JPWO2018117062A1 - 硬化型組成物 - Google Patents

Abstract

硬化物が硬度及び防曇性に優れる硬化型組成物、及び、その製造方法を提供すること。触媒Ｘ及びＹの存在下に、グリセリンと１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物とをエステル交換反応させて得られる（メタ）アクリレート混合物であって、グリセリンジ（メタ）アクリレートを含み、水酸基価が６５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の混合物である（Ａ）成分を含む硬化型組成物。触媒Ｘ：アザビシクロ構造を有する環状３級アミン又はその塩若しくは錯体、アミジン又はその塩若しくは錯体、ピリジン環を有する化合物又はその塩若しくは錯体、及びホスフィン又はその塩若しくは錯体よりなる群から選ばれる一種以上の化合物。触媒Ｙ：亜鉛を含む化合物。

Description

本発明は、硬化型組成物に関し、好ましくは活性エネルギー線硬化型組成物に関する。
本発明の組成物は、特に活性エネルギー線硬化型組成物として使用した場合、速硬化性、防曇性、耐屈曲性に優れるため、これら性能が求められるコーティング剤に好ましく使用することができる。
尚、本明細書においては、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を（メタ）アクリロイル基と表し、アリル基及び／又はメタリル基を（メタ）アリル基と表し、アクリレート及び／又はメタクリレートを（メタ）アクリレートと表し、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を（メタ）アクリル酸と表す。

（メタ）アクリレートは、紫外線や電子線等の活性エネルギー線の照射により、又は加熱によって硬化するため、塗料、インキ、接着剤、光学レンズ、充填剤及び成形材料等の配合物の架橋成分として、又は反応性希釈剤成分として大量に使用されている。
特に、分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基と１個以上の水酸基を有する（メタ）アクリレートを含む組成物は、複数の（メタ）アクリロイル基に由来する速硬化性と水酸基に由来する親水性及び反応性を利用して種々の用途で使用されている。中でも、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートを含む組成物は、その工業的入手の容易性から種々の用途で大量に使用されている。

例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートを含む組成物は、その水酸基に由来する防曇性を発現するという特長を有している（特許文献１参照）。

一方、分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基と１個以上の水酸基を有する（メタ）アクリレートとして、グリセリンジ（メタ）アクリレート（以下、「ＧＬＹ−ＤＡ」という）も知られている。

従来、ＧＬＹ−ＤＡの製造方法として、グリセリンと（メタ）アクリル酸を原料にスルホン酸を触媒とした脱水エステル化反応（特許文献２参照）が知られている。

又、グリセリンと単官能（メタ）アクリレートを原料にアルカリ金属を触媒としたエステル交換反応（特許文献３参照）も知られている。

又、グリセリンと単官能（メタ）アクリレートを原料にリパーゼを触媒としたエステル交換反応（特許文献４参照）も知られている。

又、グリセリンと（メタ）アクリル酸クロライドを原料とするエステル化反応（特許文献５参照）も知られている。

又、（メタ）アクリル酸グリシジルと（メタ）アクリル酸を開環付加反応させてＧＬＹ−ＤＡを得る方法（特許文献６参照）も知られている。

又、エピクロロヒドリンと（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩を原料にＧＬＹ−ＤＡを得る方法（特許文献７参照）も知られている。

特開２０１６−４４２４４号公報 特開２００６−２５７０４４号公報 特開昭５６−３６４３３号公報 特開２００７−０２８９９５号公報 特公平４−０６９３８１号公報 特開平６−１９９９６２号公報 特許第４８５９４７３号公報

しかし、ＧＬＹ−ＤＡは、工業的製造に際して問題を有するために、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートよりも高価となり、市場流通量は少ない。以下にＧＬＹ−ＤＡを工業的に製造するに際しての問題点を記す。
例えば、特許文献２に記載されているような、脱水エステル化反応では、反応終了後に未反応の（メタ）アクリル酸や触媒を、水や水酸化ナトリウム水溶液を使った抽出洗浄により除去する工程中、目的のＧＬＹ−ＤＡは親水性が高いために水層側に分配されてしまい、収率が非常に低い。さらに、特許文献２では複数の有機溶剤を使用して抽出洗浄と濃縮を繰返しており、生産性にも改善の余地がある。
また、特許文献３に記載された方法では、ＧＬＹ−ＤＡへの収率は非常に低い。又、反応終了後に触媒を除去する精製方法についての記載はない
特許文献４に記載された方法では、水や水酸化ナトリウム水溶液を使った抽出洗浄を経ないため、収率よく目的のＧＬＹ−ＤＡを得ることができるものの、高価なリパーゼを大量に使用し、反応終了に３日間を要すことから、コストと生産性に改善の余地がある。
特許文献５に記載された方法では、（メタ）アクリル酸クロライドは高価であること、反応性が非常に高く不安定であり、取扱い及び保管に厳重な注意を要すること、腐食性が極めて強く、耐腐食性の反応器が必要であることから、コストと作業性に大いに問題がある。
特許文献６に記載された方法では、（メタ）アクリル酸グリシジルは毒性が非常に強く、安全な作業環境の維持に細心の注意を払う必要がある
特許文献７に記載された方法では、塩基性の高沸点極性溶媒であるＮ−メチルピロリドンを大量に使用しており、反応終了後の精製分離が極めて困難である。又、原料として使用したエピクロロヒドリンから塩素を含む廃棄物が発生することから、工業的実施には改善の余地がある。

本発明者らは、構成成分が工業的に入手可能であり、その硬化物が硬度及び防曇性に優れる硬化型組成物を提供するために鋭意検討を行った。

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を行った。その結果、特定の塩基性触媒又はホスフィン系触媒、及び亜鉛系触媒を併用し、グリセリンと１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物とをエステル交換反応させることで、ＧＬＹ−ＤＡを含む反応生成物を高収率で得ることができること、さらには該反応生成物を含む硬化型組成物が前記課題の解決に有効であることを見出し、本発明を完成した。
以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の硬化型組成物、好ましくは活性エネルギー線硬化型組成物によれば、構成成分が工業的に入手可能で、速硬化性であり、その硬化物が硬度及び防曇性に優れたものとなる。

本発明は、下記触媒Ｘ及びＹの存在下に、グリセリンと１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物〔以下、「単官能（メタ）アクリレート」という〕とをエステル交換反応させて得られる（メタ）アクリレート混合物であって、ＧＬＹ−ＤＡを含み、水酸基価が６５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の混合物である（Ａ）成分を含む硬化型組成物に関する。
触媒Ｘ：アザビシクロ構造を有する環状３級アミン又はその塩若しくは錯体、アミジン又はその塩若しくは錯体、ピリジン環を有する化合物又はその塩若しくは錯体、及びホスフィン又はその塩若しくは錯体よりなる群から選ばれる一種以上の化合物。
触媒Ｙ：亜鉛を含む化合物。
以下、（Ａ）成分、その他の成分及び使用方法について説明する。

１．（Ａ）成分
（Ａ）成分は、前記触媒Ｘ及びＹの存在下に、グリセリンと単官能（メタ）アクリレートとを、エステル交換反応させて得られる（メタ）アクリレート混合物であって、ＧＬＹ−ＤＡ〔グリセリンジ（メタ）アクリレート〕を含み、水酸基価が６５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である混合物である。

（Ａ）成分は、前記エステル交換反応で得られるＧＬＹ−ＤＡを主成分とする反応混合物であり、当該化合物以外にグリセリンモノ（メタ）アクリレート及びグリセリントリ（メタ）アクリレートを含む混合物であり、水酸基価が６５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とする。（Ａ）成分の水酸基価としては、６５〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１００〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましく、１５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
（Ａ）成分の水酸基価を６５ｍｇＫＯＨ／ｇに満たない場合は、組成物の硬化膜の防曇性が低下してしまう。又、水酸基価を４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることで、組成物の硬化膜が硬度に優れるものとすることができる。
尚、本発明において水酸基価とは、試料１ｇ中の水酸基と当量の水酸化カリウムのｍｇ数を意味する。

以下、グリセリン、単官能（メタ）アクリレート、触媒Ｘ、触媒Ｙ、（Ａ）成分の製造方法、及び（Ａ）成分の好ましい形態について説明する。

1−1．グリセリン
（Ａ）成分の原料として使用するグリセリンは、少量の水、ジグリセリン等のグリセリン縮合物を含んでいてもよい。グリセリンの純度に特に制限はないが、好ましくは９０重量％以上であり、より好ましくは９５重量％以上である。グリセリンの純度が９０重量％以上であると、（Ａ）成分の粘度が適度であり、取扱いが容易である。
又、グリセリンには、製造工程に由来する微量の過酸化物を含むことがある。（Ａ）成分の原料として使用するグリセリンに含まれる過酸化物の濃度としては、５ｗｔｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２ｗｔｐｐｍ以下である。過酸化物の濃度が５ｗｔｐｐｍ以下であると、製造時に（メタ）アクリロイル基の重合を抑制し、反応液の色調が良好である。

本発明では、効果を損なわない範囲であれば、グリセリンと、グリセリン以外の多価アルコール（以下、「その他多価アルコール」という）一種以上を任意に組み合わせて使用してもよい。
その他多価アルコールを併用する場合の割合としては、グリセリンの合計１００重量部に対して、５０重量部以下が好ましい。

1−2．単官能（メタ）アクリレート
（Ａ）成分の原料として使用する単官能（メタ）アクリレートは、分子中に１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物であり、例えば、下記一般式（１）で示される化合物が挙げられる。

式（１）において、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ²は炭素数１〜５０の有機基を表す。

上記一般式（１）におけるＲ²の好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、オクチル基、及び２−エチルヘキシル基等の炭素数１〜８のアルキル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基及び２−メトキシブチル基等のアルコキシアルキル基、並びにＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル基及びＮ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル基等のジアルキルアミノ基等が挙げられる。
上記一般式（１）におけるＲ²の具体例としては、前記以外にも特開２０１７−３９９１６号公報、特開２０１７−３９９１７号公報及び国際公開第２０１７／０３３７３２号で挙げた官能基が挙げられる。

本発明ではこれらの単官能（メタ）アクリレートを単独で又は二種以上を任意に組み合わせて使用できる。
これらの単官能（メタ）アクリレートの中では、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート及び２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチルアクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、又は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートが好ましく、特にグリセリンに対して良好な反応性を示し、入手が容易な炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリレート、又は、炭素数１〜２のアルキル基を有するアルコキシアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。
さらに、グリセリンの溶解を促進し、極めて良好な反応性を示す炭素数１〜２のアルキル基を有するアルコキシアルキル（メタ）アクリレートがより好ましく、２−メトキシエチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
さらに又、単官能（メタ）アクリレートとしては、アクリレートが反応性に優れるため特に好ましい。

（Ａ）成分の製造方法におけるグリセリンと単官能（メタ）アクリレートの使用割合は特に制限はないが、グリセリンの水酸基１モルに対して単官能（メタ）アクリレートを０．４〜１０．０モルが好ましく、より好ましくは０．６〜５．０モルである。単官能（メタ）アクリレートを０．４モル以上にすることにより副反応を抑制することができる。又、１０．０モル以下とすることで、（Ａ）成分の生成量を多くすることができ、生産性を向上させることができる。

1−3．触媒
（Ａ）成分の製造方法におけるエステル交換反応触媒としては、高収率でＧＬＹ−ＤＡを含む反応生成物を製造できるとの理由で、触媒として下記触媒Ｘ及びＹを併用する。
触媒Ｘ：アザビシクロ構造を有する環状３級アミン又はその塩若しくは錯体（以下、「アザビシクロ系化合物」という）、アミジン又はその塩若しくは錯体（以下、「アミジン系化合物」という）、ピリジン環を有する化合物又はその塩若しくは錯体（以下、「ピリジン系化合物」という）、及びホスフィン又はその塩若しくは錯体（以下、「ホスフィン系化合物」という）よりなる群から選ばれる一種以上の化合物。
触媒Ｙ：亜鉛を含む化合物。
以下、触媒Ｘ及び触媒Ｙについて説明する。

1−3−1．触媒Ｘ
（Ａ）成分の製造方法における触媒Ｘは、アザビシクロ系化合物、アミジン系化合物、ピリジン系化合物、ホスフィン系化合物よりなる群から選ばれる一種以上の化合物である。
触媒Ｘとしては、前記した化合物群の中でも、アザビシクロ系化合物、アミジン系化合物及びピリジン系化合物よりなる群から選ばれる一種以上の化合物が好ましい。これら化合物は、触媒活性に優れ（Ａ）成分を好ましく製造できる他、反応中及び反応終了後に後記する触媒Ｙと錯体を形成し、当該錯体は吸着等による簡便な方法により反応終了後の反応液から容易に除去できる。特に、アザシクロ系化合物は、その触媒Ｙとの錯体が反応液に難溶解性となるため、ろ過及び吸着等によりさらに容易に除去することができる。
一方、ホスフィン系化合物は、触媒活性に優れるものの、触媒Ｙと錯体を形成し難いか、又は、錯体を形成した場合は反応液に易溶解性であり、反応終了後の反応液中にホスフィン系化合物又は錯体の大部分が溶解したままとなるため、ろ過及び吸着等による簡便な方法により反応液から除去し難い。このため、最終製品中にもホスフィン系触媒が残存してしまい、これにより製品の保存中に、濁りや触媒の析出が発生したり、経時的に増粘又はゲル化してしまうという保存安定性の問題を生じることがある。

アザビシクロ系化合物の具体例としては、アザビシクロ構造を有する環状３級アミン、当該アミンの塩、又は当該アミンの錯体を満足する化合物であれば種々の化合物が挙げられ、好ましい化合物としては、キヌクリジン、３−ヒドロキシキヌクリジン、３−キヌクリジノン、１−アザビシクロ［２．２．２］オクタン−３−カルボン酸、及びトリエチレンジアミン（別名：１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン。以下、「ＤＡＢＣＯ」という）等が挙げられる。
アザビシクロ系化合物の具体例としては、前記以外にも特開２０１７−３９９１６号公報、特開２０１７−３９９１７号公報及び国際公開第２０１７／０３３７３２号で挙げた化合物等が挙げられる。

アミジン系化合物の具体例としては、イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−エチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ビニルイミダゾール、１−アリルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（以下、「ＤＢＵ」という）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン（以下、「ＤＢＮ」という）、Ｎ−メチルイミダゾール塩酸塩、ＤＢＵ塩酸塩、ＤＢＮ塩酸塩、Ｎ−メチルイミダゾール酢酸塩、ＤＢＵ酢酸塩、ＤＢＮ酢酸塩、Ｎ−メチルイミダゾールアクリル酸塩、ＤＢＵアクリル酸塩、ＤＢＮアクリル酸塩、及びフタルイミドＤＢＵ等が挙げられる。

ピリジン系化合物の主な具体例としては、ピリジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、３−エチルピリジン、４−エチルピリジン、及びＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（以下、「ＤＭＡＰ」という）等が挙げられる。
ピリジン系化合物の具体例としては、前記以外にも特開２０１７−３９９１６号公報、特開２０１７−３９９１７号公報及び国際公開第２０１７／０３３７３２号で挙げた化合物等が挙げられる。

ホスフィン系化合物は、下記一般式（２）で示される構造を含む化合物等が挙げられる。

〔式（２）において、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状アルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状アルケニル基、炭素数６〜２４のアリール基、若しくは、炭素数５〜２０のシクロアルキル基を意味する。Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵としては、同一であっても異なっていても良い。〕

ホスフィン系化合物の具体例としては、トリフェニルホスフィン、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン、トリ（ｐ−トリル）ホスフィン、トリ（ｍ−トリル）ホスフィン、トリス（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン、及びトリシクロヘキシルホスフィン等が挙げられる。
ホスフィン系化合物の具体例としては、前記以外にも特開２０１７−３９９１６号公報、特開２０１７−３９９１７号公報及び国際公開第２０１７／０３３７３２号で挙げた化合物等が挙げられる。

本発明ではこれらの触媒Ｘを単独で又は二種以上を任意に組み合わせて使用できる。これらの触媒Ｘの中では、キヌクリジン、３−キヌクリジノン、３−ヒドロキシキヌクリジン、ＤＡＢＣＯ、Ｎ−メチルイミダゾール、ＤＢＵ、ＤＢＮ及びＤＭＡＰが好ましく、特に殆どの多価アルコールに対して良好な反応性を示し、入手が容易な３−ヒドロキシキヌクリジン、ＤＡＢＣＯ、Ｎ−メチルイミダゾール、ＤＢＵ及びＤＭＡＰが好ましい。

（Ａ）成分の製造方法における触媒Ｘの使用割合は特に制限はないが、グリセリンの水酸基１モルに対して、触媒Ｘを０．０００１〜０．５モル使用することが好ましく、より好ましくは０．０００５〜０．２モルである。触媒Ｘを０．０００１モル以上使用することで、目的のＧＬＹ−ＤＡを含む反応生成物の収率を高めることができ、０．５モル以下とすることで、副生成物の生成や反応液の着色を抑制し、反応終了後の精製工程を簡便にすることができる。

1−3−2．触媒Ｙ
触媒Ｙは、亜鉛を含む化合物である。
触媒Ｙとしては、亜鉛を含む化合物であれば種々の化合物を使用することができるが、反応性に優れることから有機酸亜鉛及び亜鉛ジケトンエノラートが好ましい。
有機酸亜鉛としては、蓚酸亜鉛等の二塩基酸亜鉛及び下記一般式（３）で表される化合物を挙げることができる。

〔式（３）において、Ｒ⁶及びＲ⁷は、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状アルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状アルケニル基、炭素数６〜２４のアリール基、若しくは、炭素数５〜２０のシクロアルキル基を意味する。Ｒ⁶及びＲ⁷としては、同一であっても異なっていても良い。〕
前記式（３）の化合物としては、Ｒ⁶及びＲ⁷が、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状アルキル基又はアルケニル基である化合物が好ましい。Ｒ⁶及びＲ⁷において、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状アルキル基又はアルケニル基は、フッ素及び塩素等のハロゲン原子を有しない官能基であり、当該官能基を有する触媒Ｙは、高収率で目的のＧＬＹ−ＤＡを含む反応生成物を製造できるため好ましい。

亜鉛ジケトンエノラートとしては、下記一般式（４）で表される化合物を挙げることができる。

〔式（４）において、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³は、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状アルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状アルケニル基、炭素数６〜２４のアリール基、若しくは炭素数５〜２０のシクロアルキル基を意味する。Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³としては、同一であっても異なっていても良い。〕

上記一般式（３）で表される亜鉛を含む化合物の具体例としては、酢酸亜鉛、酢酸亜鉛二水和物、プロピオン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、ネオデカン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、シクロヘキサン酪酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛、安息香酸亜鉛、ｔ−ブチル安息香酸亜鉛、サリチル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、アクリル酸亜鉛、及びメタクリル酸亜鉛等が挙げられる。
尚、これらの亜鉛を含む化合物について、その水和物又は溶媒和物又は触媒Ｘとの錯体が存在する場合には、該水和物及び溶媒和物及び触媒Ｘとの錯体も（Ａ）成分の製造方法における触媒Ｙとして使用できる。

上記一般式（４）で表される亜鉛を含む化合物の具体例としては、亜鉛アセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート水和物、ビス（２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオナト）亜鉛、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）亜鉛、及びビス（５，５−ジメチル−２，４−ヘキサンジオナト）亜鉛等が挙げられる。尚、これらの亜鉛を含む化合物について、その水和物又は溶媒和物又は触媒Ｘとの錯体が存在する場合には、該水和物及び溶媒和物及び触媒Ｘとの錯体も（Ａ）成分の製造方法における触媒Ｙとして使用できる。

触媒Ｙにおける、有機酸亜鉛及び亜鉛ジケトンエノラートとしては、前記した化合物を直接使用することができるが、反応系内でこれら化合物を発生させ使用することもできる。
例えば、金属亜鉛、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、塩化亜鉛及び硝酸亜鉛等の亜鉛化合物（以下、「原料亜鉛化合物」という）を原料として使用し、有機酸亜鉛の場合は、原料亜鉛化合物と有機酸を反応させる方法、亜鉛ジケトンエノラートの場合は、原料亜鉛化合物と１，３−ジケトンを反応させる方法等が挙げられる。

本発明ではこれらの触媒Ｙを単独で又は二種以上を任意に組み合わせて使用できる。これらの触媒Ｙの中では、酢酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、アクリル酸亜鉛、メタクリル酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトナートが好ましく、特に殆どの多価アルコールに対して良好な反応性を示し、入手が容易な酢酸亜鉛、アクリル酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトナートが好ましい。

（Ａ）成分の製造方法における触媒Ｙの使用割合は特に制限はないが、グリセリンの水酸基合計１モルに対して、触媒Ｙを０．０００１〜０．５モル使用することが好ましく、より好ましくは０．０００５〜０．２モルである。触媒Ｙを０．０００１モル以上使用することで、目的のＧＬＹ−ＤＡを含む反応生成物の収率を高めることができ、０．５モル以下とすることで、副生成物の生成や反応液の着色を抑制し、反応終了後の精製工程を簡便にすることができる。

1−4．（Ａ）成分の製造方法
（Ａ）成分は、前記触媒Ｘ及びＹの存在下に、グリセリンと単官能（メタ）アクリレートをエステル交換反応させて製造される。
（Ａ）成分の製造方法における触媒Ｘと触媒Ｙの使用割合は特に制限はないが、触媒Ｙの１モルに対して、触媒Ｘを０．００５〜１０．０モル使用することが好ましく、より好ましくは０．０５〜５．０モルである。０．００５モル以上使用することで、目的のＧＬＹ−ＤＡを含む反応生成物の収率を高めることができ、１０．０モル以下とすることで、副生成物の生成や反応液の着色を抑制し、反応終了後の精製工程を簡便にすることができる。

本発明で併用する触媒Ｘと触媒Ｙの組合せとしては、触媒Ｘがアザビシクロ系化合物で、触媒Ｙが前記一般式（３）で表される化合物の組み合わせが好ましく、さらに、アザビシクロ系化合物がＤＡＢＣＯであり、前記一般式（３）で表される化合物が酢酸亜鉛及び／又はアクリル酸亜鉛である組み合わせが特に好ましい。
この組合せが、ＧＬＹ−ＤＡを含む反応生成物を収率よく得られることに加え、反応終了後の色調に優れる（黄色味が小さい）ことから、無色透明性が重要視されるコーティング用途等に好適に使用できる。さらには比較的安価に入手可能な触媒であることから、経済的に有利な製造方法となる。

本発明で使用する触媒Ｘ及び触媒Ｙは、上記反応の最初から添加してもよいし、途中から添加してもよい。又、所望の使用量を一括で添加してもよいし、分割して添加してもよい。

（Ａ）成分の製造方法における反応温度は４０℃〜１８０℃であることが好ましく、より好ましくは６０℃〜１６０℃である。反応温度を４０℃以上にすることで、反応速度を速くすることができ、１８０℃以下とすることで、原料や生成物中の（メタ）アクリロイル基の熱重合を抑制し、反応液の着色を抑制でき、反応終了後の精製工程を簡便にすることができる。

（Ａ）成分の製造方法における反応圧力は、所定の反応温度を維持できれば特に制限はなく、減圧状態で実施してもよく、又加圧状態で実施してもよい。反応圧力としては、０．０００００１〜１０ＭＰａ（絶対圧力）が好ましい。

（Ａ）成分の製造方法においては、エステル交換反応の進行に伴い単官能（メタ）アクリレートに由来する１価アルコールが副生する。
グリセリンの水酸基の一部（例えば５０モル％程度）を（メタ）アクリレート化する場合、該１価アルコールを反応系内に共存させて平衡状態とし、触媒を吸着除去又は失活操作した後、該１価アルコール及び原料の単官能（メタ）アクリレートを留去することで、アクリレート化率が制御された生成物を安定的に製造することが出来る。
一方、グリセリンの水酸基を積極的に（メタ）アクリレート化する場合には、該１価アルコールを反応系外に排出し、エステル交換反応の進行をより促進させることが好ましい。

（Ａ）成分の製造方法では溶媒を使用せずに反応させることもできるが、必要に応じて溶媒を使用してもよい。
溶媒の具体例としては、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、アミルベンゼン、ジアミルベンゼン、トリアミルベンゼン、ドデシルベンゼン、ジドデシルベンゼン、アミルトルエン、イソプロピルトルエン、デカリン及びテトラリン等の炭化水素類；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジアミルエーテル、ジエチルアセタール、ジヘキシルアセタール、ｔ−ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、トリオキサン、ジオキサン、アニソール、ジフェニルエーテル、ジメチルセロソルブ、ジグライム、トリグライム及びテトラグライム等のエーテル類；１８−クラウン−６等のクラウンエーテル類；安息香酸メチル及びγ−ブチロラクトン等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン及びベンゾフェノン等のケトン類；炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート等のカーボネート化合物；スルホラン等のスルホン類；ジメチルスルホキサイド等のスルホキサイド類；尿素類又はその誘導体；トリブチルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類、イミダゾリウム塩、ピペリジニウム塩及びピリジニウム塩等のイオン液体；シリコンオイル並びに；水等が挙げられる。
これらの溶媒の中では、炭化水素類、エーテル類、カーボネート化合物及びイオン液体よりなる群から選ばれた少なくとも１種の溶媒が好ましい。
これらの溶媒は単独で使用してもよく、二種以上を任意に組み合わせて混合溶媒として使用してもよい。

（Ａ）成分の製造方法においては、反応液の色調を良好に維持する目的で系内にアルゴン、ヘリウム、窒素及び炭酸ガス等の不活性ガスを導入してもよいが、（メタ）アクリロイル基の重合を防止する目的で系内に含酸素ガスを導入してもよい。含酸素ガスの具体例としては、空気、酸素と窒素の混合ガス、酸素とヘリウムの混合ガス等が挙げられる。含酸素ガスの導入方法としては、反応液中に溶存させたり、又は反応液中に吹込む（いわゆるバブリング）方法がある。

（Ａ）成分の製造方法においては、（メタ）アクリロイル基の重合を防止する目的で反応液中に重合禁止剤を添加することが好ましい。
重合禁止剤の具体例としては、ハイドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、フェノチアジン、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル等の有機系重合禁止剤、塩化銅、硫酸銅及び硫酸鉄等の無機系重合禁止剤、並びにジブチルジチオカルバミン酸銅、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等の有機塩系重合禁止剤が挙げられる。
重合禁止剤は、一種を単独で添加しても又は二種以上を任意に組み合わせて添加してもよく、本発明の最初から添加してもよいし、途中から添加してもよい。又、所望の使用量を一括で添加してもよいし、分割して添加してもよい。又、精留塔を経由して連続的に添加してもよい。
重合禁止剤の添加割合としては、反応液中に５〜３０，０００ｗｔｐｐｍが好ましく、より好ましくは２５〜１０，０００ｗｔｐｐｍである。この割合を５ｗｔｐｐｍ以上とすることで、重合禁止効果を十分発揮することができ、３０，０００ｗｔｐｐｍ以下にすることで、反応液の着色を抑制でき、反応終了後の精製工程を簡便にすることができ、又、得られる（Ａ）成分の硬化速度の低下を防止することができる。

（Ａ）成分の製造方法における反応時間は、触媒の種類と使用量、反応温度、反応圧力等により異なるが、０．１〜１５０時間が好ましく、より好ましくは０．５〜８０時間である。

（Ａ）成分の製造方法は、回分式、半回分式及び連続式のいずれの方法によっても実施できる。回分式の一例としては、反応器にグリセリン、単官能（メタ）アクリレート、触媒及び重合禁止剤を仕込み、含酸素ガスを反応液中にバブリングさせながら所定の温度で撹拌する。その後、エステル交換反応の進行に伴い副生した１価アルコールを所定の圧力にて反応器から抜出すことで目的の（Ａ）成分を生成させる等の方法で実施できる。

（Ａ）成分の製造方法で得られた反応生成物に対しては、分離・精製操作を実施することが目的のＧＬＹ−ＤＡを含む反応生成物を純度よく得ることができるため好ましい。
分離・精製操作としては、吸着操作、晶析操作、ろ過操作、蒸留操作及び抽出操作等が挙げられ、これらを組合わせることが好ましい。吸着操作としては、吸着剤による触媒の吸着が挙げられ、吸着剤としてはケイ酸アルミニウム等が挙げられる。晶析操作としては、冷却晶析及び濃縮晶析等が挙げられる。ろ過操作としては、加圧ろ過、吸引ろ過及び遠心ろ過等が挙げられる。蒸留操作としては、単式蒸留、分別蒸留、分子蒸留及び水蒸気蒸留等が挙げられる。抽出操作としては、固液抽出、液液抽出等が挙げられる。
該分離精製操作においては溶媒を使用してもよい。又、本発明で使用した触媒及び／又は重合禁止剤を中和するための中和剤や、副生成物を分解又は除去するための酸及び／又はアルカリ、色調を改善するための活性炭、ろ過効率及びろ過速度を向上するためのケイソウ土等を使用してもよい。

1−5．（Ａ）成分の好ましい形態
（Ａ）成分は、グリセリンと単官能（メタ）アクリレートのエステル交換反応で得られるＧＬＹ−ＤＡを含む反応生成物の混合物であり、（メタ）アクリロイル基の個数が異なる（メタ）アクリレートと副反応物の混合物である。具体的には、（Ａ）成分はＧＬＹ−ＤＡの他、（メタ）アクリロイル基の個数が異なる（メタ）アクリレートとして、グリセリンモノ（メタ）アクリレート及びグリセリントリ（メタ）アクリレートを含み、副反応物として、マイケル付加型の構造を有する副反応物、Ｒａｕｈｕｔ−Ｃｕｒｒｉｅｒ反応型の構造を有する副反応物、及び重合禁止剤に由来する副反応物等を含んでいる。又、製造条件によっては原料として使用した未反応グリセリンを少量含んでいる。

（Ａ）成分に含まれる上記した副反応物の含有割合は、上記マイケル付加型の構造を有する副反応物、Ｒａｕｈｕｔ−Ｃｕｒｒｉｅｒ反応型の構造を有する副反応物、重合禁止剤に由来する副反応物、及び原料として使用したグリセリンを合算した重量％として、４０重量％未満であることが好ましく、より好ましくは３０重量％未満、さらに好ましくは２０重量％未満である。これら副生物の総含有量が４０重量％未満であると、（Ａ）成分の粘度が適度であり取扱い性に優れ、（Ａ）成分を含む硬化型組成物の硬化速度、及び、硬化膜の硬度に優れる。

（Ａ）成分に含まれるＧＬＹ−ＤＡの純度は、下記式（１）を用いて求めたＧＬＹ−ＤＡの純度が３０％以上であることが好ましく、より好ましくは４０％以上、さらに好ましくは５０％以上である。ＧＬＹ−ＤＡの純度を３０％以上とすることで、（Ａ）成分を含む硬化型組成物の硬化速度に優れ、硬化膜の硬度や防曇性に優れるものとすることができる。

ＧＬＹ−ＤＡの純度（％）
＝〔（Ｄ×１．２７）／（Ｍ×１．７４＋Ｄ×１．２７＋Ｔ）〕×１００ …（１）
計算式（１）におけるＤ、Ｍ、Ｔは、紫外線（ＵＶ）検出器を備えた高速液体クロマトグラフ（以下、「ＨＰＬＣ」という）を用いて、（Ａ）成分を分析して得られる下記の値を意味する。
・Ｄ：ＧＬＹ−ＤＡの２１０ｎｍにおけるピーク面積
・Ｍ：グリセリンモノ（メタ）アクリレートの２１０ｎｍにおけるピーク面積
・Ｔ：グリセリントリ（メタ）アクリレートの２１０ｎｍにおけるピーク面積
尚、ＨＰＬＣによるピーク面積は、以下の条件で測定した値を意味する。
・検出器：ＵＶ検出器、検出波長２１０ｎｍ
・カラムの種類：炭素数１８のアルキル基で修飾されたシリカゲルを充填したカラム
具体的には、Ｗａｔｅｒｓ（株）製 ＡＣＱＵＩＴＹ ＵＰＬＣ ＢＥＨ Ｃ１８（Ｐａｒｔ Ｎｏ．１８６００２３５０、カラム内径２．１ｍｍ、カラム長さ５０ｍｍ）
・カラムの温度：４０℃
・溶離液の組成：０．０３重量％トリフルオロ酢酸水溶液とメタノールの混合溶液
・溶離液の流量：０．３ｍＬ／分

（Ａ）成分の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）の指標として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という）測定により得られた値であって、単官能（メタ）アクリレート及び溶媒に由来する検出ピークを除く（Ａ）成分のＭｗが、３５０未満であることが好ましく、３４０未満であることがさらに好ましく、３３０未満であることが特に好ましい。
（Ａ）成分のＭｗが、３５０未満であるものは、（メタ）アクリレート化以外の副反応（マイケル付加等）による高分子量体（以下、「副反応高分子量体」という）が少ないことを意味しており、（Ａ）成分が低粘度となり操作性に優れるため好ましい。一方、脱水エステル化反応等で得られたＧＬＹ−ＤＡを含む反応生成物は、本発明のエステル交換反応で得られた（Ａ）成分と比較して副反応高分子量体を多く含む。これら副反応高分子量体は、高粘度化の原因となるだけでなく、反応終了後の水や水酸化ナトリウム水溶液を使った抽出洗浄工程で水層側に分配されるため、収率が大幅に低下する。

（メタ）アクリレートとしては、エステル交換反応時の反応性及び（Ａ）成分の速硬化性の観点から、アクリレートであることが好ましい。

２．硬化型組成物
本発明は、前記（Ａ）成分を含む硬化型組成物に関する。
組成物の製造方法としては、前記触媒Ｘ及びＹの存在下に、グリセリンと単官能（メタ）アクリレートとを、エステル交換反応させて得られるＧＬＹ−ＤＡを含む反応生成物の混合物であって、水酸基価が６５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である混合物（Ａ）を製造する工程を含む製造方法が好ましい。
当該製造方法によれば、（Ａ）成分を高収率で得ることができるため、コストと生産性に優れる。又、当該製造方法で得られる（Ａ）成分は、副反応高分子量体が少ないために低粘度で取扱いが容易であり、さらに速硬化性と硬化物の硬度及び防曇性に優れるため好ましい。
当該工程としては、前記した（Ａ）成分の製造方法に従えば良い。
さらに、後記するその他の成分を配合する場合は、（Ａ）成分とその他の成分を撹拌・混合すれば良い。

組成物の粘度としては、目的に応じて適宜設定すれば良い。
（Ａ）成分をコーティング剤、インキ及びパターン形成等の好ましい用途に使用する場合には、目的に応じて適宜設定すれば良く、１〜１００，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは５〜５０，０００ｍＰａ・ｓである。当該粘度範囲とすることで、組成物の塗工時のレベリング性に優れ、硬化物の外観に優れるものとすることができる。
尚、本発明における粘度とは、Ｅ型粘度計（コーンプレート型粘度計）を使用して２５℃で測定した値を意味する。

組成物中の（Ａ）成分の含有割合は、速硬化性、硬度及び防曇性の点で、硬化性成分の合計量１００重量％に対して２０〜１００重量％であることが好ましく、３０〜１００重量％であることがより好ましい。
尚、本発明において「硬化性成分」とは、「熱又は活性エネルギー線により硬化する成分」であり、（Ａ）成分を意味し、及び後記する（Ｄ）成分を配合する場合は、（Ａ）及び（Ｄ）成分を意味する。
さらに、カチオン硬化性化合物（例えば、エポキシ化合物やオキセタン化合物等）や反応性界面活性剤等の（Ａ）及び（Ｄ）成分以外の重合性官能基を有する化合物（以下、「その他重合性成分」という）を配合する場合は、「硬化性成分」とは、「（Ａ）成分及びその他重合性成分」、並びに「（Ａ）成分、（Ｄ）成分及びその他重合性成分」を意味する。

本発明の組成物は、活性エネルギー線硬化型組成物及び熱硬化型組成物のいずれにも使用することができるが、活性エネルギー線硬化型組成物が好ましい。
又、本発明の組成物は、有機溶剤を含まない無溶剤型組成物、有機溶剤を含む溶剤型組成物、（Ａ）成分を水中に溶解又は分散させた水系組成物のいずれの形態でも使用することができる。（Ａ）成分を水中に分散させた水系組成物において、分散剤としては通常使用される乳化剤や後記する反応性乳化剤を使用することができる。

本発明の組成物は、前記（Ａ）を必須成分とするものであるが、目的に応じて種々の成分を配合することができる。
その他成分の好ましいものとしては、光重合開始剤〔以下、「（Ｂ）成分」という〕、熱重合開始剤〔以下、「（Ｃ）成分」という〕、前記（Ａ）成分以外のエチレン性不飽和基を有する化合物〔以下、「（Ｄ）成分」という〕、顔料又は染料〔以下、「（Ｅ）成分」という〕、有機溶剤又は水〔以下、「（Ｆ）成分」という〕、コロイド状無機微粒子〔以下、「（Ｇ）成分」という〕、ポリマー〔以下、「（Ｈ）成分」という〕及び反応性界面活性剤〔以下、「（Ｉ）成分」という〕等が挙げられる。
以下、これらの成分について説明する。
尚、後記するその他の成分は、例示した化合物の１種のみを使用しても良く、２種以上を併用しても良い。

2−1．（Ｂ）成分
本発明の組成物を活性エネルギー線硬化型組成物として使用し、さらに電子線硬化型組成物として使用する場合は、（Ｂ）成分（光重合開始剤）を含有させず、電子線により硬化させることも可能である。
本発明の組成物を活性エネルギー線硬化型組成物として使用する場合において、特に、活性エネルギー線として紫外線又は可視光線を用いるときには、（Ｂ）成分を更に含有することが必要である。
活性エネルギー線として電子線を使用する場合には、必ずしも配合する必要はないが、硬化性を改善させるため必要に応じて少量配合することもできる。

（Ｂ）成分の具体例としては、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−１−（メチルビニル）フェニル］プロパノン、２−ヒドロキシ−１−[４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチループロピオニル）ベンジル］フェニル]−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）］フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イルフェニル）ブタン−１−オン及び３，６−ビス（２−メチル−２−モルフォリノプロピオニル）−９−ｎ−オクチルカルバゾール等のアセトフェノン系化合物；
ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル及びベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン化合物；
ベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、メチル−２−ベンゾフェノン、１−［４−（４−ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル］−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルフォニル）プロパン−１−オン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン及び４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、及びビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド化合物；並びに
チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロピルチオキサントン、３−［３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサントン−２−イルオキシ］−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド及びフルオロチオキサントン等のチオキサントン系化合物等が挙げられる。
前記以外の化合物としては、ベンジル、エチル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィネート、フェニルグリオキシ酸メチル、エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、及びカンファーキノン等が挙げられる。

（Ｂ）成分の含有割合としては、硬化性成分合計量１００重量部に対して、１０重量部以下が好ましく、０．１〜１０重量部がより好ましい。
（Ｂ）成分を単独で用いる場合は、通常のラジカル熱重合の常套手段にしたがって行えばよく、場合によっては（Ｃ）成分（熱重合開始剤）と併用し、光硬化させた後にさらに反応率を向上させる目的で熱硬化を行うこともできる。

2−2．（Ｃ）成分
本発明の組成物を熱硬化型組成物として使用する場合には、（Ｃ）成分（熱重合開始剤）を配合することができる。
（Ｃ）成分としては、種々の化合物を使用することができ、有機過酸化物及びアゾ系開始剤が好ましい。
有機過酸化物の具体例としては、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、α、α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
アゾ系化合物の具体例としては、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾジ−ｔ−オクタン、アゾジ−ｔ−ブタン等が挙げられる。
これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。又、有機過酸化物は還元剤と組み合わせることによりレドックス反応とすることも可能である。

（Ｃ）成分の含有割合としては、硬化性成分合計量１００重量部に対して、１０重量部以下が好ましい。
（Ｃ）成分を単独で用いる場合は、通常のラジカル熱重合の常套手段にしたがって行えばよく、場合によっては（Ｂ）成分（光重合開始剤）と併用し、光硬化させた後にさらに反応率を向上させる目的で熱硬化を行うこともできる。

2−3．（Ｄ）成分
（Ｄ）成分は、前記（Ａ）成分以外のエチレン性不飽和基を有する化合物であり、組成物の硬化物に種々の物性を付与する目的で配合する。
（Ｄ）成分におけるエチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、マレイミド基、ビニル基及び（メタ）アリル基等が挙げられ、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
尚、下記において、「単官能」とは、エチレン性不飽和基を１個有する化合物を意味し、「Ｘ官能」とはエチレン性不飽和基をＸ個有する化合物を意味し、「多官能」とはエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物を意味する。
（Ｄ）成分の具体例としては、（メタ）アクリレート化合物、（メタ）アクリルアミド、ビニルエーテル化合物、及びマレイミド化合物等が挙げられ、（メタ）アクリレート化合物が好ましい。これら化合物の中でも、アクリレート化合物、アクリルアミド化合物、又は、ビニルエーテル化合物が硬化性の点から好ましく、アクリレート化合物がより好ましい。

（Ｄ）成分において、多官能エチレン性不飽和化合物としては、２個のエチレン性不飽和基を有する化合物(D-1)〔以下、「(D-1)成分」という〕、３個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物(D-2)〔以下、「(D-2)成分」という〕、単官能エチレン性不飽和化合物〔以下、「(D-3)成分」という〕が挙げられる。
以下、(D-1)〜(D-3)成分について説明する。

2−3−1．(D-1)成分
(D-1)成分は、前記（Ａ）成分以外の２個のエチレン性不飽和基を有する化合物であり、低分子量の化合物であっても、オリゴマーであっても良い。

(D-1)成分として、低分子量のモノマーを配合すると、無溶剤で低粘度の組成物とすることができる。又、高分子量のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを配合すると、硬化膜に伸びを付与したり、被着体との密着性を向上させたりすることができる。

(D-1)成分の具体例としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート及びノナンジオールジ（メタ）アクリレート等の脂肪族ジオールのジ（メタ）アクリレート；
シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジメチロールジ（メタ）アクリレート及びトリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート等の脂環族ジオールのジ（メタ）アクリレート；
ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加物等の、１分子中に２個のフェノール性水酸基を有する化合物のアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート；
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸が付加した化合物等の、いわゆるエポキシ（メタ）アクリレート；
エチレングリコールと無水フタル酸と（メタ）アクリル酸がエステル化した化合物等の、いわゆるポリエステル（メタ）アクリレート；並びに、
イソホロンジイソシアネートとポリマージオールとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートがウレタン化反応した化合物等の、いわゆるウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
ここで、ポリマージオールとしては、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、或いはこれら骨格を複数有するジオール等が挙げられる。

(D-1)成分の具体例としては、さらに、２−ビニロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ビニロキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル等の、（メタ）アクリロイル基以外の官能基を含めた二官能モノマーも挙げられる。

（D-1）成分を配合する場合、好ましい含有割合は、本発明の組成物の用途によって異なる。紙やプラスチックフィルムのコーティングニス用途では、硬化性成分１００重量部に対し、（D-1）成分の含有割合は、０〜８０重量部であることが好ましく、０〜７０重量部であることがより好ましい。
一方、ハードコート用途では、硬化性成分１００重量部に対し、（D-1）成分の含有割合は、０〜４０重量部であることが好ましく、０〜２０重量部であることがより好ましい。

2−3−2．(D-2)成分
(D-2)成分は、前記（Ａ）成分以外の３個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物であり、低分子量の化合物であっても、オリゴマーであっても良い。

(D-2)成分の具体例としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのトリ又はテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンのトリ又はテトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンのトリ又はテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのトリ、テトラ、ペンタ又はヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールのトリ、テトラ、ペンタ、ヘキサ、ヘプタ、及びオクタ（メタ）アクリレート、ポリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、ポリグリセリンポリ（メタ）アクリレート等の、ポリオールポリ（メタ）アクリレート；
グリセリンアルキレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンアルキレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールアルキレンオキサイド付加物のトリ又はテトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンアルキレンオキサイド付加物のトリ又はテトラ（メタ）アクリレート、ポリグリセリンアルキレンオキサイド付加物のポリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンアルキレンオキサイド付加物のトリ又はテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールアルキレンオキサイド付加物のトリ、テトラ、ペンタ又はヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールアルキレンオキサイド付加物のトリ、テトラ、ペンタ、ヘキサ、ヘプタ、及びオクタ（メタ）アクリレート、ポリペンタエリスリトールアルキレンオキサイド付加物のポリ（メタ）アクリレート、ポリグリセリンアルキレンオキサイド付加物のポリ（メタ）アクリレート等の、ポリオールアルキレンオキサイド付加物のポリ（メタ）アクリレート；
イソシアヌル酸アルキレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート；
ペンタエリスリトールトリアクリレートの水酸基がアクリレートにマイケル付加して高分子量化した多官能アクリレートのような、水酸基含有多官能アクリレートのマイケル付加型多量体；
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートやジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の水酸基と３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物と、有機ポリイソシアネートとの反応物である、多官能ウレタン（メタ）アクリレート；
フェノールノボラック型エポキシ樹脂とアクリル酸が付加した三官能以上の（メタ）アクリレート等の、多官能エポキシ（メタ）アクリレート；並びに
トリメチロールプロパン等の１分子中に３個以上の水酸基を有するポリオールと無水フタル酸等の酸無水物と（メタ）アクリル酸からなるポリエステル（メタ）アクリレート等の、多官能ポリエステル（メタ）アクリレート等
が挙げられる。
前記における、アルキレンオキサイド付加物の例としては、エチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、並びに、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
又、前記有機ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、水素化４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体等が挙げられる。

本発明の組成物を、ハードコートとして使用する場合、(D-2)成分として、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートを含むことが好ましく、組成物硬化物の硬化性及び硬度を向上させることができる。又、(D-2)成分としては、３個以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレートを含むことも好ましく組成物硬化物の硬化性及び屈曲性を向上させることができる。
(D-2)成分として、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートと(D-2-1)成分と３個以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレートを併用しても良く、組成物硬化物の耐擦傷性を向上させることができる。

(D-2)成分を配合する場合、好ましい含有割合は、本発明の組成物の用途によって異なる。
ハードコート用途では、硬化性成分１００重量部に対し、０〜８０重量部であることが好ましく、０〜７０重量部であることがより好ましい。
一方、紙やプラスチックフィルムの活性エネルギー線硬化型コーティングニス用途では、硬化性成分１００重量部に対し、０〜４０重量部であることが好ましく、０〜２０重量部であることがより好ましい。

2−3−3．(D-3)成分
(D-3)成分は、１分子中１個のエチレン性不飽和基を有する化合物であり、低分子量の化合物であっても、オリゴマーであっても良い。
(D-3)成分を配合することにより、硬化膜に伸びを付与したり、被着体との密着性を向上させたりすることができる。

(D-3)成分の具体例としては、前記した単官能（メタ）アクリレートと同様の化合物が挙げられる。
前記した単官能（メタ）アクリレート以外の化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメチロールモノ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェノールアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェノールアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、ノニルフェノールアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルアルコールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールのモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールのモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールのモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールのモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールのモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールのモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールのモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、（２−エチル−２−メチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート、（２−イソブチル−２−メチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート、（１，４−ジオキサスピロ［４，５］デカン−２−イル）メチル（メタ）アクリレート、２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル（メタ）アクリレート、（５−エチル−１，３−ジオキサン−５−イル）メチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタルイミド、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン及び２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート等が挙げられる。
尚、エチレン性不飽和基とアルコキシシリル基を両方有する化合物は、シランカップリング剤とも呼ばれる。シランカップリング剤や、エチレン性不飽和基とリン酸基を両方有する化合物は、無機基材との密着性を向上させる場合に好ましい。

単官能（メタ）アクリレート以外の(D-3)成分としては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルフォリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、無水マレイン酸、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシエチルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシエチルシトラコイミド、シクロヘキシルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジプロピレングリコールモノビニルエーテル、アセトキシエチルビニルエーテル、アセトキシブチルビニルエーテル、アセチルシクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、アセチルジエチレングリコールモノビニルエーテル、グリシジロキシエチルビニルエーテル、グリシジロキシブチルビニルエーテル、グリシジルシクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル及びグリシジルジエチレングリコールモノビニルエーテル等が挙げられる。

(D-3)成分を配合する場合、好ましい含有割合は、本発明の組成物の用途や被着体の種類、光源や硬化雰囲気等によって異なる。
空気下で硬化させるハードコートや、ＵＶ−ＬＥＤ硬化型のクリアコーティング剤及びインクの場合、(D-3)成分の含有割合は、速硬化性の点から、硬化性成分１００重量％中に、０〜３０重量％含むことが好ましく、０〜１５重量％含むことがより好ましい。
一方、密着性が困難な被着体に塗布する場合や、インクジェットインク等のように超低粘度が必要な場合、(D-3)成分は、硬化性成分１００重量％中に、８０重量％以下の含有量で含んでもよい。

2−4．（Ｅ）成分
（Ｅ）成分は、顔料又は染料から選ばれる着色成分であり、本発明の組成物をインク用組成物として使用する場合に必要である。
顔料としては、有機顔料及び無機顔料等が挙げられる。
有機顔料の具体例としては、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザエロー、ベンジジンエロー及びピラゾロンレッド等の不溶性アゾ顔料；リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット及びパーマネントレッド２Ｂ等の溶性アゾ顔料；アリザリン、インダントロン及びチオインジゴマルーン等の建染染料からの誘導体；フタロシアニンブルー及びフタロシアニングリーン等のフタロシアニン系有機顔料；キナクリドンレッド及びキナクリドンマゼンタ等のキナクリドン系有機顔料、ペリレンレッド及びペリレンスカーレット等のペリレン系有機顔料；イソインドリノンエロー及びイソインドリノンオレンジ等のイソインドリノン系有機顔料；ピランスロンレッド及びピランスロンオレンジ等のピランスロン系有機顔料；チオインジゴ系有機顔料；縮合アゾ系有機顔料；ベンズイミダゾロン系有機顔料；キノフタロンエロー等のキノフタロン系有機顔料、イソインドリンエロー等のイソインドリン系有機顔料；並びにその他の顔料として、フラバンスロンエロー、アシルアミドエロー、ニッケルアゾエロー、銅アゾメチンエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド及びジオキサジンバイオレット等が挙げられる。
又、前記無機顔料の具体例としては、カーボンブラック、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄(III))、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック及び合成鉄黒等を挙げることができる。
染料としては、アゾ系染料や、植物からの抽出物等が挙げられる。
（Ｅ）成分の含有割合は、用途や膜厚に応じて適宜調整すればよいが、インク用組成物の場合、硬化性成分合計１００重量部に対して５〜２００重量部であることが好ましく、１０〜１００重量部であることがより好ましい。

2−5．（Ｆ）成分
本発明の組成物には、粘度を低減させる目的で、（Ｆ）成分として、有機溶剤又は水を配合しても良い。
有機溶剤の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール及びブタノール等の低分子量のアルコール化合物；エチレングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノエーテル化合物；ダイアセトンアルコール等のアセトンアルコール；ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族化合物；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等のケトン化合物；ジブチルエーテル等のエーテル化合物；並びにＮ−メチルピロリドン等が挙げられる。
これらの中でも、アルキレングリコールモノエーテル化合物及び低分子量のアルコール化合物が好ましい。

本発明の組成物の必須成分である（Ａ）成分は、１分子中の水酸基の割合が大きい場合、水をある程度溶解する。このため、本発明の組成物には、（Ｆ）成分として、水を配合することができる。
水は、粘度の希釈効率が非常に高い上、安全である。このため、水を使用することで、無溶剤、低粘度、低臭気、速硬化性の組成物とすることができる。

（Ｆ）成分の好ましい含有割合は、本発明の組成物の用途に応じて異なるが、硬化性成分の合計量１００重量部に対して、０〜１，０００重量部であることが好ましく、０〜５００重量部であることがより好ましく、０〜３００重量部であることがさらに好ましい。

2−6．（Ｇ）成分
本発明の組成物には、（Ｇ）成分として、コロイド状無機粒子を配合しても良い。無機粒子としては、シリカ、アルミナ、チタニア、酸化亜鉛、酸化錫、酸化インジウム等の金属酸化物、金、銀、白金、パラジウム等の金属、硫化亜鉛、セレン化亜鉛等の金属カルコゲナイド化合物等が挙げられる。
これらのうち、ハードコートのような、耐擦傷性と無色透明性が必要な用途では、無色の金属酸化物が好ましく、具体的には、シリカ、チタニア、酸化亜鉛、酸化錫、酸化インジウムが好ましく、特に好ましくはシリカである。このとき、平均粒径は、ＢＥＴ法による比表面積測定から求められる粒径で、１〜２００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは５〜１５０ｎｍ、さらに好ましくは１０〜１００ｎｍである。

（Ｇ）成分としては、ラジカル重合性不飽和基や光反応性基を表面に結合させたコロイド状無機粒子〔以下、「(G-1)成分」という〕及びラジカル重合性不飽和基や光反応性基を持たないコロイド状無機粒子〔以下、「(G-2)成分」という〕が挙げられる。
（Ｇ）成分としては、耐擦傷性の耐久性を重視する場合は(G-1)成分を使用することが好ましく、フィルム等の薄い基材にコーティングした場合のカール抑制を重視する場合は(G-2)成分を使用することが好ましい。
(G-1)成分の具体例としては、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランとコロイダルシリカの反応生成物等が挙げられる。

(G-1)成分を配合する場合、(G-1)成分の含有割合は、硬化性成分１００重量部に対し、０〜６０重量部であることが好ましく、０〜３０重量部であることがより好ましい。一方、（Ｇ−２）成分を配合する場合、(G-2)成分の配合量は、硬化性成分１００重量部に対し、０〜１００重量部であることが好ましく、０〜５０重量部であることがより好ましい。
尚、(G-1)成分は硬化性成分に含まれ、(G-2)成分は硬化性成分に含まれない。

2−7．（Ｈ）成分
本発明の組成物には、（Ｈ）成分として、ポリマーを配合しても良い。（Ｈ）成分として、ポリマーを配合すると、基材厚さが薄い場合のカールを改善したり、プラスチックや金属との密着性を改善したりすることができる。
好適なポリマーとしては、（メタ）アクリル系ポリマーが挙げられ、好適な構成モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−（メタ）アクリロキシエチル）テトラヒドロフタルイミド等が挙げられる。（メタ）アクリル酸を共重合したポリマーの場合、グリシジル（メタ）アクリレートを付加させて（メタ）アクリロイル基をポリマー鎖に導入してもよい。
（メタ）アクリル系ポリマーの他にも、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、ビニルピロリドンとビニルアセテートの共重合体、ポリビニルアルコール、セルロースアルキレート、ジアリルフタレート樹脂等、種々のポリマーを配合することができる。

（Ｈ）成分としては、ラジカル重合性不飽和基や光反応性基を結合させたポリマー〔以下、「(H-1)成分」という〕及びラジカル重合性不飽和基や光反応性基を持たないポリマー〔以下、「(H-2)成分」という〕が挙げられる。
（Ｈ）成分としては、本発明の組成物がハードコートとして使用される場合には、(H-1)成分が好ましい。

(H-1)成分を配合する場合、(H-1)成分の含有割合は、硬化性成分１００重量部に対し、０〜６０重量部であることが好ましく、０〜３０重量部であることがより好ましい。一方、(H-2)成分を配合する場合、(H-2)成分の配合量は、硬化性成分１００重量部に対し、０〜５０重量部であることが好ましく、０〜２５重量部であることがより好ましい。
尚、(H-1)成分は硬化性成分に含まれ、(H-2)成分は硬化性成分に含まれない。

2−8．（Ｉ）成分
本発明の組成物には、（Ｉ）成分として、反応性界面活性剤を配合しても良い。（Ｉ）成分として、反応性界面活性剤を配合すると、硬化膜の防曇性に持続性を付与することができる。
反応性界面活性剤としてはプロペニル基を有する反応性界面活性剤(I-1)〔以下、「(I-1)成分」という〕、（メタ）アリル基を有する反応性界面活性剤(I-2)〔以下、「(I-2)成分」という〕等が挙げられる。

(I-1)成分の具体例としては、例えば下記式（５）に示す化合物が挙げられる。

但し、式（５）においてＲ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ａ¹、ａ、及びＸ¹は、以下に示す通りである。
・Ｒ¹⁴：炭素数６〜３０を有する、アルキル基、アルケニル基、アルキルアリール基及びアラルキルアリール基よりなる群から選択される基
・Ｒ¹⁵：水素原子、炭素数６〜３０を有する、アルキル基、アルケニル基、アルキルアリール基及びアラルキルアリール基よりなる群から選択される基
・Ｒ¹⁶：水素原子又はプロペニル基
・ａ：０〜１００の整数
・Ａ¹：炭素数２〜４のアルキレン基
・Ｘ¹：水素原子又は硫酸塩〔−ＳＯ₃Ｌ、Ｌとしては、アルカリ金属、ＮＨ₄及びアルカノールアミン残基等が挙げられる〕

Ｒ¹⁴において、アルキル基としては、例えば、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基及びエイコシル基等が挙げられる。
アルケニル基としては、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基及びオクタデセニル基等が挙げられる。
アルキルアリール基としては、モノブチルフェニル基、ジブチルフェニル基、sec−ブチルフェニル基、ジsec−ブチルフェニル基、tert−ブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、ジノニルフェニル基、ドデシルフェニル基及びジデシルフェニル基等が挙げられる。
アラルキルアリール基としては、スチレン化フェニル基、ベンジルフェニル基及びクミルフェニル基等が挙げられ、アラルキル基のジ又はトリ体でも良く、さらには、これらにアルキル基が置換されたものであっても良い。

Ｒ¹⁵において、炭素数６〜３０を有する、アルキル基、アルケニル基、アルキルアリール基アラルキルアリール基としては、具体的にはＲ¹⁴で挙げたものと同様の基が挙げられる。

ａの好ましい範囲は１〜５０であり、より好ましくは１〜２０である。

Ａ¹の炭素数２〜４のアルキレン基は、具体的にはエチレン基、プロピレン基、ブチレン基及びイソブチレン基等であり、１ 分子中に異なるアルキレン基がブロック状に、又はランダムに結合したものでもよい。Ａ¹としては、エチレン基が好ましい。

Ｘ¹としては、水素原子であることが、硬化膜の防曇持続性に優れるため好ましい。

式（５）において、プロペニル基にはトランスとシスの立体異性体があり、本発明においては各異性体の単独又は混合体のいずれでも利用できる。

式（５）で表される化合物の好ましい例としては、下記式（６）で表される化合物がある。

式（６）で表される化合物は、式（５）において、Ｒ¹⁴がノニル基、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶及びＸ¹が水素原子、Ａ¹がエチレン基の化合物であり、例えば、(株)第一工業製薬製のアクアロンＲＮ−２０、アクアロンＲＮ−２０２５、アクアロンＲＮ−３０、アクアロンＲＮ−５０、アクアロンＨＳ−５、アクアロンＨＳ−１０等が挙げられる。

(I-2)成分の具体例としては、例えば下記式（７）に示す化合物が挙げられる。

但し、式（７）においてＲ¹⁷、Ｒ¹⁸、ｂ、ｃ、Ａ²、Ａ³及びＸ²は、以下に示す通りである。
・Ｒ¹⁷：炭素数６〜３０を有する、アルキル基、アルケニル基、アルキルアリール基、アラルキルアリール基及びアルキルフェニル基よりなる群から選択される基
・Ｒ¹⁸：水素原子又はメチル基
・ｂ：０〜１００の整数
・ｃ：０〜１００の整数
・Ａ²：炭素数２〜４のアルキレン基
・Ａ³：炭素数２〜４のアルキレン基
・Ｘ²：水素原子又は硫酸塩〔−ＳＯ₃Ｌ、Ｌとしては、アルカリ金属、ＮＨ₄及びアルカノールアミン残基等が挙げられる〕

Ｒ¹⁷において、炭素数６〜３０を有する、アルキル基、アルケニル基、アルキルアリール基及びアラルキルフェニル基の具体例としては、前記式（５）におけるＲ¹⁴で挙げたものと同様のものが挙げられる。Ｒ¹⁷において、アルキルフェニル基としては、アルキル基として前記式（５）におけるＲ¹⁴で挙げたものと同様のアルキル基を有するフェニル基等が挙げられる。

ｂ及びｃの好ましい範囲は、それぞれ１〜５０であり、より好ましくは１〜２０である。

Ａ²及びＡ³の具体例としては、それぞれ前記式（５）におけるＡ¹で挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ａ²及びＡ³としては、エチレン基が好ましい。

Ｘ²としては、水素原子であることが、硬化膜の防曇持続性に優れるため好ましい。

式（７）で表される化合物の好ましい例としては、下記式（８）で表される化合物がある。

式（８）で表される化合物は、式（７）において、Ｒ¹⁷がノニルフェニル基、Ｒ¹⁸が水素原子及びｂが０の化合物であり、例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製のアデカリアソープＮＥ−５、アデカリアソープＮＥ−１０、アデカリアソープＮＥ−４０Ｐ、アデカリアソープＳＥ−１０等が挙げられる。

（Ｉ）成分を配合する場合、（Ｉ）成分の含有割合は、硬化性成分１００重量部に対し、０．１〜４０重量部であることが好ましく、１〜３０重量部であることがより好ましい。（Ｉ）成分が０．１重量部以上であると、硬化膜の防曇持続性に優れ、３０重量部以下であると硬化塗膜の硬度に優れる。

2−9．各種添加剤
本発明の組成物には、前記した成分以外にも目的に応じて各種添加剤を配合しても良い。各種添加剤としては、表面改質剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、粒子、重合禁止剤、導電性付与剤、顔料分散剤、消泡剤、抗菌剤、光酸発生剤、光塩基発生剤、熱ラジカル重合開始剤等が挙げられる。これらの一部についても以下簡単に補足説明する。

2−9−1．表面改質剤
本発明の組成物には、塗布時のレベリング性を高める目的や、硬化膜の滑り性を高めて耐擦傷性を高める目的等のため、表面改質剤を添加してもよい。
表面改質剤としては、表面調整剤、界面活性剤、レベリング剤、消泡剤、スベリ性付与剤及び防汚性付与剤等が挙げられ、これら公知の表面改質剤を使用することができる。
それらのうち、シリコーン系表面改質剤及びフッ素系表面改質剤が好適に挙げられる。具体例としては、シリコーン鎖とポリアルキレンオキサイド鎖とを有するシリコーン系ポリマー及びオリゴマー、シリコーン鎖とポリエステル鎖とを有するシリコーン系ポリマー及びオリゴマー、パーフルオロアルキル基とポリアルキレンオキサイド鎖とを有するフッ素系ポリマー及びオリゴマー、並びに、パーフルオロアルキルエーテル鎖とポリアルキレンオキサイド鎖とを有するフッ素系ポリマー及びオリゴマー等が挙げられる。
又、滑り性の持続力を高める等の目的で、分子中にエチレン性不飽和基、好ましくは（メタ）アクリロイル基を有する表面改質剤を使用してもよい。
表面改質剤の含有割合は、硬化性成分の合計量１００重量部に対して、０．０１〜１．０重量部であることが好ましい。上記範囲であると、硬化膜の表面平滑性に優れる。

2−9−2．酸化防止剤
酸化防止剤は、硬化膜の耐熱性、耐候性等の耐久性を向上させる目的で配合する。
酸化防止剤としては、たとえばフェノール系酸化防止剤やリン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等が挙げられる。
フェノール系酸化防止剤としては、たとえば、ジｔ−ブチルヒドロキシトルエン等のヒンダードフェノール類を挙げることができる。市販されているものとしては、(株)アデカ製のＡＯ−２０、ＡＯ−３０、ＡＯ−４０、ＡＯ−５０、ＡＯ−６０、ＡＯ−７０、ＡＯ−８０等が挙げられる。
リン系酸化防止剤としては、トリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィン等のホスフィン類や、亜リン酸トリアルキルや亜リン酸トリアリール等が挙げられる。これらの誘導体で市販品としては、たとえば(株)アデカ製、アデカスタブＰＥＰ−４Ｃ、ＰＥＰ−８、ＰＥＰ−２４Ｇ、ＰＥＰ−３６、ＨＰ−１０、２６０、５２２Ａ、３２９Ｋ、１１７８、１５００、１３５Ａ、３０１０等が挙げられる。
硫黄系酸化防止剤としては、チオエーテル系化合物が挙げられ、市販品としては(株)アデカ製ＡＯ−２３、ＡＯ−４１２Ｓ、ＡＯ−５０３Ａ等が挙げられる。
これらは１種を用いても２種類以上を用いてもよい。これら酸化防止剤の好ましい組合せとしては、フェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤との併用、及びフェノール系酸化防止剤と硫黄系酸化防止剤の併用が挙げられる。
酸化防止剤の含有割合としては、目的に応じて適宜設定すれば良く、硬化性成分合計量１００重量部に対して０．０１〜５重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜１重量部である。含有割合を０．１重量部以上とすることで、組成物の耐久性を向上させることができ、一方、５重量部以下とすることで、硬化性や密着性を良好にすることができる。

2−9−3．紫外線吸収剤
紫外線吸収剤は、硬化膜の耐光性を向上させる目的で配合することができる。
紫外線吸収剤としては、ＢＡＳＦ社製ＴＩＮＵＶＩＮ４００、ＴＩＮＵＶＩＮ４０５、ＴＩＮＵＶＩＮ４６０、ＴＩＮＵＶＩＮ４７９等のトリアジン系紫外線吸収剤や、ＴＩＮＵＶＩＮ９００、ＴＩＮＵＶＩＮ９２８、ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を挙げることができる。
紫外線吸収剤の含有割合としては、目的に応じて適宜設定すれば良く、硬化性成分合計量１００重量部に対して０．０１〜５重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜１重量部である。含有割合を０．０１重量％以上とすることで、硬化膜の耐光性を良好なものとすることができ、一方、５重量％以下とすることで、組成物の硬化性に優れるものとすることができる。

2−9−4．光安定剤
光安定剤は、硬化膜の耐光性を向上させる目的で配合することができる。
光安定剤としては、ヒンダードアミンライトスタビライザー（いわゆるＨＡＬＳ）が好ましい。ＨＡＬＳとしては、ＢＡＳＦ社製ＴＩＮＵＶＩＮ１２３、ＴＩＮＵＶＩＮ１４４、ＴＩＮＵＶＩＮ１１１ＦＤＬ、ＴＩＮＵＶＩＮ１５２、ＴＩＮＵＶＩＮ２９２、ＴＩＮＵＶＩＮ５１００等が挙げられる。

2−9−5．(D-3)成分に属さないシランカップリング剤
シランカップリング剤は、硬化膜と基材との界面接着強度を改善する目的で配合することができる。シランカップリング剤としては、基材との接着性向上に寄与できるものであれば特に限定されるものではない。
尚、ここで挙げるシランカップリング剤は、ラジカル重合性不飽和基を有さない化合物であり、(D-3)成分とは異なる化合物である。ラジカル重合性不飽和基を有さなくても密着性が向上することがある。
(D-3)成分とは異なるシランカップリング剤としては、具体的には、２−(３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル-Ｎ-（１，３−ジメチル-ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
シランカップリング剤の配合割合は、目的に応じて適宜設定すれば良く、硬化性成分合計量１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは１〜５重量部である。配合割合を０．１重量部以上にすることで、組成物の接着力を向上させることができ、一方、１０重量部以下とすることで、接着力の経時変化を防止することができる。

2−9−6．（Ｇ）成分に属さない粒子
本発明の組成物には、硬化膜に防眩性を付与したり、硬化膜付の基材を重ね合せた時のすべり性を付与したりする等の目的で、（Ｇ）成分以外の粒子を配合しても良い。微粒子の粒径は用途に応じて変わるが、概ね、０．２〜１００μｍのものが好ましく使用できる。
微粒子は、無機物でも有機物でもよい。無機物の微粒子としては、シリカ、アルミナ、チタニア等の金属酸化物で、コロイド状でないものが挙げられる。有機物としては、アルキル（メタ）アクリレートやスチレン等のモノマーの重合物が架橋された粒子等が挙げられる。

2−9−7．重合禁止剤
本発明の組成物には、（Ａ）成分に含まれる重合禁止剤に加えて、さらに重合禁止剤を添加することができる。重合禁止剤としては、（Ａ）成分の合成で添加したものと同様の化合物が好適である。

2−9−8．導電性付与剤
本発明の組成物には、帯電防止剤等の導電性付与剤を添加することもできる。
帯電防止剤としては、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、アルキルジエタノールアミン等の非イオン系界面活性剤；
アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルホスフェート等のアニオン系界面活性剤；
テトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルベンジルアンモニウム塩等のカチオン系界面活性剤；
アルキルベタイン、アルキルイミダゾリウムベタイン等の両性界面活性剤；
ポリエーテルエステル、ポリエーテルエステルアミド、ポリスチレンスルホン酸塩、四球アンモニウム塩を含む（メタ）アクリレートのポリマー、ポリエーテルポリシリコーン等の高分子型帯電防止剤；
リン酸（メタ）アクリレート等の酸性基を有するモノマー；
ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム等のビス（フルオロアルキルスルホニル）イミドの金属塩；
トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドリチウム等のトリス（フルオロアルキルスルホニル）メチドのアルカリ金属塩；
トリフルオロメタンスルホン酸リチウム等のトリフルオロメタンスルホン酸イオンのアルカリ金属塩；並びに、
イミダゾリウム系イオン液体やピリジニウム系イオン液体等のイオン性液体
等が挙げられる。
イミドリチウム塩やイオン性液体では、表面抵抗のみならず、体積抵抗率を低減させる効果も有する。

2−10．ウレタン（メタ）アクリレート
本発明は、前記（Ａ）成分を含む硬化型組成物に関するものであるが、（Ａ）成分を有機多価イソシアネートと反応させてウレタン（メタ）アクリレートとした後、前記（Ｂ）〜（Ｉ）成分及び前記した各種添加剤と配合して硬化型組成物として、本発明の効果を発現することもできる。特に、耐屈曲性に優れる硬化物を得ることができる。

2−10−1．有機多価イソシアネート
（Ａ）成分と反応させる有機多価イソシアネート化合物は、２価イソシアネート化合物であることが好ましく、又、脂肪族多価イソシアネート化合物であることが好ましい。
好ましい有機多価イソシアネート化合物の具体例としては、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及びノルボルナンジイソシアネート等の脂肪族２価イソシアネートが挙げられ、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート及びジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族２価イソシアネートが挙げられ、並びにこれら化合物のヌレート型三量体等が挙げられる。これらは１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよいが、１種単独で使用することが好ましい。

2−10−2．ウレタン（メタ）アクリレートの製造方法
（Ａ）成分中の水酸基と有機多価イソシアネート化合物中のイソシアネート基を反応させてウレタン結合を形成させることでウレタン（メタ）アクリレートを製造する。
ウレタン（メタ）アクリレートの製造方法としては、特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
例えば、（Ａ）成分と有機多価イソシアネート化合物を加熱・撹拌すれば良い。

（Ａ）成分中の水酸基と、有機多価イソシアネート化合物のイソシアネート基との反応比率（モル比）は、水酸基：イソシアネート基＝１：０．６〜１：１．３であることが好ましく、水酸基：イソシアネート基＝１：０．８〜１：１．２であることがより好ましく、水酸基：イソシアネート基＝１：０．９〜１：１であることがさらに好ましい。上記態様であると、得られる硬化膜の硬度がより優れる。

ウレタン（メタ）アクリレートの製造における水酸基とイソシアネート基との反応は、無触媒でも可能であるが、反応を効率的に進めるために、触媒を添加してもよい。
触媒の例としては、ジブチルスズジラウレート等の有機錫化合物；鉄アセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート及びルテニウムアセチルアセトナート等のアセチルアセトナート金属錯体；ナフテン酸鉛及び酢酸カリウム等の金属有機弱酸塩；及び、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルベンジルアミン、トリオクチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５等の３級アミン系化合物；並びにトリエチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン化合物等が挙げられる。
触媒の割合としては、使用する有機多価イソシアネート化合物及び触媒等に応じて適宜設定すれば良いが、反応溶液に対して、０．０１〜１，０００ｗｔｐｐｍが好ましく、より好ましくは０．１〜１，０００ｗｔｐｐｍである。

反応温度としては、使用する有機多価イソシアネート化合物及び触媒の種類及び割合等に応じて適宜設定すれば良く、６０℃〜１３０℃が好ましく、より好ましくは７０℃〜９０℃である。

又、（Ａ）成分と有機多価イソシアネート化合物の反応で得られるウレタン（メタ）アクリレートの分子量を調整する目的で、鎖延長剤を少量配合することもできる。
鎖延長剤としては、ウレタン化反応で通常使用されるものを使用することができる。
鎖延長剤の具体例としては、低分子量ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール及びポリエステルポリオール等を挙げることができる。
低分子量ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール及びトリメチロールプロパングリセリン、ジグリセリン等の並びにこれらのアルキレンオキシド付加物等のポリオールが挙げられる。
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、オキシアルキレン単位を３個以上有するポリアルキレングリコールが挙げられ、具体例として、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、カーボネートとジオールとの反応生成物が挙げられる。カーボネートとして具体的には、ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネート、並びにジメチルカーボネート及びジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート等が挙げられる。ジオールとしては、前記した低分子量ポリオールが挙げられる。
ポリエステルポリオールとしては、例えば、前記した低分子量ポリオール、ポリエーテルポリオール及びポリカーボネートポリオールよりなる群から選ばれる少なくとも１種と、酸成分との反応物が挙げられる。酸成分としては、例えば、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、マレイン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びテレフタル酸等の二塩基酸又はその無水物等が挙げられる。又、ポリカーボネートジオールとカプロラクトンの開環反応物等も挙げられる。
鎖延長剤の使用割合としては、最終的に得られるウレタン（メタ）アクリレート１００重量部に対して、２０重量部以下であることが好ましく、より好ましくは１０重量部以下である。

又、イソシアネート基が残留している場合、（Ａ）成分はイソシアネート基を有していない又はイソシアネート基が少ないことが硬度や安定性の観点から好ましいため、イソシアネート基の封止剤として、水酸基及び２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（以下、「水酸基含有多官能（メタ）アクリレート」ともいう。）を添加してもよい。

水酸基含有多官能（メタ）アクリレートとしては、種々の化合物が使用でき、３価以上の多価アルコールから誘導される（メタ）アクリレートであって、（メタ）アクリロイル基を２個以上有し、水酸基を１個以上有する（メタ）アクリレートであることが好ましい。
水酸基含有多官能（メタ）アクリレートとして具体的には、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、グリセリンのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのジ又はトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのアルキレンオキサイド付加物のジ又はトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンのジ又はトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド付加物のジ又はトリ（メタ）アクリレート、ジグリセリンのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのジ、トリ、テトラ又はペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのアルキレンオキサイド付加物のジ、トリ、テトラ又はペンタ（メタ）アクリレート及びイソシアヌレートのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールのジ、トリ、テトラ、ペンタ、ヘキサ、又はヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールのアルキレンオキサイド付加物のジ、トリ、テトラ、ペンタ、ヘキサ又はヘプタ（メタ）アクリレート及びイソシアヌレートのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
この場合、アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
中でも、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのジ又はトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンのジ又はトリ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールのジ、トリ、テトラ又はペンタ（メタ）アクリレートが好ましく挙げられる。

３．使用方法
本発明の組成物の使用方法としては、常法に従えば良い。
例えば、基材に組成物を塗布した後、活性エネルギー線を照射するか又は加熱することにより硬化させて硬化させる方法等が挙げられる。
具体的には、適用される基材に組成物を通常の塗装方法により塗布するか又は印刷した後、活性エネルギー線硬化型組成物の場合には活性エネルギー線を照射して硬化させる方法、又熱硬化型組成物の場合は加熱して硬化させる方法等が挙げられる。成形材料等の用途の場合には、所定の型枠に組成物を注入した後、活性エネルギー線硬化型組成物の場合には活性エネルギー線を照射することにより硬化させる方法、又熱硬化型組成物の場合は加熱して硬化させる方法等が挙げられる。
活性エネルギー線の照射方法や加熱方法は、従来の硬化方法として知られている一般的
な方法を採用すれば良い。
又、組成物に（Ｂ）成分（光重合開始剤）及び（Ｃ）成分（熱重合開始剤）を併用し、これを活性エネルギー線照射した後、加熱硬化させることにより、基材との密着性を向上させる方法も採用することができる。

基材としては、紙、プラスチックフィルム、プラスチック板、木材、金属、金属以外の無機材料、爪、骨、革等が挙げられる。
特に、本発明の組成物は、硬化物の耐屈曲性に優れるため、紙やプラスチックフィルム等の厚さが薄い基材にも好ましく適用することができる。

プラスチックの具体例としては、トリアセチルセルロース及びジアセチルセルロース等のセルロースアセテート樹脂、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエーテルサルホン、ノルボルネン等の環状オレフィンをモノマーとする環状ポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル、エポキシ樹脂及びポリウレタン樹脂等が挙げられる。
木材としては、自然の木材及び合成木材等が挙げられる。
無機材料としては、鋼板、ステンレス、アルミ、金、銀、銅、及びクロム等の金属、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化錫、酸化アルミニウム、及び酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の金属酸化物等が挙げられる。
その他の無機材料としては、ガラス、モルタル、コンクリート及び石材等が挙げられる。
爪、骨、革としては、置物等で使用される動物のものや、人の爪へのコーティング剤であってもよい。

基材に対する組成物の硬化膜の膜厚は、使用する基材や製造した硬化膜を有する基材の用途等の目的に応じて適宜設定すればよい。
組成物の硬化膜の膜厚としては、０．５〜１００μｍが好ましく、１〜２０μｍがより好ましい。

本発明の組成物の基材への塗工方法としては、目的に応じて適宜設定すれば良く、筆、刷毛、バーコーター、アプリケーター、ドクターブレード、ディップコーター、ロールコーター、スピンコーター、フローコーター、ナイフコーター、コンマコーター、リバースロールコーター、ダイコーター、リップコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター及びインクジェット等で塗工又は印刷する方法が挙げられる。

本発明の組成物が（Ｆ）成分として、有機溶剤又は水を含む場合、塗工後に乾燥させることが好ましい。製造ラインの場合、熱風乾燥機を備えることが好ましい。熱風乾燥機には、局所排気装置を設置することが好ましい。
但し、（Ｆ）成分として水しか含まない場合、必ずしも乾燥工程は必要ではない。水の含有量が少ない場合、水を含んだまま硬化させても、透明で性能上問題のない硬化膜ができる場合がある。又、水の含有量が多い場合（例えば全体の５０％以上含む場合）でも、膜厚が約２μｍと薄い場合、常温でも水の大部分が揮発し、透明で性能上問題ない硬化膜ができる場合がある。

本発明の組成物を硬化させるための活性エネルギー線としては、紫外線、可視光線及び電子線等が挙げられるが、紫外線が好ましい。
紫外線照射における光源としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、紫外線（ＵＶ）無電極ランプ、ＵＶ−ＬＥＤ（紫外線発光ダイオード）及び太陽光等が挙げられる。
照射エネルギー量は、光源、用途、及び（Ｂ）成分の種類と量によって適宜設定すれば良く、一例として高圧水銀ランプを使用する場合を挙げると、ＵＶ−Ａ領域の照射エネルギーで１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ²が好ましく、２００〜１，０００ｍＪ／ｃｍ²がより好ましい。

４．用途
本発明の硬化型組成物は、好ましくは活性エネルギー線硬化型組成物として使用され、前記した速硬化性、硬化物の硬度及び防曇性の効果を奏するものであり、当該効果を利用して種々の用途に使用可能である。
好ましい用途の例としては、クリアコーティング剤及び塗料等のコーティング剤、オフセットインク及びインクジェットインク等のインク、接着剤、賦型樹脂、樹脂フィルム、レジスト、パターン形成用組成物並びに成型材等が挙げられる。

以下に、実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。
尚、以下において「部」とは重量部を意味する。

１．製造例
１−１）製造例１〔（Ａ）成分の製造、水酸基価：２３８ｍｇＫＯＨ／ｇ〕
撹拌機、温度計、ガス導入管、精留塔及び冷却管を取付けた３リットルのフラスコに、グリセリン〔阪本薬品工業（株）製精製グリセリン（商品名）、過酸化物濃度０．９５ｗｔｐｐｍ〕を３０２．７５ｇ（３．２９モル）、２−メトキシエチルアクリレートを２３１２．８４ｇ（１７．７７モル）、触媒ＸとしてＤＡＢＣＯを６．５１ｇ（０．０６モル）、触媒Ｙとしてアクリル酸亜鉛を２４．０７ｇ（０．１２モル）、ハイドロキノンモノメチルエーテル（以下、「ＭＥＨＱ」という）を１．１９ｇ（０．０１モル）、フェノチアジンを０．２１ｇ（０．００２モル）仕込み、含酸素ガス（酸素を５容量％、窒素を９５容量％）を液中にバブリングさせた。
反応液温度１００℃〜１３０℃の範囲で加熱撹拌させながら、反応系内の圧力を１１０〜７６０ｍｍＨｇの範囲で調整し、エステル交換反応の進行に伴い副生した２−メトキシエタノールと２−メトキシエチルアクリレートの混合液を精留塔及び冷却管を介して反応系から抜出した。又、該抜出液と同重量の２−メトキシエチルアクリレートを反応系に随時追加した。加熱撹拌開始から１８時間後に反応系内の圧力を常圧に戻して抜出を終了した。
グリセリンの水酸基のアクリレート化率を、２−メトキシエタノールの生成量から求めた結果、５８モル％であった。
反応液を室温まで冷却して沈殿物をろ過分離した後、ろ液に含まれる触媒Ｘ及び触媒Ｙを吸着除去するために珪酸アルミニウム〔協和化学工業（株）製キョーワード７００（商品名）〕を５８．７ｇ投入して撹拌し、さらに７０〜１００℃の範囲で１時間加熱撹拌した。吸着処理後の珪酸アルミニウムをろ過分離した後、ろ液を撹拌機、温度計、ガス導入管、留出用の冷却管、及び減圧用の管を接続したフラスコに入れ、温度７０〜１００℃、圧力０．００１〜１００ｍｍＨｇの範囲で、乾燥空気をバブリングさせながら１０時間の減圧蒸留を行い、未反応の２−メトキシエチルアクリレートを含む留出液を分離した。釜液に珪藻土〔昭和化学工業（株）製ラヂオライト（商品名）〕を５．０ｇ添加して加圧ろ過を行い、得られたろ液を（Ａ）成分とした。（Ａ）成分の収量は６５１ｇであった。
仕込んだグリセリン３０２．７５ｇが全てグリセリンジアクリレート（以下、「ＧＬＹ−ＤＡＡ」という）に変換された場合の収量は６５８ｇであるが、これを基準に算出した上記（Ａ）成分の収率は９９％であった。
ＵＶ検出器を備えたＨＰＬＣを用いて、（Ａ）成分に含まれるＧＬＹ−ＤＡＡの純度を前記式（１）より算出した結果、６２％であった。
得られた（Ａ）成分は、粘度：４３ｍＰａ・ｓ（２５℃）、水酸基価：２３８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ＧＰＣ測定によるＭｗ：３１４であった。
又、（Ａ）成分に含まれる副生物の含有量をガスクロマトグラフィー測定（以下、「ＧＣ」という）により求めたところ、２−メトキシエタノールの水酸基が２−メトキシエチルアクリレートのアクリロイル基にマイケル付加した化合物を０．２８重量％、アクリル酸の水酸基が２−メトキシエチルアクリレートのアクリロイル基にマイケル付加した化合物を０．３３重量％、２−メトキシエチルアクリレートがＲａｕｈｕｔ−Ｃｕｒｒｉｅｒ反応により二量化した化合物を０．５４重量％含んでいた。

尚、ＨＰＬＣ、過酸化物濃度、粘度、水酸基価、ＧＰＣ及びＧＣは、下記の条件で測定した。
◆ＨＰＬＣ測定条件
・装置：Ｗａｔｅｒｓ（株）製 ＡＣＱＵＩＴＹ ＵＰＬＣ
・検出器：ＵＶ検出器
・検出波長：２１０ｎｍ
・カラム：Ｗａｔｅｒｓ（株）製 ＡＣＱＵＩＴＹ ＵＰＬＣ ＢＥＨ Ｃ１８（Ｐａｒｔ Ｎｏ．１８６００２３５０、カラム内径２．１ｍｍ、カラム長さ５０ｍｍ）
・カラムの温度：４０℃
・溶離液の組成：０．０３重量％トリフルオロ酢酸水溶液とメタノールの混合溶液
・溶離液の流量：０．３ｍＬ／分

◆過酸化物濃度測定条件
試料のグリセリンに、イソプロピルアルコール、氷酢酸、及びヨウ化カリウム水溶液を加え、８５℃の温浴槽中で３分間加熱してヨウ素を生成させた。その後、温浴から処理液を取出し、処理液の温度が４０℃以下にならないうちにチオ硫酸ナトリウムでヨウ素を滴定した。滴定量から活性酸素量濃度を算出し、過酸化物濃度とした。

◆粘度測定条件
Ｅ型粘度計を使用し、２５℃での粘度を測定した。

◆水酸基価測定条件
試料にアセチル化試薬を加えて９２℃の温浴槽中で１時間加熱処理する。放冷後、少量の水を添加して９２℃の温浴槽中で１０分間加熱処理する。放冷後、フェノールフタレイン溶液を指示薬として水酸化カリウムエタノール溶液で酸を滴定して水酸基価を求めた。

◆ＧＰＣ測定条件
・装置：Ｗａｔｅｒｓ（株）製 ＧＰＣ システム名 １５１５ ２４１４ ７１７Ｐ ＲＩ
・検出器：示差屈折率（ＲＩ）検出器
・カラム：ガードカラム 昭和電工（株）製 Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦＧ（８μｍ ４．６×１０ｍｍ）、本カラム２種類 Ｗａｔｅｒｓ（株）製 ｓｔｙｒａｇｅｌ ＨＲ ４Ｅ ＴＨＦ（７．８×３００ｍｍ）＋ｓｔｙｒａｇｅｌ ＨＲ １ＴＨＦ（７．８×３００ｍｍ）
・カラムの温度：４０℃
・溶離液組成：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、内部標準として硫黄を０．０３％含むもの）、流量０．７５ｍＬ／分
・検量線：標準ポリスチレンを使って較正曲線を作成した。
・（Ａ）成分に由来する検出ピークのうち、単官能（メタ）アクリレート、溶媒に由来する検出ピーク、及び水に由来するピークよりもリテンションタイムが遅い検出ピークは、Ｍｗの算出に考慮せず、その他複数本の検出ピークを一つのピークとみなしてＭｗを算出した。

◆ＧＣ測定条件
・装置：（株）島津製作所製 ＧＣ−１７Ａ
・検出器：ＦＩＤ検出器
・キャリアーガス：ヘリウム
・カラム：Ｉｎｅｒｔ Ｃａｐ（膜厚０．５μｍ、０．３２ｍｍＩＤ×６０ｍ）
・インジェクション温度：２００℃
・ＦＩＤ温度：２５０℃
・カラム温度：１２０℃にて５分保持した後、１０℃／ｍｉｎの速度で２４０℃まで昇温後、２５分保持。
・注入量：０．２μＬ
・内部標準法により、副生物の含有量を重量％で求めた。

１−２）製造例２〜４〔（Ａ）成分の製造、水酸基価：１３４〜３４５ｍｇＫＯＨ／ｇ〕
反応時間及びグリセリンの水酸基のアクリレート化率を変え、製造例１と同様の方法で（Ａ）成分を製造した。結果を表１に示す。

１−３）比較製造例１〔脱水エステル反応によるＧＬＹ−ＤＡＡの製造〕
本比較製造例１は、特許文献２（特開２００６−２５７０４４号公報）に記載の実施例１を参考にして行った。
撹拌機、温度計、ガス導入管、冷却管を取付けたフラスコに、グリセリンを２７８．４１ｇ（３．０２モル）、アクリル酸を４３６．２０ｇ（６．０５モル）、７８重量％硫酸水溶液を３．８６ｇ、ＭＥＨＱを０．２７ｇ（０．００２モル）仕込み、含酸素ガス（酸素を５容量％、窒素を９５容量％）を液中にバブリングさせながら反応液温度７９〜８１℃の範囲で５時間加熱撹拌した。
反応液を室温まで冷却した後、トルエンを１４１５ｇ、２０％水酸化ナトリウム水溶液を７０４ｇ加えて撹拌した。撹拌を停止して静置分離後の下層（水層）のｐＨは６であった。
下層（水層）を排出後、上層（有機層）にＭＥＨＱを０．０２ｇ添加し、乾燥空気をバブリングさせながら、温度６０〜８０℃、圧力０．００１〜１００ｍｍＨｇの範囲で６時間の減圧蒸留を行い、トルエン、水等の低沸点成分を分離した。
減圧蒸留終了後の釜液の重量は４０．７ｇであった。仕込んだグリセリン２７８．４１ｇが全てＧＬＹ−ＤＡＡに変換された場合の収量は６０５ｇであるが、これを基準に算出した上記釜液の収率は７％であった。
又、実施例１と同様の方法で算出した上記釜液に含まれるＧＬＹ−ＤＡＡの純度：８８％、粘度：６０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、水酸基価：２５３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ：３３２であった。
以上のように、従来技術である脱水エステル化反応でＧＬＹ−ＤＡＡを製造する場合、収率が非常に低く、コスト及び生産性の観点から、工業的実施が難しい。

２．実施例１〜同４、比較例１（防曇性に優れた光硬化型組成物）
２−１）組成物の製造
表２に示す各成分をそれぞれの部数で配合し、常法に従って攪拌混合して光硬化型組成物を調製した。
尚、表中の配合成分の略号の意味は、前記で定義したもの以外は下記の通りである。
（Ｂ）成分
・Ｉｒｇ１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン〔ＢＡＳＦジャパン（株）製ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（商品名）〕
（Ｄ）成分
・Ｍ−２４０：ポリエチレングリコールジアクリレート〔東亞合成（株）製アロニックスＭ−２４０（ｎ≒４）（商品名）（D-1)成分）〕
・ＭＴ−３５３３：ペンタエリスリトールトリ及びテトラアクリレート混合物〔東亞合成（株）製アロニックスＭＴ−３５３３（商品名）（D-2)成分〕
・ＲＮ−２０：ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル〔第一工業製薬（株）製アクアロンＲＮ−２０（商品名）(I-1)成分〕

２−２）ＵＶ硬化性の評価
得られた組成物をバーコーター＃１０を用い、ポリカーボネート板（以下、「ＰＣ板」という）に乾燥後の膜厚が１０μｍとなるよう塗工し、コンベアを備えた高圧水銀ランプ（アイグラフィックス（株）製Ｈ０６−Ｌ ４１、ランプ出力８０Ｗ／ｃｍ）を用いて、１パスあたりＵＶ−Ａ照度２４８ｍＷ／ｃｍ²、照射エネルギー２００ｍＪ／ｃｍ²となるように空気雰囲気下で紫外線照射した。
１パス毎に、塗膜の硬化状態を指で確認し、硬化していない場合は、さらにもう１パス紫外線照射した。硬化している場合は、硬化膜表面を不織布（旭化成製ベンコット）で約１ｋｇ／ｃｍ²の力で擦り、傷が付いた場合は、さらにもう１パス紫外線照射した。このようにして、不織布で強く擦っても傷が付かなくなるまでのパス回数により硬化性を評価し、結果を表２に記載した。

２−３）鉛筆硬度の評価
上記２−２）の方法で作成した硬化膜について、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に準じ、７５０ｇ荷重にて鉛筆硬度を測定した。

２−４）防曇性の評価
上記２−２）の方法で作成した硬化膜を８０℃の蒸気に１分間さらし、硬化膜が曇るか否かで評価した。又、繰り返し防曇性は、当該評価の後、硬化塗膜表面に付いた水分を紙で拭き取った後、さらに硬化塗膜を８０℃の蒸気に１分間さらす操作を計５回繰り返して評価した。尚、表２におけるＡ、Ｂ及びＣは、以下の意味を表す。
Ａ・・・曇らない
Ｂ・・・やや曇る
Ｃ・・・曇る

２−５）評価結果
表２の結果から明らかなように、本発明の実施例１〜同４の組成物は、速硬化性であり、硬度及び防曇性に優れるものであった。
一方、（Ａ）成分を含まない比較例１の組成物は、防曇性が不十分なものであった。

本発明の硬化型組成物は、好ましくは活性エネルギー線硬型組成物として、コーティング剤、インキ、接着剤、賦型樹脂、樹脂フィルム及びパターン形成用組成物等の種々の用途に使用可能であり、速硬化性であり、得られる硬化膜が硬度及び防曇性に優れるため、コーティング剤組成物として好ましく使用できる。

Claims (15)

1. 下記触媒Ｘ及びＹの存在下に、グリセリンと１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物とをエステル交換反応させて得られる（メタ）アクリレート混合物であって、グリセリンジ（メタ）アクリレートを含み、水酸基価が６５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の混合物である（Ａ）成分を含む硬化型組成物。
   触媒Ｘ：アザビシクロ構造を有する環状３級アミン又はその塩若しくは錯体、アミジン又はその塩若しくは錯体、ピリジン環を有する化合物又はその塩若しくは錯体、及びホスフィン又はその塩若しくは錯体よりなる群から選ばれる一種以上の化合物。
   触媒Ｙ：亜鉛を含む化合物。
2. 前記１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が、アルコキシアルキル（メタ）アクリレートである請求項１に記載の硬化型組成物。
3. 前記触媒Ｘが、アザビシクロ構造を有する環状３級アミン又はその塩若しくは錯体、アミジン又はその塩若しくは錯体、及びピリジン環を有する化合物又はその塩若しくは錯体よりなる群から選ばれる一種以上の化合物である請求項１又は請求項２に記載の硬化型組成物。
4. 前記触媒Ｙが、有機酸亜鉛又は／及び亜鉛ジケトンエノラートである請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の硬化型組成物。
5. （Ａ）成分の水酸基価が６５〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の硬化型組成物。
6. 更に、（Ａ）成分以外のエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｄ）を含む請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の硬化型組成物。
7. 請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の組成物を含む活性エネルギー線硬化型組成物。
8. 更に、光重合開始剤（Ｂ）を含む請求項７に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
9. 更に、反応性界面活性剤（Ｉ）を含む請求項７又は請求項８に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
10. コーティング用活性エネルギー線硬化型組成物である請求項７〜請求項９のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
11. 下記触媒Ｘ及びＹの存在下に、グリセリンと１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物とをエステル交換反応させて得られる（メタ）アクリレート混合物であって、グリセリンジ（メタ）アクリレートを含み、水酸基価が６５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の混合物である（Ａ）成分を製造する工程
    を含む硬化型組成物の製造方法。
    触媒Ｘ：アザビシクロ構造を有する環状３級アミン又はその塩若しくは錯体、アミジン又はその塩若しくは錯体、ピリジン環を有する化合物又はその塩若しくは錯体、及びホスフィン又はその塩若しくは錯体よりなる群から選ばれる一種以上の化合物。
    触媒Ｙ：亜鉛を含む化合物。
12. 前記１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が、アルコキシアルキル（メタ）アクリレートである請求項１１に記載の硬化型組成物の製造方法。
13. 前記触媒Ｘが、アザビシクロ構造を有する環状３級アミン又はその塩若しくは錯体、アミジン又はその塩若しくは錯体、及びピリジン環を有する化合物又はその塩若しくは錯体よりなる群から選ばれる一種以上の化合物である請求項１１又は請求項１２に記載の硬化型組成物の製造方法。
14. 前記触媒Ｙが、有機酸亜鉛又は／及び亜鉛ジケトンエノラートである請求項１１〜請求項１３のいずれか１項に記載の硬化型組成物の製造方法。
15. （Ａ）成分を製造する工程の後、光重合開始剤（Ｂ）を混合する工程を含む請求項１１〜請求項１４のいずれか１項に記載の硬化型組成物の製造方法。