CN115551709A - 水分阻挡性层叠膜 - Google Patents

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Abstract

一种水分阻挡性层叠膜(10)，其特征在于，所述水分阻挡性层叠膜包含具有无机阻挡层(A1)的塑料膜(A)和含碱成分的水分捕捉层(B)，在无机阻挡层(A1)与水分捕捉层(B)之间设有涂层(C)，涂层(C)在40℃、90％RH下的透湿度为6.0×104g/m2/day以下，在85℃下的粘弹性测定中的储能模量E'(@2πrad/s)为30MPa以上。

Description

水分阻挡性层叠膜
技术领域
本发明涉及一种具备无机阻挡层和水分捕捉层的水分阻挡性层叠膜，特别涉及一种在高湿度气氛下也显示出高水分阻挡性的水分阻挡性层叠膜。
背景技术
作为用于改善各种塑料基材的特性、特别是气体阻挡性的方法，已知有利用蒸镀在塑料基材的表面形成由硅氧化物等形成的无机薄膜(无机阻挡层)(专利文献1)，具备这样的无机薄膜的膜被广泛用作阻挡膜。
此外，近年来开发并实用的各种电子器件例如有机电致发光(有机EL)、太阳能电池、触摸面板以及电子纸等中也要求高度的水分阻挡性。为了满足这样的要求，本申请人提出了具有层叠有水分捕捉层的结构的水分阻挡性层叠体(专利文献2)。
如上所述的水分捕捉层是通过在利用蒸镀等在塑料膜的表面形成的无机阻挡层上涂布水分捕捉层形成用涂布组合物并使其固化而成膜的。
专利文献2中记载的水分阻挡性层叠体显示出优异的水分阻挡性，例如用作有机EL等电子器件的密封材料。
再者，最近随着各种电子设备的高性能化，所要求的水分阻挡性的程度正在提高。因此，需要确认用作密封材料的水分阻挡性层叠膜是否具有能够满足这样的要求的高水分阻挡性。这样的品质试验是在与使用电子设备的通常的湿度气氛相比相当高水平的高温高湿度气氛下促进劣化而进行的。
然而，以往公知的水分阻挡性层叠膜在高湿度环境、特别是在劣化促进试验那样的高温高湿度气氛下对水分阻挡性进行测定的情况下，存在其层间密合力、水分阻挡性大幅降低的问题，需要进一步的改良。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-255579号公报
专利文献2：日本特开2015-96320号公报
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明的目的在于，提供一种水分阻挡性层叠膜，其包含在表面具有无机阻挡层(A1)的塑料膜(A)和水分捕捉层(B)，在所述水分阻挡性层叠膜中，即使在高温高湿气氛下也能长期发挥优异的水分阻挡性。
技术方案
关于在高温高湿度气氛下的水分阻挡性优异的水分阻挡性层叠膜，本申请人先前在日本特开2020-183064号(日本特愿2019-087677号)中提出了一种水分阻挡性层叠膜，其特征在于，所述水分阻挡性层叠膜包含无机阻挡层(A1)的塑料膜(A)和含碱成分的水分捕捉层(B)，并且用于85℃以上、相对湿度85％以上的高温高湿度气氛下的劣化促进试验中，在所述水分阻挡性层叠膜中，在所述无机阻挡层(A1)与水分捕捉层(B)之间设有涂层(C)，所述涂层(C)由40℃、90％RH下的透湿度为6.0×104g/m2/day以下的聚合物形成。
即，上述水分阻挡性层叠膜在含碱成分的水分捕捉层(B)与无机阻挡层(A1)之间设有由40℃、90％RH下的透湿度为6.0×104g/m2/day以下的非水系聚合物形成的涂层(C)，由此充分发挥水分捕捉层(B)、无机阻挡层(A1)所具有的阻挡性，即使在85℃以上、相对湿度85％以上的高温高湿度气氛下也显示出优异的水分阻挡性。
本发明人等进一步推进上述在先申请(日本特愿2019-087677号；日本特开2020-183064号)的技术，发现了如下事实，从而完成了本发明，即，通过在含碱成分的水分捕捉层(B)与无机阻挡层(A1)之间设置的涂层(C)具有一定的储能模量E'，能更长期地抑制由碱成分引起的水分阻挡性的劣化。
根据本发明，提供一种水分阻挡性层叠膜，其特征在于，所述水分阻挡性层叠膜包含具有无机阻挡层(A1)的塑料膜(A)和含碱成分的水分捕捉层(B)，
在所述无机阻挡层(A1)与水分捕捉层(B)之间设有涂层(C)，
所述涂层(C)在40℃、90％RH下的透湿度为6.0×104g/m2/day以下，在85℃下的粘弹性测定中的储能模量E'(@2πrad/s)为30MPa以上。
本发明的水分阻挡性层叠膜可以优选采用下述方案。
(1)所述涂层(C)由氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物形成。
(2)所述涂层(C)在0.02～1.0质量％的范围内含有催化剂。
(3)所述催化剂为金属催化剂。
(4)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物具有85℃以上的高玻璃化转变点。
(5)在所述无机阻挡层(A1)与涂层(C)之间设有保护层(D)。
(6)所述保护层(D)除了水溶性高分子(D1)以外，还含有选自由下述化合物构成的组中的至少一种成分(D2)，
成分(D2)的化合物：
有机烷氧基硅烷或其水解物；
金属醇盐或其水解物；
以及
磷系化合物。
(7)在所述水分捕捉层(B)的与无机阻挡层(A1)相反的一侧也设有涂层(C)。
这样的本发明的水分阻挡性层叠膜优选用作电子器件用密封材料。
发明效果
本发明的水分阻挡性层叠膜具有在存在于塑料膜(A)的无机阻挡层(A1)上设有水分捕捉层(B)的基本结构，但在以下方面具有显著特征：在该无机阻挡层(A1)与水分捕捉层(B)之间设有涂层，所述涂层满足40℃、90％RH下的透湿度为6.0×104g/m2/day以下的透湿条件、和在85℃下的粘弹性测定中的储能模量E'(@2πrad/s)为30MPa以上的粘弹性条件。
即，无机阻挡层(A1)利用等离子体CVD等蒸镀形成，由Al、Si的氧化物形成，但具有对碱显示反应性、耐碱性低的性质。
另一方面，就水分捕捉层(B)而言，为了确保高水分捕捉性，使用了离子性聚合物作为成膜成分，但这样的离子性聚合物在阳离子系和阴离子系的任一种情况下均含有碱成分。例如，阳离子系聚合物具有季铵基等阳离子性基团，因此成为包含胺成分的物质。此外，阴离子系聚合物包含钠盐、钾盐等碱金属盐，通过与水的接触，生成NaOH、KOH等碱。而且，在水分捕捉层(B)中，为了将上述离子性聚合物吸湿后的水分封入层内，防止由吸湿引起的膨润等变形，还配合有吸湿剂。作为这样的吸湿剂最优选的是交联聚(甲基)丙烯酸的钠盐、钾盐，依然是通过与水的接触而生成碱。
因此，若水分捕捉层(B)直接形成在无机阻挡层(A1)上，则由于水分捕捉层(B)包含碱成分，无机阻挡层(A1)发生碱劣化。在这样的情况下，若该层叠膜被保持在高温高湿度气氛的条件下，则该膜中的水分捕捉层(B)在短时间内吸收大量的水分。其结果是，无机阻挡层(A1)的碱劣化得到显著促进，在无机阻挡层(A1)与水分捕捉层(B)的界面、或在无机阻挡层(A1)与塑料膜(A)的界面发生脱层，水分从该部分泄漏，水分阻挡性大幅受损。即，即使在低湿度气氛下显示极高水分阻挡性，在高温高湿度气氛下，其水分阻挡性也大幅降低。此外，即使实际的使用环境并非高温高湿度气氛，也存在无法进行劣化促进试验而进行性能评价、产生质量控制上的不良情况的问题。
然而，在本发明中，在无机阻挡层(A1)与水分捕捉层(B)之间设有满足上述透湿条件和粘弹性条件的涂层(C)，因此能有效地抑制由水分捕捉层(B)吸湿后的水分引起的无机阻挡层(A1)的碱劣化，例如，在长时间保持为高温高湿度气氛的情况下也能发挥高水分阻挡性，能够进行劣化促进试验来进行水分阻挡性的性能评价。
在此，对涂层(C)应满足的上述透湿条件和粘弹性条件进行简单说明。
首先，透湿条件即40℃、90％RH下的透湿度为6.0×104g/m2/day以下是指，该涂层(C)是由非水系的聚合物形成的膜，具体而言是由溶剂系涂料形成的膜。所述条件是在本发明人等的在先申请(日本特愿2019-087677号)中也提出的条件，通过在无机阻挡层(A1)与水分捕捉层(B)之间设有非水性高的涂层(C)，尽可能地抑制含碱水分从水分捕捉层(B)向无机阻挡层(A1)的转移，有效地抑制无机阻挡层(A1)的由碱劣化引起的膜剥离。
接着，关于粘弹性条件即85℃下的粘弹性测定中的储能模量E'(@2πrad/s)为30MPa以上，这是本发明最重要的特征。即，涂层(C)显示上述储能模量E'是指该涂层(C)为粘弹性体，该涂层(C)被施加一定的应力时，以一定的时间差产生应变(变形)。在本发明中，由这样的粘弹性体形成的涂层(C)在高温(85℃)下的储能模量E'(@2πrad/s)显示出极大的值，为30MPa以上，高温下的涂膜的松弛得到抑制，在高温时，处于相对于剪切力不易变形的状态(即，不易剥离)。
因此，在本发明中，如上所述的涂层(C)设在无机阻挡层(A1)与水分捕捉层(B)之间，因此即使在高温高湿气氛下无机阻挡层(A1)的碱劣化也得到抑制，并且，该涂层(C)处于即使在高温下也不易剥离的状态，其结果是，即使在高温高湿气氛下，也会抑制含碱水分向无机阻挡层(A1)的透过，长期发挥高水分阻挡性。
例如，在涂层(C)满足上述透湿条件但不满足粘弹性条件的情况下，在85℃、85％RH的气氛下，无机阻挡层(A1)与基材的剥离强度虽然高(例如高于2N/15mm)，但是发挥1～3天左右的高水分阻挡性。另一方面，根据本发明，在满足上述透湿条件和粘弹性条件两者的情况下，即使在10天后、进而在20天后，也能确保高剥离强度、能发挥高水分阻挡性。
因此，就本发明的水分阻挡性层叠膜而言，即使使用环境为高温高湿度气氛，也显示出高水分阻挡性，并且也可以通过劣化促进试验在短时间内进行性能评价。
附图说明
图1是表示本发明的水分阻挡性层叠膜的层结构的一个例子的图。
图2是表示图1的水分阻挡性层叠膜中的水分捕捉层(B)的结构的图。
图3是表示本发明的水分阻挡性层叠膜的层结构的其他例子的图。
图4是表示本发明的水分阻挡性层叠膜的层结构的其他例子的图。
图5是表示本发明的水分阻挡性层叠膜的层结构的其他例子的图。
具体实施方式
在图1中，作为整体由10表示的本发明的水分阻挡性层叠膜具有塑料膜(A)作为基材，在该塑料膜(A)的表面形成有无机阻挡层(A1)，在该无机阻挡层(A1)与水分捕捉层(B)之间设有涂层(C)。即，在塑料膜(A)的无机阻挡层(A1)上依次形成有涂层(C)和水分捕捉层(B)。
此外，在上述塑料膜(A)中，如图3所示，有时也在无机阻挡层(A1)上设有保护层(D)。即，涂层(C)可以直接层叠在无机阻挡层(A1)上，也可以如图3所示，层叠在适当设置在无机阻挡层(A1)上的保护层(D)上，只要存在于无机阻挡层(A1)与水分捕捉层(B)之间即可。
<塑料膜(A)>
该膜(A)成为无机阻挡层(A1)的基底，通常由热塑性或热固性树脂，根据其形态，通过注射或共注射成型、挤出或共挤出成型、膜或片材成型、压缩成型、浇铸聚合等进行成型。
通常，从成型性、成本等观点考虑，优选热塑性树脂。
作为这样的热塑性树脂的例子，并不限定于此，可以例示出以下的热塑性树脂。
聚烯烃：
低密度聚乙烯；高密度聚乙烯；聚丙烯；
聚1-丁烯；聚4-甲基-1-戊烯；
乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯等α-烯烃之间的无规或嵌段共聚物；
环状烯烃共聚物等；
乙烯/乙烯基化合物共聚物：
乙烯/乙酸乙烯酯共聚物；乙烯/乙烯醇共聚物；乙烯/氯乙烯共聚物等；
苯乙烯系树脂：
聚苯乙烯；丙烯腈/苯乙烯共聚物；ABS；
α-甲基苯乙烯/苯乙烯共聚物等；
聚乙烯基化合物：
聚氯乙烯；聚偏氯乙烯；氯乙烯/偏氯乙烯共聚物；聚丙烯酸甲酯；聚甲基丙烯酸甲酯等；
聚酰胺：
尼龙6；尼龙6-6；尼龙6-10；尼龙11；尼龙12等；
热塑性聚酯：
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)；聚对苯二甲酸丁二醇酯；
聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等；
聚碳酸酯：
聚苯醚：
其他树脂：
聚酰亚胺树脂；聚酰胺酰亚胺树脂；聚醚酰亚胺树脂；
氟树脂；烯丙基树脂；聚氨酯树脂；纤维素树脂；
聚砜树脂；聚醚砜树脂；酮树脂；
氨基树脂；聚乳酸等可生物降解性树脂等；
此外，也可以是上述例示的各种树脂的共混物、使这些树脂通过适当共聚而改性的物质(例如，酸改性烯烃树脂等)。
此外，塑料膜(A)还优选由乙烯/乙烯醇共聚物这样的氧阻挡性优异的气体阻挡性树脂等形成，进而也可以具有包含由这样的气体阻挡性树脂形成的层的多层结构。
在本发明中，从获得的容易度、成本、成型性或在一定程度上对氧表现出阻挡性、进而适合作为后述的无机阻挡层(A1)的基底的观点考虑，更优选将以聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)为代表的聚酯树脂、以聚乙烯、聚丙烯为代表的烯烃树脂用作塑料膜(A)。
这样的塑料膜(A)的厚度没有特别限制，只要根据用途具有适当的厚度即可。
<无机阻挡层(A1)>
而且，设于上述塑料膜(A)的表面的无机阻挡层(A1)可以是例如由日本特开2015-96320号公报等而公知的物质，从能确保高氧阻挡性的方面考虑，优选为通过以溅射、真空蒸镀、离子镀等为代表的物理蒸镀；或通过以等离子体CVD为代表的化学蒸镀等形成的无机质的蒸镀膜，例如由各种金属或金属氧化物形成的膜。特别是，在具有凹凸的面上也均匀地成膜，不仅对氧还对水分发挥优异的阻挡性，从这一方面考虑，优选利用等离子体CVD将塑料膜(A)形成为基底。
需要说明的是，利用等离子体CVD的蒸镀膜通过如下方式得到：在保持为规定的真空度的等离子体处理室内配置成为无机阻挡层(A1)的基底的塑料膜(A)，使用气体供应管，将形成膜的金属或包含该金属的化合物的气体(反应气体)和氧化性气体(通常为氧、NOx的气体)适当地与氩、氦等载气一起供给至被金属壁屏蔽且减压至规定的真空度的等离子体处理室，在该状态下通过微波电场、高频电场等产生辉光放电，利用该电能产生等离子体，使上述化合物的分解反应物沉积于塑料膜A的表面而成膜。
作为上述反应气体，通常，从能够形成在与基底的膜(A)的界面具有包含碳成分的柔软的区域且在其上具有氧化度高的阻挡性优异的区域的膜的观点考虑，使用有机金属化合物，例如三烷基铝等有机铝化合物、有机钛化合物、有机锆化合物、有机硅化合物等的气体，形成金属氧化物的形态的无机阻挡层(A1)。
而且，上述无机阻挡层(A1)也可以不依赖于蒸镀等方法，而利用涂布等形成在塑料膜(A)上。即，与利用上述蒸镀等形成的物质相比，利用涂布形成的无机阻挡层(A1)的氧阻挡性等特性低，但也可以根据所要求的对氧等的阻挡性的程度而利用涂布形成。
作为利用涂布而形成的无机阻挡层(A1)，代表性的是，包含聚硅氮烷、缩聚性的硅烷化合物(例如烷氧基硅烷等)、缩聚性的氧化铝化合物(例如烷氧基铝等)作为成膜成分，适当使用混合有二氧化硅、氧化铝等无机微粒的有机溶剂溶液，将其涂布于规定的面，进行加热，使有机溶剂挥散而成膜。
此外，上述无机阻挡层(A1)的厚度根据水分阻挡性层叠膜的用途、所要求的阻挡性的水平而不同，一般而言，设为不会损害蒸镀时的成为基底的塑料膜(A)等的特性，并且能确保水蒸气透过度在10-1g/m2·day/atom以下、特别是10-2g/m2·day/atom以下的程度的厚度为好。具体而言，根据上述的高氧化度区域所占的比例而不同，但通常具有4～500nm、特别是30～400nm左右的厚度即可。
作为这样的无机阻挡层(A1)，特别是由铝氧化物、硅氧化物形成的无机阻挡层对氧显示出最高的阻挡性，因此在本发明中是最优选的。
<水分捕捉层(B)>
水分捕捉层(B)阻断相对于该水分阻挡性层叠膜10在厚度方向上流动的水分，特别是从对水分显示出高捕捉性的观点考虑，包含离子性聚合物作为成膜成分(即基质)。此外，最优选具有如下结构：以离子性聚合物作为基质，在该基质中分散有到达湿度比离子性聚合物低的吸湿剂。这样的吸湿剂具有将由离子性聚合物捕捉到的水分封闭的功能，通过使这样的吸湿剂分散，能有效地避免由水分吸收引起的膨润等变形。
离子性聚合物；
本发明中使用的离子性聚合物有下述阳离子性聚合物、阴离子性聚合物。
阳离子性聚合物是在分子中具有可在水中成为正电荷的阳离子性基团，例如伯氨基～叔氨基、季铵基、吡啶基、咪唑基、季吡啶鎓等的聚合物。就这样的阳离子性聚合物而言，由于阳离子性基团的亲核作用强，且通过氢键补充水，因此能形成具有吸湿性的基质。
阳离子性聚合物中的阳离子性基团量通常只要是所形成的吸湿性基质的吸水率(JIS K-7209-1984)在湿度80％RH和30℃气氛下为5％以上、特别是30％～45％的量即可。
此外，作为阳离子性聚合物，可以使用如下物质：将以烯丙基胺、亚乙基亚胺、乙烯基苄基三甲胺、[4-(4-乙烯基苯基)-甲基]-三甲胺、乙烯基苄基三乙胺等胺系单体；乙烯基吡啶、乙烯基咪唑等含氮杂环系单体；以及它们的盐类为代表的阳离子性单体中的至少一种与能共聚的其他单体一起适当地聚合或共聚，进而根据需要通过酸处理使其部分中和而得到的物质。
关于这样的阳离子性聚合物，在日本特开2015-96320号等中详细叙述，省略其详情，但一般而言，从成膜性等观点考虑，优选聚烯丙基胺。
另一方面，阴离子性聚合物为在分子中具有可在水中成为负电荷的阴离子性的官能团，例如羧酸基、磺酸基、膦酸基、或这些基团被部分中和而得到的酸性盐基团的聚合物。具有这样的官能团的阴离子性聚合物由于上述官能团通过氢键补充水，从而能形成吸湿性基质。
阴离子性聚合物中的阴离子性官能团量根据官能团的种类而不同，但与上述阳离子性聚合物同样，只要是所形成的吸湿性基质的吸水率(JIS K-7209-1984)在湿度80％RH和30℃气氛下为5％以上、特别是30％～45％的量即可。
作为具有如上所述的官能团的阴离子性聚合物，例如可以使用如下物质：将以甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸酐等羧酸系单体；α-卤代乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸等磺酸系单体；乙烯基磷酸等膦酸系单体；以及这些单体的盐类；等为代表的阴离子性单体中的至少一种与能共聚的其他单体一起适当地聚合或共聚，进而根据需要通过碱处理使其部分中和而得到的物质。
关于这样的阴离子性聚合物，在日本特开2015-96320号等中详细叙述，省略其详情，但一般而言为聚(甲基)丙烯酸及其部分中和物(例如，一部分为钠盐)。
水分捕捉层(B)的结构；
参照图2的(a)或(b)，优选在水分捕捉层(B)中配合有到达湿度比形成上述基质的离子性聚合物(阳离子性或阴离子性聚合物)低的吸湿剂。
通过如此使具有比基质高的吸湿性的吸湿剂分散，被吸收到由上述离子性聚合物形成的基质中的水分立即被吸湿剂捕捉，有效地进行所吸收的水分向基质中的封闭，不仅在极低湿度气氛下也能有效地发挥水分的吸湿能力，而且会有效地抑制由水分的吸收引起的水分捕捉层(B)的膨润。
作为如上所述的高吸湿性的吸湿剂，以到达湿度比离子性聚合物低为条件，优选使用例如在湿度80％RH和温度30℃的环境条件下的到达湿度为6％以下的吸湿剂。即，若该吸湿剂的到达湿度比离子性聚合物高，则被吸收到基质中的水分的封闭不充分，容易产生水分的释放等，因此无法期望水分阻挡性的显著提高。此外，即使在到达湿度比离子性聚合物低的情况下，若在上述条件下测定出的到达湿度比上述范围高，则例如在低湿度气氛下的水分的捕捉变得不充分，可能无法充分发挥水分阻挡性。
就如上所述的吸湿剂而言，通常在湿度80％RH和温度30℃气氛下具有50％以上的吸水率(JIS K-7209-1984)，有无机系和有机系的吸湿剂。
作为无机系的吸湿剂，可列举出：沸石、氧化铝、活性炭、蒙脱石等粘土矿物；硅胶、氧化钙、硫酸镁等。
作为有机系的吸湿剂，可列举出阴离子系聚合物或其部分中和物的交联物。作为该阴离子系聚合物，可列举出如下物质：使以羧酸系单体((甲基)丙烯酸、马来酸酐等)、磺酸系单体(卤代乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸等)、膦酸系单体(乙烯基磷酸等)以及这些单体的盐类等为代表的阴离子性单体中的至少一种聚合或使其与其他单体共聚而得到的物质。特别是在需要透明性的用途中，有机系的吸湿剂是有效的。例如，交联聚(甲基)丙烯酸钠或交联聚(甲基)丙烯酸钾的微细粒子等是代表性的有机系吸湿剂。
在本发明中，从比表面积变大、显示出高吸湿性的观点考虑，优选粒径小的吸湿剂(例如，平均一次粒径为100nm以下，特别是80nm以下)，特别是，粒径小的有机系聚合物的吸湿剂是最佳的。
即，有机系聚合物的吸湿剂在离子性聚合物的基质中的分散性极为良好，不仅能使其均匀地分散，而且作为用于制造该吸湿剂的聚合方法，采用乳液聚合、悬浮聚合等，由此能使其粒子形状成为微细且一致的球形，通过将其配合成一定程度以上，能够确保极高的透明性。
此外，在有机系的微细的吸湿剂中，不仅能使上述到达湿度显著低、显示出高吸湿性，而且能使由于交联而膨润引起的体积变化也极少，因此，在抑制体积变化的同时，使湿度降低到使环境气氛成为绝干状态或接近绝干状态的方面，所述有机系的微细的吸湿剂是最佳的。
作为这样的有机系的吸湿剂的微粒，例如交联聚丙烯酸钠微粒(平均粒径约70nm)以胶体分散液(pH＝10.4)的形式由东洋纺株式会社以Taftic HU-820E的商品名来市售。
在本发明中，特别是在要求超水分阻挡性的用途中，上述水分捕捉层(B)被设定为发挥水蒸气透过度为10-5g/m2/day以下的超阻挡性的程度的厚度(例如，1μm以上，特别是2～20μm左右)。
此外，就吸湿剂的量而言，从在充分发挥其特性、水分阻挡性的显著提高以及有效抑制由膨润引起的尺寸变化的同时，长期确保比无机阻挡层(A1)所显示的水分阻挡性高的观点考虑，根据离子性聚合物的种类而设定。例如，在基质由阳离子性聚合物形成的情况下，相对于水分捕捉层(B)中的离子性聚合物100质量份，吸湿剂的量优选以50质量份以上、特别是100～900质量份的量存在，进而更优选为200～600质量份的量。此外，在基质由阴离子性聚合物形成的情况下，相对于水分捕捉层(B)中的阴离子性聚合物100质量份，吸湿剂的量优选以50质量份以上、特别是100～1300质量份的量存在，进而更优选为150～1200质量份的量。
此外，在具有如上所述的结构的水分捕捉层(B)中，优选在离子性聚合物中引入交联结构。即，当在离子性聚合物中引入了交联结构时，在吸收了水时，阳离子性聚合物的分子由于交联而彼此约束，从而抑制由膨润(水分吸收)引起的体积变化，引起机械强度、尺寸稳定性的提高。
这样的交联结构可以通过在用于形成水分捕捉层(B)的涂布组合物中预先配合交联剂来引入。特别是在阴离子性聚合物的情况下，与阳离子性聚合物不同，仅通过氢键补充水，因此通过将适于吸湿的空间的网眼结构(交联结构)引入基质中，能大幅提高其吸湿性。
就用于引入这样的交联结构的交联剂而言，在向阳离子性聚合物中引入交联结构的情况和向阴离子性聚合物中引入交联结构的情况下略微地不同。
作为阳离子性聚合物用交联剂，可以使用具有能与阳离子性基团反应的交联性官能团(例如，环氧基)、和能经过水解和脱水缩合而在交联结构中形成硅氧烷结构的官能团(例如，烷氧基甲硅烷基)的化合物，特别优选使用下式(1)所示的硅烷化合物：
X-SiR1 n(OR2)3-n(1)
式中，X为在末端具有环氧基的有机基团，
R1和R2分别为甲基、乙基或异丙基，
n为0、1或2。
这样的硅烷化合物具有环氧基和烷氧基甲硅烷基作为官能团，环氧基与阳离子性聚合物的官能团(例如NH2)进行加成反应。另一方面，烷氧基甲硅烷基通过水解生成硅烷醇基(SiOH基)，经过缩合反应形成硅氧烷结构并生长，由此最终在阳离子性聚合物链之间形成交联结构。由此，在阳离子性聚合物的基质中引入具有硅氧烷结构的交联结构。
并且，阳离子性聚合物为碱性，其结果是，在涂布包含阳离子性聚合物的涂布组合物而形成水分捕捉层B时，阳离子性基团与环氧基的加成反应、硅烷醇基之间的脱水缩合也迅速得到促进，能容易地引入交联结构。
在本发明中，作为上述式(1)中的具有环氧基的有机基团X，代表性的是γ-环氧丙氧基烷基，例如优选使用γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷作为交联剂。
此外，上述式(1)中的环氧基为环氧环己基那样的脂环式环氧基的物质也适合作为交联剂。例如，在将β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷那样的具有脂环式环氧基的化合物用作交联剂的情况下，将脂环结构与硅氧烷结构一起引入基质的交联结构中。这样的脂环结构的引入能进一步有效地发挥形成适于吸湿的空间的网眼结构的基质的功能。
进而，为了在上述交联结构中引入脂环结构，可以将具有多个环氧基和脂环基的化合物，例如下式(2)所示的二缩水甘油酯用作交联剂：
G-O(C＝O)-A-(C＝O)O-G(2)
式中，G为环氧丙基，
A为具有脂肪族环的二价烃基，例如亚环烷基。这样的二缩水甘油酯的代表性的物质由下式(2-1)表示。
[化学式1]
Figure BDA0003929238570000151
即，式(2)的二缩水甘油酯虽然不具有烷氧基甲硅烷基，但在交联结构中引入脂环结构，因此在基质中形成适于吸湿的空间的网眼结构这一方面是有效的。
优选的是，相对于阳离子性聚合物100质量份，上述交联剂以5～60质量份、特别是15～50质量份的量使用，优选的是，这样的交联剂中的至少70质量％以上、优选80质量％以上为上述式(1)的硅烷化合物。
此外，作为用于向阴离子性聚合物中引入交联结构的交联剂，可以使用具有两个以上能与阴离子性聚合物所具有的离子性基团发生反应的交联性官能团(例如环氧基)的化合物，优选使用也以阳离子性基质用的涂布组合物列举出的式(2)所示的二缩水甘油酯：
G-O(C＝O)-A-(C＝O)O-G(2)
式中，G为环氧丙基，
A为具有脂肪族环的二价烃基，例如亚环烷基。
即，在上述式(2)的二缩水甘油酯中，环氧基与阴离子性基团发生反应，在基质中形成包含基于二价基团A的脂环结构的交联结构。通过包含这样的脂环结构的交联结构，引起膨润的抑制。
特别是，在上述二缩水甘油酯中，优选的物质是之前列举出的，特别是从能形成适于吸湿的空间的网眼结构的观点考虑，最优选由之前的式(2-1)所示的二缩水甘油酯。
优选的是，相对于阴离子性聚合物100质量份，这样的阴离子性聚合物用的交联剂以1～50质量份、特别是10～40质量份的量使用。
水分捕捉层(B)的形成；
此外，上述水分捕捉层(B)通过如下方式形成：在成为基质的树脂中使用涂布组合物，所述涂布组合物是将吸湿剂和根据需要的交联剂溶解或分散于规定的溶剂中而成的，将该涂布组合物涂布于后述的无机阻挡层(A1)上所形成的涂层(C)上，通过进行加热干燥而去除溶剂。所述加热干燥通常在100～170℃左右的温度下进行3分钟以下，特别是在0.25～1分钟左右的短时间内进行，由此，能经由涂层(C)形成与无机阻挡层(A1)牢固地密合的水分捕捉层(B)。
此外，在如上所述的水分捕捉层(B)的形成中使用的涂布组合物中，作为溶剂，只要是能通过在较低温度下的加热而挥散去除的溶剂就没有特别限制，例如可以使用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇性溶剂；丙酮、甲基乙基酮等酮溶剂；或这些溶剂与水的混合溶剂；或苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂等。
此外，在配合硅烷化合物作为交联剂的情况下，为了促进其水解，优选使用水或包含水的混合溶剂。而且，在形成包含阴离子聚合物的水分捕捉层(B)的情况下，优选通过添加碱(例如氢氧化钠等)来进行pH调整直至pH为8至12左右。
需要说明的是，上述溶剂以涂布组合物成为适于涂布的粘度的量使用，但为了调整涂布组合物的粘度、或将形成的吸湿性基质的吸水率调整为适当的范围，也可以以适当的量配合非离子性聚合物。
作为这样的非离子性聚合物，可列举出：聚乙烯醇、乙烯-丙烯共聚物、聚丁烯等饱和脂肪族烃系聚合物；苯乙烯-丁二烯共聚物等苯乙烯系聚合物；聚氯乙烯等氯系聚合物；或者使各种共聚单体与这些聚合物共聚而成的物质等。需要说明的是，作为共聚单体，代表性的是乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-卤代苯乙烯、α,β,β'-三卤代苯乙烯等苯乙烯系单体；乙烯、丁烯等单烯烃；丁二烯、异戊二烯等共轭二烯烃等。
在本发明中，作为上述水分捕捉层(B)，特别优选包含阳离子性聚合物作为基质(成膜成分)的物质。即，具有这样的阳离子性聚合物的水分捕捉层为了确保特别高的密合性而需要在100℃以上的高温下的长时间加热，但在本发明中，通过预先设置以下所述的涂层(C)作为基底，还具有能够在不进行这样的高温、长时间的加热的情况下形成得到牢固地密合保持的水分捕捉层(B)的优点。
<涂层(C)>
如上所述，在本发明中，在无机阻挡层(A1)与水分捕捉层(B)之间存在涂层(C)是必不可少的。
用于确保高度的水分阻挡性而使用的水分捕捉层(B)含有碱成分。即，在将阳离子性聚合物用作成膜成分(基质)的情况下，在层中包含胺等碱。其原因在于，在阳离子性聚合物中，为了将氨基等阳离子性基团引入聚合物中而使用了胺系化合物，因此包含这样的胺系化合物作为不可避免的成分。此外，阴离子性聚合物包含羧酸的碱盐基团，在捕捉到水分时，会生成NaOH、KOH等碱。而且，在使用最适合作为吸湿剂的交联聚丙烯酸钠等的情况下，也会由于水分的捕捉而生成NaOH、KOH等碱。
另一方面，无机阻挡层(A1)对碱显示出反应性，因此耐碱性极差，若在该无机阻挡层(A1)上直接设置水分捕捉层(B)，则无机阻挡层(A1)会与水分捕捉层(B)中所含的碱发生反应，其结果是，在水分捕捉层(B)与无机阻挡层(A1)之间、或在无机阻挡层(A1)与塑料膜(A)的界面发生脱层(delamination)。因此，在将这样的水分阻挡层叠膜保持在温度为85℃以上、相对湿度RH为85％以上的高温高湿气氛下进行劣化促进试验时，在短时间内发生膜剥离，水分阻挡性大幅降低。
因此，在本发明中，使涂层(C)介于无机阻挡层(A1)与水分捕捉层(B)之间。
在本发明中，如上所述，这样的涂层(C)必须满足40℃、90％RH下的透湿度为6.0×104g/m2/day以下的透湿条件、和在85℃下的粘弹性测定中的储能模量E'(@2πrad/s)为30MPa以上的粘弹性条件。
即，通过涂层(C)满足上述透湿条件，能防止水分捕捉层(B)中所含的含碱水分向无机阻挡层(A1)的转移，能避免无机阻挡层(A1)的由碱引起的劣化。特别是，为了防止含碱水分向无机阻挡层(A1)的转移，优选的是，上述透湿度更小，例如优选为40℃、90％RH下的透湿度为5.0×104g/m2/day以下。
此外，在本发明中，通过涂层(C)满足上述粘弹性条件，会抑制高温时的涂层(C)的分子的松弛，因此有效地防止该涂层(C)对于剪切力的变形，即使在高温时也更可靠地抑制含碱水分向无机阻挡层(A1)的转移。
其结果是，能可靠地防止无机阻挡层(A1)的由碱劣化引起的膜剥离，即使在高温高湿气氛下也能长期发挥优异的水分阻挡性。特别是，储能模量E'(@2πrad/s)越高，则涂层(C)的分子的松弛抑制效果越高，能更长期发挥高的水分阻挡性，例如，85℃下的储能模量E'(@2πrad/s)优选为20MPa以上，进一步最佳为30MPa以上。此外，若该储能模量E'过大，则有时会损害成膜性，因此该储能模量E'优选为1000MPa以下。
需要说明的是，上述储能模量E'依赖于固化的聚合物的分子的交联点间分子量Mc，例如在具有如上所述的储能模量E'的聚合物中，交联点间分子量Mc通常在5000g/mol以下的范围内。这样的交联点间分子量Mc如后述的实施例所示，根据通过85℃下的粘弹性测定计算出的储能模量E'的值，使用橡胶弹性的算式来计算。
在本发明中，满足上述透湿条件、粘弹性条件的涂层(C)由透湿性低且显示出粘弹性的非水系的聚合物(具体而言为异氰酸酯系聚合物)形成。例如，为了达到上述透湿度，其厚度优选为0.1μm以上，特别优选为0.2μm以上，但若厚度过厚，则在因多层化而提高了水分阻挡性时，会过度地变厚，因此优选适度薄的厚度，例如优选为7μm以下，特别优选为5μm以下。
此外，涂层(C)优选具有一定程度的大的水接触角θ。即，该水接触角θ越大，则涂膜越成为疏水性，能减少水分捕捉层吸湿后的水分的转移。另一方面，若水接触角的值过大，则在涂层(C)上涂布水分捕捉层时的润湿性可能会恶化。因此，该值更优选在65～100°、特别是在75～95°的范围内。
在实现上述水接触角时，与作为涂层(C)的形成成分的异氰酸酯发生反应的基体树脂的溶解度参数(SP值)的值更优选在8.5～10.9、特别是在8.6～10.7°的范围内。
而且，该涂层(C)在进一步抑制如促进试验环境那样的高温环境下的透湿的方面，优选具有高玻璃化转变点Tg。
即，该玻璃化转变点Tg越高，则高温下的聚合物的运动性越受到抑制，能减少水分捕捉层吸湿后的水分的转移。例如，该涂层(C)的玻璃化转变点最佳为85℃以上。设有这样的涂层(C)的本发明的水分阻挡性层叠膜即使在保持在温度为85℃以上、相对湿度RH为85％以上的高温高湿气氛下的劣化促进试验中，也显示出优异的水分阻挡性。能迅速且可靠地进行其性能评价。
在本发明中，具有这样的特性的涂层(C)在上述中也简单地进行了叙述，该涂层(C)是通过将异氰酸酯作为反应成分而得到的异氰酸酯系聚合物形成的物质，例如通过多异氰酸酯(固化剂)使异氰酸酯反应性树脂(基体树脂)固化而成的物质。就这样的非水系的聚合物而言，存在于聚合物中的异氰酸酯基不仅对存在于无机阻挡层(A1)的表面的MOH基(M为Al、Si等金属原子)显示出反应性，而且对水分捕捉层(B)中的离子性聚合物中的离子性基团也显示出反应性，对水分阻挡层(B)也显示出高密合性，因此也能长期防止水分阻挡层(B)的脱层，能有效防止水分阻挡性的降低。
作为这样的异氰酸酯反应性树脂(基体树脂)，可以例示出具有能够与异氰酸酯发生反应的官能团，例如羟基、羧基、氨基等，特别是羟基或羧基的树脂，具体而言，可以例示出酯树脂、(甲基)丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂、聚乙烯醇等，进而聚氨酯树脂也可以用作异氰酸酯反应性树脂。
在本发明中，特别优选(甲基)丙烯酸树脂(聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸酯)，特别是，因涂层(C)的形成而更优选由(甲基)丙烯酸树脂与异氰酸酯发生反应而得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，进而，从能确保与水分捕捉层(B)的高密合性的观点考虑，优选将引入了环氧丙基的(甲基)丙烯酸树脂用作基体树脂，特别优选(甲基)丙烯酸树脂的0.5～97质量％、特别是0.7～97质量％源自含环氧丙基的(甲基)丙烯酸酯。利用引入该(甲基)丙烯酸树脂中的环氧丙基来确保对水分捕捉层的密合性，通过使该环氧丙基量在上述范围内，能够在不损害因环氧丙基得到的密合性的情况下形成满足粘弹性条件的固化物。所述含环氧丙基的(甲基)丙烯酸酯化合物例如由下式(3)所示：
CH2＝CH(R)-COO-(CH2)m-G(3)
式中，R为氢原子或甲基，
G为环氧丙基，
m为0或1以上的整数。
该含环氧丙基的(甲基)丙烯酸酯的代表性的物质为(甲基)丙烯酸环氧丙酯(式(3)中，m＝0的物质)。
而且，优选的是，为了使固化物满足规定的粘弹性条件，该(甲基)丙烯酸树脂为10mgKOH以上、更优选为10～150mgKOH的羟值(OHV)。即，通过适度地包含具有羟基的(甲基)丙烯酸树脂，利用与后述的异氰酸酯化合物的反应，形成具有满足规定的粘弹性条件的网眼结构的粘弹性体。
作为为了形成显示出如上所述的羟值的(甲基)丙烯酸树脂而使用的单体，使用含羟基的(甲基)丙烯酸酯。作为这样的含羟基的(甲基)丙烯酸酯，可以例示出以下的物质。
(甲基)丙烯酸2-羟甲酯；
(甲基)丙烯酸2-羟丙酯；
(甲基)丙烯酸3-羟丙酯；
(甲基)丙烯酸2,3-二羟丙酯；
(甲基)丙烯酸2,4-二羟丙酯；
(甲基)丙烯酸2-羟甲基-3-羟丙酯；
(甲基)丙烯酸2-羟丁酯；
(甲基)丙烯酸4-羟丁酯；
(甲基)丙烯酸5-羟戊酯；
二乙二醇单(甲基)丙烯酸酯；
三乙二醇单(甲基)丙烯酸酯；
四乙二醇单(甲基)丙烯酸酯；
五乙二醇单(甲基)丙烯酸酯；
(甲基)丙烯酸2-羟丙酯；
此外，也可以使用以下的二(甲基)丙烯酸酯。
乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；
三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；
丁二醇二(甲基)丙烯酸酯；
新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯；
丙二醇二(甲基)丙烯酸酯；
1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯；
1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯；
1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯；
而且，除了上述二(甲基)丙烯酸酯以外，还可以使用三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等三(甲基)丙烯酸酯。
上述(甲基)丙烯酸树脂只要满足上述的环氧丙基含量和羟值含量，就可以包含由如下物质形成的聚合物，所述物质为通常的(甲基)丙烯酸树脂的形成中使用的单体，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、苯乙烯等。
而且，从提高涂层(C)的玻璃化转变点Tg的观点考虑，就上述异氰酸酯反应性树脂、特别是(甲基)丙烯酸树脂而言，优选的是，其玻璃化转变点Tg为60℃以上，更优选为65℃以上，进一步优选为70℃以上。此外，优选的是，其重均分子量(Mw)为10000以上，更优选为15000以上，进一步优选为20000以上。
作为与上述异氰酸酯反应性树脂发生反应的异氰酸酯(即固化剂)，并不限定于此，可以使用具有两个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯，例如芳香族二异氰酸酯、芳香脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯等二异氰酸酯，它们可以单独使用一种或组合两种以上使用，还可以并用三官能以上的多异氰酸酯。
作为芳香族二异氰酸酯，例如，可以例示出以下的化合物。
间或对苯二异氰酸酯或其混合物；
4,4'-二苯基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、4,4'-、2,4'-或2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯或其混合物(MDI)；
2,4-或2,6-甲苯二异氰酸酯或其混合物(TDI)；
4,4'-甲苯胺二异氰酸酯(TODI)；4,4'-二苯醚二异氰酸酯。
作为芳香脂肪族二异氰酸酯，例如，可列举出：
1,3-或1,4-苯二亚甲基二异氰酸酯或其混合物(XDI)；
1,3-或1,4-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯或其混合物(TMXDI)；
ω,ω'-二异氰酸酯-1,4-二乙基苯。
作为脂环族二异氰酸酯，例如，可列举出：
1,3-环戊烯二异氰酸酯；
1,4-环己烷二异氰酸酯；
1,3-环己烷二异氰酸酯；
3-异氰酸酯甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯；IPDI)；
4,4'-、2,4'-或2,2'-二环己基甲烷二异氰酸酯或其混合物(氢化MDI)；
甲基-2,4-环己烷二异氰酸酯；
甲基-2,6-环己烷二异氰酸酯；
1,3-或1,4-双(异氰酸酯甲基)环己烷或其混合物(氢化XDI)。
作为脂肪族二异氰酸酯，例如，可列举出：
三亚甲基二异氰酸酯；
四亚甲基二异氰酸酯；
六亚甲基二异氰酸酯(HDI)；
五亚甲基二异氰酸酯；
1,2-亚丙基二异氰酸酯；
1,2-、2,3-或1,3-亚丁基二异氰酸酯；
2,4,4-或2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯；
2,6-二异氰酸酯己酸甲酯。
在本发明中，在上述异氰酸酯化合物中，优选二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、间苯二亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)以及这些异氰酸酯的多核缩合物等。此外，就异氰酸酯化合物的总量的1质量％以上为重均分子量在400～1200的范围内的多异氰酸酯而言，有利于形成例如交联点间平均分子量在规定范围内的固化物。
涂层(C)的形成；
上述涂层(C)可以通过如下方式形成：将上述异氰酸酯反应性树脂和异氰酸酯化合物(固化剂)溶解或分散于溶剂中的涂布组合物涂布在无机阻挡层(A1)上，加热至100℃以上的温度而进行烘烤。
作为涂布组合物的形成中使用的溶剂，使用不会用于溶剂挥散的加热而过度地成为高温的有机溶剂，例如，使用了醇系有机溶剂、二烷基二醇醚系溶剂、乙二醇醚系溶剂、丙二醇醚系溶剂、酯系溶剂、酮系溶剂、醚系溶剂、烃系溶剂等。
这些溶剂以涂布组合物成为适于涂布的粘度的量使用。
需要说明的是，如上所述，形成上述涂层(C)的聚合物为了满足一定的透湿条件而必须为非水系，因此，无法使用水、水与有机溶剂的混合溶剂来制备涂布组合物。其原因在于，若分散于水系的溶剂中，则在高温高湿度气氛下的透湿性变高，通过该涂层(C)向无机阻挡层(A1)供给含碱水分，产生该无机阻挡层(A1)的碱劣化，由于脱层的发生，水分阻挡性、密合性大幅降低。
此外，在上述涂布组合物中，所使用的异氰酸酯反应性树脂和异氰酸酯化合物以形成满足上述透湿条件和粘弹性条件的固化体的方式，根据其官能团的种类、个数而组合使用。例如，从满足透湿条件和粘弹性条件的观点考虑，优选相对于异氰酸酯反应性树脂使用1质量％以上的羟值至少为10mgKOH/g以上的(甲基)丙烯酸树脂，此外，异氰酸酯反应性树脂的0.5～97质量％优选为上述含环氧丙基的(甲基)丙烯酸化合物。
而且，将使所述异氰酸酯反应性树脂所具有的能够与异氰酸酯反应的官能团的量发生反应所需的异氰酸酯重量设为1当量时，优选以至少0.4当量以上、特别是0.6当量以上的量含有异氰酸酯。在比0.4少的情况下，与存在于无机阻挡层(A1)的表面的MOH(M为Al、Si等金属原子)、水分捕捉层(B)中的离子性聚合物中的离子性基团的反应点变少，结果发生密合性的降低。
此外，从促进固化反应的观点考虑，上述涂布组合物也可以含有催化剂。作为所述催化剂，代表性的是胺系催化剂和金属催化剂。
作为胺系催化剂，可以例示出以下催化剂。
1,4-二氮杂双环(2,2,2)辛烷；
PMDETA；
N,N-二甲基环己胺；
N-甲基二环己胺；
N,N,N,N-四甲基丙二胺；
N,N,N,N-四甲基六亚甲基二胺；
N-乙基吗啉；
N-甲基吗啉；
N,N-二甲基乙醇胺；
N,N-二乙基乙醇胺；
作为金属催化剂，可列举出月桂酸二丁基锡等有机锡化合物、有机锌化合物等。
这些催化剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。此外，特别优选为金属催化剂。
相对于异氰酸酯反应性树脂和异氰酸酯化合物的合计量100质量份，这些催化剂以0.02～1.0质量份的量进行配合。即，在涂层(C)中，以与该量相应的比例包含催化剂。
通过含有上述催化剂，不仅能促进涂层(C)内的异氰酸酯反应性树脂与异氰酸酯化合物的反应，还能促进存在于基底的层(例如无机阻挡层)的OH基与异氰酸酯化合物的反应，能够制成基底的层与涂层(C)之间的密合力更牢固的物质。例如，如实际生产那样，即使在生产速度快、未对涂层(C)的形成施加高的热负荷的情况下，也能稳定地保持基底的层与涂层(C)之间的密合性。
而且，在上述涂布组合物中，只要不损害所形成的涂层(C)与水分捕捉层(B)或无机阻挡层(A1)的密合性，就可以添加各种配合剂。
作为这样的配合剂，例如，可列举出：层状无机化合物、稳定剂(抗氧化剂、热稳定剂、紫外线吸收剂等)、增塑剂、抗静电剂、润滑剂、抗粘连剂、着色剂、填料、结晶成核剂等。当然，只要不损害上述密合性，也可以少量配合有对异氰酸酯不具有反应性的树脂，例如烯烃系树脂等。
需要说明的是，从保存稳定性的观点考虑，上述涂布组合物中的多异氰酸酯的末端可以用封端剂封端，作为这样的封端剂，代表性的是：甲醇、乙醇、乳酸酯等醇；苯酚、水杨酸酯等含酚羟基的化合物；ε-己内酰胺、2-吡咯烷酮等酰胺；丙酮肟、甲基乙基酮肟等肟；乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯等活性亚甲基化合物等，这些封端剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
如上所述，在无机阻挡层(A1)上形成的涂层(C)通常为水分捕捉层(B)的增粘涂层，以该涂层(C)作为基底，在其上形成水分捕捉层(B)。
此外，如图4、图5所示，上述涂层(C)也可以设置在水分捕捉层(B)的与无机阻挡层(A1)相反的一侧。通过采用这样的层结构，不仅能抑制碱成分向无机阻挡层(A1)的转移，还能抑制碱成分向相反侧的转移。
例如，在利用干式层压将其他基材隔着粘接层贴合于水分捕捉层(B)的情况下，通过在水分捕捉层(B)与粘接层之间设置涂层(C)，还能抑制碱成分向粘接层侧的转移。其结果是，能稳定地保持层叠体整体的密合性。
<保护层(D)>
需要说明的是，在本发明中，上述涂层(C)只要存在于无机阻挡层(A1)与水分捕捉层(B)之间即可，因此，如图3所示，也可以在无机阻挡层(A1)上设置保护层(D)，在该保护层(D)上设置上述涂层(C)。
所述保护层(D)用于防止成膜后的无机阻挡层(A1)的剥离、损伤、破损等，只要是例如促进试验环境下(85℃-85％RH环境下)的阻挡膜的阻挡性不会降低的层就没有特别限定，一般而言，由配合有以下所示的成分(D1)和成分(D2)的两种以上的化合物形成。
成分(D1)为水溶性高分子，例如可列举出聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉、甲基纤维素、羧甲基纤维素、海藻酸钠等。特别优选聚乙烯醇。
成分(D2)为选自由有机烷氧基硅烷或其水解物、金属醇盐或其水解物、以及磷系化合物构成的组中的至少一种化合物。
上述有机烷氧基硅烷例如由下式(4)表示：
R1-Si(OR2)3(4)
式中，R1为有机基团，
R2为烷基。
作为上述有机基团R1，可列举出烷基、或具有各种官能团(例如，(甲基)丙烯酰基、乙烯基、氨基、环氧基、异氰酸酯基等)的基团。
此外，作为R2所表示的烷基没有特别限制，但通常为碳原子数为4以下的低级烷基(例如，甲基、乙基、丙基以及丁基)。
作为这样的有机烷氧基硅烷，例如，可以例示出以下的硅烷化合物。
乙基三甲氧基硅烷；
(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；
乙烯基三甲氧基硅烷；
环氧丙氧基三甲氧基硅烷；
环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷；
环氧环己基乙基三甲氧基硅烷；
异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷；
上述硅烷化合物的水解缩合物；
这些硅烷化合物(及其水解缩合物)可以单独使用一种或组合两种以上使用。其中，特别优选含环氧基的环氧丙氧基三甲氧基硅烷、环氧环己基乙基三甲氧基硅烷、含有异氰酸酯基的异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷。这些有机硅烷不限于单体，根据结构也可以使用二聚体、三聚体等化合物。
此外，上述金属醇盐为下式(5)所示的化合物：
M(OR2)n(5)
式中，M为金属原子，
R2与所述式(4)同样地为烷基，
n为表示金属原子M的价数的整数。
作为这样的金属醇盐，例如，可列举出：四乙氧基硅烷、三丙氧基铝等，所述金属醇盐也可以单独使用一种或组合两种以上使用。
此外，上述有机烷氧基硅烷和金属醇盐可以分别以水解物的形态用作成分(D2)。
这样的水解物可以通过使用酸或碱的公知的方法得到，在水解时，也可以根据需要使用锡化合物等反应催化剂。
而且，作为磷系化合物，可列举出磷酸或其盐。具体而言，可列举出正磷酸、焦磷酸、偏磷酸或它们的碱金属盐、铵盐；三偏磷酸、四偏磷酸、六偏磷酸、超偏磷酸等缩合磷酸或它们的碱金属盐、铵盐等。此外，也可以使用磷酸三苯酯等磷酸酯。
这些磷系化合物也可以单独使用一种或组合两种以上使用。
上述成分(D1)与成分(D2)以质量比(D1)/(D2)＝99/1～70/30的方式熔融混合，将该熔融混合物涂布于无机阻挡层(A1)表面，由此形成保护层(D)。
如此形成的保护层(D)的厚度通常优选为0.01～50μm，特别优选为0.1～2μm的范围。
在本发明中，在图1和图3的例子中，仅在塑料膜(A)的一个表面设置无机阻挡层(A1)，当然也可以在该膜(A)的两面形成无机阻挡层(A1)，进而，也可以在形成于两面的各个无机阻挡层(A1)上，以将涂层(C)夹在中间的方式形成水分捕捉层(B)。
具有上述层结构的本发明的水分阻挡性层叠膜10以上述的顺序形成水分捕捉层(B)，从该水分捕捉层(B)释放水分后，在该水分捕捉层(B)的表面贴合干燥膜而以保护的状态保管，在使用时剥离干燥膜。
如上所述，对于水分捕捉层(B)而言，例如还可以进一步通过形成涂层(C)的干式层压，层叠于其他阻挡膜或设于其他阻挡膜的水分捕捉层(B)。
上述水分阻挡性层叠膜在温度为85℃以上、相对湿度RH为85％以上的高温高湿度气氛下的劣化促进试验时，也不会发生脱层，能发挥优异的水分阻挡性，因此能在短时间内确认其品质，在工业上极为有利。当然，也可以用作这样的高温高湿度下的使用环境中使用的电子设备的密封材料。
这样的本发明的水分阻挡性层叠膜特别优选用作用于密封有机EL元件、太阳能电池、电子纸等电子电路的膜。
实施例
<分子量的测定方法>
在异氰酸酯反应性树脂、试样约10mg中加入溶剂3mL，在室温下缓慢进行了搅拌。在目视确认到已溶解后，用0.45μm过滤器过滤，对滤液进行了GPC测定(聚苯乙烯换算)，测定重均分子量(Mw)。使用聚苯乙烯作为标准。
装置：Tosoh株式会社制HLC-8120。
检测器：示差折光检测器RI。
色谱柱：TSKgel SuperHM-H×2
(作为保护柱的TSKguard column
SuperH-H)。
溶剂：氯仿。
流速：0.5mL/分钟。
色谱柱温度：40℃。
<透湿度的测定方法>
就各涂层(C)的水蒸气透过度而言，仅对各自的树脂层单独成膜，使用PERMATRAN(MOCON公司制)，在40℃、90％RH下测定。
<玻璃化转变点Tg、储能模量E'的测定方法>
准备各涂层(C)的涂膜，记载在以下条件下实施动态粘弹性测定时的值。
装置：日立High-Tech Science株式会社制DMS-6100。
试验片：大小10mm×20mm、厚度60μm。
测定温度：30～130℃。
<交联点间分子量Mc的计算方法>
使用以下算式计算出交联点间分子量Mc。
Mc＝3ρRT/Emin
Mc：交联间分子量(g/mol)。
ρ：试样涂膜的密度(g/cm3)。
R：气体常数(8.314J/K/mol)。
T：储能模量为Emin时的绝对温度(K)。
Emin：储能模量的极小值(MPa)。
<水接触角θ的测定方法>
在23℃、50％RH的条件下，使用固液界面分析系统DropMaster700(协和界面科学(株)制)，将3μL的纯水置于涂层(C)上，测定水接触角。
<阻挡层劣化的评价方法>
利用粘接剂，将厚度100μm的PET膜干式层压在制作的水分阻挡性层叠膜上，为了粘接层的固化而进行50℃×3天的老化，制作T型剥离试验用样品。
在23℃、50％RH的气氛下，通过T型剥离试验，使用宽度15mm、长度200mm(包括非粘接部50mm)的试验片，在剥离速度300mm/分钟的测定条件下对层叠体的水分阻挡性层叠膜-PET之间的层压强度(单位：N/15mm)进行了测定(n＝4)。
将此时的值设为初始值，评价劣化的程度(初始区)。
此外，将同样制作的T型剥离试验用样品在85℃、85％RH下保管5天、10天以及20天后，分别实施同样的测定，对吸湿后的层压强度(5天区、10天区、20天区)进行了测定。
需要说明的是，评价基准如下所述。
×：强度为1N/15mm以下时。
Δ：强度超过1N/15mm且为2N/15mm以下时。
〇：强度超过2N/15mm且为3N/15mm以下时。
◎：超过3N/15mm时。
<使用阳离子性聚合物的水分捕捉层涂布液(B1)的制备>
用水稀释作为阳离子性聚合物的聚烯丙基胺(NITTOBO MEDICAL制、PAA-15C、水溶液品、固体成分15％)，使得固体成分为5质量％，得到聚合物溶液。
另一方面，作为交联剂，使用γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，以成为5质量％的方式溶解于水中而制备出交联剂溶液。
接着，以相对于聚烯丙基胺100质量份，γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷成为20质量份的方式，将聚合物溶液与交联剂溶液混合，进而，在该混合溶液中，以相对于聚烯丙基胺成为420质量份的方式添加聚丙烯酸钠的交联物(东洋纺制、TAFTIC HU-820E、水分散物、固体成分13％)作为吸湿剂，进而用水进行调整直至固体成分成为5％后，充分搅拌，制备出水分捕捉层用涂布液(B1)。
<使用阴离子性聚合物的水分捕捉层涂布液(B2)的制备>
作为阴离子性聚合物，使用聚丙烯酸(日本纯药制，AC-10LP)，在水/丙酮混合溶剂(以重量比计为80/20)中溶解使得固体成分为5质量％，加入氢氧化钠使得聚丙烯酸的中和率为80％，得到聚合物溶液。
在该聚合物溶液中，以相对于聚丙烯酸部分中和物为20质量份的方式配合作为交联剂的1,2―环己烷二羧酸二缩水甘油酯。接着，以相对于聚丙烯酸部分中和物为3质量份的方式配合作为密合剂的β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷。在该密合剂配合物中，以相对于聚丙烯酸部分中和物为431质量份的方式配合粒状吸湿剂(东洋纺制、TAFTIC HU-820E、水分散物、固体成分13％)。最后，以整体的固体成分为5质量％的方式使用水/丙酮混合溶剂(以重量比计为80/20)进行调整后，充分搅拌，制备出水分捕捉层用涂布液(B2)。
<实施例1>
准备包含丙烯酸系树脂A(Mw＝70000、玻璃化转变点＝100℃、OHV(羟值)＝30、环氧丙基含有率(G含有率)＝0质量％)作为基体树脂的聚合物溶液(固体成分50％)。
在该聚合物溶液中，以相对于聚合物溶液的固体成分100质量份为30质量份的方式配合作为固化剂的多异氰酸酯(Mw＝700)，用甲基乙基酮进行稀释，制备出固体成分20％的涂布溶液。
准备在氧化铝层(无机阻挡层)上具有保护层(D)的市售阻挡膜(凸版印刷、GX、基材：PET(12μm))。
在该阻挡膜的保护层(D)上，利用棒涂机涂布上述涂布溶液，用电烘箱在峰值温度100℃、峰值温度保持时间1分钟的条件下进行热处理，得到1.0μm的涂层(C)。
在该涂层(C)上，利用棒涂机涂布使用了上述阳离子性聚合物的水分捕捉层涂布液(B1)，在峰值温度100℃、峰值温度保持时间1分钟的条件下进行热处理，形成厚度3μm的水分捕捉层(B)，得到水分阻挡性层叠膜。
<实施例2>
准备包含以固体成分比计为95/5的丙烯酸系树脂A(Mw＝70000、玻璃化转变点＝100℃、OHV＝30、环氧丙基含有率＝0质量％)和丙烯酸树脂B(Mw＝3000、玻璃化转变点＝70℃、OHV＝100、环氧丙基含有率＝30质量％)作为基体树脂的聚合物溶液(固体成分50％)。
除了使用该聚合物溶液以外，通过与实施例1同样的方法得到水分阻挡性层叠膜。
<实施例3>
准备包含丙烯酸系树脂C(Mw＝45000、玻璃化转变点＝95℃、OHV＝45、环氧丙基含有率＝5质量％)作为基体树脂的聚合物溶液(固体成分50％)。
除了使用该聚合物溶液以外，通过与实施例1同样的方法得到水分阻挡性层叠膜。
<实施例4>
添加相对于丙烯酸系树脂100质量份为0.2质量份(相对于涂层，相当于0.15质量％)的胺系化合物作为催化剂，除此以外，通过与实施例3同样的方法得到水分阻挡性层叠膜。
<实施例5>
添加相对于丙烯酸系树脂100质量份为0.2质量份(相对于涂层，相当于0.15质量％)的有机锡系化合物作为催化剂，除此以外，通过与实施例3同样的方法得到水分阻挡性层叠膜。
<实施例6>
添加相对于丙烯酸系树脂100质量份为0.2质量份(相对于涂层，相当于0.15质量％)的有机锌系化合物作为催化剂，除此以外，通过与实施例3同样的方法得到水分阻挡性层叠膜。
<实施例7>
将相对于丙烯酸系树脂100质量份的催化剂量变更为0.03质量份(相对于涂层，相当于0.02质量％)，除此以外，通过与实施例6同样的方法得到水分阻挡性层叠膜。
<实施例8>
将涂层(C)的厚度设为0.3μm，除此以外，通过与实施例6同样的方法得到水分阻挡性层叠膜。
<实施例9>
将涂层(C)的厚度设为0.15μm，除此以外，通过与实施例6同样的方法得到水分阻挡性层叠膜。
<实施例10>
将相对于丙烯酸系树脂100质量份的固化剂量变更为15质量份，除此以外，通过与实施例6同样的方法得到水分阻挡性层叠膜。
<实施例11>
除了变更为具有氧化铝作为无机阻挡层、并且未设置保护层(D)的市售阻挡膜(Toray Film加工、barrialox 1011HG、基材：PET12μm)以外，通过与实施例6同样的方法得到水分阻挡性层叠膜。
<实施例12>
除了变更为具有氧化硅作为无机阻挡层、并且具有保护层(D)的市售阻挡膜(凸版印刷、GL-RD、基材：PET12μm)以外，通过与实施例6同样的方法得到水分阻挡性层叠膜。
<实施例13>
除了变更为具有氧化硅作为无机阻挡层、并且未设置保护层(D)的市售阻挡膜(三菱化学、Techbarrier LX、基材：PET12μm)以外，通过与实施例6同样的方法得到水分阻挡性层叠膜。
<实施例14>
除了变更为使用了阴离子性聚合物的水分捕捉层涂布液(B2)以外，通过与实施例6同样的方法得到水分阻挡性层叠膜。
<实施例15>
在实施例6中，在水分捕捉层(B)上进一步形成1.0μm的涂层(C)，除此以外，通过与实施例6同样的方法得到水分阻挡性层叠膜。
<比较例1>
在不形成涂层(C)的情况下，在阻挡膜的保护层(D)上涂布具有阳离子性聚合物的水分捕捉层用涂布液(B1)，形成厚度3μm的水分捕捉层(B)，除此以外，与实施例1同样地得到水分阻挡性层叠膜。
<比较例2>
准备包含水分散系聚氨酯系树脂(Mw＝1000000、玻璃化转变点＝68℃、OHV＝25、环氧丙基含有率＝0质量％)作为基体树脂的聚合物溶液(固体成分30％)。
在该聚合物溶液中，以相对于聚合物溶液的固体成分100质量份，固化剂固体成分为10质量份的方式配合封端异氰酸酯(Mw＝2500)作为固化剂，用水和2-丙醇的混合溶剂进行稀释，制备出固体成分20％的涂布溶液。
除了使用该涂布溶液以外，与实施例1同样地得到水分阻挡性层叠膜。
<比较例3>
准备包含丙烯酸系树脂D(Mw＝69000、玻璃化转变点＝70℃、OHV＝80、环氧丙基含有率＝0质量％)作为基体树脂的聚合物溶液(固体成分40％)。
除了使用该聚合物溶液以外，通过与实施例1同样的方法得到水分阻挡性层叠膜。
关于上述实施例和比较例，将各层的形成所使用的材料和保护层的有无示于表1和表2。
需要说明的是，在表1和表2中，使用的缩写的含义如下所述。
AlO：氧化铝。
SiO：氧化硅。
Am：胺系催化剂。
Sn：有机锡系催化剂。
Zn：有机锌系催化剂。
M聚合物：基质聚合物。
此外，表中，固化剂量以相对于基体树脂100质量份的质量份表示。
<评价试验>
关于上述制作的实施例和比较例的水分阻挡性层叠膜，除了涂层的厚度之外，还通过上述方法对涂层的玻璃化转变点Tg、透湿度、储能模量E'、水接触角θ以及阻挡层的劣化评价进行了测定，将其结果示于表3、表4。
[表1]
Figure BDA0003929238570000381
[表2]
Figure BDA0003929238570000382
Figure BDA0003929238570000391
[表3]
Figure BDA0003929238570000392
[表4]
Figure BDA0003929238570000401
附图标记说明
(A)：塑料膜
(A1)：无机阻挡层
(B)：水分捕捉层
(C)：涂层
(D)：保护层
10：水分阻挡性层叠膜。

Claims (9)

1.一种水分阻挡性层叠膜，其特征在于，
所述水分阻挡性层叠膜包含具有无机阻挡层(A1)的塑料膜(A)和含碱成分的水分捕捉层(B)，
在所述无机阻挡层(A1)与水分捕捉层(B)之间设有涂层(C)，
所述涂层(C)在40℃、90％RH下的透湿度为6.0×104g/m2/day以下，在85℃下的粘弹性测定中的2πrad/s的储能模量E'为30MPa以上。
2.根据权利要求1所述的水分阻挡性层叠膜，其中，
所述涂层(C)由氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物形成。
3.根据权利要求2所述的水分阻挡性层叠膜，其中，
所述涂层(C)在0.02～1.0质量％的范围内含有催化剂。
4.根据权利要求3所述的水分阻挡性层叠膜，其中，
所述催化剂为金属催化剂。
5.根据权利要求2所述的水分阻挡性层叠膜，其中，
所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物具有85℃以上的高玻璃化转变点。
6.根据权利要求1所述的水分阻挡性层叠膜，其中，
在所述无机阻挡层(A1)与涂层(C)之间设有保护层(D)。
7.根据权利要求6所述的水分阻挡性层叠膜，其中，
所述保护层(D)除了水溶性高分子(D1)以外，还含有选自由下述化合物构成的组中的至少一种成分(D2)，
成分(D2)的化合物：
有机烷氧基硅烷或其水解物；
金属醇盐或其水解物；以及
磷系化合物。
8.根据权利要求1所述的水分阻挡性层叠膜，其中，
在所述水分捕捉层(B)的与无机阻挡层(A1)相反的一侧也设有涂层(C)。
9.一种电子器件用密封材料，其由如权利要求1所述的水分阻挡性层叠膜构成。
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