KR20230009486A - 수분 배리어성 적층 필름 - Google Patents

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게이스케 다카야마
슌야 난고우
šœ야 난고우
가즈미 오자와
미사토 가와니시
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도요세이칸 그룹 홀딩스 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 무기 배리어층 (A1)을 갖는 플라스틱 필름 (A)와 알칼리 성분 함유 수분 트랩층 (B)를 포함하는 수분 배리어성 적층 필름(10)에 있어서, 무기 배리어층 (A1)과 수분 트랩층 (B)의 사이에 코팅층 (C)가 마련되어 있으며, 코팅층 (C)가 40℃, 90% RH에서의 투습도가 6.0×104 g/m2/day 이하이고, 85℃에서의 점탄성 측정에서의 저장 탄성률 E'(＠2πrad/s)가 30 MPa 이상인 것을 특징으로 한다.

Description

수분 배리어성 적층 필름
본 발명은 무기 배리어층과 수분 트랩층을 구비한 수분 배리어성 적층 필름에 관한 것이며, 특히 고습도 분위기에서도 높은 수분 배리어성을 나타내는 수분 배리어성 적층 필름에 관한 것이다.
각종 플라스틱 기재의 특성, 특히 가스 배리어성을 개선하기 위한 수단으로서, 플라스틱 기재의 표면에 증착에 의해 규소 산화물 등으로 이루어지는 무기 박막(무기 배리어층)을 형성하는 것이 알려져 있으며(특허문헌 1), 이러한 무기 박막을 구비한 필름은 배리어 필름으로서 널리 사용되고 있다.
또한, 최근에 개발되어 실용되고 있는 각종 전자 디바이스, 예를 들어 유기 일렉트로루미네선스(유기 EL), 태양 전지, 터치 패널, 전자 페이퍼 등에서는 고도의 수분 배리어성도 요구된다. 이러한 요구를 만족시키기 위해, 수분 트랩층이 적층된 구조를 갖는 수분 배리어성 적층체가 본 출원인에 의해 제안되어 있다(특허문헌 2).
상기와 같은 수분 트랩층은 증착 등에 의해 플라스틱 필름의 표면에 형성되어 있는 무기 배리어층 위에 수분 트랩층 형성용 도포 조성물을 도포하고, 경화시킴으로써 성막되는 것이다.
특허문헌 2에 기재된 수분 배리어성 적층체는 우수한 수분 배리어성을 나타내며, 예를 들어 유기 EL 등의 전자 디바이스의 봉지재(封止材)로서 사용된다.
그런데, 최근에는 각종 전자 기기의 고성능화에 수반하여, 요구되는 수분 배리어성의 정도가 향상되고 있다. 따라서, 봉지재로서 사용되는 수분 배리어성 적층 필름이 이러한 요구를 만족시킬 수 있는 높은 수분 배리어성을 가지고 있는지를 확인하는 것이 필요하다. 이러한 품질 시험은 전자 기기가 사용되는 통상의 습도 분위기보다도 상당히 높은 레벨의 고온 고습도 분위기하에서 열화 촉진시켜 수행되게 된다.
그러나, 종래 공지의 수분 배리어성 적층 필름은 고습도 환경, 특히 열화 촉진 시험과 같은 고온 고습도 분위기에서 수분 배리어성을 측정한 경우, 그의 층간 밀착력이나 수분 배리어성이 크게 저하된다는 문제가 있어, 추가적인 개량이 필요하다.
일본국 공개특허 제2000-255579호 공보 일본국 공개특허 제2015-96320호 공보
따라서, 본 발명의 목적은 무기 배리어층 (A1)을 표면에 갖는 플라스틱 필름 (A)와 수분 트랩층 (B)를 포함하는 수분 배리어성 적층 필름에 있어서, 고온 고습 분위기에서도 우수한 수분 배리어성이 장기간에 걸쳐 발휘되는 수분 배리어성 적층 필름을 제공하는 것에 있다.
고온 고습도 분위기에서의 수분 배리어성이 우수한 수분 배리어성 적층 필름에 대해서는, 본 출원인은 먼저 일본국 공개특허 제2020-183064호(일본국 특원 제2019-087677호)에서, 무기 배리어층 (A1)을 플라스틱 필름 (A)와 알칼리 성분 함유 수분 트랩층 (B)를 포함하며, 또한 85℃ 이상, 상대 습도 85% 이상의 고온 고습도 분위기하에서의 열화 촉진 시험에 사용되는 수분 배리어성 적층 필름에 있어서, 상기 무기 배리어층 (A1)과 수분 트랩층 (B)의 사이에 코팅층 (C)가 마련되어 있으며, 상기 코팅층 (C)가 40℃, 90% RH에서의 투습도가 6.0×104 g/m2/day 이하인 중합체에 의해 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 수분 배리어성 적층 필름을 제안하고 있다.
즉, 상기 수분 배리어성 적층 필름은 알칼리 성분 함유 수분 트랩층 (B)와 무기 배리어층 (A1)의 사이에, 40℃, 90% RH에서의 투습도가 6.0×104 g/m2/day 이하인 비수계 중합체로 이루어지는 코팅층 (C)를 마련함으로써, 수분 트랩층 (B)나 무기 배리어층 (A1)이 갖는 배리어성이 충분히 발휘되어, 85℃ 이상, 상대 습도 85% 이상의 고온 고습도 분위기하에서도 우수한 수분 배리어성을 나타낸다고 하는 것이다.
본 발명자들은 상기 선출원(일본국 특원 제2019-087677호; 일본국 공개특허 제2020-183064호)의 기술을 더욱 추진하여, 알칼리 성분 함유 수분 트랩층 (B)와 무기 배리어층 (A1)의 사이에 마련되는 코팅층 (C)가 일정 저장 탄성률 E'를 가지고 있음으로써, 알칼리 성분에 의한 수분 배리어성의 열화를 보다 장기에 걸쳐 억제할 수 있다는 것을 밝혀내고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
본 발명에 의하면, 무기 배리어층 (A1)을 갖는 플라스틱 필름 (A)와 알칼리 성분 함유 수분 트랩층 (B)를 포함하는 수분 배리어성 적층 필름에 있어서,
상기 무기 배리어층 (A1)과 수분 트랩층 (B)의 사이에 코팅층 (C)가 마련되어 있으며,
상기 코팅층 (C)가 40℃, 90% RH에서의 투습도가 6.0×104 g/m2/day 이하이고, 85℃에서의 점탄성 측정에서의 저장 탄성률 E'(＠2πrad/s)가 30 MPa 이상인 것을 특징으로 하는 수분 배리어성 적층 필름이 제공된다.
본 발명의 수분 배리어성 적층 필름은 하기 태양을 적합하게 채용할 수 있다.
(1) 상기 코팅층 (C)가 우레탄 (메타)아크릴레이트 중합체로 형성된 것인 것.
(2) 상기 코팅층 (C)는 0.02~1.0질량%의 범위로 촉매를 함유하고 있는 것.
(3) 상기 촉매가 금속 촉매인 것.
(4) 우레탄 (메타)아크릴레이트 중합체가 85℃ 이상의 높은 유리 전이점을 갖는 것.
(5) 상기 무기 배리어층 (A1)과 코팅층 (C)의 사이에 보호층 (D)가 마련되어 있는 것.
(6) 상기 보호층 (D)가 수용성 고분자 (D1)에 더하여, 하기 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 성분 (D2)를 함유하고 있는 것.
성분 (D2)의 화합물:
오가노알콕시실란 또는 그의 가수 분해물;
금속 알콕사이드 또는 그의 가수 분해물;
및 인계 화합물;
(7) 상기 수분 트랩층 (B)의 무기 배리어층 (A1)과는 반대측에도 코팅층 (C)가 마련되어 있는 것.
이러한 본 발명의 수분 배리어성 적층 필름은 전자 디바이스용 봉지재로서 적합하게 사용된다.
본 발명의 수분 배리어성 적층 필름은 플라스틱 필름 (A)에 존재하고 있는 무기 배리어층 (A1) 위에 수분 트랩층 (B)가 마련되어 있다는 기본 구조를 갖는 것인데, 이 무기 배리어층 (A1)과 수분 트랩층 (B)의 사이에, 40℃, 90% RH에서의 투습도가 6.0×104 g/m2/day 이하라고 하는 투습 조건과, 85℃에서의 점탄성 측정에서의 저장 탄성률 E'(＠2πrad/s)가 30 MPa 이상이라고 하는 점탄성 조건을 만족하는 코팅층이 마련되어 있다는 점에 현저한 특징을 갖는 것이다.
즉, 무기 배리어층 (A1)은 플라즈마 CVD 등의 증착에 의해 형성되고, Al이나 Si의 산화물로 형성되는 것이지만, 알칼리에 대해 반응성을 나타내고, 내알칼리성이 낮다고 하는 성질을 가지고 있다.
한편, 수분 트랩층 (B)는 높은 수분 트랩성을 확보하기 위해 성막 성분으로서 이온성 폴리머가 사용되는데, 이러한 이온성 폴리머는 양이온계 및 음이온계의 어느 경우에도 알칼리 성분을 함유하고 있다. 예를 들어, 양이온계 폴리머는 제4급 암모늄기 등의 양이온성기를 가지고 있기 때문에, 아민 성분을 포함한 것이 된다. 또한, 음이온계 폴리머는 Na염이나 K염 등의 알칼리 금속염을 포함하고 있으며, 물과의 접촉에 의해 NaOH나 KOH 등의 알칼리가 생성된다. 또한, 수분 트랩층 (B)에는 상기 이온성 폴리머가 흡습한 수분을 층 내에 가두어, 흡습에 의한 팽윤 등의 변형을 방지하기 위해 흡습제도 배합된다. 이러한 흡습제로서 가장 적합한 것은 가교 폴리(메타)아크릴산의 Na염이나 K염이며, 역시 물과의 접촉에 의해 알칼리를 생성한다.
따라서, 수분 트랩층 (B)가 직접 무기 배리어층 (A1) 위에 형성되어 있으면, 수분 트랩층 (B)가 알칼리 성분을 포함하고 있기 때문에, 무기 배리어층 (A1)이 알칼리 열화되게 된다. 이러한 경우, 이 적층 필름이 고온 고습도 분위기의 조건에 유지되면, 당해 필름 중의 수분 트랩층 (B)는 단시간에 다량의 수분을 흡습하게 된다. 그 결과, 무기 배리어층 (A1)의 알칼리 열화가 현저히 촉진되어 버려, 무기 배리어층 (A1)과 수분 트랩층 (B)의 계면, 또는 무기 배리어층 (A1)과 플라스틱 필름 (A)의 계면에서 디라미네이션이 발생해 버리고, 이 부분으로부터 수분이 누설되어 버려, 수분 배리어성이 크게 손상되어 버린다. 즉, 저습도 분위기에서는 지극히 높은 수분 배리어성을 나타냈다고 하더라도, 고온 고습도 분위기에서는 그의 수분 배리어성이 크게 저하되어 버린다. 또한, 실제 사용 환경이 고온 고습도 분위기가 아니어도, 열화 촉진 시험을 수행하여 성능 평가를 수행할 수 없어, 품질 관리상의 불편을 발생시켜 버린다는 문제도 있다.
그런데, 본 발명에서는 무기 배리어층 (A1)과 수분 트랩층 (B)의 사이에, 전술한 투습 조건과 점탄성 조건을 만족하는 코팅층 (C)가 마련되어 있기 때문에, 수분 트랩층 (B)가 흡습한 수분에 의한 무기 배리어층 (A1)의 알칼리 열화가 유효하게 억제되며, 예를 들어 장시간에 걸쳐 고온 고습도 분위기로 유지된 경우에도 높은 수분 배리어성을 발휘할 수 있어, 열화 촉진 시험을 수행한 수분 배리어성의 성능 평가를 수행하는 것이 가능해진다.
여기서, 코팅층 (C)가 만족해야 하는 상기 투습 조건과 점탄성 조건에 대하여 간단히 설명해 둔다.
우선, 투습 조건, 즉 40℃, 90% RH에서의 투습도가 6.0×104 g/m2/day 이하라고 하는 것은, 이 코팅층 (C)가 비수계의 중합체로 형성된 막, 구체적으로는 용제계 도료에 의해 형성된 막인 것을 나타내고 있다. 이와 같은 조건은 우리의 선출원(일본국 특원 제2019-087677호)에서도 제안하고 있는 조건이며, 무기 배리어층 (A1)과 수분 트랩층 (B)의 사이에 비수성이 높은 코팅층 (C)를 마련함으로써, 수분 트랩층 (B)로부터 무기 배리어층 (A1)로의 알칼리 함유 수분의 이행을 가급적 억제하여, 무기 배리어층 (A1)의 알칼리 열화에 의한 막 벗겨짐을 유효하게 억제한다고 하는 것이다.
다음으로 점탄성 조건, 즉 85℃에서의 점탄성 측정에서의 저장 탄성률 E'(＠2πrad/s)가 30 MPa 이상인 것에 대해서인데, 이는 본 발명의 가장 중요한 특징이다. 즉, 코팅층 (C)가 상기 저장 탄성률 E'를 나타낸다고 하는 것은 이 코팅층 (C)가 점탄성체인 것을 의미하며, 일정 응력이 가해졌을 때, 일정 시간차로 뒤틀림(변형)이 발생하게 된다. 본 발명에서는, 이러한 점탄성체로 이루어지는 코팅층 (C)는 고온(85℃)에서의 저장 탄성률 E'(＠2πrad/s)가 30 MPa 이상으로 지극히 큰 값을 나타내며, 고온에서의 도막의 느슨함이 억제되고 있어, 고온 시에 전단력에 대해 변형되기 어려운 상태(즉, 벗겨지기 어려움)에 있다.
따라서, 본 발명에서는 상기와 같은 코팅층 (C)가 무기 배리어층 (A1)과 수분 트랩층 (B)의 사이에 마련되어 있기 때문에, 고온 고습 분위기에서도 무기 배리어층 (A1)의 알칼리 열화가 억제되고, 게다가 이 코팅층 (C)가 고온하에서도 벗겨지기 어려운 상태에 있으며, 결과적으로 고온 고습 분위기에서도 무기 배리어층 (A1)로의 알칼리 함유 수분의 투과가 억제되어, 장기에 걸쳐 높은 수분 배리어성이 발휘되는 것이다.
예를 들어, 코팅층 (C)가 전술한 투습 조건을 만족하고 있지만 점탄성 조건을 만족하고 있지 않는 경우에는, 85℃, 85% RH의 분위기하에서 무기 배리어층 (A1)과 기재의 박리 강도는 높지만(예를 들어 2 N/15 mm보다 높다), 높은 수분 배리어성을 발휘할 수 있는 것은 1~3일 정도이다. 한편, 본 발명에 따라, 전술한 투습 조건 및 점탄성 조건을 모두 만족하고 있는 경우에는, 10일 후, 나아가서는 20일 후에도 높은 박리 강도가 확보되며, 높은 수분 배리어성이 발휘된다.
따라서, 본 발명의 수분 배리어성 적층 필름은 사용 환경이 고온 고습도 분위기이더라도 높은 수분 배리어성을 나타내며, 게다가 열화 촉진 시험에 의해 단시간에 성능 평가를 수행할 수도 있다.
도 1은 본 발명의 수분 배리어성 적층 필름의 층 구조의 일 예를 나타내는 도면이다.
도 2는 도 1의 수분 배리어성 적층 필름 중의 수분 트랩층 (B)의 구조를 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명의 수분 배리어성 적층 필름의 층 구조의 다른 예를 나타내는 도면이다.
도 4는 본 발명의 수분 배리어성 적층 필름의 층 구조의 다른 예를 나타내는 도면이다.
도 5는 본 발명의 수분 배리어성 적층 필름의 층 구조의 다른 예를 나타내는 도면이다.
도 1에서, 전체로서 10으로 나타나 있는 본 발명의 수분 배리어성 적층 필름은 플라스틱 필름 (A)를 기재로서 가지고 있으며, 이 플라스틱 필름 (A)의 표면에는 무기 배리어층 (A1)이 형성되어 있고, 이 무기 배리어층 (A1)과 수분 트랩층 (B)의 사이에는 코팅층 (C)가 마련되어 있다. 즉, 플라스틱 필름 (A)의 무기 배리어층 (A1) 위에는, 코팅층 (C) 및 수분 트랩층 (B)가 이 순서로 형성되어 있다.
또한, 상기 플라스틱 필름 (A)에서는, 도 3에 나타나 있는 바와 같이, 무기 배리어층 (A1) 위에 보호층 (D)가 마련되어 있는 경우도 있다. 즉, 코팅층 (C)는 무기 배리어층 (A1) 위에 직접 적층되어 있을 수도 있고, 도 3에 나타나 있는 바와 같이, 무기 배리어층 (A1) 위에 적절히 마련되어 있는 보호층 (D) 위에 적층되어 있을 수도 있으며, 무기 배리어층 (A1)과 수분 트랩층 (B)의 사이에 존재하고 있으면 무방하다.
<플라스틱 필름 (A)>
이 필름 (A)는 무기 배리어층 (A1)의 하지(下地)가 되는 것으로, 통상 열가소성 또는 열경화성 수지에 의해, 그의 형태에 따라 사출 내지 공사출 성형, 압출 내지 공압출 성형, 필름 내지 시트 성형, 압축 성형, 주형 중합 등에 의해 성형된다.
일반적으로는, 성형성이나 비용 등의 관점에서, 열가소성 수지가 적합하다.
이러한 열가소성 수지의 예로서는, 이것으로 한정되는 것은 아니지만, 이하의 것을 예시할 수 있다.
폴리올레핀:
저밀도 폴리에틸렌; 고밀도 폴리에틸렌; 폴리프로필렌;
폴리 1-부텐; 폴리 4-메틸-1-펜텐;
에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐 등의 α-올레핀끼리의 랜덤 또는 블록 공중합체;
환상 올레핀 공중합체 등;
에틸렌·비닐 화합물 공중합체:
에틸렌·아세트산 비닐 공중합체; 에틸렌·비닐 알코올 공중합체; 에틸렌·염화비닐 공중합체 등;
스티렌계 수지:
폴리스티렌; 아크릴로니트릴·스티렌 공중합체; ABS;
α-메틸스티렌·스티렌 공중합체 등;
폴리비닐 화합물:
폴리염화비닐; 폴리염화비닐리덴; 염화비닐·염화비닐리덴 공중합체; 폴리아크릴산메틸; 폴리메타크릴산메틸 등;
폴리아미드:
나일론 6; 나일론 6-6; 나일론 6-10; 나일론 11;
나일론 12 등;
열가소성 폴리에스테르:
폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET); 폴리부틸렌 테레프탈레이트;
폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN) 등;
폴리카보네이트:
폴리페닐렌 옥사이드:
그 외 수지:
폴리이미드 수지; 폴리아미드이미드 수지; 폴리에테르이미드 수지;
불소 수지; 알릴 수지; 우레탄 수지; 셀룰로오스 수지;
폴리설폰 수지; 폴리에테르설폰 수지; 케톤 수지;
아미노 수지; 폴리젖산 등의 생분해성 수지 등;
또한, 상기에서 예시한 각종 수지의 블렌드물이나, 이들 수지가 적절히 공중합에 의해 변성된 것(예를 들어, 산 변성 올레핀 수지 등)일 수도 있다.
또한, 플라스틱 필름 (A)는 에틸렌·비닐 알코올 공중합체와 같은 산소 배리어성이 우수한 가스 배리어성 수지 등에 의해 형성되어 있는 것도 적합하며, 더 나아가서는, 이러한 가스 배리어성 수지에 의해 형성된 층을 포함하는 다층 구조를 가지고 있을 수도 있다.
본 발명에서는, 입수의 용이성, 비용, 성형성, 또는 산소에 대해 다소라도 배리어성을 나타내고, 더 나아가서는 후술하는 무기 배리어층 (A1)의 하지로서 적합하다는 관점에서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)로 대표되는 폴리에스테르 수지나, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌으로 대표되는 올레핀 수지를 플라스틱 필름 (A)로서 사용하는 것이 보다 적합하다.
이러한 플라스틱 필름 (A)의 두께는 특별히 제한되지 않으며, 용도에 따라 적절한 두께를 가지고 있으면 무방하다.
<무기 배리어층 (A1)>
또한, 상기 플라스틱 필름 (A)의 표면에 마련되는 무기 배리어층 (A1)은, 예를 들어 일본국 공개특허 제2015-96320호 공보 등에 의해 공지된 것일 수 있으며, 스퍼터링, 진공 증착, 이온 플레이팅 등으로 대표되는 물리 증착이나, 플라즈마 CVD로 대표되는 화학 증착 등에 의해 형성되는 무기질의 증착막, 예를 들어 각종 금속 내지 금속 산화물에 의해 형성되는 막인 것이 높은 산소 배리어성을 확보할 수 있다는 점에서 적합하다. 특히, 요철을 갖는 면에도 균일하게 성막되고, 산소뿐만 아니라 수분에 대해서도 우수한 배리어성을 발휘한다는 점에서, 플라즈마 CVD에 의해 플라스틱 필름 (A)를 하지로 하여 형성되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 플라즈마 CVD에 의한 증착막은 소정의 진공도로 유지된 플라즈마 처리실 내에 무기 배리어층 (A1)의 하지가 되는 플라스틱 필름 (A)를 배치하고, 막을 형성하는 금속 또는 당해 금속을 포함하는 화합물의 가스(반응 가스) 및 산화성 가스(통상 산소나 NOx의 가스)를 적절히 아르곤, 헬륨 등의 캐리어 가스와 함께, 가스 공급관을 이용하여 금속벽에서 쉴드되는 동시에 소정의 진공도로 감압되어 있는 플라즈마 처리실에 공급하고, 이 상태에서 마이크로파 전계나 고주파 전계 등에 의해 글로우 방전을 발생시키고, 그의 전기 에너지에 의해 플라즈마를 발생시켜, 상기 화합물의 분해 반응물을 플라스틱 필름 A의 표면에 퇴적시켜 성막함으로써 얻어진다.
상기 반응 가스로서는 일반적으로, 하지의 필름 (A)와의 계면에 탄소 성분을 포함하는 유연한 영역을 가지며 또한 그 위에 산화도가 높은 배리어성이 우수한 영역을 갖는 막을 형성할 수 있다는 관점에서, 유기 금속 화합물, 예를 들어 트리알킬 알루미늄 등의 유기 알루미늄 화합물이나, 유기 티탄 화합물, 유기 지르코늄 화합물, 유기 규소 화합물 등의 가스가 사용되며, 금속 산화물 형태의 무기 배리어층 (A1)이 형성된다.
또한, 상기 무기 배리어층 (A1)은 증착 등의 수법에 의하지 않고, 코팅 등에 의해 플라스틱 필름 (A) 위에 형성할 수도 있다. 즉, 코팅에 의해 형성되는 무기 배리어층 (A1)은 상술한 증착 등에 의해 형성되는 것과 비교하면 산소 배리어성 등의 특성은 낮지만, 요구되는 산소 등에 대한 배리어성의 정도에 따라서는 코팅에 의해 형성된 것일 수도 있다.
코팅에 의해 형성되는 무기 배리어층 (A1)로서는, 폴리실라잔이나, 중축합성의 실란 화합물(예를 들어 알콕시실란 등), 중축합성의 알루미나 화합물(예를 들어 알콕시 알루미늄 등)을 성막 성분으로서 포함하고, 적절히 실리카나 알루미나 등의 무기 미립자가 혼합된 유기 용매 용액을 사용하며, 이를 소정의 면에 도포하고, 가열하여, 유기 용매를 휘산하여 성막하는 것이 대표적이다.
또한, 상술한 무기 배리어층 (A1)의 두께는 수분 배리어성 적층 필름의 용도나 요구되는 배리어성의 레벨에 따라 상이하지만, 일반적으로는 증착 시에 하지가 되는 플라스틱 필름 (A) 등의 특성이 손상되지 않는 동시에, 10-1 g/m2·day/atom 이하, 특히 10-2 g/m2·day/atom 이하의 수증기 투과도를 확보할 수 있는 정도의 두께로 하는 것이 좋다. 구체적으로는, 상술한 고산화도 영역이 차지하는 비율에 따라서도 상이하지만, 일반적으로 4~500 nm, 특히 30~400 nm 정도의 두께를 가지고 있으면 무방하다.
이러한 무기 배리어층 (A1)로서는, 특히 알루미늄 산화물이나 규소 산화물에 의해 형성되어 있는 것이 산소에 대해 가장 높은 배리어성을 나타내기 때문에, 본 발명에서는 가장 적합하다.
<수분 트랩층 (B)>
수분 트랩층 (B)는 이 수분 배리어성 적층 필름(10)에 대해 두께 방향으로 흐르는 수분을 차단하는 것인데, 특히 수분에 대해 높은 포착성을 나타낸다는 관점에서, 성막 성분(즉, 매트릭스)으로서 이온성 폴리머를 포함하고 있다. 또한, 가장 적합하게는, 이온성 폴리머를 매트릭스로 하고, 이 매트릭스 중에 이온성 폴리머보다도 도달 습도가 낮은 흡습제가 분산된 구조를 가지고 있다. 이러한 흡습제는 이온성 폴리머에 의해 포착된 수분을 가둔다고 하는 기능을 가지고 있으며, 이러한 흡습제를 분산시킴으로써, 수분 흡수에서 기인하는 팽윤 등의 변형을 유효하게 회피할 수 있다.
이온성 폴리머;
본 발명에 이용하는 이온성 폴리머로는, 하기 양이온성 폴리머나 음이온성 폴리머가 있다.
양이온성 폴리머는 수중에서 양의 전하가 될 수 있는 양이온성기, 예를 들어 1~3급 아미노기, 4급 암모늄기, 피리딜기, 이미다졸기, 4급 피리디늄 등을 분자 중에 가지고 있는 폴리머이다. 이러한 양이온성 폴리머는 양이온성기가 친핵(求核) 작용이 강하고, 또한 수소 결합에 의해 물을 포착하기 때문에, 흡습성을 갖는 매트릭스를 형성할 수 있다.
양이온성 폴리머 중의 양이온성기 양(量)은 일반적으로, 형성되는 흡습성 매트릭스의 흡수율(JIS K-7209-1984)이 습도 80% RH 및 30℃ 분위기하에서 5% 이상, 특히 30%~45%가 되는 양이면 무방하다.
또한, 양이온성 폴리머로서는, 알릴아민, 에틸렌이민, 비닐벤질트리메틸아민, [4-(4-비닐페닐)-메틸]-트리메틸아민, 비닐벤질트리에틸아민 등의 아민계 단량체; 비닐피리딘, 비닐이미다졸 등의 함질소 복소환계 단량체; 및 이들의 염류;로 대표되는 양이온성 단량체의 적어도 1종을 적절히, 공중합 가능한 다른 단량체와 함께 중합 내지 공중합하고, 또한 필요에 따라, 산 처리에 의해 부분 중화시켜 얻어지는 것이 사용된다.
이러한 양이온성 폴리머에 대해서는, 일본국 공개특허 제2015-96320호 등에 상세히 설명되어 있으며, 그의 상세는 생략하지만, 일반적으로는 폴리알릴아민이 성막성 등의 관점에서 적합하다.
한편, 음이온성 폴리머는 수중에서 음의 전하가 될 수 있는 음이온성의 관능기, 예를 들어 카복실산기, 설폰산기, 포스폰산기나, 이들 기가 부분적으로 중화된 산성 염기를 분자 중에 가지고 있는 폴리머이다. 이러한 관능기를 갖는 음이온성 폴리머는 상기 관능기가 수소 결합에 의해 물을 포착하기 때문에, 흡습성 매트릭스를 형성할 수 있다.
음이온성 폴리머 중의 음이온성 관능기 양은 관능기의 종류에 따라 상이하지만, 전술한 양이온성 폴리머와 마찬가지로, 형성되는 흡습성 매트릭스의 흡수율(JIS K-7209-1984)이 습도 80% RH 및 30℃ 분위기하에서 5% 이상, 특히 30%~45%가 되는 양이면 무방하다.
상기와 같은 관능기를 갖는 음이온성 폴리머로서는, 예를 들어 메타크릴산, 아크릴산, 무수 말레산 등의 카복실산계 단량체; α-할로겐화 비닐설폰산, 스티렌설폰산, 비닐설폰산 등의 설폰산계 단량체; 비닐인산 등의 포스폰산계 단량체; 및 이들 단량체의 염류; 등으로 대표되는 음이온성 단량체의 적어도 1종을 적절히, 공중합 가능한 다른 단량체와 함께 중합 내지 공중합시키고, 또한 필요에 따라, 알칼리 처리에 의해 부분 중화시켜 얻어지는 것이 사용된다.
이러한 음이온성 폴리머에 대해서도, 일본국 공개특허 제2015-96320호 등에 상세히 설명되어 있으며, 그의 상세는 생략하지만, 일반적으로는 폴리(메타)아크릴산 및 그 부분 중화물(예를 들어 일부가 Na염인 것)이다.
수분 트랩층 (B)의 구조;
도 2(a) 또는 (b)를 참조하여, 수분 트랩층 (B) 중에는 상기 매트릭스를 형성하는 이온성 폴리머(양이온성 또는 음이온성 폴리머)보다도 도달 습도가 낮은 흡습제가 배합되어 있는 것이 적합하다.
이와 같이 매트릭스보다도 높은 흡습성을 갖는 흡습제를 분산시킴으로써, 전술한 이온성 폴리머에 의해 형성된 매트릭스에 흡수된 수분이 즉시 흡습제에 포착되고, 흡수된 수분의 매트릭스 중으로의 가둠이 효과적으로 수행되게 되어, 지극히 저습도 분위기에서도 수분의 흡습 능력을 유효하게 발휘할 수 있을 뿐 아니라, 수분의 흡수에 의한 수분 트랩층 (B)의 팽윤이 유효하게 억제된다.
상기와 같은 고흡습성의 흡습제로서는, 이온성 폴리머보다도 도달 습도가 낮은 것을 조건으로, 예를 들어 습도 80% RH 및 온도 30℃의 환경 조건에서의 도달 습도가 6% 이하인 것이 적합하게 사용된다. 즉, 이 흡습제의 도달 습도가 이온성 폴리머보다도 높으면, 매트릭스에 흡수된 수분의 가둠이 충분하지 않아, 수분의 방출 등을 발생시키기 쉬워지기 때문에, 수분 배리어성의 현저한 향상을 기대할 수 없게 되어 버린다. 또한, 도달 습도가 이온성 폴리머보다도 낮은 경우라도, 상기 조건으로 측정되는 도달 습도가 상기 범위보다도 높으면, 예를 들어 저습도 분위기에서의 수분의 트랩이 불충분해져, 수분 배리어성을 충분히 발휘할 수 없을 우려가 있다.
상기와 같은 흡습제는 일반적으로 습도 80% RH 및 온도 30℃ 분위기하에서 50% 이상의 흡수율(JIS K-7209-1984)을 가지고 있으며, 무기계 및 유기계의 것이 있다.
무기계의 흡습제로서는, 제올라이트, 알루미나, 활성탄, 몬모릴로나이트 등의 점토 광물, 실리카 겔, 산화칼슘, 황산마그네슘 등을 들 수 있다.
유기계의 흡습제로서는, 음이온계 폴리머 또는 그의 부분 중화물의 가교물을 들 수 있다. 이 음이온계 폴리머로서는, 카복실산계 단량체((메타)아크릴산이나 무수 말레산 등), 설폰산계 단량체(할로겐화 비닐설폰산, 스티렌설폰산, 비닐설폰산 등), 포스폰산계 단량체(비닐인산 등) 및 이들 단량체의 염류 등으로 대표되는 음이온성 단량체의 적어도 1종을 중합 또는 다른 단량체와 공중합시켜 얻어지는 것을 들 수 있다. 특히 투명성이 요구되는 용도에서는, 유기계의 흡습제가 유효하다. 예를 들어, 가교 폴리(메타)아크릴산 Na 또는 가교 폴리(메타)아크릴산 K의 미세 입자 등이 대표적인 유기계 흡습제이다.
본 발명에서는, 비(比)표면적이 대(大)가 되고, 높은 흡습성을 나타낸다는 관점에서 입자 지름이 작은 흡습제가 바람직하며(예를 들어, 평균 일차 입자 지름이 100 nm 이하, 특히 80 nm 이하), 특히 입경이 작은 유기계 폴리머의 흡습제가 가장 적합하다.
즉, 유기계 폴리머의 흡습제는 이온성 폴리머의 매트릭스에 대한 분산성이 지극히 양호하고, 균일하게 분산시킬 수 있을 뿐 아니라, 이를 제조하기 위한 중합법으로서 유화 중합이나 현탁 중합 등을 채용함으로써, 그 입자 형상을 미세하면서도 고른 구(球) 형상으로 할 수 있으며, 이를 어느 정도 이상 배합함으로써, 지극히 높은 투명성을 확보하는 것이 가능해진다.
또한, 유기계의 미세한 흡습제로는, 전술한 도달 습도가 현저히 낮아, 높은 흡습성을 나타낼 뿐 아니라, 가교에 의해 팽윤에 의한 부피 변화도 지극히 적게 할 수 있으며, 따라서 부피 변화를 억제하면서, 환경 분위기를 절건(絶乾) 상태 또는 절건 상태에 가까운 데까지 습도를 저하시키는데 있어서 가장 적합하다.
이러한 유기계의 흡습제의 미립자로서는, 예를 들어 가교 폴리아크릴산 Na 미립자(평균 입자 지름 약 70 nm)가 콜로이드 분산액(pH=10.4)의 형태로 도요보 가부시키가이샤(TOYOBO CO., LTD.)에서 타프틱(TAFTIC) HU-820E의 상품명으로 시판되고 있다.
본 발명에 있어서, 특히 초수분 배리어성이 요구되는 용도에서는, 상술한 수분 트랩층 (B)는 수증기 투과도가 10-5 g/m2/day 이하가 되는 초배리어성을 발휘시키는 정도의 두께(예를 들어, 1 μm 이상, 특히 2~20 μm 정도)로 설정된다.
또한, 흡습제의 양은 그의 특성을 충분히 발휘시켜, 수분 배리어성의 현저한 향상 및 팽윤에 의한 치수 변화를 유효하게 억제시키는 동시에, 무기 배리어층 (A1)이 나타내는 배리어성보다도 높은 수분 배리어성을 장기간에 걸쳐 확보한다는 관점에서, 이온성 폴리머의 종류에 따라 설정된다. 예를 들어, 매트릭스가 양이온성 폴리머에 의해 형성되어 있는 경우에는, 수분 트랩층 (B) 중의 이온성 폴리머 100질량부당, 50질량부 이상, 특히 100~900질량부의 양으로 존재하는 것이 바람직하며, 더 나아가서는 200~600질량부의 양인 것이 보다 바람직하다. 또한, 매트릭스가 음이온성 폴리머에 의해 형성되어 있는 경우에는, 수분 트랩층 (B) 중의 음이온성 폴리머 100질량부당, 50질량부 이상, 특히 100~1300질량부의 양으로 존재하는 것이 바람직하며, 더 나아가서는 150~1200질량부의 양인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기와 같은 구조를 갖는 수분 트랩층 (B)에서는, 이온성 폴리머에 가교 구조가 도입되어 있는 것이 적합하다. 즉, 이온성 폴리머 중에 가교 구조가 도입되어 있으면, 물을 흡수했을 때, 양이온성 폴리머의 분자가 가교에 의해 서로 구속되게 되어, 팽윤(수분 흡수)에 의한 부피 변화를 억제하고, 기계적 강도나 치수 안정성의 향상이 초래된다.
이러한 가교 구조는 수분 트랩층 (B)를 형성하기 위한 도포 조성물 중에 가교제를 배합해 둠으로써 도입할 수 있다. 특히 음이온성 폴리머의 경우, 양이온성 폴리머와는 달리 수소 결합에 의한 물의 포착뿐이기 때문에, 흡습에 적합한 공간의 망목(網目) 구조(가교 구조)를 매트릭스 중에 도입함으로써, 그의 흡습성을 크게 높일 수 있다.
이러한 가교 구조를 도입하기 위한 가교제는 양이온성 폴리머에 가교 구조를 도입하는 경우와, 음이온성 폴리머에 가교 구조를 도입하는 경우에 약간 상이하다.
양이온성 폴리머용 가교제로서는, 양이온성기와 반응할 수 있는 가교성 관능기(예를 들어, 에폭시기)와, 가수 분해와 탈수 축합을 거쳐 가교 구조 중에 실록산 구조를 형성할 수 있는 관능기(예를 들어, 알콕시실릴기)를 가지고 있는 화합물을 사용할 수 있으며, 특히 하기 식 (1):
X-SiR1 n(OR2)3-n (1)
식 중, X는 말단에 에폭시기를 갖는 유기기이고,
R1 및 R2는 각각 메틸기, 에틸기, 또는 이소프로필기이고,
n은 0, 1 또는 2이다,
로 표시되는 실란 화합물이 적합하게 사용된다.
이러한 실란 화합물은 관능기로서 에폭시기와 알콕시실릴기를 가지고 있으며, 에폭시기가 양이온성 폴리머의 관능기(예를 들어 NH2)와 부가 반응한다. 한편 알콕시실릴기는 가수 분해에 의해 실라놀기(SiOH기)를 생성하고, 축합 반응을 거쳐 실록산 구조를 형성하여 성장함으로써, 최종적으로 양이온성 폴리머쇄 사이에 가교 구조를 형성한다. 이로써, 양이온성 폴리머의 매트릭스에는 실록산 구조를 갖는 가교 구조가 도입되게 된다.
게다가, 양이온성 폴리머는 알칼리성이며, 그 결과, 양이온성 폴리머를 포함하는 코팅 조성물을 도포하여 수분 트랩층 (B)를 형성할 때, 양이온성기와 에폭시기의 부가 반응이나 실라놀기간의 탈수 축합도 신속하게 촉진되어, 용이하게 가교 구조를 도입할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 식 (1) 중의 에폭시기를 갖는 유기기 X로서는, γ-글리시독시알킬기가 대표적이며, 예를 들어 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란이나 γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란이 가교제로서 적합하게 사용된다.
또한, 상기 식 (1) 중의 에폭시기가 에폭시 사이클로헥실기와 같은 지환식 에폭시기인 것도 가교제로서 적합하다. 예를 들어, β-(3,4-에폭시 사이클로헥실) 에틸트리메톡시실란과 같은 지환식 에폭시기를 갖는 화합물을 가교제로서 사용한 경우에는, 매트릭스의 가교 구조 중에 실록산 구조와 함께 지환 구조가 도입된다. 이러한 지환 구조의 도입은 흡습에 적합한 공간의 망목 구조를 형성한다고 하는 매트릭스의 기능을 더욱 효과적으로 발휘시킬 수 있다.
또한, 상기 가교 구조 중에 지환 구조를 도입하기 위해, 복수의 에폭시기와 지환기를 가지고 있는 화합물, 예를 들어 하기 식 (2):
G-O(C=O)-A-(C=O)O-G (2)
식 중, G는 글리시딜기이고,
A는 지방족환을 갖는 2가의 탄화수소기, 예를 들어 사이클로알킬렌기이다,
로 표시되는 디글리시딜 에스테르를 가교제로서 사용할 수 있다. 이러한 디글리시딜 에스테르의 대표적인 것은 하기 식 (2-1)로 표시된다.
[화학식 1]
Figure pct00001
즉, 식 (2)의 디글리시딜 에스테르는 알콕시실릴기를 가지고 있지 않지만, 가교 구조 중에 지환 구조를 도입하기 때문에, 매트릭스 중에 흡습에 적합한 공간의 망목 구조를 형성한다는 점에서 효과적이다.
상술한 가교제는 양이온성 폴리머 100질량부당, 5~60질량부, 특히 15~50질량부의 양으로 사용하는 것이 바람직하며, 이러한 가교제의 적어도 70질량% 이상, 바람직하게는 80질량% 이상이 전술한 식 (1)의 실란 화합물인 것이 바람직하다.
또한, 음이온성 폴리머에 가교 구조를 도입하기 위한 가교제로서는, 음이온성 폴리머가 가지고 있는 이온성기와 반응할 수 있는 가교성 관능기(예를 들어 에폭시기)를 2개 이상 가지고 있는 화합물을 사용할 수 있으며, 양이온성 매트릭스용 코팅 조성물에서도 예시된 식 (2):
G-O(C=O)-A-(C=O)O-G (2)
식 중, G는 글리시딜기이고,
A는 지방족환을 갖는 2가의 탄화수소기, 예를 들어 사이클로알킬렌기이다,
로 표시되는 디글리시딜 에스테르가 적합하게 사용된다.
즉, 상기 식 (2)의 디글리시딜 에스테르에서는, 에폭시기가 음이온성기와 반응하여, 2가의 기 A에 의한 지환 구조를 포함하는 가교 구조가 매트릭스 중에 형성된다. 이러한 지환 구조를 포함하는 가교 구조에 의해, 팽윤의 억제가 초래된다.
특히, 상기의 디글리시딜 에스테르 중에서도 적합한 것은 앞에서도 예시되어 있으며, 특히 흡습에 적합한 공간의 망목 구조를 형성할 수 있다는 관점에서, 앞의 식 (2-1)로 표시되는 디글리시딜 에스테르가 가장 적합하다.
이러한 음이온성 폴리머용 가교제는 음이온성 폴리머 100질량부당, 1~50질량부, 특히 10~40질량부의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
수분 트랩층 (B)의 형성;
또한, 상술한 수분 트랩층 (B)는 매트릭스가 되는 수지 중에 흡습제 및 필요에 따라 가교제를 소정의 용매에 용해 내지 분산한 코팅 조성물을 사용하며, 이 코팅 조성물을 후술하는 무기 배리어층 (A1) 위에 형성된 코팅층 (C) 위에 도포하고, 가열 건조하여 용매를 제거함으로써 형성된다. 이와 같은 가열 건조는 통상, 100~170℃ 정도의 온도에서 3분 이하, 특히 0.25~1분 정도의 단시간에 수행되며, 이로써, 코팅층 (C)를 개재하여 무기 배리어층 (A1)에 단단히 밀착한 수분 트랩층 (B)를 형성할 수 있다.
또한, 상기와 같은 수분 트랩층 (B)의 형성에 사용되는 코팅 조성물에 있어서, 용매로서는, 비교적 저온에서의 가열에 의해 휘산 제거할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로필 알코올, 부탄올 등의 알코올성 용매, 아세톤, 메틸 에틸 케톤 등의 케톤 용매, 또는 이들 용매와 물의 혼합 용매, 또는 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매 등을 사용할 수 있다.
또한, 실란 화합물이 가교제로서 배합되어 있는 경우에는, 그의 가수 분해를 촉진시키기 위해, 물 또는 물을 포함하는 혼합 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 음이온 폴리머를 포함하는 수분 트랩층 (B)를 형성하는 경우에는, 알칼리(예를 들어 수산화나트륨 등) 첨가에 의해, pH가 8 내지 12 정도가 되도록 pH 조정되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 상술한 용매는 코팅 조성물이 코팅에 적합한 점도가 되는 양으로 사용되는데, 코팅 조성물의 점도 조정을 위해, 또는 형성되는 흡습성 매트릭스의 흡수율을 적절한 범위로 조정하기 위해, 비이온성 중합체를 적절한 양으로 배합할 수도 있다.
이러한 비이온성 중합체로서는, 폴리비닐 알코올, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리부틸렌 등의 포화 지방족 탄화수소계 폴리머; 스티렌-부타디엔 공중합체 등의 스티렌계 폴리머; 폴리염화비닐 등의 염소계 폴리머; 또는 이들 폴리머에 각종 코모노머를 공중합시킨 것; 등을 들 수 있다. 또한, 코모노머로서는, 비닐톨루엔, 비닐크실렌, 클로로스티렌, 클로로메틸스티렌, α-메틸스티렌, α-할로겐화 스티렌, α,β,β'-트리할로겐화 스티렌 등의 스티렌계 모노머나, 에틸렌, 부틸렌 등의 모노올레핀이나, 부타디엔, 이소프렌 등의 공액 디올레핀 등이 대표적이다.
본 발명에 있어서, 상술한 수분 트랩층 (B)로서는, 특히 양이온성 폴리머를 매트릭스(성막 성분)로서 포함하는 것이 적합하다. 즉, 이러한 양이온성 폴리머를 갖는 것은 특히 높은 밀착성을 확보하기 위해 100℃ 이상의 고온에서의 장시간 가열이 필요하지만, 본 발명에서는 이하에 설명하는 코팅층 (C)를 하지로서 마련해 둠으로써, 이러한 고온, 장시간의 가열을 수행하지 않고 견고하게 밀착 유지된 수분 트랩층 (B)를 형성할 수 있다는 이점도 있다.
<코팅층 (C)>
이미 설명한 바와 같이, 본 발명에서는 무기 배리어층 (A1)과 수분 트랩층 (B)의 사이에 코팅층 (C)를 존재시키는 것이 필수 불가결하다.
고도의 수분 배리어성을 확보하기 위해 사용되는 수분 트랩층 (B)는 알칼리 성분을 함유하고 있다. 즉, 양이온성 폴리머가 성막 성분(매트릭스)으로서 사용되고 있는 경우에는, 아민 등의 알칼리가 층 중에 포함되어 있다. 양이온성 폴리머에는, 아미노기 등의 양이온성기를 폴리머 중에 도입하기 위해 아민계 화합물이 사용되기 때문에, 이러한 아민계 화합물을 불가피 성분으로서 포함하고 있기 때문이다. 또한, 음이온성 폴리머는 카복실산의 알칼리염기를 포함하고 있으며, 수분을 포착했을 때, NaOH나 KOH 등의 알칼리가 생성되어 버린다. 또한, 흡습제로서 가장 적합한 가교 폴리아크릴산 Na 등이 사용되고 있는 경우에도, 수분의 포착에 의해 NaOH나 KOH 등의 알칼리가 생성되어 버린다.
한편, 무기 배리어층 (A1)은 알칼리에 대해 반응성을 나타내기 때문에 내알칼리성이 지극히 나쁘며, 이 무기 배리어층 (A1) 위에 수분 트랩층 (B)가 직접 마련되어 있으면, 수분 트랩층 (B)에 포함되는 알칼리에 무기 배리어층 (A1)이 반응해 버리고, 그 결과, 수분 트랩층 (B)와 무기 배리어층 (A1)의 사이, 또는 무기 배리어층 (A1)과 플라스틱 필름 (A)의 계면에 디라미네이션이 발생해 버린다. 따라서, 이러한 수분 배리어 적층 필름을 온도가 85℃ 이상, 상대 습도 RH가 85% 이상인 고온 고습 분위기하로 유지하여 열화 촉진 시험을 수행했을 때, 단시간에 막 벗겨짐을 발생시켜 버려, 수분 배리어성이 큰폭으로 저하되어 버린다.
이 때문에, 본 발명에서는, 무기 배리어층 (A1)과 수분 트랩층 (B)의 사이에 코팅층 (C)를 개재시키는 것이다.
본 발명에 있어서, 이러한 코팅층 (C)는 이미 설명한 바와 같이, 40℃, 90% RH에서의 투습도가 6.0×104 g/m2/day 이하라고 하는 투습 조건과, 85℃에서의 점탄성 측정에서의 저장 탄성률 E'(＠2πrad/s)가 30 MPa 이상이라고 하는 점탄성 조건을 만족하는 것이어야 한다.
즉, 코팅층 (C)가 상기 투습 조건을 만족하고 있음으로써, 수분 트랩층 (B)에 포함되는 알칼리 함유 수분의 무기 배리어층 (A1)로의 이행이 방지되어, 무기 배리어층 (A1)의 알칼리에 의한 열화를 회피할 수 있다. 특히, 알칼리 함유 수분의 무기 배리어층 (A1)로의 이행을 방지하기 위해서는, 상기 투습도는 보다 작은 것이 바람직하며, 예를 들어 40℃, 90% RH에서의 투습도가 5.0×104 g/m2/day 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서는 코팅층 (C)가 상기 점탄성 조건을 만족하고 있음으로써, 고온 시에서의 코팅층 (C)의 분자의 느슨함이 억제되기 때문에, 이 코팅층 (C)의 전단력에 대한 변형이 유효하게 방지되어, 고온 시에도 보다 확실하게 알칼리 함유 수분의 무기 배리어층 (A1)로의 이행이 억제된다.
그 결과, 무기 배리어층 (A1)의 알칼리 열화에 의한 막 벗겨짐이 확실하게 방지되어, 고온 고습 분위기에서도 장기에 걸쳐 우수한 수분 배리어성을 발휘할 수 있다. 특히, 저장 탄성률 E'(＠2πrad/s)가 높을수록, 코팅층 (C)의 분자의 느슨함 억제 효과가 높고, 보다 장기에 걸쳐 높은 수분 배리어성을 발휘할 수 있으며, 예를 들어 85℃에서의 저장 탄성률 E'(＠2πrad/s)는 20 MPa 이상인 것이 바람직하고, 더 나아가서는 30 MPa 이상인 것이 가장 적합하다. 또한, 이 저장 탄성률 E'가 과도하게 크면 성막성이 손상되는 경우가 있기 때문에, 이 저장 탄성률 E'는 1000 MPa 이하인 것이 바람직하다.
또한, 상기 저장 탄성률 E'는 경화한 중합체의 분자의 가교점간 분자량 Mc에 의존하고 있으며, 예를 들어 상기와 같은 저장 탄성률 E'를 갖는 중합체에서는, 가교점간 분자량 Mc는 일반적으로 5000 g/mol 이하의 범위에 있다. 이러한 가교점간 분자량 Mc는 후술하는 실시예에 나타나 있는 바와 같이, 85℃에서의 점탄성 측정으로부터 산출되는 저장 탄성률 E'의 값으로부터 고무 탄성의 식을 이용하여 산출된다.
본 발명에 있어서, 상술한 투습 조건이나 점탄성 조건을 만족하는 코팅층 (C)는 투습성이 낮고 또한 점탄성을 나타내는 비수계의 중합체(구체적으로는 이소시아네이트계 중합체)에 의해 형성된다. 예를 들어, 그 두께는 상기 투습도를 달성하기 위해 0.1 μm 이상, 특히 0.2 μm 이상인 것이 바람직하지만, 과도하게 두꺼우면, 다층화에 의해 수분 배리어성을 높였을 때 필요 이상으로 두꺼워져 버리기 때문에, 적절히 얇은 것이 바람직하며, 예를 들어 7 μm 이하, 특히 5 μm 이하인 것이 바람직하다.
또한, 코팅층 (C)는 어느 정도 큰 수접촉각 θ를 가지고 있는 것이 바람직하다. 즉, 이 수접촉각 θ가 클수록 도막은 소수성이 되며, 수분 트랩층이 흡습한 수분의 이행을 저감시킬 수 있다. 한편, 수접촉각의 값이 과도하게 크면, 코팅층 (C) 위에 수분 트랩층을 도공할 때의 젖음성이 악화되어 버릴 우려가 있다. 따라서, 그 값은 65~100°, 특히는 75~95°의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.
상기 수접촉각을 달성함에 있어서는, 코팅층 (C)의 형성 성분인 이소시아네이트와 반응시키는 베이스 수지의 용해도 파라미터(SP값)의 값은 8.5~10.9, 특히는 8.6~10.7°의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.
또한, 이 코팅층 (C)는 촉진 시험 환경과 같은 고온 환경에서의 투습을 보다 억제한다는 점에서는, 높은 유리 전이점 Tg를 가지고 있는 것이 바람직하다.
즉, 이 유리 전이점 Tg가 높을수록, 고온에서의 중합체의 운동성이 억제되어, 수분 트랩층이 흡습한 수분의 이행을 저감시킬 수 있다. 예를 들어, 이 코팅층 (C)의 유리 전이점은 85℃ 이상인 것이 가장 적합하다. 이러한 코팅층 (C)가 마련되어 있는 본 발명의 수분 배리어성 적층 필름은 온도가 85℃ 이상, 상대 습도 RH가 85% 이상인 고온 고습 분위기하로 유지한 열화 촉진 시험에서도, 우수한 수분 배리어성을 나타낸다. 그의 성능 평가를 신속하면서도 확실하게 수행할 수 있다.
본 발명에 있어서, 이와 같은 특성을 갖는 코팅층 (C)는 상기에서도 간단히 설명했지만, 이소시아네이트를 반응 성분으로 하여 얻어지는 이소시아네이트계 중합체에 의해 형성되는 것, 예를 들어 이소시아네이트 반응성 수지(베이스 수지)를 폴리이소시아네이트(경화제)에 의해 경화시킨 것이다. 이러한 비수계의 중합체는 중합체 중에 존재하는 이소시아네이트기가 무기 배리어층 (A1)의 표면에 존재하는 MOH기(M은 Al이나 Si 등의 금속 원자)뿐 아니라, 수분 트랩층 (B) 중의 이온성 폴리머 중의 이온성기에 대해서도 반응성을 나타내고, 수분 배리어층 (B)에 대해서도 높은 밀착성을 나타내기 때문에, 수분 배리어층 (B)의 디라미네이션도 장기에 걸쳐 방지하여, 수분 배리어성의 저하를 유효하게 방지할 수 있다.
이러한 이소시아네이트 반응성 수지(베이스 수지)로서는, 이소시아네이트와 반응할 수 있는 관능기, 예를 들어 수산기, 카복실기, 아미노기 등, 특히 수산기나 카복실기를 갖는 수지, 구체적으로는 에스테르 수지, (메타)아크릴 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리비닐 알코올 등을 예시할 수 있으며, 더 나아가서는 우레탄 수지도 이소시아네이트 반응성 수지로서 사용할 수 있다.
본 발명에서는, 특히 (메타)아크릴 수지(폴리(메타)아크릴산이나 폴리(메타)아크릴산 에스테르)가 적합하며, 특히 (메타)아크릴 수지와 이소시아네이트의 반응에 의해 얻어지는 우레탄 (메타)아크릴레이트가 코팅층 (C)의 형성에 보다 적합하고, 더 나아가서는, 수분 트랩층 (B)와의 높은 밀착성을 확보할 수 있다는 관점에서, 글리시딜기가 도입되어 있는 (메타)아크릴 수지를 베이스 수지로서 이용하는 것이 바람직하며, 특히 (메타)아크릴 수지의 0.5~97질량%, 특히 0.7~97질량%가 글리시딜기 함유 (메타)아크릴레이트 유래인 것이 적합하다. 이 (메타)아크릴 수지에 도입되어 있는 글리시딜기에 의해 수분 트랩층에 대한 밀착성이 확보되며, 이 글리시딜기 양이 상기 범위 내에 있음으로써, 글리시딜기에 의한 밀착성이 손상되지 않고, 점탄성 조건을 만족하는 경화물을 형성할 수 있다. 이와 같은 글리시딜기 함유 (메타)아크릴 화합물은, 예를 들어 하기 식 (3)으로 표시된다:
CH2=CH(R)-COO-(CH2)m-G (3)
식 중, R은 수소 원자 또는 메틸기이고,
G는 글리시딜기이고,
m은 0 또는 1 이상의 정수이다.
이 글리시딜기 함유 (메타)아크릴레이트의 대표적인 것은 글리시딜 (메타)아크릴레이트(식 (3) 중, m=0인 것)이다.
또한, 이 (메타)아크릴 수지는 경화물이 소정의 점탄성 조건을 만족하기 위해, 10 mgKOH 이상, 보다 바람직하게는 10~150 mgKOH의 수산기 값(OHV, hydroxyl value)인 것이 바람직하다. 즉, 수산기를 갖는 (메타)아크릴 수지를 적절히 포함하고 있음으로써, 후술하는 이소시아네이트 화합물과의 반응에 의해, 소정의 점탄성 조건을 만족하는 망목 구조를 갖는 점탄성체가 형성되게 된다.
상기와 같은 수산기 값을 나타내는 (메타)아크릴 수지를 형성하기 위해 사용되는 단량체로서는, 하이드록실기 함유 (메타)아크릴레이트가 사용된다. 이러한 하이드록실기 함유 (메타)아크릴레이트로서는, 이하의 것을 예시할 수 있다.
2-하이드록시메틸 (메타)아크릴레이트;
2-하이드록시프로필 (메타)아크릴레이트;
3-하이드록시프로필 (메타)아크릴레이트;
2,3-디하이드록시프로필 (메타)아크릴레이트;
2,4-디하이드록시프로필 (메타)아크릴레이트;
2-하이드록시메틸-3-하이드록시프로필 (메타)아크릴레이트;
2-하이드록시부틸 (메타)아크릴레이트;
4-하이드록시부틸 (메타)아크릴레이트;
5-하이드록시펜틸 (메타)아크릴레이트;
디에틸렌 글리콜 모노(메타)아크릴레이트;
트리에틸렌 글리콜 모노(메타)아크릴레이트;
테트라에틸렌 글리콜 모노(메타)아크릴레이트;
펜타에틸렌 글리콜 모노(메타)아크릴레이트;
2-하이드록시프로필 (메타)아크릴레이트;
또한, 이하의 디(메타)아크릴레이트를 사용할 수도 있다.
에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트;
트리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트;
부틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트;
네오펜틸 글리콜 디(메타)아크릴레이트;
프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트;
1,3-부탄디올 디(메타)아크릴레이트;
1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트;
1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트;
또한, 상기 디(메타)아크릴레이트 이외에도, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트 등의 트리(메타)아크릴레이트도 사용할 수 있다.
상기 (메타)아크릴 수지는 상술한 글리시딜기 함유량 및 수산기 값 함유량을 만족하는 한, 통상의 (메타)아크릴 수지의 형성에 사용되는 단량체, 예를 들어 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸 (메타)아크릴레이트, 헥실 (메타)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메타)아크릴레이트, 스티렌 등으로 형성되는 중합체를 포함하고 있을 수 있다.
또한, 상기 이소시아네이트 반응성 수지, 특히 (메타)아크릴 수지는 코팅층 (C)의 유리 전이점 Tg를 높게 한다는 관점에서, 그의 유리 전이점 Tg는 60℃ 이상, 보다 바람직하게는 65℃ 이상, 더욱더 바람직하게는 70℃ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 그 중량 평균 분자량(Mw)이 10,000 이상, 보다 바람직하게는 15,000 이상, 더욱더 바람직하게는 20,000 이상이 바람직하다.
상기 이소시아네이트 반응성 수지와 반응시키는 이소시아네이트(즉 경화제)로서는, 이것으로 한정되는 것은 아니지만, 이소시아네이트기를 2 이상 갖는 폴리이소시아네이트, 예를 들어 방향족 디이소시아네이트, 방향 지방족 디이소시아네이트, 지환족 디이소시아네이트, 지방족 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트가 사용되며, 이들은 1종 단독 또는 2종 이상을 조합해서도 사용할 수 있고, 더 나아가서는 3 관능 이상의 폴리이소시아네이트를 병용할 수도 있다.
방향족 디이소시아네이트로서는 이하의 화합물을 예시할 수 있다.
m- 또는 p-페닐렌 디이소시아네이트 또는 그의 혼합물;
4,4'-디페닐 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트(NDI), 4,4'-, 2,4'- 또는 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트 또는 그의 혼합물(MDI);
2,4- 또는 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트 또는 그 혼합물(TDI);
4,4'-톨루이딘 디이소시아네이트(TODI);
4,4'-디페닐 에테르 디이소시아네이트;
방향 지방족 디이소시아네이트로서는, 예를 들어
1,3- 또는 1,4-크실릴렌 디이소시아네이트 또는 그의 혼합물(XDI);
1,3- 또는 1,4-테트라메틸 크실릴렌 디이소시아네이트 또는 그의 혼합물(TMXDI);
ω,ω'-디이소시아네이트-1,4-디에틸벤젠;
을 들 수 있다.
지환족 디이소시아네이트로서는, 예를 들어
1,3-사이클로펜텐 디이소시아네이트;
1,4-사이클로헥산 디이소시아네이트;
1,3-사이클로헥산 디이소시아네이트;
3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸사이클로헥실 이소시아네이트(이소포론 디이소시아네이트; IPDI);
4,4'-, 2,4'- 또는 2,2'-디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트 또는 그 혼합물(수첨 MDI);
메틸-2,4-사이클로헥산 디이소시아네이트;
메틸-2,6-사이클로헥산 디이소시아네이트;
1,3- 또는 1,4-비스(이소시아네이토메틸)사이클로헥산 또는 그의 혼합물(수첨 XDI);
을 들 수 있다.
지방족 디이소시아네이트로서는, 예를 들어
트리메틸렌 디이소시아네이트;
테트라메틸렌 디이소시아네이트;
헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI);
펜타메틸렌 디이소시아네이트;
1,2-프로필렌 디이소시아네이트;
1,2-, 2,3- 또는 1,3-부틸렌 디이소시아네이트;
2,4,4- 또는 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트;
를 들 수 있다.
본 발명에서는, 상기 이소시아네이트 화합물 중에서도, 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 톨릴렌 디이소시아네이트(TDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 메타크실릴렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 펜타메틸렌 디이소시아네이트, 리신 이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트(IPDI) 및 이들 이소시아네이트의 다핵 축합체 등이 적합하다. 또한, 이소시아네이트 화합물의 총량의 1질량% 이상이, 중량 평균 분자량이 400~1200의 범위에 있는 폴리이소시아네이트가 예를 들어 가교점간 평균 분자량이 소정 범위에 있는 경화물을 형성하는데 유리하다.
코팅층 (C)의 형성;
상술한 코팅층 (C)는 상기 이소시아네이트 반응성 수지와 이소시아네이트 화합물(경화제)이 용매 중에 용해 내지 분산되어 있는 도포 조성물을 무기 배리어층 (A1) 위에 도포하고, 100℃ 이상의 온도로 가열하여 베이킹(baking, 燒付)함으로써 형성할 수 있다.
도포 조성물의 형성에 이용되는 용매로서는, 용매 휘산을 위한 가열이 필요 이상으로 고온이 되지 않는 유기 용매가 사용되며, 예를 들어 알코올계 유기 용제, 디알킬 글리콜 에테르계 용제, 에틸렌 글리콜 에테르계 용제, 프로필렌 글리콜 에테르계 용제, 에스테르계 용제, 케톤계 용제, 에테르계 용제, 탄화수소계 용제 등이 사용된다.
이들 용매는 도포 조성물이 코팅에 적합한 점도가 되는 양으로 사용된다.
또한, 이미 설명한 바와 같이, 상기 코팅층 (C)를 형성하는 중합체는 일정 투습 조건을 만족시키기 위해 비수계여야 하며, 따라서, 물이나, 물과 유기 용매의 혼합 용매를 이용하여 도포 조성물을 조제할 수는 없다. 수계 용제에 분산시켜 버리면, 고온 고습도 분위기하에서의 투습성이 높아지고, 이 코팅층 (C)를 통해 무기 배리어층 (A1)에 알칼리 함유 수분이 공급되어 그 알칼리 열화가 발생하여, 디라미네이션의 발생에 의해 수분 배리어성이나 밀착성이 크게 저하되어 버리기 때문이다.
또한, 상기 도포 조성물에 있어서, 이용하는 이소시아네이트 반응성 수지와 이소시아네이트 화합물은 전술한 투습 조건 및 점탄성 조건을 만족하는 경화체가 형성되도록, 그 관능기의 종류나 개수에 따라 조합되어 사용된다. 예를 들어, 투습 조건 및 점탄성 조건을 만족시킨다는 관점에서, 수산기 값이 적어도 10 mgKOH/g 이상인 (메타)아크릴 수지를 이소시아네이트 반응성 수지당 1질량% 이상 사용되고 있는 것이 바람직하며, 또한 이소시아네이트 반응성 수지의 0.5~97질량%가 전술한 글리시딜기 함유 (메타)아크릴 화합물인 것이 적합하다.
또한, 상기 이소시아네이트 반응성 수지가 갖는 이소시아네이트와 반응할 수 있는 관능기분을 반응시키는데 필요한 이소시아네이트 중량을 1당량으로 했을 때, 이소시아네이트가 적어도 0.4당량 이상, 특히는 0.6당량 이상의 양으로 함유하는 것이 바람직하다. 0.4보다 적은 경우, 무기 배리어층 (A1)의 표면에 존재하는 MOH(M은 Al이나 Si 등의 금속 원자)나 수분 트랩층 (B) 중의 이온성 폴리머 중의 이온성기와의 반응점이 적어지기 때문에, 결과적으로 밀착성의 저하가 발생되어 버린다.
또한, 경화 반응 촉진의 관점에서, 상기 도포 조성물은 촉매를 함유하고 있을 수도 있다. 이와 같은 촉매로서는 아민계 촉매 및 금속 촉매가 대표적이다.
아민계 촉매로서는 이하의 것을 예시할 수 있다.
1,4-디아자비사이클로(2,2,2)옥탄;
PMDETA;
N,N-디메틸사이클로헥실아민;
N-메틸디사이클로헥실아민;
N,N,N,N-테트라메틸프로필렌디아민;
N,N,N,N-테트라메틸헥사메틸렌디아민;
N-에틸모폴린;
N-메틸모폴린;
N,N-디메틸에탄올아민;
N,N-디에틸에탄올아민;
금속 촉매로서는, 디부틸주석 라우릴레이트 등의 유기 주석 화합물, 유기 아연 화합물 등을 들 수 있다.
이들 촉매는 1종 단독으로 사용되어 있을 수도 있고, 2종 이상이 병용되어 있을 수도 있다. 또한, 금속 촉매가 특히 적합하다.
이들 촉매는 이소시아네이트 반응성 수지와 이소시아네이트 화합물의 합계량 100질량부당, 0.02~1.0질량부의 양으로 배합된다. 즉, 코팅층 (C) 중에는, 이 양에 상당하는 비율로 촉매가 포함되어 있다.
상기 촉매를 함유함으로써, 코팅층 (C) 내의 이소시아네이트 반응성 수지와 이소시아네이트 화합물의 반응 촉진뿐만 아니라, 하지의 층(예를 들어 무기 배리어층)에 존재하는 OH기와 이소시아네이트 화합물의 반응도 촉진할 수 있어, 하지의 층과 코팅층 (C) 사이의 밀착력을 보다 강고한 것으로 할 수 있다. 예를 들어, 실제 생산과 같이, 생산 속도가 빠르고 코팅층 (C)의 형성에 높은 열부하가 걸리지 않는 경우에도, 하지의 층과 코팅층 (C) 사이의 밀착성을 안정적으로 유지할 수 있다.
또한, 상술한 도포 조성물 중에는, 형성되는 코팅층 (C)와 수분 트랩층 (B) 또는 무기 배리어층 (A1)의 밀착성이 손상되지 않는 한, 다양한 배합제가 첨가되어 있을 수도 있다.
이러한 배합제로서는, 예를 들어 층상 무기 화합물, 안정제(산화방지제, 열안정제, 자외선 흡수제 등), 가소제, 대전 방지제, 활제(滑劑), 블로킹 방지제, 착색제, 필러, 결정핵제 등을 예시할 수 있다. 물론, 상기 밀착성이 손상되지 않는 한, 이소시아네이트에 대해 반응성을 가지고 있지 않은 수지, 예를 들어 올레핀계 수지 등이 소량 배합되어 있을 수도 있다.
또한, 보존 안정성의 관점에서, 상기 도포 조성물 중의 폴리이소시아네이트의 말단은 블록화제로 봉쇄되어 있을 수도 있으며, 이러한 블록화제로서는, 메탄올, 에탄올, 젖산 에스테르 등의 알코올; 페놀, 살리실산 에스테르 등의 페놀성 수산기 함유 화합물; ε-카프로락탐, 2-피롤리돈 등의 아미드; 아세톤 옥심, 메틸 에틸 케톤 옥심 등의 옥심; 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 아세틸아세톤, 말론산디메틸, 말론산디에틸 등의 활성 메틸렌 화합물; 등이 대표적이고, 이들 블록화제는 1종 단독으로 사용되어 있을 수도 있고, 2종 이상이 병용되어 있을 수도 있다.
상기와 같이 하여 무기 배리어층 (A1) 위에 형성되는 코팅층 (C)는 통상, 수분 트랩층 (B)의 앵커 코트가 되는 것이며, 이 코팅층 (C)를 하지로 하여 그 위에 수분 트랩층 (B)가 형성되게 된다.
또한, 상기 코팅층 (C)는 도 4, 도 5에 나타나 있는 바와 같이, 수분 트랩층 (B)의 무기 배리어층 (A1)과는 반대측에도 설치할 수 있다. 이러한 층 구성으로 함으로써, 무기 배리어층 (A1)로의 알칼리 성분 이행뿐만 아니라, 반대측으로의 알칼리 성분 이행도 억제할 수 있다.
예를 들어, 드라이 라미네이트에 의해 수분 트랩층 (B)에 접착층을 개재하여 다른 기재를 맞붙이는 경우, 수분 트랩층 (B)와 접착층의 사이에 코팅층 (C)를 마련함으로써, 접착층측으로의 알칼리 성분 이행도 억제할 수 있다. 결과적으로, 적층체 전체의 밀착성을 안정적으로 유지할 수 있다.
<보호층 (D)>
또한, 본 발명에 있어서, 상술한 코팅층 (C)는 무기 배리어층 (A1)과 수분 트랩층 (B)의 사이에 존재하고 있으면 무방하며, 따라서, 도 3에 나타나 있는 바와 같이, 무기 배리어층 (A1) 위에 보호층 (D)를 마련하고, 이 보호층 (D) 위에 상술한 코팅층 (C)를 마련할 수도 있다.
이와 같은 보호층 (D)는 성막 후의 무기 배리어층 (A1)의 벗겨짐, 흠집, 파손 등을 방지하기 위한 것이며, 예를 들어 촉진 시험 환경하(85℃-85% RH 환경하)에서의 배리어 필름의 배리어성이 저하되지 않는 층이면 특별히 한정되지 않으나, 일반적으로는 이하에 나타내는 성분 (D1)과 성분 (D2)를 배합한 2종류 이상의 화합물로 형성된다.
성분 (D1)은 수용성 고분자이며, 예를 들어 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 피롤리돈, 전분, 메틸 셀룰로오스, 카복시메틸 셀룰로오스, 알긴산 나트륨 등을 들 수 있다. 특히 폴리비닐 알코올이 바람직하다.
성분 (D2)는 오가노알콕시실란 또는 그의 가수 분해물, 금속 알콕사이드 또는 그의 가수 분해물, 및 인계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이다.
상기 오가노알콕시실란은, 예를 들어 하기 식 (4):
R1-Si(OR2)3 (4)
식 중, R1은 유기기이고,
R2는 알킬기이다,
로 표시된다.
상기 유기기 R1로서는, 알킬기, 또는 각종 관능기(예를 들어, (메타)아크릴로일기, 비닐기, 아미노기, 에폭시기, 이소시아네이트기 등)를 갖는 기를 들 수 있다.
또한, R2가 나타내는 알킬기로서는 특별히 제한되지 않으나, 일반적으로는 탄소 원자수가 4 이하인 저급 알킬기(예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 부틸기)이다.
이러한 오가노알콕시실란으로서는, 예를 들어 이하의 실란 화합물을 예시할 수 있다.
에틸트리메톡시실란;
메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란;
비닐트리메톡시실란;
글리시독시 트리메톡시실란;
글리시독시프로필 트리메톡시실란;
에폭시사이클로헥실에틸 트리메톡시실란;
이소시아네이토프로필 트리메톡시실란;
상기 실란 화합물의 가수 분해 축합물;
이들 실란 화합물(및 그의 가수 분해 축합물)은 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다. 이들 중에서도 에폭시기가 포함되어 있는 글리시독시 트리메톡시실란이나 에폭시사이클로헥실에틸 트리메톡시실란, 이소시아네이트기가 포함되는 이소시아네이토프로필 트리메톡시실란이 특히 바람직하다. 이들 오가노실란은 단량체로 한정되지 않고, 구조에 따라서는 이량체, 삼량체 등의 화합물도 이용할 수 있다.
또한, 상기 금속 알콕사이드는 하기 식 (5):
M(OR2)n (5)
식 중, M은 금속 원자이고,
R2는 상기 식 (4)와 마찬가지로 알킬기이고,
n은 금속 원자 M의 가수를 나타내는 정수이다,
로 표시되는 화합물이다.
이러한 금속 알콕사이드로서는, 예를 들어 테트라에톡시실란, 트리프로폭시 알루미늄 등을 들 수 있으며, 이와 같은 금속 알콕사이드도 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
또한, 상술한 오가노알콕시실란 및 금속 알콕사이드는 각각 가수 분해물의 형태로도 성분 (D2)로서 사용할 수 있다.
이러한 가수 분해물은 산이나 알칼리를 이용하는 공지의 방법으로 얻을 수 있으며, 가수 분해 시에는 주석 화합물 등의 반응 촉매를 필요에 따라 사용할 수도 있다.
또한, 인계 화합물로서는, 인산 또는 그의 염을 들 수 있다. 구체적으로는, 오르토인산, 피로인산, 메타인산, 또는 이들의 알칼리 금속염이나 암모늄염; 트리메타인산, 테트라메타인산, 헥사메타인산, 울트라메타인산 등의 축합 인산, 또는 이들의 알칼리 금속염이나 암모늄염; 등을 들 수 있다. 또한 인산 트리페닐 등의 인산 에스테르도 이용할 수 있다.
이들 인계 화합물도 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상술한 성분 (D1)과 성분 (D2)는 질량비(D1)/(D2)=99/1~70/30이 되도록 용융 혼합되며, 이 용융 혼합물을 무기 배리어층 (A1) 표면에 도포함으로써 보호층 (D)가 형성된다.
이와 같이 하여 형성되는 보호층 (D)의 두께는 일반적으로 0.01~50 μm, 특히 0.1~2 μm의 범위가 적합하다.
본 발명에 있어서, 도 1 및 도 3의 예에서는, 플라스틱 필름 (A)의 한쪽 표면에만 무기 배리어층 (A1)이 마련되어 있지만, 물론, 이 필름 (A)의 양면에 무기 배리어층 (A1)을 형성할 수도 있으며, 더 나아가서는, 양면에 형성된 무기 배리어층 (A1)의 각각에 코팅층 (C)를 사이에 끼워 수분 트랩층 (B)를 형성할 수도 있다.
상술한 층 구조를 갖는 본 발명의 수분 배리어성 적층 필름(10)은 상술한 순서로 수분 트랩층 (B)를 형성하고, 당해 수분 트랩층 (B)로부터 수분을 방출시킨 후, 이 수분 트랩층 (B)의 표면에 건조 필름을 붙여 보호한 상태로 보관되며, 사용 시에는 건조 필름이 벗겨진다.
상술한 바와 같이 수분 트랩층 (B)에는, 예를 들어 추가로 코팅층 (C)를 형성한 드라이 라미네이트에 의해 다른 배리어 필름 또는 다른 배리어 필름에 마련된 수분 트랩층 (B)에 적층할 수도 있다.
상술한 수분 배리어성 적층 필름은 온도가 85℃ 이상, 상대 습도 RH가 85% 이상인 고온 고습도 분위기하에서의 열화 촉진 시험 시에도, 디라미네이션을 발생시키는 일 없이, 우수한 수분 배리어성을 발휘할 수 있기 때문에, 그 품질을 단시간에 확인할 수 있어 공업적으로 지극히 유리하다. 물론, 이러한 고온 고습도하에서의 사용 환경에 사용되는 전자 기기의 봉지재로서도 사용할 수 있다.
이러한 본 발명의 수분 배리어성 적층 필름은 특히 유기 EL 소자, 태양 전지, 전자 페이퍼 등의 전자 회로를 봉지하기 위한 필름으로서 적합하게 사용할 수 있다.
실시예
<분자량의 측정 방법>
이소시아네이트 반응성 수지, 시료 약 10 mg에 용매 3 mL를 첨가하고, 실온에서 완만하게 교반하였다. 용해되어 있는 것을 육안으로 확인한 후, 0.45 μm 필터로 여과하고, 여과액에 대해 GPC 측정(폴리스티렌 환산)을 수행하여, 중량 평균 분자량(Mw)을 측정하였다. 스탠다드로서는 폴리스티렌을 이용하였다.
장치: 도소 가부시키가이샤(TOSOH CORPORATION) 제품 HLC-8120
검출기: 시차 굴절률 검출기 RI
컬럼: TSKgel SuperHM-H×2
(가이드 컬럼으로서 TSKguard column SuperH-H)
용매: 클로로포름
유속: 0.5 mL/min
컬럼 온도: 40℃
<투습도의 측정 방법>
각 코팅층 (C)의 수증기 투과도는 각각의 수지층만을 단독으로 성막하고, PERMATRAN(MOCON사 제품)을 사용하여, 40℃ 90% RH에서 측정하였다.
<유리 전이점 Tg, 저장 탄성률 E'의 측정 방법>
각 코팅층 (C)의 도막을 준비하고, 이하의 조건으로 동적 점탄성 측정을 실시했을 때의 값을 기재하였다.
장치: 가부시키가이샤 히타치하이테크사이언스(Hitachi High-Tech Science Corporation) 제품 DMS-6100
시험편: 크기 10 mm×20 mm, 두께 60 μm
측정 온도: 30~130℃
<가교점간 분자량 Mc의 산출 방법>
이하의 식을 이용하여 가교점간 분자량 Mc를 산출하였다.
Mc=3ρRT/Emin
Mc: 가교간 분자량(g/mol)
ρ: 시료 도막의 밀도(g/cm3)
R: 기체 상수(8.314 J/K/mol)
T: 저장 탄성률이 Emin일 때의 절대 온도(K)
Emin: 저장 탄성률의 극소값(MPa)
<수접촉각 θ의 측정 방법>
23℃ 50% RH의 조건하, 고액(固液) 계면 해석 시스템 DropMaster700(교와카이멘카가쿠 가부시키가이샤(Kyowa Interface Science Co., Ltd) 제품)을 이용하여 3 μL의 순수(純水)를 코팅층 (C) 위에 올리고, 수접촉각을 측정하였다.
<배리어층 열화의 평가 방법>
제작한 수분 배리어성 적층 필름에 두께 100 μm의 PET 필름을 접착제로 드라이 라미네이트하고, 접착층의 경화를 위해 50℃×3일간 에이징을 수행하여, T형 박리 시험용 샘플을 제작하였다.
23℃, 50% RH의 분위기하에서, T형 박리 시험에 의해, 폭 15 mm, 길이 200 mm(비접착부 50 mm를 포함한다)의 시험편을 이용하여 박리 속도 300 mm/min의 측정 조건으로 적층체의 수분 배리어성 적층 필름-PET 간의 라미네이트 강도(단위: N/15 mm)를 측정하였다(n=4).
이 때의 값을 초기값으로 하여, 열화의 정도를 평가하였다(초기 구간).
또한, 마찬가지로 작성한 T형 박리 시험용 샘플을 85℃ 85% RH에서 5일간, 10일간 및 20일간 보관한 후, 각각에 대해 마찬가지의 측정을 실시하여, 흡습 후의 라미네이트 강도를 측정하였다(5일 구간, 10일 구간, 20일 구간).
또한, 평가 기준은 이하와 같다.
×: 강도가 1 N/15 mm 이하일 때.
△: 강도가 1 N/15 mm를 초과하고 2 N/15 mm 이하일 때.
○: 강도가 2 N/15 mm를 초과하고 3 N/15 mm 이하일 때.
◎: 3 N/15 mm를 초과할 때.
<양이온성 폴리머를 이용한 수분 트랩층 코팅액 (B1)의 조제>
양이온성 폴리머로서 폴리알릴아민(니토보메디칼 가부시키가이샤(NITTOBO MEDICAL CO.,LTD.) 제품, PAA-15C, 수용액품, 고형분 15%)을 고형분 5질량%가 되도록 물로 희석하여, 폴리머 용액을 얻었다.
한편, 가교제로서 γ-글리시독시프로필 트리메톡시실란을 이용하여, 5질량%가 되도록 물에 녹여 가교제 용액을 조제하였다.
이어서, 폴리알릴아민 100질량부에 대해 γ-글리시독시프로필 트리메톡시실란이 20질량부가 되도록 폴리머 용액과 가교제 용액을 혼합하고, 다시 이 혼합 용액에, 흡습제로서 폴리아크릴산 Na의 가교물(도요보 가부시키가이샤 제품, 타프틱 HU-820E, 수분산품, 고형분 13%)을 폴리알릴아민에 대해 420질량부가 되도록 첨가하고, 다시 고형분이 5%가 되도록 물로 조정한 다음 잘 교반하여, 수분 트랩층용 코팅액 (B1)을 조제하였다.
<음이온성 폴리머를 이용한 수분 트랩층 코팅액 (B2)의 조제>
음이온성 폴리머로서 폴리아크릴산(니혼쥰야쿠 가부시키가이샤(Nihon Junyaku Co., Ltd.) 제품, AC-10LP)을 이용하여, 물/아세톤 혼합 용매(중량비로 80/20)에 고형분이 5질량%가 되도록 용해하고, 수산화나트륨을 폴리아크릴산의 중화율이 80%가 되도록 첨가해 폴리머 용액을 얻었다.
이 폴리머 용액에, 가교제로서 1,2―사이클로헥산디카복실산 디글리시딜이 폴리아크릴산 부분 중화물에 대해 20질량부가 되도록 배합하였다. 이어서 밀착제로서 β-(3,4-에폭시사이클로헥실) 에틸트리메톡시실란이 폴리아크릴산 부분 중화물에 대해 3질량부가 되도록 배합하였다. 이 밀착제 배합물에, 입상 흡습제(도요보 가부시키가이샤 제품, 타프틱 HU-820E, 수분산품, 고형분 13%)가 폴리아크릴산 부분 중화물에 대해 431질량부가 되도록 배합하였다. 마지막으로, 전체 고형분이 5질량%가 되도록 물/아세톤 혼합 용매(중량비로 80/20)로 조정한 다음 잘 교반하여, 수분 트랩층용 코팅액 (B2)를 조제하였다.
<실시예 1>
베이스 수지로서 아크릴계 수지 A(Mw=70,000, 유리 전이점=100℃, OHV(수산기 값)=30, 글리시딜기 함유율(G 함유율)=0질량%)를 포함하는 폴리머 용액(고형분 50%)을 준비하였다.
이 폴리머 용액에 경화제로서 폴리이소시아네이트(Mw=700)를 폴리머 용액의 고형분 100질량부에 대해 30질량부가 되도록 배합하고, 메틸 에틸 케톤으로 희석하여 고형분 20%의 코팅 용액을 조제하였다.
산화알루미늄층(무기 배리어층) 위에 보호층 (D)를 갖는 시판 배리어 필름(톳판인사츠 가부시키가이샤(TOPPAN INC.), GX, 기재: PET(12 μm))을 준비하였다.
이 배리어 필름의 보호층 (D) 위에 상기 코팅 용액을 바 코터로 도공하고, 전기 오븐에 의해 피크 온도 100℃, 피크 온도 유지 시간 1분의 조건으로 열처리하여, 1.0 μm의 코팅층 (C)를 얻었다.
이 코팅층 (C) 위에 상기 양이온성 폴리머를 이용한 수분 트랩층 코팅액 (B1)을 바 코터에 의해 도공하고, 피크 온도 100℃, 피크 온도 유지 시간 1분의 조건으로 열처리하여, 두께 3 μm의 수분 트랩층 (B)를 형성해 수분 배리어성 적층 필름을 얻었다.
<실시예 2>
베이스 수지로서, 아크릴계 수지 A(Mw=70,000, 유리 전이점=100℃, OHV=30, 글리시딜기 함유율=0질량%) 및 아크릴 수지 B(Mw=3,000, 유리 전이점=70℃, OHV=100, 글리시딜기 함유율=30질량%)를 고형분비로 95/5로 포함하는 폴리머 용액(고형분 50%)을 준비하였다.
이 폴리머 용액을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 수분 배리어성 적층 필름을 얻었다.
<실시예 3>
베이스 수지로서 아크릴계 수지 C(Mw=45,000, 유리 전이점=95℃, OHV=45, 글리시딜기 함유율=5질량%)를 포함하는 폴리머 용액(고형분 50%)을 준비하였다.
이 폴리머 용액을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 수분 배리어성 적층 필름을 얻었다.
<실시예 4>
촉매로서 아민계 화합물을 아크릴계 수지 100질량부당 0.2질량부(코팅층당 0.15질량%에 상당) 첨가한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지의 방법으로 수분 배리어성 적층 필름을 얻었다.
<실시예 5>
촉매로서 유기 주석계 화합물을 아크릴계 수지 100질량부당 0.2질량부(코팅층당 0.15질량%에 상당) 첨가한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지의 방법으로 수분 배리어성 적층 필름을 얻었다.
<실시예 6>
촉매로서 유기 아연계 화합물을 아크릴계 수지 100질량부당 0.2질량부(코팅층당 0.15질량%에 상당) 첨가한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지의 방법으로 수분 배리어성 적층 필름을 얻었다.
<실시예 7>
아크릴계 수지 100질량부당 촉매량을 0.03질량부(코팅층당 0.02질량%에 상당)로 변경한 것 이외에는, 실시예 6과 마찬가지의 방법으로 수분 배리어성 적층 필름을 얻었다.
<실시예 8>
코팅층 (C)의 두께를 0.3 μm로 한 것 이외에는, 실시예 6과 마찬가지의 방법으로 수분 배리어성 적층 필름을 얻었다.
<실시예 9>
코팅층 (C)의 두께를 0.15 μm로 한 것 이외에는, 실시예 6과 마찬가지의 방법으로 수분 배리어성 적층 필름을 얻었다.
<실시예 10>
아크릴계 수지 100질량부당 경화제 양을 15질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 6과 마찬가지의 방법으로 수분 배리어성 적층 필름을 얻었다.
<실시예 11>
산화알루미늄을 무기 배리어층으로서 가지며, 또한 보호층 (D)가 마련되어 있지 않은 시판 배리어 필름(도레이필름카코 가부시키가이샤(TORAY ADVANCED FILM Co., Ltd.), 배리어록스(Barrialox) 1011HG, 기재: PET 12 μm)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 6과 마찬가지의 방법으로 수분 배리어성 적층 필름을 얻었다.
<실시예 12>
산화규소를 무기 배리어층으로서 갖는 동시에, 보호층 (D)를 갖는 시판 배리어 필름(톳판인사츠 가부시키가이샤, GL-RD, 기재: PET 12 μm)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 6과 마찬가지의 방법으로 수분 배리어성 적층 필름을 얻었다.
<실시예 13>
산화규소를 무기 배리어층으로서 갖는 동시에, 보호층 (D)가 마련되어 있지 않은 시판 배리어 필름(미츠비시케미칼 가부시키가이샤(Mitsubishi Chemical Corporation), 테크배리어(TECHBARRIER) LX, 기재: PET 12 μm)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 6과 마찬가지의 방법으로 수분 배리어성 적층 필름을 얻었다.
<실시예 14>
음이온성 폴리머를 이용한 수분 트랩층 코팅액 (B2)로 변경한 것 이외에는, 실시예 6과 마찬가지의 방법으로 수분 배리어성 적층 필름을 얻었다.
<실시예 15>
실시예 6에서, 수분 트랩층 (B) 위에 추가로 1.0 μm의 코팅층 (C)를 형성한 것 이외에는, 실시예 6과 마찬가지의 방법으로 수분 배리어성 적층 필름을 얻었다.
<비교예 1>
코팅층 (C)를 형성하지 않고, 배리어 필름의 보호층 (D) 위에 양이온성 폴리머를 갖는 수분 트랩층용 코팅액 (B1)을 도포하여, 두께 3 μm의 수분 트랩층 (B)를 형성한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 수분 배리어성 적층 필름을 얻었다.
<비교예 2>
베이스 수지로서 수분산계 우레탄계 수지(Mw=1,000,000, 유리 전이점=68℃, OHV=25, 글리시딜기 함유율=0질량%)를 포함하는 폴리머 용액(고형분 30%)을 준비하였다.
이 폴리머 용액에 경화제로서 블록 이소시아네이트(Mw=2,500)를 폴리머 용액의 고형분 100질량부에 대해 경화제 고형분이 10질량부가 되도록 배합하고, 물과 2-프로판올의 혼합 용매로 희석하여 고형분 20%의 코팅 용액을 조제하였다.
이 코팅 용액을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 수분 배리어성 적층 필름을 얻었다.
<비교예 3>
베이스 수지로서 아크릴계 수지 D(Mw=69,000, 유리 전이점=70℃, OHV=80, 글리시딜기 함유율=0질량%)를 포함하는 폴리머 용액(고형분 40%)을 준비하였다.
이 폴리머 용액을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 수분 배리어성 적층 필름을 얻었다.
상술한 실시예 및 비교예에 대해, 각 층의 형성에 이용한 재료 및 보호층의 유무를 표 1 및 표 2에 나타냈다.
또한, 표 1 및 표 2에서 이용한 약호의 의미는 다음과 같다.
AlO: 산화알루미늄
SiO: 산화규소
Am: 아민계 촉매
Sn: 유기 주석계 촉매
Zn: 유기 아연계 촉매
M 폴리머: 매트릭스 폴리머
또한, 표 중, 경화제 양은 베이스 수지 100질량부당의 질량부로 나타냈다.
<평가 시험>
상기에서 제작된 실시예 및 비교예의 수분 배리어성 적층 필름에 대해, 코팅층의 두께에 더하여, 전술한 방법으로 코팅층의 유리 전이점 Tg, 투습도, 저장 탄성률 E', 수접촉각 θ 및 배리어층의 열화 평가를 측정하고, 그 결과를 표 3, 4에 나타냈다.
[표 1]
Figure pct00002
[표 2]
Figure pct00003
[표 3]
Figure pct00004
[표 4]
Figure pct00005
(A): 플라스틱 필름
(A1): 무기 배리어층
(B): 수분 트랩층
(C): 코팅층
(D): 보호층
10: 수분 배리어성 적층 필름

Claims (9)

  1. 무기 배리어층 (A1)을 갖는 플라스틱 필름 (A)와, 알칼리 성분 함유 수분 트랩층 (B)를 포함하는 수분 배리어성 적층 필름에 있어서,
    상기 무기 배리어층 (A1)과 수분 트랩층 (B)의 사이에 코팅층 (C)가 마련되어 있으며,
    상기 코팅층 (C)가 40℃, 90% RH에서의 투습도가 6.0×104 g/m2/day 이하이고, 85℃에서의 점탄성 측정에서의 저장 탄성률 E'(＠2πrad/s)가 30 MPa 이상인 것을 특징으로 하는 수분 배리어성 적층 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 코팅층 (C)가 우레탄 (메타)아크릴레이트 중합체로 형성된 것인 수분 배리어성 적층 필름.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 코팅층 (C)는 0.02~1.0질량%의 범위로 촉매를 함유하고 있는 수분 배리어성 적층 필름.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 촉매가 금속 촉매인 수분 배리어성 적층 필름.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 우레탄 (메타)아크릴레이트 중합체가 85℃ 이상의 높은 유리 전이점을 갖는 수분 배리어성 적층 필름.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 무기 배리어층 (A1)과 코팅층 (C)의 사이에 보호층 (D)가 마련되어 있는 수분 배리어성 적층 필름.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 보호층 (D)가 수용성 고분자 (D1)에 더하여, 하기 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 성분 (D2)를 함유하고 있는 수분 배리어성 적층 필름;
    성분 (D2)의 화합물:
    오가노알콕시실란 또는 그의 가수 분해물;
    금속 알콕사이드 또는 그의 가수 분해물;
    및
    인계 화합물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 수분 트랩층 (B)의 무기 배리어층 (A1)과는 반대측에도 코팅층 (C)가 마련되어 있는 수분 배리어성 적층 필름.
  9. 제 1 항에 기재된 수분 배리어성 적층 필름으로 이루어지는 전자 디바이스용 봉지재.
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