JP2020041101A - ウレタン(メタ)アクリレート、これを含む活性エネルギー線硬化性組成物、及びその硬化物 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明のウレタン(メタ)アクリレート(X)は、ファルネセン由来の構造単位を含むポリオール(A)と、ポリイソシアネート(B)と、水酸基を有する(メタ)アクリレート(C)との反応物である。すなわち、ウレタン(メタ)アクリレート(X)は、ファルネセン由来の構造単位を含むポリオール(A)と、ポリイソシアネート(B)と、水酸基を有する(メタ)アクリレート(C)とを反応させて得られるウレタン(メタ)アクリレートである。
ポリオール(A)は、ファルネセン由来の構造単位を含むポリオールであれば特に限定されない。ポリオール(A)は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
ポリイソシアネート(B)は特に限定されないが、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート等が挙げられるが、耐熱性(色相の変化)の観点からは、脂肪族ポリイソシアネートが好ましい。すなわち、芳香族ポリイソシアネートを使用した場合は、脂肪族ポリイソシアネートを使用した場合と比較して、硬化物が高温により黄変する傾向があるため、ポリイソシアネート(B)としては脂肪族ポリイソシアネートが好ましい。ポリイソシアネートは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
(メタ)アクリレート(C)は、水酸基を有する(メタ)アクリレートであれば特に限定されないが、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシノルマルプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等の1つの(メタ)アクリロイル基を有し、さらに水酸基を有する(メタ)アクリレート;ペンタエリスリトールトリアクリレート等の2以上の(メタ)アクリロイル基を有し、さらに水酸基を有する(メタ)アクリレートであることが好ましい。(メタ)アクリレート(C)は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
アルコール(D)は、1つの水酸基を有するアルコールであれば特に限定されないが、例えば、分子量(重量平均分子量)70〜400であるか又は炭素数3以上であり、且つ脂肪族又は脂環式の1級アルコールであることが好ましい。なお、アルコール(D)には(メタ)アクリレート(C)は含まれない。アルコールの分子量が70未満あるいは炭素数が3未満の場合、ウレタン(メタ)アクリレートの製造中に揮発する恐れがあるため好ましくない。また、分子量が400を超えると、イソシアネート基との反応性が低下し、反応時間が長くなる傾向があるため好ましくない。また、芳香環を有するアルコールは、硬化物が熱によって黄変する傾向があるため好ましくない。アルコール(D)は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明のウレタン(メタ)アクリレート(X)の製造方法(以下、「本発明の製造方法」と称することがある)は、ポリオール(A)と、ポリイソシアネート(B)と、(メタ)アクリレート(C)とを反応(ウレタン化反応)させることを特徴とする。
[方法1]ポリオール(A)、ポリイソシアネート(B)を一括混合して反応させる方法。
[方法2]ポリイソシアネート(B)の中にポリオール(A)を滴下しながら反応させる方法。
[方法3]ポリオール(A)の中にポリイソシアネート(B)を滴下しながら反応させる方法。
B−[A−B]n−A−B (n=1以上の整数)
「(メタ)アクリロイル基濃度(mol/kg)」=「(メタ)アクリレート(C)の重量(g)」×「(メタ)アクリレート(C)分子中の(メタ)アクリロイル基数」/「(メタ)アクリレート(C)の分子量」×1000/「得られるウレタン(メタ)アクリレート(X)の重量(g)」
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、ウレタン(メタ)アクリレート(X)及び光重合開始剤(Z)を含むことを特徴とする。本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、さらに、単官能(メタ)アクリレート(Y)を含んでいてもよい。
光重合開始剤(Z)は、活性エネルギー線の種類や、ウレタン(メタ)アクリレート(X)の種類によっても異なり、特に限定されないが、公知の光ラジカル重合開始剤や光カチオン重合開始剤を用いることができ、例えば、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、ジエトキシアセトフェノン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−(4−ドデシルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパン−1、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインn−ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド、3,3’−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノン、チオキサンソン、2−クロルチオキサンソン、2−メチルチオキサンソン、2,4−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、2,4−ジクロロチオキサンソン、2,4−ジエチルチオキサンソン、2,4−ジイソプロピルチオキサンソン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフインオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、カンファーキノン等が挙げられる。なお、光重合開始剤(Z)は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、単官能(メタ)アクリレート(Y)を含有することにより、ウレタン(メタ)アクリレートを製造する上で粘度の調整及び硬化塗膜のTgの調整が的確に行われ、粘度上昇の防止、樹脂外観、副生物抑制、硬化物の透明性、耐熱性等が向上するという効果を奏する。なお、単官能(メタ)アクリレートとは、分子中にアクリロイル基を1つ有する(メタ)アクリレートを指す。
本発明の積層体は、ガラス及びプラスチックから選ばれる第一の透明基材と、ガラス及びプラスチックから選ばれる第二の透明基材との間に前記活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物層を有する積層体であればよく、特に限定されない。好ましくは、第一の透明基材の上に前記活性エネルギー線硬化性組成物を塗布して樹脂層を形成し、前記樹脂層上に第二の透明基材を付着させ、この後、透明基材越しに、例えば、紫外線又は電子線等の活性エネルギー線を照射することにより、極めて短時間で前記活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させて、硬化物層を形成させて積層体を得ることができる。図1に積層体の一態様を示す。
透明基材としては、透明ガラス板等のガラス基材の他に透明プラスチックフィルム等のプラスチック基材を使用することができる。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を透明基材(例えば、ガラス板等のガラス基材やプラスチックフィルム等のプラスチック基材等)に塗布する場合、塗布方法としては、特に限定されず、吹き付け法、エアレススプレー法、エアスプレー法、ロールコート法、バーコート法、グラビア法等を用いることが可能である。これらの中でも、ロールコート法が美観性、コスト、作業性等の観点から最も好ましく用いられる。なお、塗布は、プラスチックフィルム等の製造工程中で行う、いわゆるインラインコート法でもよいし、既に製造された透明基材に別工程で塗布を行う、いわゆるオフラインコート法でもよい。生産効率の観点から、オフラインコートが好ましい。また、注入する場合は気泡の発生を防ぐため、カートリッジの使用が好ましい。
温度計、攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、233.8gのポリファルネセン、800ppmのジブチルヒドロキシトルエン(BHT)を充填した。内温を50℃にし、1時間攪拌して系内を均一化させた後、26.5gのイソホロンジイソシアネート(IPDI)を投入した。系内を均一化させた後、300ppmのジブチルスズジラウレート(DBTDL)を加えた。反応温度で1時間攪拌させた後、70℃まで昇温し、反応を継続した。
イソホロンジイソシアネートの代わりにヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)を使用したこと以外は合成例1と同様にして、ウレタン(メタ)アクリレート(X−2)を得た。本反応に用いたポリファルネセン、HDI、HEAのモル比は、2.0:3.0:2.1であった。
イソホロンジイソシアネートの代わりにトルエンジイソシアネート(TDI)を使用したこと以外は合成例1と同様にして、ウレタン(メタ)アクリレート(X−3)を得た。本反応に用いたポリファルネセン、TDI、HEAのモル比は、2.0:3.0:2.1であった。
イソホロンジイソシアネートの代わりにジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)を使用したこと以外は合成例1と同様にして、ウレタン(メタ)アクリレート(X−4)を得た。本反応に用いたポリファルネセン、MDI、HEAのモル比は、2.0:3.0:2.1であった。
イソホロンジイソシアネートの代わりにジシクロヘキシルメタン4,4’−ジイソシアネート(水添MDI)を使用したこと以外は合成例1と同様にして、ウレタン(メタ)アクリレート(X−5)を得た。本反応に用いたポリファルネセン、水添MDI、HEAのモル比は、2.0:3.0:2.1であった。
ポリファルネセンの代わりにサンニックス PT−2001を使用したこと以外は合成例1と同様にして、ウレタン(メタ)アクリレート(CX−1)を得た。本反応に用いたサンニックス PT−2001、IPDI、HEAのモル比は、2.0:3.0:2.1であった。
ポリファルネセンの代わりにプライムポール FF−2202を使用したこと以外は合成例1と同様にして、ウレタン(メタ)アクリレート(CX−2)を得た。本反応に用いたプライムポール FF−2202、IPDI、HEAのモル比は、2.0:3.0:2.1であった。
ポリファルネセンの代わりにサンニックス PT−2001を使用したこと以外は合成例1と同様にして、ウレタン(メタ)アクリレート(CX−3)を得た。本反応に用いたサンニックス PP−2001、IPDI、HEAのモル比は、2.0:3.0:2.1であった。
ポリファルネセンの代わりにエポールを使用したこと以外は合成例1と同様にして、ウレタン(メタ)アクリレート(CX−4)を得た。本反応に用いたエポール、IPDI、HEAのモル比は、2.0:3.0:2.1であった。
ポリファルネセンの代わりにPTMG 2000を使用したこと以外は合成例1と同様にして、ウレタン(メタ)アクリレート(CX−5)を得た。本反応に用いたPTMG 2000、IPDI、HEAのモル比は、2.0:3.0:2.1であった。
ポリファルネセンの代わりにPTMG 3000を使用したこと以外は合成例1と同様にして、ウレタン(メタ)アクリレート(CX−6)を得た。本反応に用いたPTMG 3000、IPDI、HEAのモル比は、2.0:3.0:2.1であった。
ポリファルネセンの代わりにHLBH P3000を使用したこと以外は合成例1と同様にして、ウレタン(メタ)アクリレート(CX−7)を得た。本反応に用いたHLBH P3000、IPDI、HEAのモル比は、2.0:3.0:2.1であった。
ポリファルネセンの代わりにGI−3000を使用したこと以外は合成例1と同様にして、ウレタン(メタ)アクリレート(CX−8)を得た。本反応に用いたGI−3000、IPDI、HEAのモル比は、2.0:3.0:2.1であった。
イソシアネート基濃度は、以下の様に測定した。なお、測定は100mLのガラスフラスコでスターラーによる攪拌の下で行った。
15mLのTHFに、ジブチルアミンのTHF溶液(0.1N)15mLを加え、さらにブロモフェノールブルー(1%メタノール希釈液)を3滴加えて加えて青色に着色させた後、規定度が0.1NであるHCl水溶液で滴定した。変色がみられた時点のHCl水溶液の滴定量をVb(mL)とした。
サンプルをWs(g)秤量し、15mLのTHFに溶解させ、ジブチルアミンのTHF溶液(0.1N)を15mL加えた。溶液化したことを確認した後、ブロモフェノールブルー(1%メタノール希釈液)を3滴加えて青色に着色させた後、規定度が0.1NであるHCl水溶液で滴定した。変色がみられた時点のHCl水溶液の滴定量をVs(mL)とした。
イソシアネート基濃度(重量%)=(Vb−Vs)×1.005×0.42/Ws
ウレタン(メタ)アクリレートの粘度は、E型粘度計(東機産業、TV−25型)を用い、60℃の条件にて測定し、その結果を表1に記載した。表1における粘度は有効数字2桁を記載した。
ウレタン(メタ)アクリレートの重量平均分子量はGPC(ゲルパーミエーション・ガスクロマトグラフィー)法により、下記の測定条件で、標準ポリスチレンを基準にして求め、その結果を表1に記載した。表1における重量平均分子量は有効数字2桁を記載した。
使用機器 : TOSO HLC−8220GPC
ポンプ : DP−8020
検出器 : RI−8020
カラムの種類: Super HZM−M, Super HZ4000, Super HZ3000, Super HZ2000
溶剤 : テトラヒドロフラン
相流量 : 1mL/分
カラム内圧力: 5.0MPa
カラム温度 : 40℃
試料注入量 : 10μL
試料濃度 : 0.2mg/mL
「ポリファルネセン」(化合物名 ポリファルネセンジオール、水酸基価0.735mmol/g、推定重量平均分子量2710);製品名「CVE50500」(Cray Valley(株)社製)
「PT−2001」(化合物名 ポリエーテルポリオール(低モノオール品)、水酸基価57.1mgKOH/g、重量平均分子量1965);製品名「サンニックス PT−2001」(三洋化成工業(株)社製)
「FF−2202」(化合物名 ポリエーテルポリオール(1級OHリッチ品)、水酸基価56.3mgKOH/g、重量平均分子量1993);製品名「プライムポール FF−2202」(三洋化成工業(株)社製)
「PP−2001」(化合物名 ポリオキシプロピレングリコール、水酸基価55.9mgKOH/g、重量平均分子量2007);製品名「サンニックス PP−2001」(三洋化成工業(株)社製)
「エポール」(化合物名 水素化ポリイソプレンエラストマー、水酸基価0.92mol/kg、重量平均分子量2100);製品名「エポール」(出光興産(株)社製)
「PTMG 2000」(化合物名 ポリテトラメチレンエーテルグリコール、水酸基価62mgKOH/g、重量平均分子量2000);製品名「PTMG 2000」(三菱ケミカル(株)社製)
「PTMG 3000」(化合物名 ポリテトラメチレンエーテルグリコール、水酸基価37mgKOH/g、重量平均分子量3000);製品名「PTMG 3000」(三菱ケミカル(株)社製)
「HLBH P3000」(化合物名 水素化ポリブタジエングリコール、水酸基価0.56Phth meq/g(無水フタル酸換算)、重量平均分子量3571、不揮発分99.98%);製品名「KRASOL HLBH−P 3000」(Cray Valley(株)社製)
「GI−3000」(化合物名 水素化1,2−ポリブタジエングリコール、水酸基価28.3mgKOH/g、ヨウ素価15.6g/100g、重量平均分子量3965、揮発分0.11%);製品名「NISSO PB GI−3000」(日本曹達(株)社製)
「IPDI」(化合物名 イソホロンジイソシアネート);製品名「VESTANAT IPDI」(エボニック(株)社製)
「HDI」(化合物名 ヘキサメチレンジイソシアネート);製品名「HDI」(日本ポリウレタン(株)社製)
「TDI」(化合物名 トルエンジイソシアネート);製品名「TDI」(東ソー(株)社製)
「MDI」(化合物名 ジフェニルメタンジイソシアネート);製品名「MDI」(東ソー(株)社製)
「水添MDI」(化合物名 ジシクロヘキシルメタン4,4’−ジイソシアネート);製品名「水添MDI」(エボニック(株)社製)
「HEA」(化合物名 2−ヒドロキシエチルアクリレート);製品名「β−HEA アクリル酸2−ヒドロキシエチル」(日本触媒(株)社製)
100重量部のウレタン(メタ)アクリレート(X−1)〜(X−5)、(CX−1)〜(CX−6)のそれぞれに、光重合開始剤として3重量部のIrg184(化合物名 1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、BASFジャパン(株)社製)を加えて活性エネルギー線硬化性組成物とした。
ガラス板(寸法:2×100×200mm)上に、シリコンラバーで方形の枠を作り(内寸:7×40×40mm)、その枠の中に予め加温しておいた活性エネルギー線硬化性組成物をなるべく気泡が発生しないようにゆっくりと投入した。気泡が目立つ時は80℃のオーブンに入れることで、気泡を抜いた。その後、80℃で加温し、表面が平滑になったところで、下記の条件で紫外線照射を行い、さらに塗膜を裏返しにして、同様の条件で紫外線を照射し、試験片Aを得た。図2は試験片Aを上から見た図である。ただし、ウレタン(メタ)アクリレート(CX−4)〜(CX−6)については粘度が高かったため、本測定を行っていない(比較例4〜6)。
照射強度 : 120W/cm
照射距離 : 10cm
コンベア速度: 3.5m/分
照射回数 : 5回
ガラス積層体(試験片B)を以下の耐熱条件下で保管し、試験片BのAPHA(色相)及び形状の変化を観察した。
ガラス板(厚さ1mm、5cm四方)の中心に活性エネルギー線硬化性組成物0.5g(±0.01g)を正確に秤量してのせた。さらにその上から同形状のガラス板を被せ、樹脂層を円状(4cm径)に広げ、ガラス積層体を得た。その後、高圧水銀灯(アイグラフィックス(株)社製)を用いて、下記の条件でガラス積層体のガラス面から紫外線照射を行い、試験片Bを得た。図3の(A)はガラス積層体を上から見た図であり、同図の(B)はガラス積層体を横から見た図である。
照射強度 :120W/cm
照射距離 :10cm
コンベア速度:5m/分
照射回数 :8回(両面各4回)
小型環境試験器(製品名SH-641、エスペック(株)社製)を用い、温度95℃の条件で1000時間、試験片Bを保管した。
分光式色彩計(製品名Spectro Color Meter SE6000、日本電色工業(株)社製)を用いて、高温条件下での保管前後のガラス積層体のYI値(イエローインデックス値)を測定し、以下の基準で評価した。
高温条件下での保管後の試験片Bの形状変化の有無を目視により測定し、以下の基準で評価した。
2 透明基材
3 透明基材
4 シリコンラバー
11 樹脂
21 ガラス板
31 樹脂
41 ガラス板
Claims (7)
- ファルネセン由来の構造単位を含むポリオール(A)と、ポリイソシアネート(B)と、水酸基を有する(メタ)アクリレート(C)との反応物であるウレタン(メタ)アクリレート。
- 前記ウレタン(メタ)アクリレートが、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと水酸基を有する(メタ)アクリレート(C)との反応物であって、
前記ウレタンプレポリマーが、ファルネセン由来の構造単位を含むポリオール(A)とポリイソシアネート(B)との反応物であることを特徴とする請求項1又は2に記載のウレタン(メタ)アクリレート。 - 請求項1〜3の何れか1項に記載のウレタン(メタ)アクリレート及び光重合開始剤を含む活性エネルギー線硬化性組成物。
- 層間充填用である請求項4に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
- 請求項4又は5に記載の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物。
- ガラス及びプラスチックから選ばれる第一の透明基材と、ガラス及びプラスチックから選ばれる第二の透明基材との間に請求項6に記載の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物層を有する積層体。
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