JP2812120B2

JP2812120B2 - 表面処理用組成物および表面処理樹脂成形体

Info

Publication number: JP2812120B2
Application number: JP5007483A
Authority: JP
Inventors: 哲也山本; 忠弘米田; 大成富久
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1992-03-30
Filing date: 1993-01-20
Publication date: 1998-10-22
Anticipated expiration: 2013-10-22
Also published as: JPH05331417A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ガスバリヤ性、透明性
かつ可撓性に優れた被膜を形成し得る表面処理用組成物
および該組成物によって表面処理されたガスバリヤ材お
よび感熱熱転写熱スティック防止用塗料に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】酸素、窒素、炭酸ガス、水蒸気等の気体
の透過度が極めて小さいガスバリヤ材は包装用材料等の
分野において需要が増大している。ガスバリヤ性をプラ
スチックフィルムまたはシート等成形体材料に付与する
ためには、エチレン−ビニルアルコール共重合体、塩
化ビニリデン系共重合体、ポリメタキシリレンアジパミ
ド等の気体不透過性素材で成形体を作成する、これら
の気体不透過性素材を他の材料にラミネートまたはコー
ティングする、アルミ箔をフィルム状材料にラミネー
トする、金属酸化物を蒸着する等の方法が知られてい
る。

【０００３】しかし、の気体不透過性素材の内、エチ
レン−ビニルアルコール共重合体やポリメタキシリレン
アジパミドは吸湿性が大きく、吸湿に伴ってガスバリヤ
性が大幅に低下するという問題があり、塩化ビニリデン
系共重合体は塩素原子を含んでいるため公害の原因とな
る恐れがある。また、のアルミ箔ラミネートフィルム
では、包装された内容物を外から見ることができず、
の金属蒸着フィルムは可撓性等を低下させるため、包装
時に蒸着層にクラックを生じ易く、ガスバリヤ性の低下
を引き起こすという問題があった。

【０００４】これらの問題を解決するために、緻密な分
子構造を有し、耐候性、硬度、耐薬品性に優れたポリシ
ロキサンを用いて、プラスチックフィルムの表面処理を
行なうことが研究されている。しかしながらポリシロキ
サンの原料として用いられるテトラアルコキシシラン
は、加水分解縮合反応点が４つもあるため縮合時の体積
収縮率が大きく、クラックやピンホールのない被覆膜を
得ることは困難であった。

【０００５】そこで加水分解縮合反応点が３つしかない
アルキルトリアルコキシシランを単独もしくはテトラア
ルコキシシランと共加水分解縮合を行なうことによっ
て、クラックやピンホールの発生を抑えることが提案さ
れた。しかしアルキルトリアルコキシシランは反応性が
低いので、アルキルトリアルコキシシランの単独使用で
は縮合せずに残存する単量体が多くなり、またテトラア
ルコキシシランとの併用ではなかなか均一な共加水分解
縮合ができないのが現状であった。さらにこれらのシラ
ン系表面処理用組成物は、プラスチックフィルム素材と
の親和性がなく濡れ性が悪いので、成膜性に劣るという
問題もあった。

【０００６】また特開平2-286331号公報には、アルコキ
シシランを加水分解縮合し、プラスチックフィルムに被
覆することが示されているが、この方法ではアルコキシ
シラン成分のみをフィルムにコーティングするため、フ
ィルムの可撓性が著しく損なわれるものであった。

【０００７】上記観点から、例えば特開平1-278574号公
報には、テトラアルコキシシシラン等のアルコキシシラ
ン加水分解物を反応性ウレタン樹脂と組み合わせること
によって表面処理被膜のクラックを抑えることが開示さ
れている。しかし、反応性ウレタン樹脂は溶媒として用
いられているアルコール類と反応するため、アルコキシ
シラン加水分解物と反応性ウレタン樹脂が充分複合化さ
れずに相分離を起こして、被膜が不透明になることがあ
った。

【０００８】一方、近年ファクシミリやプリンターに、
加熱時に発色するような２成分を分散した感熱発色層を
基材上に設けた感熱記録方式が多用されている。しかし
ながらこの方式は、保存性が悪い、記録後改ざんされや
すい、耐溶剤性に劣る等の欠点を有している為、これら
の欠点を改良するものとして、転写型の感熱記録方式が
知られている。

【０００９】転写型感熱記録方式とは、受容シート（例
えば普通紙）に感熱転写体を通して加熱ヘッドの熱パル
スにより印字を行なうものであり、感熱転写体として受
容シートに接する側の面に熱溶融性インキ層や熱昇華性
染料含有層等の熱転写インキ層を設けたものが一般的に
知られている。最近では、印字性能及び印字速度の向上
が望まれ、ベースフィルムの膜厚を薄くしたり、加熱ヘ
ッドにかける熱量を多くしたりする工夫がなされている
が、これらの方法ではベースフィルムにかかる熱負荷が
大きくなり、ベースフィルムが溶融されて加熱ヘッドの
走行に支障をきたすといった問題点が生じる。このよう
な現象を一般に熱スティックという。

【００１０】この熱スティックを改善するために、種々
の試みが提案されている。例えば、特開昭５５−７４６
７号ではシリコーン樹脂、エポキシ樹脂等の耐熱性樹脂
をべースフィルムの一方の面に塗布する方法が提案され
ているが、これらの耐熱性樹脂を塗膜化するためには１
００℃以上で数時間の加熱硬化処理を必要とするのに加
え、シリコーン樹脂はベースフィルムに対する密着性
が、またエポキシ樹脂は皮膜表面の潤滑性が劣ってお
り、満足できる熱スティック防止効果は得られていない
のが現状である。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明者等は上記諸問
題を考慮して、ガスバリヤ性に優れ、透明であり、非処
理物の物性を損なわないような可撓性を有する表面処理
被膜を形成し得る表面処理用組成物を提供することを目
的とし、またこのような優れた特性を持つ表面処理樹脂
成形体を提供することを第２の目的とする。さらに、該
組成物を利用して高性能な感熱熱転写熱スティック防止
剤用塗料を提供することを第３の目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明はガスバリヤ用表
面処理用組成物が、 (1) 下記一般式(I) で示されるアミノ基含有シラン化合
物（Ａ）、

【００１３】

【化５】

【００１４】［式中Ａ¹ はアルキレン基、Ｒ¹ は水素原
子、低級アルキル基、または

【００１５】

【化６】

【００１６】（式中Ａ² は直接結合またはアルキレン基
を、Ｒ⁵,Ｒ⁶ は水素原子または低級アルキル基を示す）
で表わされる基、Ｒ² は水素原子または低級アルキル
基、Ｒ³は同一または異なる低級アルキル基、アリール
基または不飽和脂肪族残基、Ｒ⁴は水素原子、低級アル
キル基またはアシル基を意味し（ただしＲ¹,Ｒ²,Ｒ⁵,Ｒ
⁶のうち少なくとも１つが水素原子である）、ｗは０、
１、２のいずれか、ｚは１〜３の整数を表わす（ただし
ｗ＋ｚ＝３である）］ (2) 該アミノ基含有シラン化合物（Ａ）の加水分解縮合
物（Ｂ）、 (3) 該アミノ基含有シラン化合物（Ａ）と下記一般式(I
I)で示される有機シラン化合物（Ｃ）との共加水分解縮
合物（Ｄ）Ｒ⁷ _mＳｉ（ＯＲ⁸ ）_n …(II) （式中、Ｒ⁷ は同一または異なっていてもよく、水素原
子、低級アルキル基、アリール基または不飽和脂肪族残
基を表わし、Ｒ⁸ は水素原子、低級アルキル基またはア
シル基を表わし、ｍは０または正の整数、ｎは１以上の
整数でかつｍ＋ｎは４である）よりなる群から選択され
る１種以上のシラン化合物成分と、分子内にアミノ基と
反応し得る官能基を２個以上有する化合物（Ｅ）、およ
び溶媒（Ｆ）を含有するものであり、また上記化合物
（Ａ）および／もしくは（Ｂ）と、上記一般式(II)で示
される有機シラン化合物（Ｃ）および／もしくは該有機
シラン化合物（Ｃ）の加水分解縮合物（Ｇ）と、分子内
にアミノ基と反応し得る官能基を２個以上有する化合物
（Ｅ）、および溶媒（Ｆ）を含有するものであることを
要旨とする。

【００１７】また樹脂成形体表面の少なくとも片面を上
記表面処理用組成物で処理した表面処理樹脂成形体、お
よび該組成物を用いた感熱熱転写熱スティック防止剤用
塗料も本発明に含まれる。

【００１８】

【作用】本発明において用いられる下記一般式(I) で示
されるアミノ基含有シラン化合物（Ａ）

【００１９】

【化７】

【００２０】（ただし、式中Ａ¹,Ｒ¹,Ｒ²,Ｒ³,Ｒ⁴,ｗ,
ｚの持つ意味は前記と同じである）としては、上記式
(I) で表わされる分子内にアミノ基と加水分解縮合性基
を有するシラン化合物であれば特に限定されない。

【００２１】上記（Ａ）の具体例としては、Ｎ−β（ア
ミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、
Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキ
シシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピル
トリイソプロポキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ
−アミノプロピルトリブトキシシラン、Ｎ−β（アミノ
エチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエ
トキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロ
ピルメチルジイソプロポキシシラン、Ｎ−β（アミノエ
チル）γ−アミノプロピルメチルジブトキシシラン、Ｎ
−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルエチルジメト
キシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピ
ルエチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ
−アミノプロピルエチルジイソプロポキシシラン、Ｎ−
β（アミノエチル）γ−アミノプロピルエチルジブトキ
シシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ
−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルト
リブトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキ
シシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルメチルジイソプロポキシシラ
ン、γ−アミノプロピルメチルジブトキシシラン、γ−
アミノプロピルエチルジメトキシシラン、γ−アミノプ
ロピルエチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルエ
チルジイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルエチ
ルジブトキシシラン、γ−アミノプロピルトリアセトキ
シシラン等が挙げられ、これらの１種または２種以上を
用いることができる。

【００２２】化合物（Ｂ）として表わされるのは、上記
例示したアミノ基含有シラン化合物（Ａ）より選択され
る１種または２種以上の化合物を予め加水分解して縮
（重）合した化合物である。例えばアミノ基含有シラン
化合物（Ａ）としてγ−アミノプロピルトリメトキシシ
ランを用いた場合、加水分解縮合反応は次式で示され
る。 H₂N-C₃H₆-Si(OCH₃)₃＋3H₂O → H₂N-C₃H₆-Si(OH)₃＋3CH₃OH (III) H₂N-C₃H₆-Si(OH)₃ → H₂N-C₃H₆-SiO_3/2 ＋3/2 H₂O (IV)

【００２３】加水分解縮重合は、アミノ基含有シラン化
合物（Ａ）と水の存在で進行していくが、後述の溶媒
（Ｆ）中で反応させる方が表面処理用組成物としては有
利である。アミノ基含有シラン化合物（Ａ）と水のモル
比Ａ／Ｗは０．１〜３が好ましい。０．１より小さいと
縮重合中にゲル化を起こし易くなり、３より多いと反応
に時間がかかり過ぎ、また未反応シラン化合物が残存す
る可能性もある。反応時間は特に限定されないが、加水
分解縮重合反応が完結していることが好ましい。これは
予め縮重合したシラン化合物（Ｂ）を用いる場合には、
充分に加水分解縮重合が行なわれている方が体積収縮が
少なくなり、表面処理被膜中のクラックの発生を抑制で
きるためである。

【００２４】本発明の表面処理用組成物には前記アミノ
基含有シラン化合物（Ａ）と有機シラン化合物（Ｃ）を
予め共加水分解縮合したものも利用できる。アミノ基含
有シラン化合物（Ａ）との共加水分解縮合物（Ｄ）を形
成することができる有機シラン化合物（Ｃ）としては、
下記一般式(II)で表わせるものであれば特に限定されな
い。Ｒ⁷ _mＳｉ（ＯＲ⁸ ）_n …(II) （ただし、Ｒ⁷,Ｒ⁸,ｍ，ｎは前記と同じ意味を持つ）

【００２５】具体例としては、テトラメトキシシラン、
テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、
テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メ
チルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシ
ラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシ
シラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプ
ロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ジメチル
ジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチ
ルジイソプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラ
ン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシ
ラン、ジエチルジイソプロポキシシラン、ジエチルジブ
トキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリ
エトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプ
トプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン
類；テトラアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシ
ラン等のアシロキキシラン類；トリメチルシラノール等
のシラノール類が挙げられる。これらの１種または２種
以上を用いて前記アミノ基含有シラン化合物（Ａ）と加
水分解して縮合させることによって共加水分解縮合物
（Ｄ）が生成する。反応は、アミノ基含有シラン化合物
（Ａ）を加水分解縮重合する場合の前述の条件と同じよ
うに行なえば良い。

【００２６】本発明の表面処理用組成物に用いられるシ
ラン化合物成分は、前記アミノ基含有シラン化合物
（Ａ）と、該アミノ基含有シラン化合物（Ａ）の加水分
解縮合物（Ｂ）と、上記有機シラン化合物（Ｃ）と該ア
ミノ基含有シラン化合物（Ａ）との共加水分解縮合物
（Ｄ）よりなる群から選択される１種以上のものである
が、本発明では別の態様として前記アミノ基含有シラン
化合物（Ａ）と該アミノ基含有シラン化合物（Ａ）の加
水分解縮合物（Ｂ）のいずれかまたは両方と、上記有機
シラン化合物（Ｃ）の加水分解縮合物（Ｇ）と有機シラ
ン化合物（Ｃ）のいずれかまたは両方とを組み合わせた
形でシラン化合物成分として用いることもできる。上記
シラン化合物（Ｃ）あるいはその加水分解縮合物（Ｇ）
は被膜の耐薬品性、耐熱性の向上に有効である。

【００２７】この場合、有機シラン化合物（Ｃ）および
／またはその加水分解縮合物（Ｇ）は、アミノ基含有シ
ラン化合物（Ａ）と該アミノ基含有シラン化合物（Ａ）
の加水分解縮合物（Ｂ）の合計に対して０〜２００モル
％程度、好ましくは０〜１００モル％使用されることが
望まれる。２００％より多く使用すると、シラン化合物
成分中のアミンを触媒として粒子化し、急にゲル化する
ことがある。

【００２８】本発明に用いられるアミノ基と反応し得る
官能基を分子内に少なくとも２個以上有する化合物
（Ｅ）の該官能基とはエポキシ基、カルボキシル基、イ
ソシアネート基、オキサゾリン基等であって、これらの
官能基は化合物（Ｅ）中、同一であっても異なっていて
もよい。化合物（Ｅ）の具体例としては、エチレングリ
コールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジ
グリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシ
ジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジル
エーテル、ノナエチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプ
ロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピ
レングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサ
ンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコ
ールジグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエ
ステル、グリセロールジグリシジルエステル等のジグリ
シジル類；グリセロールトリグリシジルエーテル、ジグ
リセロールトリグリシジルエーテル、トリグリシジルト
リス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリ
メチロールプロパントリグリシジルエーテル等のトリグ
リシジルエーテル類；ペンタエリスリトールテトラグリ
シジルエーテル等のテトラグリシジルエーテル類；その
他ポリグリシジルエーテル類あるいはグリシジル基を官
能基として有する重合体類；酒石酸、アジピン酸等のジ
カルボン酸類；ポリアクリル酸等の含カルボキシル基重
合体；ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネ
ート類；オキサゾリン含有重合体等が挙げられ、これら
のうち１種または２種以上を用いることができるが、反
応性の面からグリシジル基を２個以上有している化合物
が好ましく用いられる。

【００２９】この化合物（Ｅ）の使用量は前記シラン化
合物成分の総量に対して０．１〜３００重量％、好まし
くは１〜２００重量％とするのが良い。化合物（Ｅ）は
シラン化合物成分中のアミノ基と反応し架橋剤成分とし
て働く。化合物（Ｅ）が０．１重量％より少ないと、被
膜の可撓性が不充分となり、３００重量％を超えて使用
すると、ガスバリヤ性が低下する可能性があるため好ま
しくない。

【００３０】本発明で用いられる溶媒（Ｆ）としては、
シラン化合物成分および化合物（Ｅ）が溶解するような
溶媒であれば特に限定されないが、具体的には、メタノ
ール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ペ
ンタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノ
メチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエー
テル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル等の
アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ト
ルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ヘ
キサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素類；メチルア
セテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、ブ
チルアセテート等のアセテート類；その他エチルフェノ
ールエーテル、プロピルエーテル、テトラヒドロフラン
等が挙げられ、これらの１種以上を混合して用いること
ができる。これらの中でもアルコール類が好ましく用い
られる。またこれらの溶媒を用いて前述の加水分解縮合
反応を行なうことが望ましい。

【００３１】本発明の表面処理用組成物には、本発明の
効果を損なわない範囲で、硬化触媒、濡れ性改良剤、可
塑剤、消泡剤、増粘剤等の無機、有機系各種添加剤を必
要に応じて添加することができる。

【００３２】本発明の表面処理用組成物によって被覆さ
れる基材としては樹脂成形体が使用される。成形体を形
成する樹脂としては特に限定されないが、例えばポリエ
チレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポ
リエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレー
ト、ポリエチレン-2,6- ナフタレート、ポリブチレンテ
レフタレートやこれらの共重合体等のポリエステル系樹
脂；ポリオキシメチレン等のポリアミド系樹脂；ポリス
チレン、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリアクリ
ロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリカーボネート、セロ
ファン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリフェニ
レンスルフォン、ポリスルフォン、ポリエーテルケト
ン、アイオノマー樹脂、フッ素樹脂等の熱可塑性樹脂；
メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェ
ノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、
ユリア樹脂、珪素樹脂等の熱硬化性樹脂等が挙げられ
る。成形体の形状としては、フィルム状、シート状、ボ
トル状等用途に応じて選択できる。特に加工のし易さか
ら、熱可塑性プラスチックフィルムが好ましい。

【００３３】表面処理用組成物を上記樹脂成形体に被覆
する方法は特に限定されず、ロールコーティング法、デ
ィップコーティング法、バーコーティング法、ノズルコ
ーティング法あるいはこれらを組み合わせた方法が採用
される。なお、被覆を行なう前に樹脂成形体にコロナ処
理等の表面活性化処理や、ウレタン樹脂等の公知のアン
カー処理を行なうこともできる。また表面処理用組成物
を樹脂成形体に被覆した後にラミネート処理や他の公知
の処理を行なってもよい。

【００３４】被覆後は被膜の硬化および乾燥を行なう
が、本発明の表面処理用組成物は常温でも硬化・乾燥す
る。より早く硬化・乾燥させる場合には、樹脂成形体の
耐熱温度以下で加熱するとよい。被膜の厚みは、乾燥後
で０．００１〜２０μｍ、より好ましくは０．０１〜１
０μｍが適している。０．００１μｍより薄いと被膜が
均一にならずピンホールが発生し易くなり、また２０μ
ｍより厚くすると被膜にクラックが生じ易くなるので好
ましくない。

【００３５】本発明の表面処理用組成物は感熱熱転写材
用熱スティック防止剤にも適用することができる。その
適用例を図１に示した。ベースフィルム１の一方の面に
熱転写性インキ層２を設け、他方の面に本発明の熱ステ
ィック防止剤からなる熱スティック防止層３を設けるこ
とによって、感熱熱転写材が構成されている。熱転写性
インキ層２は従来使用されている熱溶融性インキ層や熱
昇華性染料含有層等であり、従来公知の方法で塗工また
は印刷されによって形成される。本発明の熱スティック
防止層３は、耐熱性を有し、滑り性が良く、熱スティッ
ク防止能が大きいものであり、かつ通常の塗工機や印刷
機などにより、容易にベースフィルムに適用できるもの
である。

【００３６】また、必要により、ベースフィルム１と熱
スティック防止層３の間に接着層を設けることも可能で
ある。熱スティック防止層の厚さは、０．１〜５μｍが
好適である。熱スティック防止層３は、本発明の表面処
理用組成物を用いて従来公知の方法で塗工または印刷に
よって形成でき、その形成に際し硬化触媒を必要に応じ
使用してもよい。

【００３７】ベースフィルムは従来使用されているもの
が使用でき、例えばポリエステルフィルム、ポリカーボ
ネートフィルム、セルロースアセテートフィルム、ポリ
プロピレンフィルム、セロハン等である。

【００３８】本発明の表面処理用組成物においては、シ
ラン化合物成分として硬化時の体積収縮が少ない加水分
解縮合物（Ｂ）または（Ｃ）を多く用いると、確実に被
膜中のクラックの発生を防止することができる。また、
有機シラン化合物（Ｃ）やその加水分解縮合物（Ｇ）の
併用は、被膜の耐熱性や耐薬品性の向上に有効である。

【００３９】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではな
い。なお、特性試験の評価方法は次のように行なった。

【００４０】〈酸素透過度〉 JIS K 7126に従い、東洋精機製作所製のガス透過率測定
装置により測定した。〈可撓性〉表面処理用組成物を25μｍポリエチレンテレフタレート
（以下ＰＥＴと略す）にディッピング法で所定の厚さに
塗布した後、乾燥した被覆フィルムを 180°に折り曲
げ、クラックが生じなかったものを○、クラックが生じ
たものを×とした。〈透明性〉可撓性評価試験と同様にして被覆処理したＰＥＴフィル
ムを未処理のものと目視によって比較し、透明度に差が
ないものを○、白濁等の濁りが生じたものを×とした。

【００４１】樹脂成形体の前処理ウレタンコート剤タケネートＡ−３（武田薬品社製）25
g とタケラックＡ−３１０（同社製）150g、および酢酸
エチルフェノール500gを混合し、ウレタンアンダーコー
ト剤を得た。このアンダーコート剤を25μｍＰＥＴフィ
ルムにディッピング法によって 2.0μｍ厚に塗布し、 1
20℃で30分乾燥を行なった。得られたフィルムは、透明
で可撓性は○、酸素透過度は70.01cc/m²・24hrs・atmであ
った。

【００４２】実施例１ γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（以下ＡＰＴＭ
と略す）15g 、メタノール120gを混合した液に、エチレ
ングリコールジグリシジルエーテル（以下１ＥＤＧＥと
略す）2gを加え、21℃で５時間撹拌し表面処理用組成物
１を得た。この組成物１を参考例１で得られた樹脂成形
体にディッピング法によって０．２μｍ厚に塗布し、21
℃で24時間放置し乾燥した。得られた表面処理フィルム
は、透明で可撓性は○、酸素透過度は6.12cc/m²・24hrs・
atm であった。

【００４３】実施例２ＡＰＴＭ15g 、メタノール60g 、水1.5gを混合して、21
℃で24時間撹拌しＡＰＴＭ加水分解縮合物を得た。この
ＡＰＴＭ加水分解縮合物溶液中へ１ＥＤＧＥ2gを加え、
21℃で５時間撹拌し表面処理用組成物を得た。この組成
物を参考例１で得られた樹脂成形体にディッピング法に
よって０．４μｍ厚に塗布し、21℃で24時間放置し乾燥
した。得られた表面処理フィルムは、透明で可撓性は
○、酸素透過度は2.92cc/m²・24hrs・atm であった。

【００４４】実施例３〜１２表１に示したように種々の条件を変えた以外は実施例２
と同じようにして表面処理フィルムを作成し、特性試験
を行なった。結果を表１に併記した。

【００４５】実施例１３ＡＰＴＭ15g 、メタノール120g、水1.5gを混合して、21
℃で24時間撹拌しＡＰＴＭ加水分解縮合物を得た。この
ＡＰＴＭ加水分解縮合物溶液中へ１ＥＤＧＥ2gを加え、
21℃で５時間撹拌し、テトラメトキシシラン（以下ＴＭ
ＯＳと略す）5gを加え表面処理用組成物を得た。この組
成物を実施例１と同様に塗布、乾燥後特性試験を行な
い、結果を表１に併記した。

【００４６】実施例１４ＴＭＯＳ15.8g 、メタノール124.8g、水3.0g、濃塩酸0.
4gを混合して、21℃で24時間撹拌しＴＭＯＳ加水分解縮
合物を得た。このＴＭＯＳ加水分解縮合物溶液中へ、Ａ
ＰＴＭ15g 、１ＥＤＧＥ2gを加え、21℃で５時間撹拌
し、表面処理用組成物を得た。この組成物を実施例１と
同様に塗布、乾燥後特性試験を行ない、結果を表１に併
記した。

【００４７】実施例１５ＡＰＴＭ15g とメタノール120g、１ＥＤＧＥ2gを混合し
21℃で 5時間撹拌した後、ＴＭＯＳ5gを加え表面処理用
組成物を得た。この組成物を実施例１と同様に塗布、乾
燥後特性試験を行ない、結果を表１に併記した。

【００４８】

【表１】

【００４９】なお、表１〜３中の化合物の略号は次のと
おりである。ＡＰＴＭ：γ−アミノプロピルトリメトキシシランＡＰＴＥ：γ−アミノプロピルトリエトキシシランＮＡＥＡＰＴＭ：Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシランＴＭＯＳ：テトラメトキシシランＴＥＯＳ：テトラエトキシシランＭＴＭＯＳ：メチルトリメトキシシランＴＢＯＴ：チタニウムテトラブトキシドＧＰＴＭ：γ−グリシドプロピルトリメトキシシランＶＴＭ：ビニルトリメトキシシラン１ＥＤＧＥ：エチレングリコールジグリシジルエーテル２ＥＤＧＥ：ジエチレングリコールジグリシジルエーテル４ＥＤＧＥ：テトラエチレングリコールジグリシジルエーテルＰＥ４ＧＥ：ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルＥＧ：エチレングリコールＨＭＤＡ：ヘキサメチレンジアミン

【００５０】比較例１ＡＰＴＭ15g 、メタノール120gを混合してそのまま参考
例１で得られた樹脂成形体に塗布し、乾燥した。得られ
た表面処理フィルムの膜厚は０．１μｍで透明であっ
た。また可撓性は×、酸素透過度は5.98cc/m²・24hrs・at
m であった。

【００５１】比較例２ＡＰＴＭ15g 、メタノール60g 、水1.5gを混合して、21
℃で24時間撹拌しＡＰＴＭ加水分解縮合物を得た。この
ＡＰＴＭ加水分解縮合物をそのまま参考例１で得られた
樹脂成形体に塗布し、乾燥した。得られた表面処理フィ
ルムの膜厚は０．３μｍで透明であった。また可撓性は
×、酸素透過度は2.70cc/m²・24hrs・atmであった。

【００５２】比較例３〜７表２に示したように種々の条件を変えた以外は比較例１
と同じようにして表面処理フィルムを作成し、特性試験
を行なった。結果を表２に併記した。

【００５３】比較例８ＡＰＴＭ15g 、メタノール120g、水1.5gを混合して、21
℃で24時間撹拌しＡＰＴＭ加水分解縮合物を得た。この
ＡＰＴＭ加水分解縮合物溶液中へＴＭＯＳ5gを加え表面
処理用組成物を得た。この組成物を実施例１と同様に塗
布、乾燥後特性試験を行ない、結果を表２に併記した。

【００５４】比較例９ＴＭＯＳ15.8g 、メタノール124.8g、水3.0g、濃塩酸0.
4gを混合して、21℃で24時間撹拌しＴＭＯＳ加水分解縮
合物を得た。このＴＭＯＳ加水分解縮合物溶液中へ、Ａ
ＰＴＭ15g を加え表面処理用組成物を得た。この組成物
を実施例１と同様に塗布、乾燥後特性試験を行ない、結
果を表２に併記した。

【００５５】比較例１０ＡＰＴＭ15g とメタノール120gを混合した後、ＴＭＯＳ
5gを加え表面処理用組成物を得た。この組成物を実施例
１と同様に塗布・乾燥後、特性試験を行ない、結果を表
２に併記した。

【００５６】

【表２】

【００５７】参考例１〜３表３に示したように、本発明の規定範囲内であるが、多
官能性化合物の量が少ない例（参考例１）、多い例（参
考例２）と、アミノ基含有シラン化合物に対して有機シ
ラン化合物の使用割合が多い例（参考例３）について実
施例１と同じようにして表面処理フィルムを作成し、特
性試験を行なった。結果を表３に併記した。

【００５８】参考例４ＡＰＴＭ15g 、メタノール5g、水1.5gを混合して、21℃
で24時間撹拌しＡＰＴＭ加水分解縮合物を得た。このＡ
ＰＴＭ加水分解縮合物へ１ＥＤＧＥ2gを加え、21℃で５
時間撹拌し表面処理用組成物を得た。この組成物を参考
例１で得られた樹脂成形体に厚めに塗布し、乾燥した。
得られた表面処理フィルムの膜厚は２１．０μｍで透明
であったが、膜厚が厚すぎて、可撓性は×、酸素透過度
は69.21cc/m²・24hrs・atmであった。

【００５９】

【表３】

【００６０】実施例１６メタノール100gに水2.0gを加えて撹拌した後、この液へ
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン20g を30℃条件
下で30分かけて滴下した。30℃で30分撹拌の後、ジエチ
レングリコールジグリシジルエーテルを３g 加え、さら
に撹拌を１時間続け、ポリマー溶液１を得た。

【００６１】このポリマー溶液１を厚さ６μｍのポリエ
チレンテレフタレートのベースフィルムの片面にバーコ
ーターで塗布した後加熱乾燥して、厚さ 1.5μｍの熱ス
ティック防止層を形成した。次いで、ベースフィルムの
もう一方の面に厚さ２μｍの熱転写性インキ層を設け、
感熱熱転写材(1) を得た。

【００６２】得られた感熱熱転写材（１）について、サ
ーマルヘッド印字試験装置（松下電子部品（株））を使
用して、記録紙に熱転写試験を行ない、熱転写試験時の
熱スティック現象の有無をサーマルヘッドの走行状態を
観察することにより評価した。また、熱転写試験後のサ
ーマルヘッドの汚染状態も調べた。これらの結果を表４
に示した。なお試験条件は、加電圧：20Ｖ、印字速度：
２ミリ秒である。

【００６３】実施例１７ γ−アミノプロピルトリエトキシシラン20g とエチレン
グリコールジグリシジルエーテル４g を混合し、30℃で
３時間撹拌した。この液へ、エタノール100gと水2.0gを
１時間で滴下し、さらに２時間撹拌を続けポリマー溶液
２を得た。このポリマー溶液２を厚さ６μｍのポリエチ
レンテレフタレートのベースフィルムの片面にバーコー
ターで塗布した後乾燥して、厚さ 1.5μｍの熱スティッ
ク防止層を形成した。次いで、ベースフィルムのもう一
方の面に厚さ２μｍの転写性インキ層を設け、感熱熱転
写材（２）を得た。実施例１６と同様に性能を評価し
て、結果を表４に併記した。

【００６４】実施例１８エタノール100gに水1.5gを加えて撹拌した後、この液へ
Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン20g を30℃で３０分かけて滴下した。30℃で３
時間撹拌の後、ノナエチレングリコールジグリシジルエ
ーテルを２g 加え、さらに撹拌を１時間続け、ポリマー
溶液３を得た。このポリマー溶液３を厚さ６μｍのポリ
エチレンテレフタレートのベースフィルムの片面にバー
コーターで塗布した後加熱乾燥して、厚さ 1.5μｍの熱
スティック防止層を形成した。次いで、ベースフィルム
のもう一方の面に厚さ２μｍの熱転写性インキ層を設
け、感熱熱転写材（３）を得た。実施例１６と同様に性
能を評価して、結果を表４に併記した。

【００６５】比較例１１実施例１６において、ジエチレングリコールジグリシジ
ルエーテルを使用しない以外は実施例１６と同様にし
て、比較用の感熱熱転写材用熱スティック防止剤を調製
した。これを用いて、実施例１６と同様にして熱スティ
ック防止層を形成し、次いで熱転写性インキ層を設け、
比較熱転写材（１）を得た。実施例１６と同様に性能を
評価して、結果を表４に併記した。

【００６６】比較例１２実施例１７において、エチレングリコールジグリシジル
エーテルの代わりにジエチレングリコールジメチルエー
テルを使用した以外は実施例１７と同様にしてポリマー
溶液を調製した。これを用いて実施例１７と同様に熱ス
ティック防止層を形成し、次いで熱転写性インキ層を設
け、比較熱転写材（２）を得た。実施例１６と同様に性
能を評価して、結果を表４に併記した。

【００６７】比較例１３実施例１６において、熱スティック防止層を形成しなか
った以外は実施例１６と同様にして、比較熱転写材
（３）を得た。実施例１６と同様に性能を評価して、結
果を表４に併記した。

【００６８】

【表４】

【００６９】

【発明の効果】本発明の表面処理用組成物を用いること
により、ガスバリヤ性、可撓性に優れた透明な被膜を形
成することができた。本発明の表面処理樹脂成形体は包
装材料分野等でのガスバリヤ材として有用である。ま
た、本発明の表面処理用組成物を用いて得られる感熱熱
転写熱スティック防止剤用塗料は、耐熱性、滑り性に優
れると共に、高い熱スティック防止能を有する塗膜を与
えることができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】感熱熱転写材用スティック防止剤の適用例を示
す図である。

【符号の説明】

１ベースフィルム２熱転写性インキ層３熱スティック防止層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０９Ｄ 185/00 Ｃ０９Ｄ 185/00 // Ｃ０８Ｌ 63:00 (56)参考文献特開昭58−122969（ＪＰ，Ａ) 特開昭55−133466（ＪＰ，Ａ) 特開昭55−133467（ＪＰ，Ａ) 特公昭35−16031（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C09D 183/04 C08G 59/40 C09D 163/00 C09D 185/00

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】(1) 下記一般式(I) で示されるアミノ基含
有シラン化合物（Ａ）、【化１】［式中Ａ¹ はアルキレン基、Ｒ¹ は水素原子、低級アル
キル基、または【化２】（式中Ａ² は直接結合またはアルキレン基を、Ｒ⁵,Ｒ⁶
は水素原子または低級アルキル基を示す）で表わされる
基、Ｒ² は水素原子または低級アルキル基、Ｒ³は同一
または異なる低級アルキル基、アリール基または不飽和
脂肪族残基、Ｒ⁴は水素原子、低級アルキル基またはア
シル基を意味し（ただしＲ¹,Ｒ²,Ｒ⁵,Ｒ⁶のうち少なく
とも１つが水素原子である）、ｗは０、１、２のいずれ
か、ｚは１〜３の整数を表わす（ただしｗ＋ｚ＝３であ
る）］ (2) 該アミノ基含有シラン化合物（Ａ）の加水分解縮合
物（Ｂ）、 (3) 該アミノ基含有シラン化合物（Ａ）と下記一般式(I
I)で示される有機シラン化合物（Ｃ）との共加水分解縮
合物（Ｄ）Ｒ⁷ _mＳｉ（ＯＲ⁸ ）_n …(II) （式中、Ｒ⁷ は同一または異なっていてもよく、水素原
子、低級アルキル基、アリール基または不飽和脂肪族残
基を表わし、Ｒ⁸ は水素原子、低級アルキル基またはア
シル基を表わし、ｍは０または正の整数、ｎは１以上の
整数でかつｍ＋ｎは４である）よりなる群から選択され
る１種以上のシラン化合物成分と、分子内にアミノ基と反応し得る官能基を２個以上有する
化合物（Ｅ）、および溶媒（Ｆ）を含有することを特徴
とするガスバリヤ用表面処理用組成物。
【請求項２】(1) 下記一般式(I) で示されるアミノ基含
有シラン化合物（Ａ）、【化３】［式中Ａ¹ はアルキレン基、Ｒ¹ は水素原子、低級アル
キル基、または【化４】（式中Ａ² は直接結合またはアルキレン基を、Ｒ⁵,Ｒ⁶
は水素原子または低級アルキル基を示す）で表わされる
基、Ｒ² は水素原子または低級アルキル基、Ｒ³は同一
または異なる低級アルキル基、アリール基または不飽和
脂肪族残基、Ｒ⁴は水素原子、低級アルキル基またはア
シル基を意味し（ただしＲ¹,Ｒ²,Ｒ⁵,Ｒ⁶のうち少なく
とも１つが水素原子である）、ｗは０、１、２のいずれ
か、ｚは１〜３の整数を表わす（ただしｗ＋ｚ＝３であ
る）］ (2) 該アミノ基含有シラン化合物（Ａ）の加水分解縮合
物（Ｂ）、よりなる群から選択される１種以上のシラン化合物成分
と、下記一般式(II)で示される有機シラン化合物（Ｃ）およ
び／もしくは該有機シラン化合物の加水分解縮合物
（Ｇ）と、Ｒ⁷ _mＳｉ（ＯＲ⁸ ）_n …(II) （式中、Ｒ⁷ は同一または異なっていてもよく、水素原
子、低級アルキル基、アリール基または不飽和脂肪族残
基を表わし、Ｒ⁸ は水素原子、低級アルキル基またはア
シル基を表わし、ｍは０または正の整数、ｎは１以上の
整数でかつｍ＋ｎは４である）分子内にアミノ基と反応
し得る官能基を２個以上有する化合物（Ｅ）、および溶
媒（Ｆ）を含有することを特徴とするガスバリヤ用表面
処理用組成物。
【請求項３】上記化合物（Ｅ）におけるアミノ基と反
応し得る官能基が、エポキシ基である請求項１または２
に記載のガスバリヤ用表面処理用組成物。
【請求項４】樹脂成形体表面の少なくとも片面を請求
項１〜３のいずれかに記載のガスバリヤ用表面処理用組
成物で処理したガスバリヤ用表面処理樹脂成形体。