JPH11236547A - 表面処理剤及び表面被処理材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 包装用成形体のガスバリヤ性付与及び転写型
感熱記録方式におけるベースフィルムの耐熱性付与、無
機、有機材料の接着性の改良等を表面被処理材料の表面
処理をすることによって、達成できる表面処理剤、並び
に、該表面処理剤によって表面処理させた表面被処理材
料を提供する。 【解決手段】 特定の官能基を有するシラン化合物と該
官能基及び／又はアルコキシシリル基と反応し得る官能
基を有する化合物等とを反応させ或は反応させずに混合
させたりして表面処理剤を調製し、該表面処理剤を用い
て表面被処理材料を表面処理する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、無機又は有機材料
の表面処理剤及び該表面処理剤によって表面処理された
表面被処理材料に関する。更に詳述すれば、フィルム等
材料のガスバリヤ性、接着性、耐熱性等を高める表面処
理剤に、及び前記表面処理剤により表面処理された表面
被処理材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、青果物等の生ものの鮮度等を保つ
ため、酸素、窒素、炭酸ガス、水蒸気等の気体の透過度
が極めて小さいガスバリヤ性を有する包装用成形体で包
装することが行われている。、包装用成形体の具体例と
しては、エチレン−ビニルアルコール共重合体、塩化ビ
ニリデン系共重合体、ポリメタキシレンアジバミド等の
気体不透過性素材で作製された成形体がある。更に、こ
れらの気体不透過性素材を他の材料にラミネート又はコ
ーティングして作製した成形体で包装すること、アルミ
箔をフィルム状材料にラミネートして作製した成形体で
包装すること、並びに、金属酸化物を他の材料に蒸着し
て作製した成形体で包装すること等が従来より試みられ
てきた。

【０００３】しかし、これらの包装用成形体において
は、吸湿性が大きいので、吸湿するに伴いガスバリヤ性
の低下を引き起こすこと、公害の原因となる虞のある塩
素原子を含んでいるものがあること、アルミ箔をラミネ
ートした成形体は透明性を失い内容物を外から見ること
ができないこと、又は、可撓性の低いものはクラック発
生によるガスバリヤ性の低下を引き起こすこと等の問題
があった。

【０００４】これらの問題を解決するために、ポリシロ
キサンをプラスチックフィルムに被覆することが試みら
れた。ポリシロキサンは、種々のアルコキシシランを原
料として、反応条件を変えることで種々の物性のポリシ
ロキサンを調製することができる上、その物性におい
て、緻密な分子構造を有し、耐候性、硬度、耐薬品性に
優れ、表面処理剤に適したものができるものと期待され
た。しかし、原料のアルコキシシランの種類等によって
は、形成した被覆膜の収縮率が大きなものがあり、この
場合はクラックやピンホールの発生が生じる。また、反
応性の低さによる単量体の残存、原料併用による反応の
不均一さ、プラスチックフィルムとの親和性不足による
成膜性の悪さ、アルコキシシラン成分のみの使用による
フィルムの可撓性の低下、或は、表面被処理材料と溶媒
との副反応による被膜の透明性の喪失、等々の問題があ
り、更なる改善が求められている。

【０００５】転写型感熱記録方式におけるベースフィル
ムについては、感熱転写体への印字の性能及び速度を向
上させることを追求する関係上、ベースフィルムの膜厚
を薄くしたり、加熱ヘッドにかける熱量を多くしたりす
ることが行われてきた。

【０００６】しかし、これらの方法ではベースフィルム
が溶融されて加熱ヘッドの走行に支障をきたす「熱ステ
ィック」という問題点を生じた。この熱スティックを防
止するために、シリコーン樹脂又はエポキシ樹脂等の耐
熱性樹脂をベースフィルムの一方の面に塗布することが
試みられたが、耐熱性樹脂を塗膜化するための加熱硬化
処理に長時間を要したり、ベースフィルムに対する密着
性が劣ったり、被膜表面の潤滑性が劣ったりして、この
試みでは満足できる熱スティック防止効果は得られなか
った。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】表面処理剤は上記ガス
バリヤ性の付与、及び熱スティックの防止という技術課
題の外に、金属製品の防錆処理、塗装下地処理等の表面
処理等についての技術課題及びエポキシ樹脂を用いて接
着する場合の無機材料の表面処理等についての技術課題
等がある。

【０００８】本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意
研究を重ねた結果、特定の官能基を有するシラン化合物
と該官能基及び／又はアルコキシシリル基と反応し得る
官能基を有する化合物とを反応させ或は反応させずに混
合してなる混合物を表面処理剤として表面被処理材料の
表面処理することによって、ガスバリヤ性、防錆性、接
着性等の表面被処理材料の機能を向上させ得ることを見
出した。即ち、青果物等の生ものを包装するシート状又
はフィルム状等の包装用成形体にあっては、前記包装用
成形体の透明性及び可撓性を低下させることなく、酸
素、窒素、炭酸ガス、水蒸気等の気体の透過度が極めて
小さいガスバリヤ性を有する包装用成形体を得ることが
できることを知得した。また、転写型感熱記録方式にお
けるベースフィルムにあっては、耐熱性樹脂の塗膜化の
ための加熱硬化処理に長時間を要したりすることなく、
ベースフィルムに対する密着性を高め、更に被膜表面の
潤滑性を保ちつつ熱スティックを防止できることを知得
した。本発明は上記知見に基づいて完成するに至った。

【０００９】従って、本発明の目的は、上記の包装用成
形体のガスバリヤ性付与及び転写型感熱記録方式におけ
るベースフィルムの耐熱性付与、無機、有機材料の接着
性の改良等を表面被処理材料の表面処理をすることによ
って、達成できる表面処理剤、並びに、該表面処理剤に
よって表面処理させた表面被処理材料を提供することに
ある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明は、〔１〕 （１）アミノ基、メルカプト
基、カルボキシル基及びエポキシ基から選ばれる１個又
は２個以上の官能基を有するシラン化合物（Ａ）と、該
官能基及び／又はアルコキシシリル基と反応し得る官能
基を１個又は２個以上有する有機化合物（Ｂ）との反応
生成物（ＡＢ）、（２）上記シラン化合物（Ａ）が、上
記有機化合物（Ｂ）との反応前か又は反応後に加水分解
縮合した反応生成物（ＰＡＢ）、（３）上記シラン化合
物（Ａ）と、上記有機化合物（Ｂ）と、下記一般式で表
される有機金属化合物（Ｃ）

【００１１】

【化２】Ｒ¹ _m―Ｍ―（ＯＲ²）_n （式中Ｍは金属元素、Ｒ¹は同一又は異なっていてもよ
く、水素原子、低級アルキル基、アリール基又は不飽和
脂肪族残基を表し、Ｒ²は同一又は異なっていてもよ
く、水素原子、低級アルキル基又はアシル基を表し、ｍ
は０又は正の整数、ｎは１以上の整数で且つｍ＋ｎは金
属元素Ｍの原子価と一致する）との反応生成物（ＡＢ
Ｃ）、（４）上記シラン化合物（Ａ）が、上記有機化合
物（Ｂ）と、上記有機金属化合物（Ｃ）との反応前か又
は反応後に加水分解縮合した反応生成物（ＰＡＢＣ）、
（５）上記シラン化合物（Ａ）と、上記有機化合物
（Ｂ）と、上記有機金属化合物（Ｃ）と、珪酸エステル
（Ｄ）との反応生成物（ＡＢＣＤ）、（６）上記シラン
化合物（Ａ）が、上記有機化合物（Ｂ）と、上記有機金
属化合物（Ｃ）と、珪酸エステル（Ｄ）との反応前か又
は反応後に加水分解縮合した反応生成物（ＰＡＢＣ
Ｄ）、の（１）〜（６）よりなる群から選択される１種
以上の反応性化合物、並びに、溶媒（Ｅ）を含有するこ
とを特徴とする表面処理剤を提案するもので、〔２〕
前記〔１〕のシラン化合物（Ａ）が加水分解性の官能
基を珪素原子上に有する化合物であることを含み、
〔３〕 前記〔１〕又は〔２〕の有機化合物（Ｂ）が
脂肪族不飽和結合とエポキシ基とを有する化合物である
ことを含み、〔４〕 前記〔１〕乃至〔３〕の何れか
の有機化合物（Ｂ）がエポキシ基を２個以上有する化合
物であることを含み、〔５〕 前記〔１〕乃至〔４〕
の何れかの有機化合物（Ｂ）が水溶率２０〜８０％であ
ることを含み、〔６〕 前記〔１〕乃至〔５〕の何れ
かの有機金属化合物（Ｃ）が脂肪族不飽和結合含有アル
コキシシランであることを含み、〔７〕 前記〔１〕
乃至〔６〕の何れかの表面処理剤の用途が包装用成形体
にガスバリヤ性を付与するための表面処理用であること
を含み、〔８〕 前記〔１〕乃至〔６〕の何れかの表
面処理剤の用途が感熱熱転写熱スティック防止用である
ことを含む。

【００１２】また、本発明は、

〔９〕 前記〔１〕乃
至〔８〕の何れかの表面処理剤で表面処理した表面被処
理材料を提案するものである。

【００１３】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明でいう、アミノ基、メルカ
プト基、カルボキシル基及びエポキシ基から選ばれる１
個又は２個以上の官能基を有するシラン化合物（Ａ）
は、後述の溶媒（Ｅ）を用い、そのままの状態で、又は
それ自身で加水分解縮合した状態で、上記有機化合物
（Ｂ）、上記有機金属化合物（Ｃ）、上記珪酸エステル
（Ｄ）と反応させる。又は、上記有機化合物（Ｂ）、上
記有機金属化合物（Ｃ）、上記珪酸エステル（Ｄ）と反
応させた後、加水分解縮合させる。これにより本発明の
表面処理剤を調製するものである。

【００１５】このようなシラン化合物（Ａ）としては、
下記のもの及びこれらの化合物のシラン官能基の加水分
解縮合物が例示できる。

【００１６】

【化３】 ［但し、これらの式において、Ａ¹はアルキレン基、Ｒ³
は水素原子、低級アルキル基、又は

【００１７】

【化４】 （式中Ａ²は直接結合又はアルキレン基を、Ｒ⁷，Ｒ⁸は
水素原子又は低級アルキル基を示す）で表される基、Ｒ
⁴は水素原子又は低級アルキル基、Ｒ⁵は同一又は異なる
低級アルキル基、アリール基又は不飽和脂肪族残基、Ｒ
⁶は水素原子、アルキル基又はアシル基を意味し（但し
Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁷，Ｒ⁸のうち少なくとも１つが水素原子で
ある）、ｗは０，１，２の何れか、ｚは１〜３の整数を
表す（但しｗ＋ｚ＝３である）］ 官能基にアミノ基を有するシラン化合物（Ａ）として
は、具体例としては、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン（以下ＡＡＳ−Ｍと略
す）、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリ
エトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプ
ロピルトリイソプロポキシシラン、Ｎ−β（アミノエチ
ル）γ−アミノプロピルトリブトキシシラン、Ｎ−β
（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシ
シラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメ
チルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−ア
ミノプロピルメチルジイソプロポキシシラン、Ｎ−β
（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジブトキシ
シラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルエ
チルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−ア
ミノプロピルエチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノ
エチル）γ−アミノプロピルエチルジイソプロポキシシ
ラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルエチ
ルジブトキシシラン、３−（Ｎ−スチリルメチル−２−
アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン塩酸
塩、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（以下ＡＰ
Ｓ−Ｍと略す）、γ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン（以下ＡＰＳ−Ｅと略す）、γ−アミノプロピルトリ
イソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルトリブトキ
シシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−
アミノプロピルメチルジイソプロポキシシラン、γ−ア
ミノプロピルメチルジブトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルエチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルエチ
ルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルエチルジイソ
プロポキシシラン、γ−アミノプロピルエチルジブトキ
シシラン、γ−アミノプロピルトリアセトキシシラン等
が挙げられる。

【００１８】官能基にメルカプト基を有するシラン化合
物（Ａ）としては、具体例としては、γ−メルカプトプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルト
リエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリイソプ
ロポキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリブトキシ
シラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、
γ−メルカプトプロピルメチルジイソプロポキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルメチルジブトキシシラン、
γ−メルカプトプロピルエチルジメトキシシラン、γ−
メルカプトプロピルエチルジエトキシシラン、γ−メル
カプトプロピルエチルジイソプロポキシシラン、γ−メ
ルカプトプロピルエチルジブトキシシラン、γ−メルカ
プトプロピルトリアセトキシシラン等が挙げられる。

【００１９】官能基にカルボキシル基を有するシラン化
合物（Ａ）としては、具体例としては、γ−（トリメト
キシシリル）酪酸、γ−（トリエトキシシリル）酪酸、
γ−（トリイソプロポキシシリル）酪酸、γ−（トリブ
トキシシリル）酪酸、γ−（メチルジメトキシシリル）
酪酸、γ−（メチルジエトキシシリル）酪酸、γ−（メ
チルジイソプロポキシシリル）酪酸、γ−（メチルジブ
トキシシリル）酪酸、γ−（エチルジメトキシシリル）
酪酸、γ−（エチルジエトキシシリル）酪酸、γ−（エ
チルジイソプロポキシシリル）酪酸、γ−（エチルジブ
トキシシリル）酪酸等が挙げられる。

【００２０】更に、官能基にエポキシ基を有するシラン
化合物（Ａ）としては、具体例としては、γ−グリシジ
ルプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジルプロピ
ルトリエトキシシラン、γ−グリシジルプロピルトリイ
ソプロポキシシラン、γ−グリシジルプロピルトリブト
キシシラン、γ−グリシジルプロピルメチルジメトキシ
シラン、γ−グリシジルプロピルメチルジエトキシシラ
ン、γ−グリシジルプロピルメチルジイソプロポキシシ
ラン、γ−グリシジルプロピルメチルジブトキシシラ
ン、γ−グリシジルプロピルエチルジメトキシシラン、
γ−グリシジルプロピルエチルジエトキシシラン、γ−
グリシジルプロピルエチルジイソプロポキシシラン、γ
−グリシジルプロピルエチルジブトキシシラン、γ−グ
リシジルプロピルトリアセトキシシラン等が挙げられ
る。上記シラン化合物（Ａ）は、これらの１種又は２種
以上を混合して用いることができる。

【００２１】本発明に用いる上記シラン化合物（Ａ）
は、上記の具体例のように、アミノ基、メルカプト基、
カルボキシル基及びエポキシ基から選ばれる１個又は２
個以上の官能基以外に、アルコキシ基等の加水分解性の
官能基を、珪素原子上に有していることが望ましい。

【００２２】上記の加水分解性の官能基を有すること
で、上記シラン化合物（Ａ）は、後述の溶媒（Ｅ）の存
在下で加水分解することなく、又はそれ自身で加水分解
縮合した状態で、上記有機化合物（Ｂ）、上記有機金属
化合物（Ｃ）、上記珪酸エステル（Ｄ）と反応させた
り、上記有機化合物（Ｂ）、上記有機金属化合物
（Ｃ）、上記珪酸エステル（Ｄ）と反応した生成物の状
態で加水分解縮合させたりして、本発明の表面処理剤を
調製する。

【００２３】有機化合物（Ｂ）は、アミノ基、メルカプ
ト基、カルボキシル基及びエポキシ基の何れかの官能基
及び／又はアルコキシシリル基と反応し得る官能基を有
する。このようなアミノ基、メルカプト基、カルボキシ
ル基及びエポキシ基の何れかの官能基及び／又はアルコ
キシシリル基と反応し得る官能基とは、エポキシ基、イ
ソシアネート基、カルボキシル基、オキサゾリン基であ
る。有機化合物（Ｂ）は、該有機化合物（Ｂ）の同一分
子内に、複数の上記官能基を有することが好ましく、更
に脂肪族不飽和結合を持つことが好ましい。これらの複
数の官能基は、有機化合物（Ｂ）中、同一であっても異
なっていてもよい。

【００２４】また、水溶率が２０〜８０％であるものが
好ましい。ここでいう水溶率とは、室温にて水９０重量
部に、前記有機化合物（Ｂ）１０重量部を溶解したとき
の溶解率をいう。水溶率が８０％を超えると表面処理剤
の耐水性が低下し、２０％未満ではシラン化合物
（Ａ）、有機金属化合物（Ｃ）及び／又は珪酸エステル
（Ｄ）との反応性、加水分解縮合反応性、或は、溶媒
（Ｅ）に対する溶解性等が低下するので好ましくない。

【００２５】これらのアミノ基、メルカプト基、カルボ
キシル基及びエポキシ基の何れかの官能基及び／又はア
ルコキシシリル基と反応し得る官能基を有する有機化合
物（Ｂ）の具体例としては、ビスフェノールＡジグリシ
ジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテ
ル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、レゾルシ
ンジグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジルエ
ーテル、ｏ−フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタ
ル酸ジグリシジルエステル等の芳香環若しくはその水添
化環を有するエポキシ基含有化合物；並びに；エチレン
グリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコー
ルジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグ
リシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシ
ジルエーテル、ノナエチレングリコールジグリシジルエ
ーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、
ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプ
ロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘ
キサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグ
リコールジグリシジルエーテル、ソルビトールジグリシ
ジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエーテル、グリ
セロールジグリシジルエーテル等のジグリシジルエーテ
ル類；グリセロールトリグリシジルエーテル、ジグリセ
ロールトリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス
（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリメチ
ロールプロパントリグリシジルエーテル等のトリグリシ
ジルエーテル類；及び；ペンタエリスリトールテトラグ
リシジルエーテル等のテトラグリシジルエーテル類等の
エポキシ基含有の脂肪族化合物；その他ポリグリシジル
エーテル類或はグリシジル基等のエポキシ基を官能基と
して有する重合体類；ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート等のイソシアネート
類；酒石酸、アジピン酸等のジカルボン酸類；ポリアク
リル酸等の含カルボキシル基重合体類；オキサゾリン含
有重合体；並びに；グリシジルメタクリレート（以下Ｇ
ＭＡと略す）、グリシジルアクリレート等のビニル基、
ビニリデン基、アクリロキシ基又はメタクリロキシ基の
ような脂肪族不飽和結合を含有するエポキシ化合物が挙
げられ、これらのうち１種又は２種以上を用いることが
できる。

【００２６】反応性の面から、ビニル基、ビニリデン
基、アクリロキシ基又はメタクリロキシ基のような脂肪
族不飽和結合とエポキシ基とを有する化合物が好ましく
用いられる。

【００２７】一方では、グリシジル基を２個以上有して
いる化合物も好ましく用いられる。そのうちでも芳香環
若しくはその水添化環を有するエポキシ基含有化合物
が、より好ましく用いられ、更にそのうちでも汎用性の
面から、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルが更に
好ましく用いられる。

【００２８】更に別の反応性の面からは、グリセロール
ジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエ
ーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテ
ル（以下ＴＭＰＧＥと略す）、ネオペンチルグリコール
ジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグ
リシジルエーテル、ソルビトールジグリシジルエーテ
ル、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イ
ソシアヌレート、プロピレングリコールジグリシジルエ
ーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテ
ル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、
アジピン酸ジグリシジルエーテル等の同一分子内に２個
以上のエポキシ基を有するものが好ましい。また、これ
らの化合物であって水溶率が２０〜８０％であるものが
好ましく用いられる。

【００２９】この有機化合物（Ｂ）の使用量はシラン化
合物（Ａ）成分の総量に対して０．１〜３００ｗｔ％、
好ましくは１〜２００ｗｔ％とすることが好ましい。有
機化合物（Ｂ）の使用量が０．１ｗｔ％未満であると、
被膜の可撓性が不充分となる。３００ｗｔ％を超えて使
用すると、ガスバリヤ性が低下する可能性があるためガ
スバリヤ性の向上を目的とする場合には好ましくない。

【００３０】本発明の１つの態様によると、シラン化合
物（Ａ）のうちのアミノ基含有アルコキシシランと、有
機化合物（Ｂ）のうちの脂肪族不飽和結合含有エポキシ
化合物を予め反応させて、表面処理剤を構成する。この
反応により、次式に示すエポキシ開環反応によって、脂
肪族不飽和結合、ヒドロキシ基、アミノ基（又はイミノ
基）及びアルコキシ基等の官能基を同一分子内に含む化
合物が生成する。

【００３１】

【化５】 したがって、この反応生成物を含む表面処理剤を表面被
処理材料に塗布後、加熱硬化させると、これらの反応性
に富む種々の官能基の高次の架橋結合によって、造膜
性、密着性、耐水性、防錆性等の本発明により形成され
る硬化被膜に特有の優れた特性が発揮される。この反応
生成物を一部加水分解した部分加水分解縮合物も表面処
理剤として同様に有効に機能する。

【００３２】本発明は、シラン化合物（Ａ）と有機化合
物（Ｂ）とを反応させ或は反応させずに混合してなる混
合物からなることを特徴とする表面処理剤を提案するも
のであるが、更に前記混合物に下記一般式で表される有
機金属化合物（Ｃ）

【００３３】

【化６】Ｒ¹ _m―Ｍ―（ＯＲ²）_n （式中Ｍは金属元素、Ｒ¹は同一又は異なっていてもよ
く、水素原子、低級アルキル基、アリール基又は不飽和
脂肪族残基を表し、Ｒ²は同一又は異なっていてもよ
く、水素原子、低級アルキル基又はアシル基を表し、ｍ
は０又は正の整数、ｎは１以上の整数で且つｍ＋ｎは金
属元素Ｍの原子価と一致する）や、珪酸エステル（Ｄ）
を混合して使用することによって、表面処理剤の耐アル
カリ性等の性能を向上させることができる。

【００３４】有機金属化合物（Ｃ）の具体例としては、
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（以下
ＭＯＰＳ−Ｍと略す）、γ−アクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン（以下ＶＴ
Ｓ−Ｍと略す）、ビニルトリエトキシシラン等の脂肪族
不飽和結合含有アルコキシシラン類、テトラメトキシシ
ラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシ
ラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポ
キシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメ
トキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ
イソプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、フ
ェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ
ン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリ
ブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチル
ジエトキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、
ジメチルジブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラ
ン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジイソプロポ
キシシラン、ジエチルジブトキシシラン、γ−グリシド
プロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドプロピルト
リエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の
その他のアルコキシシラン類；チタニウムテトラエトキ
シド、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウム
テトラブトキシド等のチタニウムアルコキシド類；アル
ミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリイソプロポ
キシド、アルミニウムトリブトキシド等のアルミニウム
アルコキシド類；テトラアセトキシシラン、メチルトリ
アセトキシシラン等のアシロキシシラン類；トリメチル
シラノール等のシラノール類が挙げられ、これらのうち
１種又は２種以上を用いることができる。

【００３５】反応性の面から、ビニル基、ビニリデン
基、アクリロキシ基又はメタクリロキシ基のような同一
分子内に脂肪族不飽和結合と加水分解性のシラン構造を
有する脂肪族不飽和含有アルコキシシラン類が有機金属
化合物（Ｃ）として好ましく用いられる。

【００３６】更に、この脂肪族不飽和結合含有アルコキ
シシラン類であれば、特に限定されるものではないが、
容易に入手できる実用的なものとしては、市販のシラン
カップリング剤があり、またこれらの部分加水分解縮合
物の使用も可能である。

【００３７】その代表例としては、上記したように、γ
−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニル
トリメトキシシラン等が挙げられる。

【００３８】更に、有機金属化合物（Ｃ）の１つに、上
記脂肪族不飽和含有アルコキシシラン類を用いる場合に
は、もう１つの有機金属化合物（Ｃ）として上記の「そ
の他のアルコキシシラン類」又はその部分加水分解縮合
物を同時に用いることによって、表面処理剤の耐アルカ
リ性等の性能をより向上させることができる。この「そ
の他のアルコキシシラン類」の具体例は上記の通りであ
るが、それらのうちの代表例としては、テトラエトキシ
シランが挙げられる。

【００３９】また、珪酸エステル（Ｄ）の具体例として
は、メチルシリケート、エチルシリケート（以下ＥＳと
略す）、イソプロピルシリケート、ブチルシリケート
等、又はこれらエステルの部分加水分解縮合物が挙げら
れる。

【００４０】本発明の表面処理剤を製造する際の反応に
おいて、副反応の防止、反応制御のし易さ、粘度低下に
よる取扱いの容易さ、経時変化に対する安定性の向上等
の面から、原料、中間生成物及び目的反応物の両方を溶
解することのできる有機溶媒（Ｅ）を使用することが望
ましい。有機溶媒（Ｅ）を使用することが望ましい反応
としては下記のものがある。

【００４１】シラン化合物（Ａ）と、有機化合物（Ｂ）
とを反応させる場合（ＡＢ）、シラン化合物（Ａ）と有
機化合物（Ｂ）との反応生成物（ＡＢ）を加水分解縮合
させる場合（ＰＡＢ）、シラン化合物（Ａ）と、有機化
合物（Ｂ）と、有機金属化合物（Ｃ）とを反応させる場
合（ＡＢＣ）、シラン化合物（Ａ）と有機化合物（Ｂ）
と有機金属化合物（Ｃ）との反応生成物（ＡＢＣ）を加
水分解縮合させる場合（ＰＡＢＣ）、シラン化合物
（Ａ）と、有機化合物（Ｂ）と、有機金属化合物（Ｃ）
と、珪酸エステル（Ｄ）とを反応させる場合（ＡＢＣ
Ｄ）、シラン化合物（Ａ）と有機化合物（Ｂ）と有機金
属化合物（Ｃ）と珪酸エステル（Ｄ）との反応生成物
（ＡＢＣＤ）を加水分解縮合させる場合（ＰＡＢＣ
Ｄ）、反応前のシラン化合物（Ａ）を加水分解縮合させ
る場合（ＰＡ）、反応前の金属化合物（Ｂ）を加水分解
縮合させる場合（ＰＢ）、反応前の有機金属化合物
（Ｃ）を加水分解縮合させる場合（ＰＣ）、反応前の珪
酸エステル（Ｄ）を加水分解縮合させる場合（ＰＤ）、
並びに、上記の原料及び中間生成物について上記以外の
組合せで反応又は加水分解縮合させる場合。

【００４２】この溶媒（Ｅ）の具体例としては、メタノ
ール、エタノール、イソプロパノール（以下ＩＰＡと略
す）、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレング
リコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール
モノメチルエーテル等のアルコール類；アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキ
サノン等のケトン類；トルエン、ベンゼン、キシレン等
の芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等
の脂肪族炭化水素類；メチルアセテート、エチルアセテ
ート、イソプロピルアセテート、ブチルアセテート等の
有機酸エステル類；その他エチルフェノールエーテル、
ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン等が挙げら
れ、これらの１種以上を混合して用いることができる。

【００４３】前述のように本発明の原料及び中間生成物
については、種々の組合せで反応又は加水分解縮合さ
せ、目的の表面処理剤を調製することができるが、それ
らの組合せの１つを本発明の１つの態様として更に説明
する。

【００４４】その態様では、シラン化合物（Ａ）と有機
化合物（Ｂ）との反応生成物（ＡＢ）と、有機金属化合
物（Ｃ）と珪酸エステル（Ｄ）との混合物（ＣＤ）とを
混合して目的の表面処理剤を調製する。

【００４５】前述したように、反応生成物（ＡＢ）を調
製するにあたっても、混合物（ＣＤ）を調製するにあた
っても、反応生成物（ＡＢ）と混合物（ＣＤ）とを混合
するにあたっても、溶媒（Ｅ）を用いて行うことが望ま
しい。また、反応生成物（ＡＢ）を調製するにあたって
は、シラン化合物（Ａ）も有機化合物（Ｂ）も反応性が
非常に高いので、例えば、適度な加温下に一方の原料成
分を滴下する等の方法で穏やかに反応を進行させること
が望ましい。一方、混合物（ＣＤ）を調製するにあたっ
ては、有機金属化合物（Ｃ）と珪酸エステル（Ｄ）との
反応性がそれ程高くないので、両者を混合した後、溶媒
（Ｅ）で希釈しても良いし、溶媒（Ｅ）の存在下で両者
を混合しても良い。更に、この両原料の何れか一方若し
くは両方に部分加水分解縮合物を使用することもでき、
或は、両原料を混合後に一部加水分解することにより共
部分加水分解縮合物としても良い。混合物（ＣＤ）は反
応性に富む官能基が多数存在するため、高次の架橋結合
が可能であり、優れた硬化被膜の性能を発揮することが
できる。

【００４６】なお、上記のように、反応生成物（ＡＢ）
と混合物（ＣＤ）とを、それぞれ別に調製した後に混合
する方法だけでなく、各種の原料添加順序を採用でき
る。例えば、シラン化合物（Ａ）、有機金属化合物
（Ｃ）及び珪酸エステル（Ｄ）が存在する系に有機化合
物（Ｂ）を滴下する方法や、有機化合物（Ｂ）、有機金
属化合物（Ｃ）及び珪酸エステル（Ｄ）が存在する系に
シラン化合物（Ａ）を滴下する方法を採用し得る。即
ち、この４原料を含む混合物の場合には、シラン化合物
（Ａ）と有機化合物（Ｂ）とを予め反応させておく必要
はなく、４原料の混合後に混合物を反応させても構わな
い。本発明において使用する上記４原料は、何れも単独
でも被膜形成能があるため、それらの使用割合は広範囲
に変動させることができる。

【００４７】以上のようにして調製された本発明の表面
処理剤は、何れの場合も、被覆及び加熱硬化される過程
において、加水分解性のシラン部分が空気中の水分等に
より加水分解及び／又は脱水縮合することにより、ポリ
シロキサンに変化して被膜の構成成分となるものであ
る。但し、この縮合反応をより確実に生起させるために
は、各加水分解性原料、即ち、シラン化合物（Ａ）、有
機金属化合物（Ｃ）、或は珪酸エステル（Ｄ）の少なく
とも１種を予め部分加水分解して用いるか、或は各原料
を混合後に共部分加水分解した後で被覆することが好ま
しい。

【００４８】この部分加水分解縮合に触媒を用いること
もできる。使用し得る触媒としては、アルカリ性のもの
が好ましいが、酸性のものも使用できる。部分加水分解
縮合又は共部分加水分解縮合は、少量の水及び好ましく
は触媒を作用させながら適度の加温下に徐々に進行させ
ることができる。

【００４９】本発明で用いる表面処理剤には、更に硬化
促進触媒、脂肪族不飽和結合の重合を抑制するための重
合防止剤、濡れ性改良剤、可塑剤、消泡剤、増粘剤等の
添加剤を添加することもできる。また、加工性等を改良
するために、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステ
ル樹脂、ウレタン樹脂等の有機樹脂、防錆顔料、無機充
填材、潤滑剤等を添加することもできる。

【００５０】本発明の表面処理剤によって被覆される表
面被処理材料としては樹脂成形体が使用される。成形体
を形成する樹脂としては特に限定されないが、例えば、
ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹
脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフ
タレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリ
ブチレンテレフタレートやこれらの共重合体等のポリエ
ステル系樹脂；ポリオキシメチレン等のポリアミド系樹
脂；ポリスチレン、ポリメタクリル酸エステル、ポリア
クリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリカーボネート、
セロファン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリフ
ェニレンスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケト
ン、アイオノマー樹脂、フッ素樹脂等の熱可塑性樹脂；
メラニン樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェ
ノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、
ユリア樹脂、珪素樹脂等の熱硬化性樹脂等が挙げられ
る。

【００５１】成形体の形状としては、フィルム状、シー
ト状、ボトル状等用途に応じて選択できる。特に加工の
し易さから、熱可塑性プラスチックフィルムが好まし
い。

【００５２】表面処理剤を上記樹脂成形体に被覆する方
法は特に限定されず、ロールコーティング法、ディップ
コーティング法、バーコティング法、ノズルコーティン
グ法又はこれらを組合わせた方法が採用される。なお、
被覆を行う前に樹脂成形体にコロナ処理の表面活性化処
理や、ウレタン樹脂の公知のアンカー処理を行うことも
できる。また表面処理剤を樹脂成形体に被覆した後にラ
ミネート処理や他の公知の処理を行ってもよい。

【００５３】被覆後は被膜の硬化及び乾燥を行うが、本
発明の表面処理剤は常温でも硬化・乾燥する。より早く
硬化・乾燥させる場合には、樹脂成形体の耐熱温度以下
で加熱するとよい。被覆は乾燥後の厚みで０．００１〜
２０μｍが好ましく、０．０１〜１０μｍがより好まし
い。０．００１μｍより薄いと被覆が均一にならずピン
ホールが発生し易くなるので好ましくない。

【００５４】本発明の表面処理剤は感熱熱転写材用熱ス
ティック防止剤にも適用することができる。その適用例
を図１に示した。ベースフィルム１の一方の面に熱転写
性インキ層２を設け、他方の面に本発明の熱スティック
防止剤からなる熱スティック防止層３を設けることによ
って、感熱熱転写材が構成されている。熱転写性インキ
層２は従来使用されている熱溶融性インキ層や熱昇華性
染料含有層等であり、従来公知の方法で塗工又は印刷さ
れることによって形成される。本発明の熱スティック防
止層３は、耐熱性を有し、滑り性が良く、熱スティック
防止能が大きいものであり、且つ通常の塗工機や印刷機
等により、容易にベースフィルムに適用できるものであ
る。

【００５５】また、必要により、ベースフィルム１と熱
スティック防止層３の間に接着層を設けることも可能で
ある。熱スティック防止層の厚さは、０．１〜５μｍが
好適である。熱スティック防止層３は、本発明の表面処
理剤を用いて従来公知の方法で塗工又は印刷によって形
成でき、その形式に際し硬化触媒を必要に応じ使用して
もよい。

【００５６】ベースフィルムは従来使用されているもの
が使用できる。例えば、ポリエステルフィルム、ポリカ
ーボネートフィルム、セルロースアセテートフィルム、
ポリプロピレンフィルム、セロハン等が挙げられる。

【００５７】本発明の表面処理剤においては、シラン化
合物（Ａ）成分として硬化時の体積収縮が少ない加水分
解縮合物（ＰＡ）又は（ＰＡＢ）を多く用いると、確実
に被膜中のクラックの発生を防止することができる。ま
た、有機金属化合物（Ｃ）及び／又は珪酸エステル
（Ｄ）、並びに、それらの加水分解縮合物（ＰＣ）、
（ＰＤ）及び／又は（ＰＣＤ）の併用は、被膜の耐熱性
や耐薬品性の向上に有効である。

【００５８】

【実施例】以下、本発明を実施例により、具体的且つ詳
細に説明するが、本発明は実施例により限定されるもの
ではない。

【００５９】各物性値は、以下の方法で測定した。

【００６０】酸素透過度：ＪＩＳ Ｋ ７１２６ Ｂ法
に従い２０℃で測定した。

【００６１】可撓性：表面処理剤を１２μｍポリエチレ
ンテレフタレート（以下ＰＥＴと略す）に所定の厚さに
塗布した後、乾燥した被覆フィルムを１８０度に折り曲
げ、クラックが生じなかったものを○、クラックが生じ
たものを×とした。

【００６２】透明性：可撓性評価試験と同様にして被覆
処理したＰＥＴフィルムを未処理のものと目視によって
比較し、透明度に差がないものを○、白濁等の濁りが生
じたものを×とした。

【００６３】合成例１ 攪拌装置、還流冷却管、温度計を取り付けたフラスコに
ＩＰＡ９５部、水１部、ＭＯＰＳ−Ｍ３部、ＧＭＡ１０
部及びエチルシリケートの部分加水分解物（加水分解率
４０％、以下ＰＥＳと略す）１部を仕込み、攪拌をしな
がら６０℃まで加熱した。同温度になったところで、Ａ
ＰＳ−Ｅ４０部を５時間かけて滴下した。滴下終了後も
同温度で３時間反応を続けて表面処理剤Ａを得た。

【００６４】合成例２ 攪拌装置、還流冷却管、温度計を取り付けたフラスコに
ＡＡＳ−Ｍ３０部をＩＰＡ８０部に仕込み、攪拌をしな
がら８０℃まで加熱して溶解した。同温度になったとこ
ろで、ＧＭＡ１３部を３時間かけて滴下した。滴下終了
後も同温度で１時間反応を続けて反応生成物（ＡＢ）を
得た。

【００６５】これとは別に、攪拌装置、還流冷却管、温
度計を取り付けたフラスコにＶＴＳ−Ｍ３部、ＰＥＳ３
部、及びＩＰＡ１０部を仕込み、攪拌をしながら６０℃
まで加熱した。同温度になったところで、水１部、０．
０５Ｎ ＨＣｌ溶液１部及びＩＰＡ５部からなる混合液
を３時間かけて滴下した。滴下終了後も同温度で２時間
反応を続けて反応生成物（ＰＣＤ）を得た。この反応生
成物（ＰＣＤ）と、上記の反応生成物（ＡＢ）とを混合
して、表面処理剤Ｂを得た。

【００６６】合成例３ 攪拌装置、還流冷却管、温度計を取り付けたフラスコに
メタノール９０部、水１部、及びＡＰＳ−Ｅ５０部を仕
込み、攪拌をしながら６０℃まで加熱した。同温度にな
ったところで、ＴＭＰＧＥ（トリメチロールプロパント
リグリシジルエーテル）１５部を３時間かけて滴下し
た。滴下終了後も同温度で２時間反応を続けて表面処理
剤Ｃを得た。なお、ＴＭＰＧＥの水溶率は５０％であっ
た。

【００６７】以上の表面処理剤Ａ、Ｂ及びＣの組成を次
の表１にまとめて示す（括弧内、並びに、水 及び 0.05
N ＨＣｌについての数字は重量部）。

【００６８】

【表１】 実施例１ 合成例１で得られた表面処理剤Ａを１２μｍ厚のＰＥＴ
フィルムにバーコーターにより厚み２．０μｍ厚に塗布
し、８０℃で１時間乾燥した。得られた表面処理フィル
ムの物性を表２に示す。

【００６９】実施例２又は３ 合成例１で得られた表面処理剤Ａの代わりに、合成例２
又は３で得られた表面処理剤Ｂ又はＣを用いた条件以外
は、実施例１と同様に物性の測定を行い、得られた表面
処理フィルムの物性をそれぞれ表２に示す。

【００７０】比較例１又は２ 比較のために、表面処理剤を用いなかった条件、又は表
面処理剤にＰＥＳ４０部とＩＰＡ９５部の溶液を用いた
条件以外は、実施例１乃至３と同様に物性の測定を行
い、得られた表面処理フィルムの物性をそれぞれ表２に
示す。

【００７１】

【表２】 ＊酸素透過度の単位は[cm³/m²・24hr・atm]である。

【００７２】

【発明の効果】本発明によれば、特定の官能基を有する
シラン化合物と該官能基及び／又はアルコキシシリル基
と反応し得る官能基を有する化合物とを反応させ或は反
応させずに混合してなる混合物に必要に応じて更に有機
金属化合物及び珪酸エステルを混合させたり、或は、こ
れらの原料又は反応生成物を加水分解縮合させたりして
調製した表面処理剤を用いて表面被処理材料の表面処理
することによって、表面被処理材料の機能を向上させ
て、表面処理剤を隔てた、内部物質と外部物質との望ま
しい関係を持たせることができること、即ち、青果物等
の生ものを包装するシート状又はフィルム状等の包装用
成形体にあっては、前記包装用成形体の透明性及び可撓
性を低下させることなく、酸素、窒素、炭酸ガス、水蒸
気等の気体の透過度が極めて小さいガスバリヤ性を有す
る包装用成形体を得ることができること、また、転写型
感熱記録方式におけるベースフィルムにあっては、耐熱
性樹脂の塗膜化のための加熱硬化処理に長時間を要した
りすることなく、ベースフィルムに対する密着性を劣っ
たりさせることなく、更に被膜表面の潤滑性を劣ったり
させることなく熱スティックを防止できること等の特徴
を有する。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１）アミノ基、メルカプト基、カルボ
   キシル基及びエポキシ基から選ばれる１個又は２個以上
   の官能基を有するシラン化合物（Ａ）と、該官能基及び
   ／又はアルコキシシリル基と反応し得る官能基を１個又
   は２個以上有する有機化合物（Ｂ）との反応生成物（Ａ
   Ｂ）、（２）上記シラン化合物（Ａ）が、上記有機化合
   物（Ｂ）との反応前か又は反応後に加水分解縮合した反
   応生成物（ＰＡＢ）、（３）上記シラン化合物（Ａ）
   と、上記有機化合物（Ｂ）と、下記一般式で表される有
   機金属化合物（Ｃ） 【化１】Ｒ¹ _m―Ｍ―（ＯＲ²）_n （式中Ｍは金属元素、Ｒ¹は同一又は異なっていてもよ
   く、水素原子、低級アルキル基、アリール基又は不飽和
   脂肪族残基を表し、Ｒ²は同一又は異なっていてもよ
   く、水素原子、低級アルキル基又はアシル基を表し、ｍ
   は０又は正の整数、ｎは１以上の整数で且つｍ＋ｎは金
   属元素Ｍの原子価と一致する）との反応生成物（ＡＢ
   Ｃ）、（４）上記シラン化合物（Ａ）が、上記有機化合
   物（Ｂ）と、上記有機金属化合物（Ｃ）との反応前か又
   は反応後に加水分解縮合した反応生成物（ＰＡＢＣ）、
   （５）上記シラン化合物（Ａ）と、上記有機化合物
   （Ｂ）と、上記有機金属化合物（Ｃ）と、珪酸エステル
   （Ｄ）との反応生成物（ＡＢＣＤ）、（６）上記シラン
   化合物（Ａ）が、上記有機化合物（Ｂ）と、上記有機金
   属化合物（Ｃ）と、珪酸エステル（Ｄ）との反応前か又
   は反応後に加水分解縮合した反応生成物（ＰＡＢＣ
   Ｄ）、の（１）〜（６）よりなる群から選択される１種
   以上の反応性化合物、並びに、溶媒（Ｅ）を含有するこ
   とを特徴とする表面処理剤。
2. 【請求項２】 シラン化合物（Ａ）が加水分解性の官能
   基を珪素原子上に有する化合物である請求項１に記載の
   表面処理剤。
3. 【請求項３】 有機化合物（Ｂ）が脂肪族不飽和結合と
   エポキシ基とを有する化合物である請求項１又は２に記
   載の表面処理剤。
4. 【請求項４】 有機化合物（Ｂ）がエポキシ基を２個以
   上有する化合物である請求項１乃至３の何れかに記載の
   表面処理剤。
5. 【請求項５】 有機化合物（Ｂ）が水溶率２０〜８０％
   である請求項１乃至４の何れかに記載の表面処理剤。
6. 【請求項６】 有機金属化合物（Ｃ）が脂肪族不飽和結
   合含有アルコキシシランである請求項１乃至５の何れか
   に記載の表面処理剤。
7. 【請求項７】 用途が包装用成形体にガスバリヤ性を付
   与するための表面処理用である請求項１乃至６の何れか
   に記載の表面処理剤。
8. 【請求項８】 用途が感熱熱転写熱スティック防止用で
   ある請求項１乃至６の何れかに記載の表面処理剤。
9. 【請求項９】 請求項１乃至８の何れかに記載の表面処
   理剤で表面処理した表面被処理材料。