JP2002294153A

JP2002294153A - 表面被覆成形体

Info

Publication number: JP2002294153A
Application number: JP2001103453A
Authority: JP
Inventors: Tetsuya Yamamoto; 哲也山本
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2001-04-02
Filing date: 2001-04-02
Publication date: 2002-10-09

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】ガスバリア性、可撓性および透明性に優れた
表面被覆層を有する表面被覆成形体を提供する。【解決手段】成形体基材の表面の一部または全部が、
一般式１Ｒ^１ _ｍＳｉ（ＯＲ^２）_ｎ（１）（Ｒ^１はＣ１〜４のアルキル基、Ｒ^２は水素またはＣ１
〜４のアルキル基を表し、ｍは０または正の整数、ｎは
１以上の整数で、且つｍ＋ｎは４である）の珪素化合物
（Ａ）および／またはその加水分解縮合物と、高分子有
機化合物（Ｂ）を含む組成物から得られる表面被覆層を
有する表面被覆成形体であって、前記表面被覆層の厚み
をｔとした場合の、該表面被覆層の最表面からｔ／１０
およびｔ／２の深さ位置において、電界放射型透過電子
顕微鏡−Ｘ線マイクロアナライザーで測定した炭素と珪
素の比Ｃ／Ｓｉを夫々ａおよびｂとするとき、ｂ／ａ＝１．２０〜１．５４である表面被覆成形体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ガスバリア性、透
明性および可撓性に優れた表面被覆層を有する表面被覆
成形体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】酸素、窒素、炭酸ガス、水蒸気などの如
き気体に対する透過度の小さいガスバリア材は、包装材
料などを主体にして需要が増大している。本出願人はこ
れまで、プラスチックフィルムまたはシートなどの成形
体基材にガスバリア性を付与するための組成物、および
該組成物によって表面に可撓性および透明性のある表面
被覆層を形成させた表面被覆成形体について種々の研究
を行い、出願してきた（例えば特開平８−２９５８４８
号、特願２０００−２４７７７３号など）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記の出願で提案して
きた技術により、透明性、可撓性を兼ね備えたガスバリ
ア性成形体を提供することが可能となったが、本出願人
は、さらに優れたガスバリア性、可撓性および透明性を
有する表面被覆層を形成した表面被覆成形体について検
討を重ね、これを完成するに至った。本発明は、このよ
うな表面被覆成形体を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の表面被覆成形体
は、成形体基材の表面の一部または全部が、下記一般式
（１）Ｒ¹ _mＳｉ（ＯＲ²）_n （１）（式中Ｒ¹は同一または異なっていてもよく、置換され
ていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ²は同一ま
たは異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜４
のアルキル基を表し、ｍは０または正の整数、ｎは１以
上の整数で、且つｍ＋ｎは４である）で表される珪素化
合物（Ａ）および／またはその加水分解縮合物と、高分
子有機化合物（Ｂ）を含む組成物から得られる表面被覆
層を有する表面被覆成形体であって、前記表面被覆層の
厚みをｔとした場合の、該表面被覆層の最表面からｔ／
１０およびｔ／２の深さ位置において、電界放射型透過
電子顕微鏡−Ｘ線マイクロアナライザー（以下、「ＦＥ
−ＴＥＭ−ＸＭＡ」という）で測定した炭素原子と珪素
原子の比Ｃ／Ｓｉを、夫々ａおよびｂとするとき、ｂ／ａ＝１．２０〜１．５４であるところに要旨を有する。

【０００５】上記の態様において、高分子有機化合物
（Ｂ）は、珪素化合物（Ａ）および／またはその加水分
解縮合物に対し、反応性を有する官能基を分子内に含有
しているか、または、上記組成物がさらに、高分子有機
化合物（Ｂ）に対し、反応性を有する官能基を分子内に
含有する有機化合物（Ｃ）を含むことが好ましい。さら
に後者の場合、有機化合物（Ｃ）および／または高分子
有機化合物（Ｂ）と有機化合物（Ｃ）の反応物が、珪素
化合物（Ａ）および／またはその加水分解縮合物に対
し、反応性を有する官能基を分子内に含有することが推
奨される。

【０００６】このような本発明の表面被覆成形体は、優
れたガスバリア性を有するものである。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の表面被覆成形体は、シー
ト状やフィルム状などを含む各種成形体基材の一部また
は全部を、上式（１）で表される珪素化合物（Ａ）およ
び／またはその加水分解縮合物と、後述する高分子有機
化合物（Ｂ）とを含む組成物から得られる皮膜、すなわ
ち表面被覆層で被覆してなるもので、該表面被覆層（厚
み：ｔ）の最表面からｔ／１０およびｔ／２の深さ位置
において、ＦＥ−ＴＥＭ−ＸＭＡで測定した炭素原子と
珪素原子の比（以下、「Ｃ／Ｓｉ比」という）を、夫々
ａおよびｂとするとき、ｂ／ａの範囲を１．２０〜１．
５４と規定するものである。

【０００８】上記表面被覆層では、これを構成する高分
子中において、縮重合反応によって緻密なポリシロキサ
ン部分が形成されるが、Ｃ／Ｓｉ比は、この緻密なポリ
シロキサン部分の形成度を表す指標となる。すなわち、
Ｃ／Ｓｉ比が大きいということは、緻密なポリシロキサ
ン部分が少ないことを意味しており、表面被覆層のガス
バリア性は乏しくなる。これに対し、Ｃ／Ｓｉ比が過度
に小さくなると、緻密なポリシロキサン部分の増大によ
り表面被覆層のガスバリア性は向上するが、可撓性が乏
しく脆弱となり、特にフィルム状の成形体に適用する
と、該表面被覆層が割れを起こしてガスバリア性を維持
できなくなる。

【０００９】また、上記縮重合反応は、後述の熱硬化に
よって行われるが、アルコールまたは水の脱離を伴うた
め、これが表面被覆層外に輩出されやすい最表面近傍お
よび成形体基材との界面近傍ほど速く、深さ位置が表面
被覆層の中央部分（以下、単に「表面被覆層の中央部
分」という）に近づくほど遅く進行する。従って、上記
縮重合反応の進行過程では、表面被覆層の最表面近傍お
よび成形体基材との界面近傍には緻密なシロキサン部分
が多く形成されているものの、上記中央部分に近づくほ
ど、緻密なシロキサン部分は減少するといった傾斜的な
構造をとる。これに対し、上記縮重合反応が完全に行わ
れた場合は、表面被覆層の最表面からの深さ位置に関わ
らず、ほぼ一様に緻密なシロキサン部分が形成されるこ
とになる。すなわち、上記ｂ／ａは、上記縮重合反応が
不十分な場合では大きく、該反応が進行するに従って１
に近づくのである。

【００１０】本発明では、表面被覆層において、良好な
ガスバリア性と可撓性を確保する観点から、ｂ／ａを
１．２０以上、好ましくは１．３０以上、１．５４以
下、好ましくは１．５０以下と規定した。緻密なシロキ
サン部分の形成が不十分な箇所は、いわばクッションの
ような役割を担い、これが表面被覆層の可撓性向上に大
きく寄与すると考えられるが、本発明では、表面被覆層
の中央部分近傍に緻密なシロキサン部分の形成が不十分
な箇所をある程度残すことで、表面被覆層の可撓性を保
持すると共に、表面被覆層の最表面側、および成形体基
材との界面側に向けて傾斜的に緻密なシロキサン部分を
増加させて、良好なガスバリア性を確保すべく、ｂ／ａ
を上記範囲とするのである。

【００１１】なお、本出願人は、本発明に係る表面被覆
層において、表面被覆層の最表面からの深さ位置と、成
形体基材との界面からの深さ位置が同じ箇所、例えば、
表面被覆層の最表面からの深さ位置がｔ／１０の箇所
と、９ｔ／１０の箇所（成形体基材との界面からの深さ
位置がｔ／１０の箇所）では、緻密なシロキサン部分の
形成は、近い程度であるといった知見も得ている。よっ
て、本発明の表面被覆成形体においては、上記表面被覆
層の最表面から９ｔ／１０の深さ位置において、ＦＥ−
ＴＥＭ−ＸＭＡで測定したＣ／Ｓｉ比をｃとするとき、
ｂ／ｃは１．１０以上、好ましくは１．２０以上であっ
て、１．５４以下、好ましくは１．４０以下であること
が、上記ｂ／ａの範囲の規定と同じ理由により推奨され
る。

【００１２】本発明の表面被覆成形体は、被覆基材の種
類を特に限定するわけではなく、プラスチック、ＦＲＰ
（繊維強化プラスチック）、編物、織物、不織布、紙、
合成紙など、あらゆるものに表面被覆層を形成して、本
発明の表面被覆成形体とすることができる。中でも、プ
ラスチックフィルム、ボトル、容器、あるいは種々の成
形品などの樹脂成形体が、好ましい被覆基材として推奨
される。

【００１３】被覆基材を形成する樹脂の種類も特に限定
されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの
ポリオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート
（ＰＥＴ）、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレ
ン−２，６−ナフタレート、ポリブチレンテレフタレー
トなどやこれらの共重合体などのポリエステル系樹脂；
ポリアミド系樹脂；ポリスチレンなどのスチレン系樹
脂；ポリ（メタ）アクリル酸およびそのエステルなどの
アクリル系樹脂；ポリオキシメチレン；ポリアクリロニ
トリル；ポリ酢酸ビニル；エチレン−酢酸ビニル共重合
体（ＥＶＡ）；ポリ塩化ビニル；ポリ塩化ビニリデン；
ポリビニルアルコール；エチレン−ビニルアルコール共
重合体；ポリエーテルケトン；ポリカーボネート；セロ
ファン；ポリエーテルサルホン；ポリサルホン；ポリフ
ェニレンサルホン；アイオノマー樹脂、フッ素樹脂など
の熱可塑性樹脂が好ましく用いられるが、この他、被覆
成形体の用途や他の要求特性によっては、メラミン樹
脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹
脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ユリア樹
脂、珪素樹脂、ポリイミドなどの熱硬化性樹脂を使用す
ることも可能である。

【００１４】本発明に係る表面被覆層は、下記一般式
（１）Ｒ¹ _mＳｉ（ＯＲ²）_n （１）（式中Ｒ¹は同一または異なっていてもよく、置換され
ていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ²は同一ま
たは異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜４
のアルキル基を表し、ｍは０または正の整数、ｎは１以
上の整数で、且つｍ＋ｎは４である）で表される珪素化
合物（Ａ）および／またはその加水分解縮合物と、高分
子有機化合物（Ｂ）を含む組成物から得られるものであ
る。

【００１５】上記の珪素化合物（Ａ）および／またはそ
の加水分解縮合物間での縮重合反応により、表面被覆層
中に緻密なシロキサン部分を形成することができる。珪
素化合物（Ａ）は、上記一般式（１）で表されるもので
あれば特に限定されない。具体的には、テトラメトキシ
シラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシ
シラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシ
ラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロ
ポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリ
メトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルト
リイソプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラ
ン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジブト
キシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエ
トキシシラン、ジエチルジイソプロポキシシラン、ジエ
チルジブトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシ
ラン、ビニルトリブトキシシラン、γ−メルカプトプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリ
エトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシ
シランなどのアルコキシシラン類、トリメチルシラノー
ルなど、またはこれらの化合物を含む高分子有機化合物
などが挙げられ、これらの１種または２種以上を用いる
ことができる。中でも、形成された被覆層が良好な耐湿
性を示す点からテトラメトシシラン、テトラエトキシシ
ランが好ましい。

【００１６】表面被覆層形成時の乾燥の際（後述する）
に上記珪素化合物の蒸発を防ぐため、該珪素化合物は予
め加水分解縮合したものであることが好ましい。この加
水分解縮合は公知の触媒を用いて行うことができ、また
後述の溶媒中で反応させるのが有利である。

【００１７】高分子有機化合物（Ｂ）は、表面被覆層に
柔軟性と可撓性を与え、硬度や強度、緻密さを低下させ
ることなく、表面被覆層の耐曲げ性や耐衝撃性を高める
作用を発揮するものである。このような作用を有効に発
揮させるためには、数平均分子量が２５０以上、好まし
くは３００以上で、３０，０００以下、より好ましくは
１０，０００以下のものが推奨される。

【００１８】高分子有機化合物（Ｂ）は、本発明に係る
表面被覆層において上記のような作用を発揮し得るもの
であれば特に限定されないが、表面被覆層を形成するた
めの上記組成物（以下、「表面被覆用組成物」という）
中に含まれる他の化合物《主に、珪素化合物（Ａ）およ
び／またはその加水分解縮合物》との相溶性が高く、該
組成物中で均一に混合していることが好ましい。このよ
うな組成物を用いることで、安定したガスバリア性と可
撓性を有し、さらには透明性に優れる表面被覆層の形成
が可能となる。

【００１９】表面被覆用組成物の均一性を高めるための
本発明の好ましい態様としては、高分子有機化合物
（Ｂ）が、珪素化合物（Ａ）および／またはその加水分
解縮合物に対し、反応性を有する官能基、あるいは水素
結合などを形成するような親和性を有する官能基を分子
内に含有する場合が挙げられる。

【００２０】特に、高分子有機化合物（Ｂ）に、珪素化
合物（Ａ）および／またはその加水分解縮合物に対して
反応性を有する官能基を含有させることが有効である。
このような官能基の存在により、これらの反応物の形成
が可能となるが、この反応物は、珪素化合物（Ａ）およ
び／またはその加水分解縮合物と、高分子有機化合物
（Ｂ）とを相溶化させる相溶化剤としての作用を発揮す
る。

【００２１】珪素化合物（Ａ）および／またはその加水
分解縮合物に対して反応性を有する官能基としては、例
えば水酸基、アルコキシシリル基、カルボキシル基、オ
キサゾニル基などが挙げられ、このような官能基を有す
る高分子有機化合物（Ｂ）としては、例えば、ポリビニ
ルアルコール；γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリ
アルコシシランなどのシランカップリング剤を共重合し
たポリマー；（メタ）アクリル酸のホモポリマーやコポ
リマーなどが挙げられる。

【００２２】表面被覆用組成物の均一性を高めるため
の、上記以外の好ましい態様としては、表面被覆用組成
物がさらに、高分子有機化合物（Ｂ）に対し、反応性を
有する官能基を分子内に含有する有機化合物（Ｃ）を含
む場合が挙げられる。さらにこの場合、有機化合物
（Ｃ）および／または高分子有機化合物（Ｂ）と該有機
化合物（Ｃ）の反応物が、珪素化合物（Ａ）および／ま
たはその加水分解縮合物に対し、反応性を有する官能基
を分子内に含有していることが好ましい。

【００２３】高分子有機化合物（Ｂ）が、珪素化合物
（Ａ）および／またはその加水分解縮合物と直接反応で
きないものであっても、この両者と反応し得る有機化合
物（Ｃ）を用いるか、高分子有機化合物（Ｂ）との反応
により、珪素化合物（Ａ）および／またはその加水分解
縮合物に対して反応性を有する官能基を生成するような
有機化合物（Ｃ）を用いることで、珪素化合物（Ａ）お
よび／またはその加水分解縮合物と、高分子有機化合物
（Ｂ）を反応させることができる。こうして得られる反
応物は、珪素化合物（Ａ）および／またはその加水分解
縮合物と、高分子化合物（Ｂ）の相溶化剤としての作用
を発揮するため、均一な表面被覆用組成物を得ることが
可能となる。

【００２４】この場合、推奨される高分子有機化合物
（Ｂ）としては、例えば、アミノ基を分子内に含有する
ものが挙げられる。具体的には、ポリエチレンイミン
類；ポリアリルアミン類；ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アク
リレートなどのアミノ基含有（メタ）アクリレートのホ
モポリマーや、これらアミノ基含有（メタ）アクリレー
トと他の（メタ）アクリレート類や（メタ）アクリル酸
とのコポリマー、ポリオキシエチレンアルキルアミン類
などの高分子有機化合物が挙げられる。上記ポリエチレ
ンイミン類としては、例えば日本触媒社製エポミンシリ
ーズ（エポミンＳＰ−００３、エポミンＳＰ−００６、
エポミンＳＰ−０１２、エポミンＳＰ−０１８、エポミ
ンＳＰ−１０３、エポミンＳＰ−１１０、エポミンＳＰ
−２００、エポミンＳＰ−３００、エポミンＳＰ−１０
００、エポミンＳＰ−１０２０など）が、またポリアリ
ルアミン類としては、例えば日東紡績社製ＰＡＡ−Ｌ、
ＰＡＡ−Ｈなどが好ましいものとして例示され、これら
は単独で使用し得る他、必要により２以上を適宜組み合
わせて併用しても構わない。これらのうち、ポリエチレ
ンイミン類が、表面被覆層の可撓性などを高める上で特
に有効である。該ポリエチレンイミン類は、分子内の一
部のアミノ基が置換可能な任意の基や化合物で置換され
ていてもよい。

【００２５】高分子有機化合物（Ｂ）が上記のようなア
ミノ基を有するものである場合、有機化合物（Ｃ）は、
アミノ基に反応し得るエポキシ基、カルボキシル基、イ
ソシアネート基、オキサゾリニル基、（メタ）アクリロ
イル基、アルデヒド基、ケトン基などの官能基を有すれ
ばよい。

【００２６】さらに、有機化合物（Ｃ）が、さらに加水
分解縮合基であるＳｉ（ＯＲ³）（Ｒ³は同一または異な
っていてもよく、水素原子または炭素数１〜４のアルキ
ル基を表す）を有している場合は、高分子有機化合物
（Ｂ）と反応する前もしくは反応後に加水分解縮合が進
行し、また上記珪素化合物（Ａ）の加水分解性縮合基と
共加水分解縮合を起こして縮重合反応が進行していくた
め、速やかに緻密な表面被覆層を形成することが可能と
なる。この他、有機化合物（Ｃ）がエポキシ基を有する
場合には、上記例示のような高分子有機化合物（Ｂ）と
反応する際に該エポキシ基が開環して水酸基を生成する
が、この水酸基も上記珪素化合物（Ａ）の加水分解性縮
合基と縮重合反応し得るため、このような有機化合物
（Ｃ）も好ましく採用できる。

【００２７】有機化合物（Ｃ）の具体例としては、フェ
ニルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジ
ルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、トリ
メチロールプロパンジグリシジルエーテル、レゾルシノ
ールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジ
グリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリ
シジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエー
テル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ト
リエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエ
チレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレング
リコールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリ
シジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテ
ル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ペンタエ
リスリトールテトラグリシジルエーテルなどのグリシジ
ルエーテル類；アジピン酸ジグリシジルエステル、フタ
ル酸ジグリシジルエステルなどのグリシジルエステル
類；β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルト
リメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキ
シル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポ
キシシクロヘキシル）エチルトリイソプロポキシシラ
ン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメ
チルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロ
ヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン、γ−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピ
ルトリイソプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピ
ルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル
メチルジエトキシシランなどのエポキシ基とＳｉ（ＯＲ
³）基（Ｒ³は前記と同じ意味）を有するシランカップリ
ング剤（以下、「エポキシ基含有シランカップリング
剤」と省略することがある）；γ−イソシアノプロピル
トリメトキシシラン、γ−イソシアノプロピルトリエト
キシシラン、γ−イソシアノプロピルメチルジメトキシ
シラン、γ−イソシアノプロピルメチルジエトキシシラ
ンなどのイソシアネート基とＳｉ（ＯＲ³）基（Ｒ³は前
記と同じ意味）を有するシランカップリング剤；トリレ
ンジイソシアネート、１，４−ジフェニルメタンジイソ
シアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ト
リフェニルメタントリイソシアネート、トリジンジイソ
シアネート、キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘ
キシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネートなどのイソシアネート類などが挙げられ、こ
れらの１種または２種以上を用いることができる。ま
た、有機化合物（Ｃ）が、高分子有機化合物（Ｂ）の官
能基と反応し得る官能基を分子内に有する高分子化合
物、またさらにＳｉ（ＯＲ³）基（Ｒ³は前記と同じ意
味）を有する高分子化合物であってもよい。

【００２８】本発明においては、高分子有機化合物
（Ｂ）が好ましく含有しているアミノ基との反応性が良
好かつ形成される表面被覆層の耐湿性が優れている点
で、エポキシ基含有シランカップリング剤を有機化合物
（Ｃ）として使用することが好ましい。この場合、高分
子有機化合物（Ｂ）との反応前か反応後に加水分解縮合
を行うこと、および珪素化合物（Ａ）の加水分解縮合基
と共加水分解縮合を行うことが可能である。なお、高分
子有機化合物（Ｂ）および有機化合物（Ｃ）は、上記例
示の官能基を有するものに限定されるわけではなく、同
様の作用を発揮できるものであれば、他の官能基を有す
るものであってもよい。

【００２９】本発明に係る表面被覆層は、上記の組成物
を成形体基材表面に塗布後、乾燥・硬化させて形成する
ため、表面被覆用組成物は液状であり、溶媒（Ｄ）も含
む。溶媒（Ｄ）の種類にも格別の制限はないが、上記珪
素化合物（Ａ）と高分子有機化合物（Ｂ）、さらには好
ましく用いられる有機化合物（Ｃ）を溶解し、もしくは
分散させ得る溶媒が好ましく、例えば、メタノール、エ
タノール、２−プロパノール、ブタノール、エチレング
リコールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；トル
エン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ヘ
キサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類；
酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；その他、テ
トラヒドロフラン、プロピルエーテル、水などが挙げら
れ、これらの１種または２種以上を混合して用いること
ができる。

【００３０】表面被覆用組成物での溶媒（Ｄ）の使用量
は特に限定されないが、該組成物全量のうち２０〜９５
質量％とすることが好ましい。２０質量％未満では、塗
工中に組成物の粘度が上昇して均一塗工ができなくなる
ことがあり、他方、９５質量％を超えると、表面被覆層
形成成分が低濃度となりすぎるため、ガスバリア性確保
に必要な厚みを確保できなくなる恐れが生じてくる。

【００３１】表面被覆用組成物の調製において、珪素化
合物（Ａ）および／またはその加水分解縮合物と、高分
子有機化合物（Ｂ）の合計量を１００質量％とした場
合、珪素化合物（Ａ）および／またはその加水分解縮合
物は４０質量％以上９５質量％以下、好ましくは７０質
量％以上９０質量％以下、すなわち、高分子有機化合物
（Ｂ）が５質量％以上６０質量％以下、好ましくは１０
質量％以上３０質量％以下であることが推奨される。珪
素化合物（Ａ）および／またはその加水分解縮合物の量
が上記範囲を下回ると《高分子有機化合物（Ｂ）量が上
記範囲を超えると》、十分なガスバリア性が得られず、
表面被覆層の耐湿性も低下する。他方、珪素化合物
（Ａ）および／またはその加水分解縮合物の量が上記範
囲を超えると《高分子有機化合物（Ｂ）量が上記範囲を
下回ると》、表面被覆層の可撓性が低下し、安定したガ
スバリア性能が得られない。

【００３２】さらに有機化合物（Ｃ）を使用する際に
は、珪素化合物（Ａ）および／またはその加水分解縮合
物と、高分子有機化合物（Ｂ）の合計量１００質量部に
対して、有機化合物（Ｃ）を５質量部以上３０質量部以
下、好ましくは１０質量部以上２５質量部以下加えるこ
とで、ガスバリア性能の低下を引き起こすことなく、該
有機化合物（Ｃ）の上記作用を有効に発揮させることが
できる。

【００３３】上記表面被覆用組成物の調製方法は特に限
定されず、必要な化合物を溶媒（Ｄ）中で混合すればよ
い。なお、化合物間で反応を行う場合は、溶媒（Ｄ）中
で予め珪素化合物（Ａ）および／またはその加水分解縮
合物と、高分子有機化合物（Ｂ）を反応させておく方法
や、有機化合物（Ｃ）を使用する場合には、溶媒（Ｄ）
中で予め高分子有機化合物（Ｂ）と有機化合物（Ｃ）を
反応させてから珪素化合物（Ａ）および／またはその加
水分解縮合物を加える方法、高分子有機化合物（Ｂ）の
存在下で珪素化合物（Ａ）と有機化合物（Ｃ）を反応さ
せながら（Ａ）を《（Ｃ）が加水分解性基を有する場合
は（Ｃ）も》加水分解する方法などが、該組成物の安定
性を高める点で好ましく採用される。また、上述の、珪
素化合物（Ａ）の加水分解縮合は、これらの反応前、あ
るいは反応後に行なってもよい。よって、成形体基材に
塗布する前の表面被覆用組成物中には、上記の各化合物
のみならず、これらの反応物が含まれている場合もあ
る。

【００３４】例えば好ましい一例の、テトラメトキシシ
ランオリゴマー《上記（Ａ）の加水分解縮合物》、ポリ
エチレンイミン《上記（Ｂ）》およびγ−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン《上記（Ｃ）》を含む表面
被覆用組成物の調製では、まずポリエチレンイミンとγ
−グリシドキシプロピルトリメトキシシランをメタノー
ル中、室温〜６５℃で１〜２４時間反応させる。これを
室温まで冷却した後、メタノール／水混合液を加え、さ
らに３０分〜５時間反応させる。これに、テトラメトキ
シシランオリゴマーのメタノール溶液を加え、３０分〜
２４時間反応させて、上記各化合物の反応物も含む表面
被覆用組成物を得ることができる。

【００３５】上記表面被覆用組成物には、本発明の効果
を損なわない範囲で、硬化触媒、濡れ性改良剤、可塑
剤、消泡剤、増粘剤などの無機・有機系各種添加剤を必
要に応じて添加することも可能である。

【００３６】こうして得られる表面被覆用組成物を、上
述の被覆基材（成形体基材）に塗布する。塗布方法は特
に限定されず、例えば、ロールコーティング法、ディッ
プコーティング法、バーコーティング法、ノズルコーテ
ィング法、ダイコーティング法、スプレーコーティング
法などや、これらを組み合わせた方法を採用できる。

【００３７】塗布後は、表面被覆層の乾燥・硬化を行う
が、ｂ／ａ，ｂ／ｃを上述の範囲とするためには、かか
る乾燥・硬化工程での条件の選択が重要となる。乾燥・
硬化工程での好ましい温度、時間といった条件は、表面
被覆層に使用する化合物の種類や、塗布量などにより変
化するため、一概には決められない。例えば上記の、テ
トラメトキシシランオリゴマー、ポリエチレンイミンお
よびγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランと、
これらの反応物を含む表面被覆用組成物を用いて、後述
する好ましい厚みの表面被覆層を形成させる場合では、
該表面被覆用組成物を成形体基材に塗布後、６０〜１０
０℃で１０秒〜２分乾燥させる。その後室温〜６０℃で
２〜７日間熟成させて硬化を進めることで、ｂ／ａ，ｂ
／ｃを上述の範囲とすることが可能である。なお、上記
条件は、あくまで本発明の要件を満足する表面被覆成形
体を製造し得る条件の一例であって、この製造条件に限
定されるわけではない。

【００３８】上記乾燥・硬化後の表面被覆層の厚みは特
に限定されないが、表面被覆成形体として十分なガスバ
リア性を付与するには、通常、０．１μｍ以上１０μｍ
以下の範囲が好ましい。より一般的には０．３μｍ以上
３μｍ以下である。ちなみに、表面被覆層が薄すぎる場
合は、十分なガスバリア性が得られないことがあり、他
方、厚すぎると表面被覆層が可撓性不足となって折り曲
げ力などを受けた際に割れを起こしやすくなり、使用時
にガスバリア性を失う恐れが生じるからである。

【００３９】本発明の表面被覆成形体の表面被覆層上に
は、さらに金属または金属酸化物蒸着膜を積層してもよ
く、これら蒸着膜の積層によって一段と高度なガスバリ
ア性を表面被覆成形体に付与することができる。ちなみ
に、本発明に係る表面被覆層は蒸着層との密着性にも優
れており、蒸着層を積層しても高い可撓性を示す。蒸着
層構成金属としてはアルミニウムが好ましく、金属酸化
物としてはシリカやアルミナが好ましい。蒸着方法とし
ては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーテ
ィング法などの物理蒸着法（ＰＶＤ）や、化学蒸着法
（ＣＶＤ）など、公知の方法が採用できる。

【００４０】さらに、表面被覆成形体の表面被覆層また
は上記蒸着層上に、単一または複数層の熱可塑性樹脂を
積層することもできる。熱可塑性樹脂層を設けること
で、耐水蒸気性を向上させると共に、表面被覆成形体に
ヒートシール性や印刷性などの性能を付与することが可
能となる。ここで使用される熱可塑性樹脂としては、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共
重合体の如き汎用のオレフィンの単独または共重合樹脂
が、ヒートシール性や耐水蒸気性に優れたものとして推
奨される。その他、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデ
ン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアクリロニトリ
ル、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニル
アルコール、セロファン、ナイロンなどを使用すること
もでき、これらの熱可塑性樹脂にポリ塩化ビニリデンを
コートしたフィルムを積層してもよい。

【００４１】表面被覆成形体への上記熱可塑性樹脂の積
層は、公知の接着剤を用いるドライラミネートや、エク
ストルージョンラミネート、ホットメルトラミネートな
どの公知の方法を採用できる。積層時に用いる接着剤の
種類は特に限定されず、ポリウレタン系、ポリエステル
系、エポキシ系、アルキルチタネート系、ポリエチレン
イミン系、ポリブタジエン系、エチレン−酢酸ビニル共
重合体、低分子量ポリエチレン、ワックスなどが使用で
きる。さらに、接着性を上げるためにコロナ処理等の表
面処理を行ってもよい。

【００４２】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明するが、下記実施例は本発明を限定するものではな
く、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施するこ
とは全て本発明の技術的範囲に包含される。

【００４３】なお、本実施例において、酸素透過度は、
温度２０℃、湿度６０％ＲＨの条件で、モダンコントロ
ールズ社製の酸素透過度測定装置によって測定した。ま
た、ＦＥ−ＴＥＭ−ＸＭＡによるＣ／Ｓｉ比測定は、Ｆ
Ｅ−ＴＥＭ部に日立製作所社製「ＨＦ−２０００（加速
電圧２００ｋＶ）」を、ＸＭＡ部にＫｅｖｅｘ社製「Ｓ
ｉｇｍａ（エネルギー分散型、ビーム径１ｎｍφ）」を
使用した。

【００４４】実施例ポリエチレンイミン（日本触媒社製、エポミンＳＰ−０
１８）１０ｇと、γ−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン８ｇおよびメタノール１００ｇの混合液を６０
℃で３時間反応後、室温まで冷却し、水４ｇとメタノー
ル１０ｇの混合液を加えて３０分反応させた。これにテ
トラメトキシシランオリゴマー（多摩化学社製、Ｍシリ
ケート５１）４０ｇとメタノール２２０ｇの混合液を加
えて１時間反応させて表面被覆用組成物を得た。

【００４５】この組成物を２５μｍ厚のＰＥＴフィルム
に、乾燥後の厚みが１μｍになるように塗布し、１００
℃で２０秒乾燥後、さらに６０℃で５日熟成させて硬化
を進め、表面被覆成形体を得た。この表面被覆成形体の
特性評価の結果を表１に示す。

【００４６】比較例実施例で使用した表面被覆用組成物を２５μｍ厚のＰＥ
Ｔフィルムに、乾燥後の厚みが１μｍになるように塗布
し、６０℃で１０秒乾燥後、さらに４０℃で１日熟成さ
せて硬化を進め、表面被覆成形体を得た。この表面被覆
成形体の特性評価の結果を表１に示す。

【００４７】

【表１】

【００４８】表１から以下のように考察できる。実施例
の表面被覆成形体は、ｂ／ａが本発明の範囲を満たして
おり、酸素透過度が極めて低く、良好なガスバリア性を
有している。これに対し、比較例の表面被覆成形体は、
ｂ／ａが本発明の範囲外であり、実施例の表面被覆成形
体に比べて酸素透過度が大きく、ガスバリア性が劣る。
なお、これらの表面被覆成形体について１８０°曲げ試
験を行ったところ、実施例、比較例ともに表面被覆層に
クラックが生じることはなく、良好な可撓性を有してい
た。また、これらの表面被覆成形体に係る表面被覆層の
透明性を目視により評価したが、実施例、比較例ともに
良好であった。

【００４９】

【発明の効果】本発明は以上のように構成されており、
成形体基材表面に、特定の組成で、且つ特定の深さ位置
でのＣ／Ｓｉ比を制御し、高度なガスバリア性と可撓性
を備えた表面被覆層を有する表面被覆成形体を提供する
ことができた。特にフィルム状またはシート状の成形体
とすることで、各種の包装材料として有用なガスバリア
材を提供できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4J038 CE021 CE022 CG031 CG032 CG141 CG142 CH201 CH202 CR071 CR072 DB002 DF041 DF042 DG262 DJ011 DJ012 DL022 DL032 DL092 DL112 DL121 DL122 GA03 GA06 GA08 GA15 JA26 JA28 KA06 MA14 NA08 NA12 PA18 PB04 PC08 PC10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】成形体基材の表面の一部または全部が、
下記一般式（１）Ｒ¹ _mＳｉ（ＯＲ²）_n （１）（式中Ｒ¹は同一または異なっていてもよく、置換され
ていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ²は同一ま
たは異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜４
のアルキル基を表し、ｍは０または正の整数、ｎは１以
上の整数で、且つｍ＋ｎは４である）で表される珪素化
合物（Ａ）および／またはその加水分解縮合物と、高分子有機化合物（Ｂ）を含む組成物から得られる表面
被覆層を有する表面被覆成形体であって、前記表面被覆層の厚みをｔとした場合の、該表面被覆層
の最表面からｔ／１０およびｔ／２の深さ位置におい
て、電界放射型透過電子顕微鏡−Ｘ線マイクロアナライ
ザーで測定した炭素原子と珪素原子の比Ｃ／Ｓｉを、夫
々ａおよびｂとするとき、ｂ／ａ＝１．２０〜１．５４であることを特徴とする表面被覆成形体。
【請求項２】前記高分子有機化合物（Ｂ）が、前記珪
素化合物（Ａ）および／またはその加水分解縮合物に対
し、反応性を有する官能基を分子内に含有するものであ
る請求項１に記載の表面被覆成形体。
【請求項３】前記組成物がさらに、前記高分子有機化
合物（Ｂ）に対し、反応性を有する官能基を分子内に含
有する有機化合物（Ｃ）を含むものである請求項１に記
載の表面被覆成形体。
【請求項４】前記有機化合物（Ｃ）および／または前
記高分子有機化合物（Ｂ）と該有機化合物（Ｃ）の反応
物が、前記珪素化合物（Ａ）および／またはその加水分
解縮合物に対し、反応性を有する官能基を分子内に含有
するものである請求項３に記載の表面被覆成型体。
【請求項５】ガスバリア性を有するものである請求項
１〜４のいずれかに記載の表面被覆成形体。