いたラビング試験を行い評価した。試験は荷重５００ｇ×１０往復の条件で行い、ラビング試験後の塗膜表面を目視で評価し判定した。
○：いずれの溶剤においても塗膜に変化は見られなかった。
×：塗膜の溶解や剥がれが確認された。

［撥水性］
２０℃における水の接触角を測定し、以下基準で４段階に評価した。
◎：１０５°以上
○：９５°以上１０５°未満
△：８５°以上９５°未満
×：８５°未満

［離型性］
各評価試料の塗膜にセロハンテープを貼り付けて、１８０°剥離における剥離強度を測定した。剥離強度が弱い物を離型性が良好であるとし、以下の基準により３段階で評価した。
○：剥離強度が２０ｇ未満
△：剥離強度が２０ｇ以上１００ｇ未満
×：剥離強度が１００ｇ以上

［基材密着性］
実施例及び比較例で調製した基材を含む硬化塗膜（硬化被膜）を、３ｃｍ×３ｃｍに切り取った物を評価試料とした。試料の中央部の塗布面を上とし反対側に１８０°に折り目が付くまで折り曲げ目視にて塗膜の状態を観察し、基材密着性を以下の基準により３段階で評価した。
○：塗膜の割れや剥がれは確認できない。
△：塗膜は剥がれていないが折り曲げ部に亀裂が発生している。
×：塗膜の一部が剥がれ落ちた。

［汚染除去性］
各評価試料の塗膜に黒マジック（マジックインキＮｏ．５００）で線を引き、５分間放置した後に、乾いたティッシュペーパーにて拭き取りを行い、インクの残り具合を観察し、汚染除去性を以下の基準により３段階で評価した。
○：インクが完全に除去できる。
△：インクの大部分を除去できるが跡が残る。
×：インクが除去できない。

［環境対応性］
以下の基準により塗膜を形成している成分の環境対応性を３段階で評価した。
○：材料の一部が二酸化炭素であり、且つ有機錫触媒を使用していない。
△：材料の一部が二酸化炭素であるか有機錫触媒を使用していないかのどちらかの条件を満たしている。
×：材料に二酸化炭素を使用しておらず、有機錫触媒を使用している。

表１から明らかなように、本発明の実施例の反応性ポリシロキサン化合物（Ｃ−１〜Ｃ−３）を使用して得られた各硬化塗膜はいずれも、従来の製造方法で得られたポリシロキサン化合物（Ｃ−４）の硬化塗膜と比較して同等の表面特性を有した物でありながら、基材への密着性が大きく改善されており、これは、その構造中に導入されたヒドロキシウレタン結合による改質効果である。また離型性にも向上が見られておりこれはヒドロキシウレタン結合の親水性が強いことよりシリコーンセグメントの塗膜表面への配向が起こり易いためであると考えられる。また、本発明の実施例の反応性ポリシロキサン化合物は、他の有機成分との相溶性が良好であり、様々な配合で使用することができることを確認した。特に、反応性希釈剤との併用は、コーティング時における粘度のコントロールに有用であると共に、汚染除去性の結果に見られるように塗膜表面の機能性制御にも活用できる。更に、環境対応性の評価においては、本発明の実施例の反応性ポリシロキサン化合物は有機錫触媒に代表される触媒類を一切使用せずに製造することが可能であり、且つ、二酸化炭素を原材料の一部として使用していることより、比較例で用いた従来の製造方法で得られた反応性ポリシロキサン化合物と比較し優れた環境対応性を有している。

本発明の活用例としては、従来技術では得られていなかった反応性ポリシロキサン化合物を用いることで、撥水性、離型性、基材密着性を併せ持つ機能性に優れた硬化塗膜を形成できる塗料を提供することができ、その利用が期待される。更に、本発明は、環境対応性に優れた技術であり、地球環境保全の立場から、既存の反応性ポリシロキサン化合物の代替としての利用が期待される。

Claims

下記一般式（１）で表されることを特徴とする反応性ポリシロキサン化合物。

［但し、一般式（１）中、−Ｘ−は、下記一般式（２）〜（５）のいずれかの構造を表す。また、Ｚは、炭素数が１〜２２のアルキレン基を表すが、その構造中に、エステル結合、エーテル結合、アミド結合、ウレタン結合またはウレア結合のいずれかを含んでいてもよい。また、Ｒ₁は、アルキレン基かアリーレン基であり、その構造中にＯ、ＳまたはＮの各元素を含んでいてもよい。Ｒ₂は、炭素数１〜３０のアルキレン基か、アリーレン基であり、その構造中にＯ、ＳまたはＮの各元素を含んでいてもよい。Ｒ₃は、ＣＨ₃またはＨである。ｎは１〜１０から選ばれるいずれかの整数であり、ｍは１〜３００から選ばれるいずれかの整数を表す。］

［但し、上記一般式（２）〜（５）中のＹは、炭素数１〜３０のアルキレン基か、アリーレン基のいずれかを表すが、これらの基は、その構造中にＯ、ＳまたはＮの各元素を含んでいてもよく、これらのいずれかの元素を含む環状構造を有していてもよい。Ｒ₄は、ＣＨ₃またはＨである。］
その水酸基価が６〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である請求項１に記載の反応性ポリシロキサン化合物。
エポキシ変性ポリシロキサン化合物のエポキシ基と二酸化炭素とを反応させて、下記一般式（６）で示される、少なくとも１個の５員環環状カーボネート構造を有するポリシロキサン化合物（Ａ）を合成した後、該化合物（Ａ）と、少なくとも２個のアミノ基を有するアミン化合物（Ｂ）と、不飽和基と５員環環状カーボネート構造の両方を少なくとも１個ずつ有する化合物（Ｃ）とを反応させて請求項１又は２に記載の反応性ポリシロキサン化合物を合成することを特徴とするポリシロキサン化合物の製造方法。

［但し、一般式（６）中のＡは、下記一般式のいずれかを表し、下記式中のＲ₁は、アルキレン基かアリーレン基のいずれかを表すが、これらの基は、その構造中にＯ、ＳまたはＮの各元素を含んでいてもよい。また、Ｒ₂は、何も無いか、または炭素数２〜２０のアルキレン基を表し、ｍは、１〜３００から選ばれるいずれかの整数を表す。］
エポキシ化合物のエポキシ基と二酸化炭素とを反応させて、下記一般式（７）で示される、不飽和基と５員環環状カーボネート構造の両方を少なくとも１個ずつ有する化合物（Ｃ）を得た後、該化合物（Ｃ）と、少なくとも１個の５員環環状カーボネート構造を有するポリシロキサン化合物（Ａ）と、少なくとも２個のアミノ基を有するアミン化合物（Ｂ）とを反応させて請求項１又は２に記載の反応性ポリシロキサン化合物を合成することを特徴とするポリシロキサン化合物の製造方法。

［但し、一般式（７）中、Ｒ₃及びＲ₄は、それぞれ独立にＨまたはＣＨ₃を表し、Ｗは、何も無いか、またはエステル結合を表し、Ｖは、炭素数１〜２０のアルキレン基であるが、その構造中にＮまたはＯ元素を含んでもよい。］
合成した反応性ポリシロキサン化合物の全質量のうちに占める０．１〜１０質量％が、原料に用いた二酸化炭素由来の−Ｏ−ＣＯ−結合で構成される請求項３又は４に記載の反応性ポリシロキサン化合物の製造方法。