JP3248375B2

JP3248375B2 - ガスバリア性積層体

Info

Publication number: JP3248375B2
Application number: JP30916694A
Authority: JP
Inventors: 哲也山本; 昭夫中; 由貴子堀
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1994-12-13
Filing date: 1994-12-13
Publication date: 2002-01-21
Anticipated expiration: 2017-01-21
Also published as: JPH08165366A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐水蒸気透過性、耐酸
素透過性に優れ、かつ、ヒートシール性、印刷性、安全
性に優れたガスバリア性積層体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】酸素、窒素、炭酸ガス、水蒸気等の気体
の透過度が極めて小さいガスバリヤ材は包装用材料等の
分野において需要が増大している。ガスバリヤ性をプラ
スチックフィルムまたはシート等成形体材料に付与する
ためには、エチレン−ビニルアルコール共重合体、塩
化ビニリデン系共重合体、ポリメタキシリレンアジパミ
ド等の気体不透過性素材で成形体を作成する、これら
の気体不透過性素材を他の材料にラミネートまたはコー
ティングする、アルミ箔をフィルム状材料にラミネー
トする、金属酸化物を蒸着する等の方法が知られてい
る。

【０００３】しかし、の気体不透過性素材の内、エチ
レン−ビニルアルコール共重合体やポリメタキシリレン
アジパミドは吸湿性が大きく、吸湿に伴ってガスバリヤ
性が大幅に低下するという問題があり、塩化ビニリデン
系共重合体は塩素原子を含んでいるため公害の原因とな
る恐れがある。また、のアルミ箔ラミネートフィルム
では、包装された内容物を外から見ることができず、
の金属蒸着フィルムは可撓性等を低下させるため、包装
時に蒸着層にクラックを生じ易く、ガスバリヤ性の低下
を引き起こすという問題があった。

【０００４】これらの問題を解決するために、緻密な分
子構造を有し、耐候性、硬度、耐薬品性に優れたポリシ
ロキサンを用いて、プラスチックフィルムの表面処理を
行うことが研究されている。例えば、本願発明者らによ
ってポリシロキサン系の表面処理用組成物が既に出願さ
れている（特願平５−１６３５０９号等）。

【０００５】しかしながらこれらの組成物で処理された
フィルムは、非常に高湿度の環境では水蒸気透過性が低
下することがあるという問題があり、また印刷性、ヒー
トシール性、安全性において改善の余地があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明では、上
記諸問題を考慮して、耐水蒸気性、ヒートシール性、印
刷性、安全性に優れ、顕著なガスバリア性を示すガスバ
リア性積層体を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決し得た本
発明のガスバリア性積層体は、樹脂成形体基材上に、少
なくとも、下記一般式(I) で示されるシラン化合物
（Ａ）、

【０００８】

【化３】［式中Ａ¹ はアルキレン基、Ｒ¹ は水素原子、低級アル
キル基、または

【０００９】

【化４】

【００１０】（式中Ａ²は直接結合またはアルキレン基
を、Ｒ⁵,Ｒ⁶は水素原子または低級アルキル基を示す）
で表わされる基、Ｒ²は水素原子または低級アルキル
基、Ｒ³は同一または異なる低級アルキル基、アリール
基または不飽和脂肪族残基、Ｒ⁴は水素原子、低級アル
キル基またはアシル基を意味し（ただしＲ¹,Ｒ²,Ｒ⁵,Ｒ
⁶のうち少なくとも１つが水素原子である）、ｗは０、
１、２のいずれか、ｚは１、２、３のいずれかの整数を
表わす（ただしｗ＋ｚ＝３である）］およびエポキシ基
を分子内に持つと共に、芳香環もしくはその水素添加環
を有する化合物（Ｂ）を含むガスバリア層と、単一また
は複数層の熱可塑性フィルムとが積層されたものである
ところに要旨を有する。

【００１１】上記化合物（Ｂ）が、芳香環もしくはその
水素添加環を有する化合物であるので、本発明のガスバ
リア性積層体のガスバリア性が高まるために好ましい。
また、ポリ塩化ビニリデンおよび／またはエチレン−ビ
ニルアルコール共重合体からなるフィルムはガスバリア
性に優れているため、これらを熱可塑性フィルムとして
使用するとより一層ガスバリア性に優れた積層体が得ら
れる。

【００１２】前記ガスバリア層には、さらに下記一般式
(II)で代表される有機金属化合物（Ｃ）が含まれていて
もよい。Ｒ⁷ _mＭ（ＯＲ⁸)_n ……(II) （式中Ｍは金属元素を表わし、Ｒ⁷ は同一または異なっ
ていてもよく、水素原子、低級アルキル基、炭素鎖に直
結した官能基、アリール基または不飽和脂肪族残基を表
わし、Ｒ⁸ は同一または異なっていてもよく、水素原
子、低級アルキル基またはアシル基を表わし、ｍは０ま
たは正の整数、ｎは１以上の整数でかつｍ＋ｎは金属元
素Ｍの原子価と一致する）なお、熱可塑性フィルムとガスバリア層の間、あるいは
熱可塑性フィルム同士の間に接着剤層を設け、熱可塑性
フィルムを接着させてもよい。

【００１３】

【作用】本発明の構成は、樹脂成形体基材にガスバリア
層を設け、該ガスバリア層の上に、必要に応じて接着層
を設けて熱可塑性フィルムを積層したガスバリア性積層
体であって、この構成の採用によって、優れたガスバリ
ア性を有すると共に、耐水蒸気性、ヒートシール性、印
刷性、安全性を改善したガスバリア性積層体を提供でき
た。以下、本発明を詳細に説明する。

【００１４】本発明におけるガスバリア層は、主に、シ
ラン化合物（Ａ）および該化合物（Ａ）中のアミノ基と
の反応性を有する化合物（Ｂ）を反応させたポリシロキ
サン類からなる緻密な化学構造を有するガスバリア性の
層である。シラン化合物（Ａ）は、下記一般式(I) で示
され、

【００１５】

【化５】

【００１６】（ただし、式中Ａ¹,Ｒ¹,Ｒ²,Ｒ³,Ｒ⁴,ｗ,
ｚの持つ意味は前記と同じである）分子内にアミノ基と
加水分解縮合性基を有するシラン化合物であれば特に限
定されない。

【００１７】上記（Ａ）の具体例としては、Ｎ−β（ア
ミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、
Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキ
シシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピル
トリイソプロポキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ
−アミノプロピルトリブトキシシラン、Ｎ−β（アミノ
エチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエ
トキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロ
ピルメチルジイソプロポキシシラン、Ｎ−β（アミノエ
チル）γ−アミノプロピルメチルジブトキシシラン、Ｎ
−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルエチルジメト
キシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピ
ルエチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ
−アミノプロピルエチルジイソプロポキシシラン、Ｎ−
β（アミノエチル）γ−アミノプロピルエチルジブトキ
シシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ
−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルト
リブトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキ
シシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルメチルジイソプロポキシシラ
ン、γ−アミノプロピルメチルジブトキシシラン、γ−
アミノプロピルエチルジメトキシシラン、γ−アミノプ
ロピルエチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルエ
チルジイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルエチ
ルジブトキシシラン、γ−アミノプロピルトリアセトキ
シシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチ
ル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β
−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリ
メトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシ
ラン、γ−（２−ウレイドエチル）アミノプロピルトリ
メトキシシラン、γ−（２−ウレイドエチル）アミノプ
ロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、これらの１種
または２種以上を用いることができる。

【００１８】本発明に用いられる化合物（Ｂ）として
は、上記シラン化合物（Ａ）中のアミノ基との反応性を
有する官能基を分子内に持つことが必要であり、該官能
基としてはアミノ基との反応性の点からエポキシ基が好
ましい。この官能基は、シラン化合物（Ａ）中のアミノ
基と架橋反応する働きを有し、架橋効果を上げるために
は化合物（Ｂ）中に官能基が２個以上存在していること
が好ましい。また、化合物（Ｂ）は、芳香環またはその
水素添加環を有している必要があり、これによりガスバ
リア性の湿度依存性を小さくすることができるため、高
湿度環境で適用する場合には特に好ましい実施態様であ
る。

【００１９】本発明で利用できる化合物（Ｂ）の具体例
としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、レ
ゾルシンジグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシ
ジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテ
ル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、および次
式で表される化合物類

【００２０】

【化６】

【００２１】等の芳香環またはその水素添加環（核置換
誘導体も含む）を有するグリシジル類；あるいはグリシ
ジル基を官能基として有するオリゴマー類（例えばビス
フェノールＡジグリシジルエーテルオリゴマーの場合は
下式の様に表わせる）；

【００２２】

【化７】

【００２３】等が挙げられ、これらのうち１種または２
種以上を用いることができる。

【００２４】シラン化合物（Ａ）は化合物（Ａ）単独で
も加水分解縮合反応を起こして被膜を形成するが、化合
物（Ｂ）はシラン化合物（Ａ）に対して架橋剤的役割を
果たし、ガスバリア層の３次元網目構造に可撓性を付与
する効果を有する。すなわち、架橋点間の分子量をバラ
ンス良くとる働きを有するので、シラン化合物（Ａ）に
対して０．１重量％以上用いることが推奨される。０．
１重量％より少ないと、ガスバリア層の可撓性が不充分
となる。より好ましくは１重量％以上、さらに好ましく
は１０重量％以上用いる。一方、化合物（Ｂ）が多くな
り過ぎると、シラン化合物（Ａ）に由来するポリシロキ
サン部分によって発現する性能であるガスバリア性や、
その他耐水性、耐薬品性、耐候性、耐熱性等が悪化して
しまうため、化合物（Ｂ）の上限はシラン化合物（Ａ）
に対して３００重量％とすることが望まれる。好ましく
は２００重量％以下、より好ましくは８０重量％以下と
する。

【００２５】化合物（Ｂ）として分子中にイソシアネー
ト基および／またはエポキシ基を有する化合物を用いる
場合には、これらの官能基が、加水分解反応やコーティ
ング時に必要に応じて用いられる溶媒との反応を起こし
易いので、シラン化合物（Ａ）との反応点を確保するた
めにこれらの副反応を防ぐ必要がある。従って、予め化
合物（Ｂ）とシラン化合物（Ａ）中のアミノ基を反応さ
せてから、シラン化合物（Ａ）を加水分解縮合反応さ
せ、その後樹脂成形体基材上に塗工する等の方法によっ
てガスバリア層を形成させることが推奨される。すなわ
ち、化合物（Ｂ）の官能基とシラン化合物（Ａ）のアミ
ノ基が反応することによって、シラン化合物（Ａ）のア
ミノ基末端部分に化合物（Ｂ）がつながった化合物が得
られるので、これをシラン化合物（Ａ）のもう一端のア
ルコキシシラン部分で、ある程度加水分解縮合反応させ
た後に、後述の条件下で被膜化させれば、さらに緻密で
かつ可撓性を有するガスバリア層を得ることができる。

【００２６】本発明のガスバリア層は、下記一般式(II)
で表わされる有機金属化合物（Ｃ）を含むものであって
もよい。Ｒ⁷ _mＭ（ＯＲ⁸)_n ……(II) （ただし、式中Ｍ、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、ｍ、ｎの持つ意味は前
記と同じである）

【００２７】具体例としては、テトラメトキシシラン、
テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、
テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メ
チルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシ
ラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシ
シラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプ
ロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ジメチル
ジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチ
ルジイソプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラ
ン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシ
ラン、ジエチルジイソプロポキシシラン、ジエチルジブ
トキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリ
エトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプ
トプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン
類；チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトライ
ソプロポキシド、チタニウムテトラブトキシド等のチタ
ニウムアルコキシド類；ジルコニウムテトラエトキシ
ド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウ
ムテトラブトキシド等のジルコニウムアルコキシド類；
アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリイソプ
ロポキシド、アルミニウムトリブトキシド等のアルミニ
ウムアルコキド類；テトラアセトキシシラン、メチルト
リアセトキシシラン等のアシロキキシラン類；トリメチ
ルシラノール等のシラノール類が挙げられ、これらの１
種または２種以上を用いることができる。あるいはこれ
らの加水分解縮合物を用いてもよい。

【００２８】有機金属化合物（Ｃ）および／またはその
加水分解縮合物は、シラン化合物（Ａ）に対して０〜５
００モル％程度、好ましくは５〜３００モル％の使用が
適している。５００モル％より多く使用すると、シラン
化合物（Ａ）中のアミノ基を触媒として粒子化し、急に
ゲル化することがあるため好ましくない。

【００２９】上記有機金属化合物（Ｃ）は、シラン化合
物（Ａ）のシラノール基と反応してシロキサン結合を形
成する。このため、ガスバリア層用組成物の分子量が大
きくなり、塗膜のタッキングを防止する効果が向上す
る。特に、テトラメトキシシランや、テトラエトキシシ
ラン等の４官能アルコキシシランが上記効果が大きいた
め好ましく利用できる。

【００３０】シラン化合物（Ａ）自体の加水分解縮合反
応は、水の存在下で進行し、例えばγ−アミノプロピル
トリメトキシシランを用いた場合は次式で示される。 H₂N-C₃H₆-Si(OCH₃)₃＋3H₂O → H₂N-C₃H₆-Si(OH)₃＋3CH₃OH H₂N-C₃H₆-Si(OH)₃ → H₂N-C₃H₆-SiO_3/2 ＋3/2 H₂O

【００３１】シラン化合物（Ａ）と水（Ｗ）のモル比Ｗ
／Ａは、０．０１〜５．０が好ましい。０．０１より小
さいと、被膜形成時にクラックを生じ易く、さらに膜の
乾燥に時間がかかり生産性に劣るものとなる。Ｗ／Ａは
０．１以上とすることがより好ましい。また水が多過ぎ
ると、加水分解反応が進行してガスバリア層用組成物の
保存安定性が悪くなっていくので、Ｗ／Ａは５．０以
下、好ましくは２．０以下、より好ましくは０．８以下
とする。

【００３２】本発明においては、シラン化合物（Ａ）と
化合物（Ｂ）を反応させた後、シラン化合物（Ａ）の加
水分解縮合反応を行い、その後必要に応じて、有機金属
化合物（Ｃ）を加えて反応させる方法が、ガスバリア層
用組成物の安定性が最も良好となるため好ましい。また
有機金属化合物（Ｃ）を予め加水分解縮合しておいたも
のを用いてもよい。

【００３３】加水分解縮重合反応は、水分の存在下で進
行していくが、例えばガスバリア層を形成する手段とし
て塗工方法を採用する場合には、塗工時に用いられる溶
媒中で行う方が、そのまま塗工できるため便利である。
溶媒としては、加水分解縮合が進行し得るだけの水分を
共有できる溶媒であれば特に限定されないが、具体的に
は、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコー
ル、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチ
レングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノ
メチルエーテル等のアルコール類；アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ン等のケトン類；トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳
香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭
化水素類；メチルアセテート、エチルアセテート、プロ
ピルアセテート、ブチルアセテート等のアセテート類；
その他エチルフェノールエーテル、プロピルエーテル、
テトラヒドロフラン等が挙げられ、これらの１種以上を
混合して用いることができる。これらの中でもアルコー
ル類が好ましく用いられる。またこれらの溶媒中で前述
の加水分解縮合反応を行うことが望ましい。

【００３４】以上の様に、水と、必要に応じて用いられ
る溶媒によってガスバリア層用組成物が得られる。該組
成物の固形分は５〜５０重量％とすることが好ましい。
５重量％より少ないと、厚ぬりが難しく、また希薄すぎ
て結果的に水分量（Ｗ／Ａ）が３．０を超え易く、組成
物の保存安定性が悪くなる。５０重量％を超えても保存
安定性は悪化する。本発明で用いられるガスバリア層用
組成物中には、本発明の効果を損なわない範囲で、硬化
触媒、濡れ性改良剤、可塑剤、消泡剤、増粘剤等の無
機、有機系各種添加剤を必要に応じて添加することがで
きる。

【００３５】本発明では、上記ガスバリア層用組成物を
まず樹脂成形体からなる基材の少なくとも片面に塗工等
の手段で層状とし、乾燥させることによってガスバリア
層を形成する。樹脂成形体基材としては、フィルム状物
や、容器等の成形体等特に限定されない。樹脂素材とし
ては、例えば、エチレン−ビニルアルコール共重合体；
ポリ塩化ビニリデン系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピ
レン等のポリオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタ
レート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレン-
2,6- ナフタレート、ポリブチレンテレフタレートやこ
れらの共重合体等のポリエステル系樹脂；ポリオキシメ
チレン；ポリアミド系樹脂；ポリスチレン、ポリ（メ
タ）アクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ポリ
酢酸ビニル、ポリカーボネート、セロファン、ポリイミ
ド、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンスルフォン、
ポリスルフォン、ポリエーテルケトン、アイオノマー樹
脂、ポリビニルアルコール、フッ素樹脂等の熱可塑性樹
脂；メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、
フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹
脂、ユリア樹脂、珪素樹脂等の熱硬化性樹脂等が挙げら
れ、これらは公知の添加剤を含んでいてもよく、コロナ
処理等の表面活性化処理や、ウレタン樹脂等の公知のア
ンカー処理を行ったものでもよい。

【００３６】ガスバリア層の塗工法としては特に限定さ
れず、ロールコーティング法、ディップコーティング
法、バーコーティング法、ノズルコーティング法あるい
はこれらを組み合わせた方法が採用される。ガスバリア
層の乾燥方法としては、特に限定されないが、５０℃以
上、相対湿度で５％ＲＨ以上の環境下で１秒以上乾燥さ
せることが、ガスバリア性が向上し、ロット間のばらつ
きのない高性能のガスバリア層が得られるため好まし
い。

【００３７】本発明のガスバリア層の厚みは、乾燥後で
０．０１〜２０μｍ程度が好ましい。０．０１μｍより
薄いと被膜が均一にならずピンホールが発生し易いと共
に、後述の熱可塑性フィルムとの密着性や、積層体とし
てのガスバリア性等の物性が発現しにくい。０．１μｍ
以上が好ましく、０．５μｍ以上がより好ましい。一方
２０μｍより厚くすると被膜にクラックが生じ易くなる
ので好ましくない。１０μｍ以下とすることが好まし
く、より好ましい厚みは５μｍ以下である。

【００３８】本発明の積層体におけるもう一つの必須構
成層は、熱可塑性フィルムの層であり、該フィルムは上
記ガスバリア層の上に設けられる。熱可塑性フィルムと
しては、本発明の目的に合致するように、ヒートシール
性があり、安全で、印刷可能で、かつ耐水蒸気性に優れ
ているものが用いられなければならないので、１種のフ
ィルムのみでこれらの特性を全てカバーできない場合に
は、複数の熱可塑性フィルムを積層することが推奨され
る。

【００３９】熱可塑性フィルムの具体例としては、ポリ
プロピレン、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重
合体等の汎用ポリオレフィン系フィルムはヒートシール
可能で耐水蒸気性に優れており、またポリスチレン、ポ
リ塩化ビニリデンや、ポリエチレンテレフタレート等の
ポリエステル等はヒートシール性に難があるが耐水蒸気
性に優れているものとして挙げられる。セロファン、ナ
イロン、エチレン−ビニルアルコール共重合体は他の熱
可塑性フィルムと積層して使用することが好ましく、優
れたガスバリア性を示す。また、熱可塑性フィルムにポ
リ塩化ビニリデンやポリアクリロニトリルをコートした
フィルムも好ましく用いられる。被コート物としては上
記樹脂基材として例示した以外に紙や金属素材のもので
あっても構わない。熱可塑性フィルム中でもポリ塩化ビ
ニリデンやエチレン−ビニルアルコール共重合体からな
るフィルムは非常に優れたガスバリア性熱可塑性フィル
ムであるので、これらを本発明の積層体に用いることが
推奨される。

【００４０】熱可塑性フィルムと前記ガスバリア層との
積層は、公知の接着剤を用いるドライラミネートや、エ
クストルージョンラミネート法、ホットメルトラミネー
ト法、塗工法等を採用することができる。熱可塑性フィ
ルムを複数層にする時も同様の手段を採用して複数回積
層を行うか、あるいは予め共押出し法や前記ラミネート
法で積層したフィルムをラミネートすればよい。本発明
で用いることのできる熱可塑性フィルムには、もちろん
公知の帯電防止剤、滑剤、紫外線吸収剤、着色剤等の添
加剤が含まれていてもよい。

【００４１】積層時に用いることのできる接着剤として
は、特に限定されず、熱可塑性フィルムの種類によって
適宜選択すればよいが、ポリウレタン系、ポリエステル
系、エポキシ系、アルキルチタネート系、ポリエチレン
イミン系、ポリブタジエン系、エチレン−酢酸ビニル共
重合体系、低分子ポリエチレン、ワックス等が例示され
る。接着性を上げるために、アンカーコート剤を用いる
方法、あるいはコロナ放電処理、グロー放電処理等の表
面処理等を行ってもよい。

【００４２】熱可塑性フィルムの厚みは用途に応じて適
宜変更可能であり、１層で１〜２００μｍの範囲であれ
ば良い。、好ましくは１０〜１００μｍ、さらに好まし
くは２０〜５０μｍである。

【００４３】本発明のガスバリア性積層体は、ポリシロ
キサン系のガスバリア性層の上に熱可塑性フィルムを積
層した構成であるので、非常に高湿度の環境であっても
水蒸気透過性やその他の気体透過性が低下することがな
く、また印刷性、ヒートシール性、安全性等、包装材料
分野で要求される種々の特性を改善することができ、用
途分野が非常に広がった。

【００４４】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではな
い。なお、特性試験の評価方法は次のように行った。〈可撓性〉ゲルボフレックステスター（理学工業社製）
を用いて、４００°のひねりを加えるストローク運動を
４０回／分の速さで、２０℃、６５％ＲＨの条件下で行
った後、２０℃、９０％ＲＨでＭＯＣＯＮ社製の酸素透
過率測定装置を用いて酸素透過度を測定し、ゲルボフレ
ックステスターでの試験前の酸素透過度に比べ２倍以上
になったものを×、２倍を超えないものを○とした。

【００４５】〈透明性〉積層フィルムを目視により比較
し、積層前と比較して透明度に差がないものを○とし、
白濁等の濁りを生じたものを×とした。〈酸素透過度〉２０℃、９０％ＲＨで、ＭＯＣＯＮ社製
の酸素透過率測定装置を用いて酸素透過度を測定した
（可撓性試験前のオリジナル値である）。表中の測定値
の単位はｃｃ／ｍ² ・２４ｈｒｓ・ａｔｍである。

【００４６】〈ヒートシール性〉積層フィルムを熱可塑
性フィルムの最表層が内側になる様に折り、１９０℃、
シール圧２ｋｇ／ｃｍ² でヒートシールを行い、溶着で
きたものを○、溶着しなかったものを×とした。〈水蒸気透過度〉ＪＩＳＺ０２０８法に従った。表
中の測定値の単位はｇ／ｍ² ・２４ｈｒｓである。

【００４７】実施例１撹拌機、温度計および冷却器を備えたフラスコに、γ−
アミノプロピルトリメトキシシラン（以下ＡＰＴＭＳと
略す）４０ｇとトルエン５０ｇを仕込んで７０℃に加熱
した。次いでレゾルシノールジグリシジルエーテル２２
ｇとトルエン１０ｇの混合液を２０分で滴下し、７０℃
で３時間保持した後、メタノール１８ｇと水１．２５ｇ
の混合液を加え、３０℃に冷却しながら１時間熟成した
後、さらに、テトラメトキシシラン４２ｇとトルエン５
０ｇを加え、ガスバリア層用組成物１を得た。この組成
物を１２μｍＰＥＴフィルムに乾燥後の厚みが３μｍに
なる様に塗布し、１００℃、２０％ＲＨで５秒間乾燥し
た。

【００４８】このフィルムに、武田薬品社製の接着用ウ
レタンコート剤Ａ３１０とＡ３を１０：１（重量比）で
混合した接着剤を乾燥後の厚みが０．５μｍになる様に
塗布し、乾燥後、厚さ５０μｍのポリプロピレンフィル
ムを貼り合わせ、積層フィルム１を得た。特性試験評価
結果を表１に示した。

【００４９】実施例２〜９表１に示した様に種々の条件を変更した以外は実施例１
と同様にして積層フィルムを得た。特性試験評価結果を
表１に示した。

【００５０】実施例１０撹拌機、温度計および冷却器を備えたフラスコに、ＡＰ
ＴＭＳ４０ｇとメタノール５０ｇを仕込んで７０℃に加
熱した。次いでビスフェノールＡジグリシジルエーテル
１０ｇとトルエン１０ｇの混合液を２０分で滴下し、７
０℃で３時間保持した後、メタノール１８ｇと水１．２
５ｇの混合液を加え、３０℃に冷却しながら１時間熟成
し、ガスバリア層用組成物を得た。この組成物を実施例
１と同様にして１２μｍＰＥＴフィルムに塗布・乾燥
し、１００μｍのポリプロピレンフィルムと積層した。
得られた積層フィルムの特性試験評価結果を表１に示し
た。

【００５１】比較例１撹拌機、温度計および冷却器を備えたフラスコに、ＡＴ
ＰＭＳ４０ｇとメタノール７０ｇと水１．５ｇを仕込
み、３０℃で２時間反応させて比較用ガスバリア層用組
成物を得た。この組成物を実施例１と同様にして１２μ
ｍＰＥＴフィルムに塗布・乾燥し、５０μｍポリプロピ
レンと積層した。得られた比較用積層フィルム１の特性
試験評価結果を表１に示した。

【００５２】比較例２実施例１で得られたガスバリア層用組成物１を１２μｍ
ＰＥＴフィルムに乾燥後の厚みが３μｍになる様に塗布
し、１００℃、２０％ＲＨで５秒間乾燥した。得られた
比較用フィルム２の特性試験評価結果を表１に示した。

【００５３】

【表１】

【００５４】なお、表１で用いた化合物の略称は以下の
通りである。ＡＰＴＭＳ：γ−アミノプロピルトリメトキシシランＡＰＴＥＳ：γ−アミノプロピルトリエトキシシランＭＳ：テトラメトキシシランＥＳ：テトラエトキシシランＭＭＳ：メチルトリメトキシシランＴＴＢ：チタニウムテトラブトキシドＲＤＧＥ：レゾルシノールジグリシジルエーテルＢisＡＤＧＥ：ビスフェノールＡジグリシジルエーテルＣＰＰ：未延伸ポリプロピレンフィルムＰＶＤＣ：延伸ポリ塩化ビニリデンフィルムＥＶＯＨ：延伸エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム PVDCcortＯＰＰ：ＰＶＤＣを５０μｍの延伸ポリプロピレンフィルムに３μｍコートしたフィルムＯＰＰ：延伸ポリプロピレンフィルムＰＡＮ：延伸ポリアクリロニトリルフィルム

【００５５】表１から明らかな様に、本発明のガスバリ
ア性積層体はいずれも良好な特性を示した。シラン化合
物Ａのみを用いた比較例１では酸素透過度が劣ってお
り、ガスバリア性が要求される用途には使用できない。
また、熱可塑性フィルムを積層していない比較例２の場
合、ヒートシール性がなく、しかも水蒸気透過性が低い
ものであった。

【００５６】

【発明の効果】本発明のガスバリア性積層体は、ポリシ
ロキサン系のガスバリア性層の上に熱可塑性フィルムを
積層した構成であるので、非常に高湿度の環境であって
も水蒸気透過性やその他の気体透過性が低下することが
ない。また高いガスバリア性を確保したまま、印刷性、
ヒートシール性、安全性等の包装材料分野で要求される
種々の特性を改善することができたため、用途分野が非
常に広がった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平５−31865（ＪＰ，Ａ) 特開平５−331417（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B32B 1/00 - 35/00 C08J 7/04

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】樹脂成形体基材上に、少なくとも、下記一般式(I)で示されるシラン化合物（Ａ）、【化１】［式中Ａ¹はアルキレン基、Ｒ¹は水素原子、低級アルキ
ル基、または【化２】（式中Ａ²は直接結合またはアルキレン基を、Ｒ⁵,Ｒ⁶は
水素原子または低級アルキル基を示す）で表わされる
基、Ｒ²は水素原子または低級アルキル基、Ｒ³は同一ま
たは異なる低級アルキル基、アリール基または不飽和脂
肪族残基、Ｒ⁴は水素原子、低級アルキル基またはアシ
ル基を意味し（ただしＲ¹,Ｒ²,Ｒ⁵,Ｒ⁶のうち少なくと
も１つが水素原子である）、ｗは０、１、２のいずれ
か、ｚは１、２、３のいずれかの整数を表わす（ただし
ｗ＋ｚ＝３である）］およびエポキシ基を分子内に持つ
と共に、芳香環もしくはその水素添加環を有する化合物
（Ｂ）を含むガスバリア層と、単一または複数層の熱可
塑性フィルムとが積層されたものであることを特徴とす
るガスバリア性積層体。
【請求項２】前記熱可塑性フィルムの少なくとも一層
が、ポリ塩化ビニリデンおよび／またはエチレン−ビニ
ルアルコール共重合体フィルムである請求項１に記載の
ガスバリア性積層体。
【請求項３】前記ガスバリア層には、さらに下記一般
式(II)で代表される有機金属化合物（Ｃ）が含まれてい
るものである請求項１または２に記載のガスバリア性積
層体。Ｒ⁷ _mＭ（ＯＲ⁸）_n ……(II) （式中Ｍは金属元素を表わし、Ｒ⁷は同一または異なっ
ていてもよく、水素原子、低級アルキル基、炭素鎖に直
結した官能基、アリール基または不飽和脂肪族残基を表
わし、Ｒ⁸は同一または異なっていてもよく、水素原
子、低級アルキル基またはアシル基を表わし、ｍは０ま
たは正の整数、ｎは１以上の整数でかつｍ＋ｎは金属元
素Ｍの原子価と一致する）
【請求項４】ガスバリア層と熱可塑性フィルムの間、
または熱可塑性フィルム同士の間に接着剤層が積層され
たものである請求項１〜３のいずれかに記載のガスバリ
ア性積層体。