JP2002059519A

JP2002059519A - ガスバリア性表面被覆成形体

Info

Publication number: JP2002059519A
Application number: JP2000247773A
Authority: JP
Inventors: Tetsuya Yamamoto; 哲也山本
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2000-08-17
Filing date: 2000-08-17
Publication date: 2002-02-26

Abstract

(57)【要約】【課題】多湿雰囲気下でも優れたガスバリア性を維持
し、且つ透明で可撓性にも優れたガスバリア性表面被覆
成形体を提供すること。【解決手段】樹脂成形体基材の表面の一部または全部
が、(I)分子中にアミノ基を有する有機高分子化合物
と、(II)分子中に、アミノ基との反応性官能基およびＳ
ｉＯＲ¹基（Ｒ¹は水素原子または炭素数１〜４のアルキ
ル基を表わす）を有する有機シラン化合物とを含む皮膜
で被覆され、ＸＰＳによって測定される該成形体表面の
Ｓｉ／Ｃ比が０．１〜３．０及び／又はＳｉ／Ｎ比が
０．１〜５．０で、２０℃、６０％ＲＨの雰囲気で測定
される酸素透過度が２０cc/m²・24Hrs・atm以下であるガ
スバリア性に優れた表面被覆成形体を開示する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、酸素、窒素、炭酸
ガス、水蒸気の如き各種ガスの透過度を可及的に抑えた
ガスバリア性表面被覆成形体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】酸素、窒素、炭酸ガス、水蒸気などの如
き気体に対する透過度の小さいガスバリア材は、包装用
材料等を主体にして需要が増大している。そのうち、プ
ラスチックフィルムやシート等の成形体にガスバリア性
を付与するための手段としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体、塩化ビニリデ
ン系共重合体、メタキシリレンアジパミド重合体等の気
体不透過性素材で成形体を形成する、これら気体不透過性素材を他の材料にラミネートまた
はコーティングする、アルミ箔をフィルム状素材にラミネートする、表面に金属や金属酸化物を蒸着する、等の方法が公知である。

【０００３】しかし、上記の気体不透過性素材のう
ち、エチレン−ビニルアルコール共重合体やメタキシリ
レンジアジパミド重合体は耐湿性に劣り、使用雰囲気の
湿度が高くなるにつれてガスバリア性が大幅に低下する
という問題がある。また塩化ビニリデン系共重合体は、
塩素原子を含んでいるため廃材の焼却処理時にダイオキ
シンの如き有害ガスの発生源となり、公害の原因とな
る。また、のアルミ箔ラミネートフィルムでは、包装
された内容物を外から見ることができず、の金属酸化
物蒸着フィルムは可撓性に劣るため、蒸着層にクラック
を生じてガスバリア性を失うといった問題が指摘され
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らはこうした
問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、多湿
雰囲気下でも優れたガスバリア性を維持し、且つ透明で
可撓性にも優れており、更には焼却処理時にダイオキシ
ンの如き有害ガスを生じることのないガスバリア性表面
被覆成形体を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決すること
のできた本発明に係るガスバリア性表面被覆成形体と
は、樹脂成形体基材の表面の一部または全部が、(I)分
子中にアミノ基を有する有機高分子化合物と、(II)分子
内に、アミノ基との反応性官能基およびＳｉＯＲ¹基
（Ｒ¹は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表
わす）を有する有機シラン化合物とを含む皮膜で被覆さ
れた表面被覆成形体であって、Ｘ線光電子分光法（ＸＰ
ＳまたはＥＳＣＡ）によって測定される該成形体表面の
珪素原子と炭素原子の比（Ｓｉ／Ｃ）が０．１〜３．
０、及び／又は、珪素原子と窒素原子の比（Ｓｉ／Ｎ）
が０．１〜５．０であり、且つ、２０℃、６０％ＲＨの
雰囲気で測定される酸素透過度が２０cc/m²・24Hrs・atm
以下であるところに要旨を有している。

【０００６】本発明においては、上記皮膜が更に他の成
分として(III)一般式Ｒ² _mＭ（ＯＲ³）_n（式中、Ｍは金
属元素、Ｒ²は、同一もしくは異なってもよく、アミノ
基との反応性を有しない官能基を有していてもよい炭素
数１〜４のアルキル基、Ｒ³は同一もしくは異なっても
よく、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、ｎは
１以上の整数で、ｍ＋ｎは金属元素Ｍの原子価と一致す
る）を含有するものは、一層優れたガスバリア性を示す
ものとして推奨される。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の表面被覆成形体は、シー
ト状やフィルム状などを含む各種成形体基材の一部また
は全部を、分子中にアミノ基を有する有機高分子化合物
(I)と、分子中にアミノ基との反応性官能基およびＳｉ
ＯＲ¹基を有する有機シラン化合物(II)とを含む反応物
からなる皮膜で被覆してなるもので、該成形体表面のＸ
線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定される珪素原子と炭素
原子の比（Ｓｉ／Ｃ比）が０．１〜３．０、及び／又
は、珪素原子と窒素原子の比（Ｓｉ／Ｎ比）が０．１〜
５．０の範囲であることを必須の要件とする。

【０００８】ちなみに、上記Ｓｉ／Ｃ比およびＳｉ／Ｎ
比が小さいということは、皮膜を構成するポリマー中に
おいて、縮重合反応によって生じる緻密なポリシロキサ
ン部分が少ないことを意味しており、皮膜のガスバリア
性が乏しくなる。これに対し、Ｓｉ／Ｃ比およびＳｉ／
Ｎ比が過度に大きくなると、緻密なポリシロキサン部分
の増大により皮膜のガスバリア性は向上するが、皮膜の
可撓性が乏しく脆弱となり、特にフィルム状の成形体に
適用すると該皮膜が割れを起こしてガスバリア性を維持
できなくなる。

【０００９】こうした理由から、本発明で意図するレベ
ルのガスバリア性を確保するには、Ｓｉ／Ｃ比を０．１
以上とすべきであり、より好ましくは０．２以上、更に
好ましくは０．３以上である。またＳｉ／Ｎ比は０．１
以上とすべきであり、より好ましくは０．２以上、更に
好ましくは０．３以上とすべきである。特にＳｉ／Ｎ比
が０．１未満であるものは、ガスバリア性の湿度依存性
が大きくなることがある。本発明においては、Ｓｉ／Ｃ
比およびＳｉ／Ｎの双方が上記要件を満たすことが最善
ではあるが、その１方が上記要件を満たすものであれ
ば、本発明の目的は叶えられる。

【００１０】また、皮膜に優れた可撓性を与えて安定し
たガスバリア性保持効果を維持するには、Ｓｉ／Ｃ比を
３．０以下、より好ましくは２．０以下、更に好ましく
は１．０以下、Ｓｉ／Ｎ比を５．０以下、より好ましく
は３．０以下、更に好ましくは２．０以下にすることが
望ましい。これらＳｉ／Ｃ比およびＳｉ／Ｎの上限も、
同様に双方が上記要件を満たすことが最善であるが、そ
の１方が上記要件を満たすものであれば、優れた可撓性
を確保できる。

【００１１】また本発明においては、ガスバリア性の評
価基準として、２０℃、６０％ＲＨの雰囲気で測定され
る酸素透過度が２０cc/m²・24Hrs・atm以下、より好まし
くは１５cc/m²・24Hrs・atm以下、更に好ましくは１０cc/
m²・24Hrs・atm以下であることが必要であり、酸素透過度
が２０cc/m²・24Hrs・atmを超えるものでは、本発明を特
にフィルムなどの包装材料として実用化する際に満足の
いくガスバリア性を保証できなくなる。

【００１２】本発明の表面被覆成形体は、被覆基材の種
類を特定するわけではなく、プラスチック、ＦＲＰ、編
物、織物、不織布、紙、合成紙等、あらゆるものにガス
バリア性被覆を形成して、本発明のガスバリア性表面被
覆成形体とすることができる。中でも、プラスチックフ
ィルム、ボトル・容器、あるいは種々の成形品等の樹脂
成形体は好ましい被覆基材として推奨される。

【００１３】上記被覆基材を構成するプラスチックの種
類も特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン等のス
チレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチ
レンイソフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレ
ート、ポリブチレンテレフタレートやこれらの共重合体
等のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリ（メ
タ）アクリル酸およびそのエステル等のアクリル系樹
脂、ポリオキシメチレン、ポリアクリロニトリル、ポリ
酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶ
Ａ）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニ
ルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、
ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、セロファン、
ポリエーテルサルホン、ポリサルホン、ポリフェニレン
サルホン、ポリイミド、アイオノマー樹脂、フッ素樹脂
等の熱可塑性樹脂が好ましく使用されるが、この他、被
覆成形体の用途や他の要求特性によっては、メラミン樹
脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹
脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ユリア樹
脂、珪素樹脂等の熱硬化性樹脂を使用することも可能で
ある。

【００１４】本発明の表面被覆成形体を製造する方法、
すなわち、ガスバリア層形成用の皮膜形成剤を基材表面
に形成する方法は特に限定されず、例えばロールコーテ
ィング法、ディップコーティング法、バーコーティング
法、ノズルコーティング法、ダイコーティング法、スプ
レーコーティング法等やこれらを組み合わせた方法を採
用できる。コーティング後は、前記皮膜成分の反応と乾
燥および緻密化のための熱処理が行われるが、乾燥乃至
熱処理工程で加熱・加湿を行えば、シラン化合物の共縮
重合反応が加速され、ガスバリア性に優れた緻密な皮膜
を速やかに形成することができるので好ましい。なお、
皮膜形成剤の塗工前に、被覆基材の表面にウレタン樹脂
の如き公知のアンカーコート層を設けて皮膜の密着性を
高めることも有効であり、また該被覆基材には予め他の
層が積層されていても構わない。

【００１５】ガスバリア層を構成する該皮膜の厚みは特
に限定されないが、表面被覆成形体として十分なガスバ
リア性を与えるには、通常、乾燥後の厚さで０．１〜１
０μｍの範囲が好ましい。より一般的には０．３〜３μ
ｍの範囲である。ちなみに、皮膜が薄すぎる場合は十分
なガスバリア性が得られないことがあり、逆に厚すぎる
と皮膜が可撓性不足となって折り曲げ力などを受けた時
に割れを起こし易くなり、使用時にガスバリア性を失う
恐れが生じるからである。

【００１６】本発明の表面被覆成形体は、前述の如くＸ
ＰＳによって求められる表面のＳｉ／Ｃ比が０．１〜
３．０及び／又はＳｉ／Ｎ比が０．１〜５．０で、且つ
２０℃、６０％ＲＨの雰囲気で測定される酸素透過度が
２０cc/m²・24Hrs・atm以下であることを必須の要件とし
て規定するが、この皮膜は更に他の要件として、前述の
如く、分子中にアミノ基を有する有機高分子化合物(I)
と、分子中にアミノ基と反応し得る官能基とＳｉＯＲ¹
基（Ｒ¹は前述の通り）を有する有機シラン化合物(II)
を含む反応物によって構成されたものであることを必要
とする。

【００１７】上記、分子中にアミノ基を有する有機高分
子化合物(I)としては、ポリエチレンイミン類、ポリア
リルアミン類、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の
アミノ基含有（メタ）アクリレートのホモポリマーや、
これらアミノ基含有（メタ）アクリレートと他の（メ
タ）アクリレート類や（メタ）アクリル酸とのコポリマ
ー、ポリオキシエチレンアルキルアミン類等の高分子有
機化合物が挙げられる。上記ポリエチレンイミン類とし
ては、例えば日本触媒社製エポミンシリーズ（エポミン
ＳＰ−００３、エポミンＳＰ−００６、エポミンＳＰ−
０１２、エポミンＳＰ−０１８、エポミンＳＰ−１０
３、エポミンＳＰ−１１０、エポミンＳＰ−２００、エ
ポミンＳＰ−３００、エポミンＳＰ−１０００、エポミ
ンＳＰ−１０２０等）が、またポリアリルアミン類とし
ては、例えば日東紡績社製ＰＡＡ−Ｌ、ＰＡＡ−Ｈ等が
好ましいものとして例示され、これらは単独で使用し得
る他、必要により２種以上を適宜組合わせて併用しても
構わない。

【００１８】該有機高分子化合物（I）は、皮膜に柔軟
性と可撓性を与え、硬度や強度、緻密さを低下させるこ
となく、皮膜の耐曲げ性や耐衝撃性を高める作用を発揮
するもので、こうした作用をより効果的に発揮させる上
で特に好ましいのは、数平均分子量が２５０以上、より
好ましくは３００以上で、３０，０００以下、より好ま
しくは１０，０００以下のものであり、また化合物とし
てはポリエチレンイミン類が皮膜の可撓性などを高める
上で特に有効である。該ポリエチレンイミン類は、分子
中の一部のアミノ基が置換可能な任意の基や化合物で置
換されていても構わない。

【００１９】また本発明で使用される有機シラン化合物
(II)としては、分子中にアミノ基と反応し得る官能基
（例えば、エポキシ基、カルボキシル基、イソシアネー
ト基、オキサゾリン基、（メタ）アクリロイル基、アル
デヒド基、ケトン基など）と共にＳｉＯＲ¹基を有する
シラン化合物であり、その具体例としては、β−（３，
４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラ
ン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルト
リエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキ
シル）エチルトリイソプロポキシシラン、β−（３，４
−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシ
ラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル
メチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエト
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポ
キシシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメト
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキ
シシラン、γ−イソシアノプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−イソシアノプロピルトリエトキシシラン、γ−
（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシラン、γ−
（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシランなど
が好ましいものとして例示される。これらの中でも特に
好ましいのは、アミノ基との反応性官能基としてエポキ
シ基を有するシラン化合物である。これらの有機シラン
化合物（II）も、単独で使用し得る他、必要により２種
以上を併用できる。

【００２０】この有機シラン化合物(II)は、前述した有
機高分子化合物(I)が有しているアミノ基との反応によ
って上記有機高分子化合物(I)の分子末端に導入され、
及び／又は分子鎖内にペンダント状に導入され、皮膜に
ガスバリア性を与える作用を発揮する。

【００２１】即ち該有機シラン化合物（II）は、前記有
機高分子化合物（I）と反応する他、加水分解性基であ
るＳｉＯＲ¹基（Ｒ¹は前記と同じ意味）を有しているの
で、有機高分子化合物(I)と反応する前もしくは反応後
に加水分解縮重合反応を起こし、或いは必要により併用
されることのある後記有機金属化合物（III）と加水分
解共縮重合反応を起こし、緻密でガスバリア性に優れた
皮膜の形成に寄与すると共に、被覆基材との密着性を高
める作用も発揮する。従ってこの有機シラン化合物（I
I）は、予め加水分解縮重合させておいても構わない。

【００２２】次に、ガスバリア性被覆の前記Ｓｉ／Ｃ比
を０．１〜３．０及び／又はＳｉ／Ｎ比を０．１〜５．
０の範囲とし、且つ２０℃、６０％ＲＨの雰囲気で測定
される酸素透過度を２０cc/m²・24Hrs・atm以下にするた
めの上記化合物(I),(II)の好ましい使用量について説明
する。

【００２３】皮膜のコーティング形成に用いられる皮膜
形成剤中の、後述する溶剤以外の各化合物の合計量を１
００質量％としたときの前記有機高分子化合物（I）の
量は、１０〜９０質量％が好ましい。ちなみに、最大の
炭素源及び／又は窒素源である該有機高分子化合物
（I）が１０質量％未満では、Ｓｉ／Ｃ比が３．０を超
えたりＳｉ／Ｎ比が５．０を超えることがあり、ガスバ
リア性の該皮膜が可撓性不足になって耐曲げ特性や耐衝
撃特性が低下し、ガスバリア性持続効果に問題が生じて
くる。逆に９０質量％を超えて過度に多くなると、Ｓｉ
／Ｃ比やＳｉ／Ｎ比が０．１未満となり皮膜が緻密度不
足となって満足なガスバリア性が得られ難くなる。こう
したことも考慮して、有機高分子化合物（I）のより好
ましい使用量の下限は２０質量％、更に好ましくは２５
質量％で、より好ましい上限は８０質量％、更に好まし
くは５０質量％である。

【００２４】また有機シラン化合物(II)は５〜５０質量
％の範囲が好ましい。該有機シラン化合物（II）が５質
量％未満では、Ｓｉ／Ｃ比やＳｉ／Ｎ比が０．１未満と
なることがあり、皮膜が緻密度不足となってガスバリア
性が悪くなったり耐湿性不足となることがあり、逆に５
０質量％を超えるとＳｉ／Ｃ比が３．０を超えたりＳｉ
／Ｎ比が５．０を超えることがあり、皮膜が可撓性不足
になって耐曲げ特性や耐衝撃特性が低下し、ガスバリア
性の持続効果に問題が生じてくる。こうしたことも考慮
して、有機シラン化合物（II）のより好ましい使用量の
下限は７質量％、更に好ましくは１０質量％で、より好
ましい上限は３５質量％、更に好ましくは２０質量％で
ある。

【００２５】尚、上記皮膜形成剤を製造する際に用いら
れる溶剤の種類にも格別の制限はないが、前記化合物
（I）と前記シラン化合物(II)、更には、必要により用
いられることのある有機金属化合物(III)を溶解し、も
しくは分散させ得る溶媒が好ましく、例えば、メタノー
ル、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、エチ
レングリコール等のアルコール類、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ト
ルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素類、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル等のエステル類、その他、テトラヒドロ
フラン、プロピルエーテル、水等が挙げられ、これらの
１種または２種以上を混合して用いることができる。

【００２６】皮膜形成剤中の溶媒の使用量は特に限定さ
れないが、全質量のうち２０〜９５質量％とすることが
好ましい。２０質量％未満では、塗工中に、皮膜形成剤
の粘度が上昇して均一塗工ができなくなることがあり、
９５質量％を超えると、皮膜形成成分が低濃度となり過
ぎるため、ガスバリア性確保に必要な層厚を確保できな
くなる恐れが生じてくる。

【００２７】本発明では、ガスバリア性皮膜の構成成分
として前記有機高分子化合物（I）と有機シラン化合物
（II）を必須的に含むものが使用され、これら２種の成
分の反応により緻密で且つ可撓性に優れたガスバリア性
を示す皮膜を得ることができるが、求められるガスバリ
ア性の程度によっては、更に下記一般式で示される有機
金属化合物（III）を含有させ、これらを縮重合系に共
存させると、皮膜のガスバリア性を一段と高めることが
できるので好ましい。Ｒ² _mＭ（ＯＲ³）_n…（III）（式中、Ｍは金属元素、Ｒ²は同一または異なっていて
もよく、アミノ基との反応性を有しない官能基を有して
いてもよい炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ³は同
一または異なっていてもよく、水素または炭素数１〜４
のアルキル基を表し、ｎは１以上の整数で、かつｍ＋ｎ
は金属元素Ｍの原子価と一致する）。

【００２８】該有機金属化合物(III)における前記一般
式中のＭで示される金属として好ましいのはＴｉ，Ｚ
ｒ，Ａｌ、あるいは半金属である珪素（Ｓｉ）であり、
これらはは１種のみであってもよく、或いは２種以上を
含むものであってもよいが、本発明において最も好まし
いのはＳｉである。尚、ＭがＳｉである時の該有機金属
化合物(III)と前記有機シラン化合物(II)とは、アミノ
基との反応性を有する官能基を有しているか否かによっ
て区別される。

【００２９】該有機金属化合物(III)の好ましい具体例
としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラ
ン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシ
ラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブ
トキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリ
エトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エ
チルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、
ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジイソプロポキシ
シラン、ジメチルジブトキシシラン、ジエチルジメトキ
シシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジイソ
プロポキシシラン、ジエチルジブトキシシラン、ビニル
トリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニ
ルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−
メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキ
シプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン
類、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトライ
ソプロポキシド、チタニウムテトラブトキシド等のチタ
ニウムアルコキシド類、ジルコニウムテトラエトキシ
ド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウ
ムテトラブトキシド等のジルコニウムアルコキシド類、
アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリイソプ
ロポキシド、アルミニウムトリブトキシド等のアルミニ
ウムアルコキシド類、またこれらの錯体化合物、メチル
トリアセトキシシラン、トリメチルシラノール等、また
はこれらの化合物を含む高分子有機化合物類などが挙げ
られ、これらの１種または２種以上を用いることができ
る。

【００３０】これらの有機金属化合物(III)は、皮膜の
耐湿性やすべり性および塗工時の作業性を向上させる効
果も有しており、中でも、テトラメトキシシランやテト
ラエトキシシランを使用すると、高レベルの耐湿性を有
するガスバリア性皮膜が得られるので好ましい。

【００３１】該有機金属化合物（III）は、前述した有
機シラン化合物（II）を反応させるだけではガスバリア
性が不十分なとき、具体的には、有機シラン化合物（I
I）の使用量を相対的に少な目に抑えたような場合に、
該有機金属化合物(III)を適量併用してガスバリア性不
足を補うことが好ましく、その場合の好ましい使用量
は、前記化合物（I）、（II）の総和１００質量部に対
して１０〜１０００質量部、より好ましくは２０〜２０
０質量部の範囲である。有機金属化合物(III)は、反応
性や取扱い性の点で、予め加水分解した状態で使用する
ことが望ましい。

【００３２】該有機金属化合物(III)を使用する際の反
応条件なども特に制限されないが、その反応手順として
は、通常は、前記有機高分子化合物(I)に有機シラン化
合物(II)を反応させた後、反応系に有機金属化合物(II
I)を加えて反応させる方法が採用される。

【００３３】ガスバリア性皮膜を形成するための上記皮
膜形成剤には、皮膜の要求特性を損なわない範囲で、硬
化触媒、濡れ性改良剤、可塑剤、消泡剤、増粘剤の如き
無機・有機系の各種添加剤を必要に応じて添加すること
もできる。

【００３４】本発明にかかる表面被覆成形体の上記皮膜
形成面には、更に金属または金属酸化物蒸着層を積層し
てもよく、これら蒸着層の積層によって、一段と高度な
ガスバリア性を樹脂成被覆体に与えることができる。ち
なみに、本発明にかかる成形体表面の皮膜は蒸着層との
密着性にも優れており、蒸着層を積層しても高い可撓性
を示すからである。蒸着層構成金属としてはアルミニウ
ムが好ましく、金属酸化物としてはシリカやアルミナが
好ましい。蒸着方法としては、真空蒸着法、スパッタリ
ング法、イオンプレーティング法等の物理蒸着法（ＰＶ
Ｄ）や、化学蒸着法（ＣＶＤ）等公知の方法を採用でき
る。

【００３５】さらに、表面被覆成形体の該皮膜または上
記蒸着層の上に、単一または複数層の熱可塑性樹脂を積
層することもできる。熱可塑性樹脂層は、耐水蒸気性を
向上させると共に、表面被覆成形体に、ヒートシール性
や印刷性等の性能を付与する効果を発揮する。ここで使
用される熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体の如き汎用の
オレフィンの単独または共重合樹脂が、ヒートシール性
や耐水蒸気性に優れたものとして推奨される。その他、
ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリアクリロニトリル、エチレン−ビニル
アルコール共重合体、ポリビニルアルコール、セロファ
ン、ナイロン等を使用することもでき、これらの熱可塑
性樹脂にポリ塩化ビニリデンをコートしたフィルムを積
層してもよい。

【００３６】本発明にかかる表面被覆成形体に積層され
ることのある上記熱可塑性樹脂との積層は、公知の接着
剤を用いるドライラミネートや、エクストルージョンラ
ミネート、ホットメルトラミネート等の公知の方法を採
用できる。積層時に用いる接着剤の種類は特に限定され
ず、ポリウレタン系、ポリエステル系、エポキシ系、ア
ルキルチタネート系、ポリエチレンイミン系、ポリブタ
ジエン系、エチレン−酢酸ビニル共重合体、低分子ポリ
エチレン、ワックス等が使用できる。接着性を上げるた
めに、コロナ処理等の表面処理を行ってもよい。

【００３７】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説
明するが、下記実施例は本発明を制限するものではな
く、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施するこ
とは全て本発明の技術範囲に包含される。

【００３８】なお酸素透過度は、温度２０℃、湿度６０
％ＲＨの条件で、モダンコントロールズ社製の酸素透過
率測定装置により測定した。またＸＰＳとしては日本電
子社製「ＪＰＳ−９０００ＨＸ」を使用した。

【００３９】実施例１アミノ基を有する有機高分子化合物（I）としてチッソ
社製商品名「ＳＳＰ−０６０」（５０質量％イソプロピ
ルアルコール溶液）２０．０ｇ（有効成分としての含有
量：１０．０ｇ）と、有機シラン化合物(II)としてテト
ラメトキシシラン１０．０ｇ、およびγ−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン１．０ｇ、溶剤としてエタ
ノール１００ｇと水０．５ｇを混合し、室温（２５℃）
で２４時間攪拌することにより皮膜形成剤を調製した。

【００４０】この皮膜形成剤を、厚さ２５μｍのポリエ
チレンテレフタレートフィルムの片面に乾燥厚みが１μ
ｍとなる様に塗付し、１００℃で乾燥することによりガ
スバリア性表面被覆フィルムを得た。該フィルムの２０
℃、６０％ＲＨでの酸素透過度は２．５cc/m²・24Hrs・at
mであり、ＸＰＳによって測定した表面のＳｉ／Ｃ比は
０．６１、Ｓｉ／Ｎ比は１．７０であった。また該表面
被覆フィルムを１８０°折り曲げ、皮膜のクラック発生
の有無により可撓性を評価したところ、クラックの発生
は認められず、優れた可撓性を有していることが確認さ
れた。

【００４１】実施例２〜４下記表１に示した以外は上記実施例１と同様にしてガス
バリア性表面被覆フィルムを製造し、同様にして酸素透
過度およびＳｉ／Ｃ比、Ｓｉ／Ｎ比を測定すると共に、
皮膜の可撓性を調べた。結果を表１に示す。

【００４２】比較例１〜２下記表１に示した以外は上記実施例１と同様にしてガス
バリア性表面被覆フィルムを製造し、同様にして酸素透
過度およびＳｉ／Ｃ比、Ｓｉ／Ｎ比を測定すると共に、
皮膜の可撓性を調べた。結果を表１に示す。

【００４３】尚、表１における記号の意味は下記の通り
である。ＳＳＰ−０６０：チッソ社製のアミノ基を有する有機高
分子化合物「ＳＳＰ−０６０」ＳＰ−００６：日本触媒社製のアミノ基を有する有機高
分子化合物（ポリエチレンイミン「エポミンＳＰ−００
６」）ＳＰ−０１８：日本触媒社製のアミノ基を有する有機高
分子化合物（ポリエチレンイミン「エポミンＳＰ−０１
８」）ＳＰ−２００：日本触媒社製のアミノ基を有する有機高
分子化合物（ポリエチレンイミン「エポミンＳＰ−２０
０」）ＧＰＴＭＯＳ：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シランＭＰＴＥＯＳ：γ−メタクリロキシプロピルトリエトキ
シシランＴＭＯＳ：テトラメトキシシラン。

【００４４】

【表１】

【００４５】表１からも明らかな様に、皮膜表面のＳｉ
／Ｃ比とＳｉ／Ｎ比が規定要件を満たす実施例のガスバ
リア性表面被覆フィルムは、酸素透過度がいずれも比較
材に比べて低く、優れたガスバリア性を有しており、可
撓性も優れたものであることが分かる。特に、Ｓｉ／Ｃ
比とＳｉ／Ｎ比が両方とも規定要件を満たす実施例１，
３，４のガスバリア性表面被覆フィルムは酸素透過度が
非常に少なく、卓越したガスバリア性を示している。

【００４６】

【発明の効果】本発明は以上の様に構成されており、基
材表面に、特定の皮膜組成からなり、Ｓｉ／Ｃ比及び／
又はＳｉ／Ｎ比が特定されると共に、２０℃、６０％Ｒ
Ｈでの酸素透過度の特定された皮膜を形成することによ
り、可撓性や耐衝撃性に優れると共に多湿雰囲気下にお
いても高レベルのガスバリア性を示す表面被覆成形体を
提供できた。特にフィルム状またはシート状の成形体と
することにより、各種の包装材料として有用なガスバリ
ア材を提供し得ることになった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】樹脂成形体基材の表面の一部または全部
が、 (I)分子中にアミノ基を有する有機高分子化合物と、 (II)分子中に、アミノ基との反応性官能基およびＳｉＯ
Ｒ¹基（Ｒ¹は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基
を表わす）を有する有機シラン化合物とを含む皮膜で被
覆された表面被覆成形体であって、Ｘ線光電子分光法によって測定される該成形体表面の珪
素原子と炭素原子の比（Ｓｉ／Ｃ）が０．１〜３．０で
あり、且つ、２０℃、６０％ＲＨの雰囲気で測定される
酸素透過度が２０cc/m²・24Hrs・atm以下であることを特
徴とするガスバリア性表面被覆成形体。
【請求項２】樹脂成形体基材の表面の一部または全部
が、 (I)分子中にアミノ基を有する有機高分子化合物と、 (II)分子中に、アミノ基との反応性官能基およびＳｉＯ
Ｒ¹基（Ｒ¹は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基
を表わす）を有する有機シラン化合物とを含む皮膜で被
覆された表面被覆成形体であって、Ｘ線光電子分光法によって測定される該成形体表面の珪
素原子と窒素原子の比（Ｓｉ／Ｎ）が０．１〜５．０で
あり、且つ、２０℃、６０％ＲＨの雰囲気で測定される
酸素透過度が２０cc/m²・24Hrs・atm以下であることを特
徴とするガスバリア性表面被覆成形体。
【請求項３】樹脂成形体基材の表面の一部または全部
が、 (I)分子中にアミノ基を有する有機高分子化合物と、 (II)分子中に、アミノ基との反応性官能基およびＳｉＯ
Ｒ¹基（Ｒ¹は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基
を表わす）を有する有機シラン化合物とを含む皮膜で被
覆された表面被覆成形体であって、Ｘ線光電子分光法によって測定される該成形体表面の珪
素原子と炭素原子の比（Ｓｉ／Ｃ）が０．１〜３．０、
珪素原子と窒素原子の比（Ｓｉ／Ｎ）が０．１〜５．０
であり、且つ、２０℃、６０％ＲＨの雰囲気で測定され
る酸素透過度が２０cc/m²・24Hrs・atm以下であることを
特徴とするガスバリア性表面被覆成形体。
【請求項４】前記皮膜中に、更に他の成分として(II
I)一般式Ｒ² _mＭ（ＯＲ³）_n（式中、Ｍは金属元素、Ｒ²
は同一もしくは異なっていてもよく、アミノ基との反応
性を有しない官能基を有していてもよい炭素数１〜４の
アルキル基、Ｒ³は同一もしくは異なっていてもよく、
水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、ｎは１以上
の整数で、ｍ＋ｎは金属元素Ｍの原子価と一致する）が
含まれている請求項１〜３のいずれかに記載のガスバリ
ア性表面被覆成形体。