JP7119553B2 - 活性エネルギー線硬化型組成物 - Google Patents
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Description
尚、本明細書においては、「アクリロイル基及び/又はメタクリロイル基」を「(メタ)アクリロイル基」と、「アクリレート及び/又はメタクリレート」を「(メタ)アクリレート」と、「アクリル酸及び/又はメタクリル酸」を「(メタ)アクリル酸」と表す。
又、エチレン性不飽和基を有する化合物を、組成物中の「硬化性成分」と表し、その他の成分を「非硬化性成分」と表す。
即ち、微細凹凸構造の反転構造を表面に有するスタンパと透明基材との間に、活性エネルギー線硬化型組成物を充填し、活性エネルギー線の照射によって硬化させた後、スタンパを離型して硬化物に微細凹凸構造を転写する方法、又は、前記スタンパと透明基材との間に、活性エネルギー線硬化型組成物を充填した後、スタンパを離型して活性エネルギー線硬化型組成物に微細凹凸構造を転写し、その後、活性エネルギー線の照射によって活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させる方法が用いられている。
しかしながら、当該組成物は、粘度が低いため、微細凹凸構造の転写性に優れるものの、硬化物の耐擦傷性が悪いという問題があった。
しかしながら、当該組成物は、溶剤を含むため低粘度であり、微細凹凸構造の転写性に優れるものの、基材への塗布後に溶剤乾燥が必要となるため生産性が低下する問題があった。
しかし、本発明者らの検討によれば、上記組成物は低粘度で高硬度という特長はあるものの、光学フィルムとして多用されるポリカーボネートやトリアセチルセルロースへの密着性が低く、改善が必要であった。
以下、本発明を詳細に説明する。
(A)、(B)及び(C)成分の合計100重量%中に、(A)成分を50重量%~90重量%、(B)成分を5重量%~35重量%、及び(C)成分を0重量%~45重量%含む活性エネルギー線硬化型組成物(以下、単に「組成物」ということもある)に関する。
(A)成分:グリセリントリアクリレートを主成分とするアクリレート混合物であり、混合物中の高分子量体が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定により得られた値であって、下記式(1)で定義される高分子量体の面積%として30%未満であるアクリレート混合物
高分子量体の面積%=〔(R-I-L)/R〕×100 ・・・(1)
式(1)における記号及び用語は、以下を意味する。
・R:(A)成分中の検出ピークの総面積
・I:グリセリントリアクリレートを含む検出ピークの面積
・L:グリセリントリアクリレートを含む検出ピークよりも重量平均分子量が小さい検出ピークの総面積
(B)成分:粘度が20mPa・s未満であり、ホモポリマーのガラス転移温度が50℃を超過し、かつ1個又は2個のエチレン性不飽和基を有する化合物
(C)成分:エチレン性不飽和基を3個以上有する(A)成分以外の化合物
以下、(A)成分、(B)成分、(C)成分、組成物、用途及び使用方法について説明する。
本発明の必須成分である(A)成分は、グリセリントリアクリレート(以下、「GLY-TA」という)を主成分とするアクリレート混合物である。GLY-TAを含む組成物は、グリセリンのメタクリレートを含む組成物に対して活性エネルギー線硬化性に優れるものとなる。
(A)成分は、GLY-TAを主成分とするアクリレート混合物であり、(A)成分の製造で生成する目的化合物のGLY-TAに加え、副生成するグリセリンジアクリレート(以下、「GLY-DA」という)、グリセリンモノアクリレート(以下、「GLY-MA」という)、及びその他の化合物を含んでいても良い。
式(1)における記号及び用語は、以下を意味する。
・R:(A)成分中の検出ピークの総面積
・I:GLY-TAを含む検出ピークの面積
・L:GLY-TAを含む検出ピークよりも重量平均分子量(以下、「Mw」という)が小さい検出ピークの総面積
尚、本発明において、Mwとは、溶媒としてテトラヒドロフラン(以下、「THF」という)を使用し、GPCにより測定した分子量をポリスチレンの分子量を基準にして換算した値を意味する。
尚、本発明におけるGPCにより測定した分子量は、以下の条件で測定した値を意味する。
・検出器:示差屈折計(RI検出器)
・カラムの種類:架橋ポリスチレン系カラム
・カラムの温度:25~50℃の範囲内
(A)成分の水酸基価をこの範囲とすることで、組成物を低粘度にすることができ、硬化物の硬度に優れた組成物を得ることができる。
尚、本発明において水酸基価とは、試料1g中の水酸基と当量の水酸化カリウムのmg数を意味する。
グリセリンとアクリル酸を脱水エステル化反応させる製造方法では、グリセリン中の2級水酸基の反応性が低いため高分子量体が多く生成してしまい、高粘度化する問題がある。これに対して、グリセリンと単官能アクリレートのエステル交換反応によれば、GLY-TAを主成分とする(A)成分を製造することが可能となる。
高分子量体の例としては、例えば、GLY-TAのアクリロイル基に、GLY-DAの水酸基がマイケル付加した化合物等といったマイケル付加型の構造を有する多官能アクリレート等が挙げられる。
(A)成分の原料として使用する多価アルコールは、グリセリンである。
原料のグリセリンは、少量の水、ジグリセリン等のグリセリン縮合物を含んでいてもよい。グリセリンの純度に特に制限はないが、好ましくは90重量%以上であり、より好ましくは95重量%以上である。グリセリンの純度が90重量%以上にすることで、(A)成分の粘度の上昇を抑制して適度の粘度とすることができ、取扱いを容易にすることができる。
又、グリセリンには、製造工程に由来する微量の過酸化物を含むことがある。(A)成分の原料として使用するグリセリンに含まれる過酸化物の濃度としては、5wtppm以下であることが好ましく、より好ましくは2wtppm以下である。過酸化物の濃度を5wtppm以下にすることにより、製造時にアクリロイル基が重合を抑制し、反応液の色調を良好にすることができる。
その他多価アルコールを併用する場合の割合としては、グリセリン100重量部に対して、50重量部以下が好ましい。
(A)成分の原料として使用する単官能アクリレートは、分子中に1個のアクリロイル基を有する化合物であり、例えば、下記一般式(1)で示される化合物が挙げられる。
上記一般式(1)におけるR2の具体例としては、前記以外にも特開2017-39916号公報、特開2017-39917号公報及び国際公開第2017/033732号で挙げた官能基が挙げられる。
これらの単官能アクリレートの中では、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n-ブチルアクリレート、i-ブチルアクリレート及び2-エチルヘキシルアクリレート等の炭素数1~8のアルキル基を有するアルキルアクリレート、2-メトキシエチルアクリレート等のアルコキシアルキルアクリレート、並びにN,N-ジメチルアミノエチルアクリレートが好ましく、特に殆どの多価アルコールに対して良好な反応性を示し、入手が容易な炭素数1~4のアルキル基を有するアクリレート、及び炭素数1~2のアルキル基を有するアルコキシアルキルアクリレートが好ましい。
さらに、多価アルコールの溶解を促進し、極めて良好な反応性を示す炭素数1~2のアルキル基を有するアルコキシアルキルアクリレートがより好ましく、2-メトキシエチルアクリレートが特に好ましい。
(A)成分の製造方法におけるエステル交換反応触媒としては、例えば、スズ系触媒、チタン系触媒及び硫酸等の従来公知のものを使用することができる。
本発明では、GLY-TAを効率的に高収率で製造できる点で、触媒として下記触媒X及びYを併用することが好ましい。
触媒X:アザビシクロ構造を有する環状3級アミン又はその塩若しくは錯体(以下、「アザビシクロ系化合物」という)、アミジン又はその塩若しくは錯体(以下、「アミジン系化合物」という)、ピリジン環を有する化合物又はその塩若しくは錯体(以下、「ピリジン系化合物」という)、及びホスフィン又はその塩若しくは錯体(以下、「ホスフィン系化合物」という)からなる群から選ばれる一種以上の化合物
触媒Y:亜鉛を含む化合物。
以下、触媒X及び触媒Yについて説明する。
触媒Xは、アザビシクロ系化合物、アミジン系化合物、ピリジン系化合物及びホスフィン系化合物からなる群から選ばれる一種以上の化合物である。
触媒Xとしては、前記した化合物群の中でも、アザビシクロ系化合物、アミジン系化合物及びピリジン系化合物からなる群から選ばれる一種以上の化合物が好ましい。これら化合物は、触媒活性に優れ(A)成分を好ましく製造できる他、反応終了後に後記する触媒Yと錯体を形成するため、ろ過及び吸着等による簡便な方法により反応終了後の反応液から容易に除去できる。特に、アザシクロ系化合物は、その触媒Yとの錯体が反応液に難溶解性となるため、ろ過及び吸着等によりさらに容易に除去することができる。
一方、ホスフィン系化合物は、触媒活性に優れるものの、触媒Yと錯体を形成し難く、反応終了後の反応液中に大部分が溶解したままとなるため、ろ過及び吸着等による簡便な方法により反応液から除去し難い。このため、最終製品中にもホスフィン系触媒が残存してしまい、これにより製品の保存中に、濁りや触媒の析出が発生したり、経時的に増粘又はゲル化してしまうという保存安定性の問題を生じることがあり、組成物の成分として使用する場合も同様の問題を有することがあった。
アザビシクロ系化合物の具体例としては、前記以外にも特開2017-39916号公報、特開2017-39917号公報及び国際公開第2017/033732号で挙げた官能基が挙げられる。
ピリジン系化合物の具体例としては、前記以外にも特開2017-39916号公報、特開2017-39917号公報及び国際公開第2017/033732号で挙げた官能基が挙げられる。
トリス(4-メトキシ-3,5-ジメチルフェニル)ホスフィン、及びトリシクロヘキシルホスフィン等が挙げられる。
ホスフィン系化合物の具体例としては、前記以外にも前記以外にも特開2017-39916号公報、特開2017-39917号公報及び国際公開第2017/033732号で挙げた官能基が挙げられる。
触媒Yは、亜鉛を含む化合物である。
触媒Yとしては、亜鉛を含む化合物であれば種々の化合物を使用することができるが、反応性に優れることから有機酸亜鉛及び亜鉛ジケトンエノラートが好ましい。
有機酸亜鉛としては、蓚酸亜鉛等の二塩基酸亜鉛及び下記一般式(3)で表される化合物を挙げることができる。
前記式(3)の化合物としては、R6及びR7が、炭素数1~20の直鎖状又は分岐状アルキル基である化合物が好ましい。R6及びR7において、炭素数1~20の直鎖状又は分岐状アルキル基は、フッ素及び塩素等のハロゲン原子を有しない官能基であり、当該官能基を有する触媒Yは、高収率でGLY-TAを製造できるため好ましい。
尚、これらの亜鉛を含む化合物について、その水和物又は溶媒和物又は触媒Xとの錯体が存在する場合には、該水和物及び溶媒和物及び触媒Xとの錯体も(A)成分の製造方法における触媒Yとして使用できる。
(A)成分は、エステル交換触媒の存在下に、グリセリンと単官能アクリレートをエステル交換反応させて製造することが好ましい。
前記した通り、(A)成分の製造方法としては、触媒として前記触媒X及びYを併用する製造方法が好ましく、以下、当該製造方法について説明する。
この組合せが、GLY-TAを収率よく得られることに加え、反応終了後の色調に優れることから、色調が重要視される各種工業用途に好適に使用できる。さらには比較的安価に入手可能な触媒であることから、経済的に有利な製造方法となる。
有機溶媒の具体例としては、n-ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、n-ヘプタン、n-オクタン、n-ノナン、n-デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、アミルベンゼン、ジアミルベンゼン、トリアミルベンゼン、ドデシルベンゼン、ジドデシルベンゼン、アミルトルエン、イソプロピルトルエン、デカリン及びテトラリン等の炭化水素類;ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジアミルエーテル、ジエチルアセタール、ジヘキシルアセタール、t-ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、トリオキサン、ジオキサン、アニソール、ジフェニルエーテル、ジメチルセロソルブ、ジグライム、トリグライム及びテトラグライム等のエーテル類;18-クラウン-6等のクラウンエーテル類;安息香酸メチル及びγ-ブチロラクトン等のエステル類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン及びベンゾフェノン等のケトン類;炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、1,2-ブチレンカーボネート等のカーボネート化合物;スルホラン等のスルホン類;ジメチルスルホキサイド等のスルホキサイド類;尿素類又はその誘導体;トリブチルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類、イミダゾリウム塩、ピペリジニウム塩及びピリジニウム塩等のイオン液体;シリコンオイル並びに;水等が挙げられる。
これらの溶媒の中では、炭化水素類、エーテル類、カーボネート化合物及びイオン液体が好ましい。
これらの溶媒は単独で使用してもよく、二種以上を任意に組み合わせて混合溶媒として使用してもよい。
重合禁止剤としては、有機系重合禁止剤、無機系重合禁止剤及び有機塩系重合禁止剤等が挙げられる。
有機系重合禁止剤の具体例としては、ハイドロキノン、tert-ブチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール、2,4,6-トリ-tert-ブチルフェノール及び4-tert-ブチルカテコール等のフェノール系化合物、ベンゾキノン等のキノン化合物、フェノチアジン、並びにN-ニトロソ-N-フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム等が挙げられる。
有機系重合禁止剤としては、安定ラジカルを有する有機化合物も使用することができ、カルビノキシル及びN-オキシル化合物等が挙げられる。
N-オキシル化合物としては、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシル、4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシル、4-オキソ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシル及び4-メトキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシル等が挙げられる。
無機系重合禁止剤としては、塩化銅、硫酸銅及び硫酸鉄等が挙げられる。
有機塩系重合禁止剤としては、ジブチルジチオカルバミン酸銅、N-ニトロソ-N-フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等が挙げられる。
重合禁止剤は、一種を単独で添加しても又は二種以上を任意に組み合わせて添加してもよく、本発明の最初から添加してもよいし、途中から添加してもよい。又、所望の使用量を一括で添加してもよいし、分割して添加してもよい。又、精留塔を経由して連続的に添加してもよい。
重合禁止剤の添加割合としては、反応液中に5~30,000wtppmが好ましく、より好ましくは25~10,000wtppmである。この割合を5wtppm以上とすることで、重合禁止効果を十分に発揮することができ、30,000wtppm以下にすることで、反応液の着色を抑制でき、反応終了後の精製工程を簡便にすることができ、又、得られる(A)成分の硬化速度の低下を防止することができる。
分離・精製操作としては、晶析操作、ろ過操作、蒸留操作及び抽出操作等が挙げられ、これらを組合わせることが好ましい。晶析操作としては、冷却晶析及び濃縮晶析等が挙げられ、ろ過操作としては、加圧ろ過、吸引ろ過及び遠心ろ過等が挙げられ、蒸留操作としては、単式蒸留、分別蒸留、分子蒸留及び水蒸気蒸留等が挙げられ、抽出操作としては、固液抽出、液液抽出等が挙げられる。
該分離精製操作においては溶媒を使用してもよい。
又、本発明で使用した触媒及び/又は重合禁止剤を中和するための中和剤や、吸着除去するための吸着剤、副生成物を分解又は除去するための酸及び/又はアルカリ、色調を改善するための活性炭、ろ過効率及びろ過速度を向上するためのケイソウ土等を使用してもよい。
(A)成分の含有割合が50重量%に満たないと、粘度が高くなってしまい、一方、90重量%を超えると、密着性が低下してしまう。
本発明の組成物は密着性を向上させるため、(B)成分である粘度が20mPa・s未満であり、ホモポリマーのガラス転移温度(以下、「Tg」という)が50℃を超過し、かつ1個又は2個のエチレン性不飽和基を有する化合物を必須成分とする。
尚、本発明において粘度とは、E型粘度計(コーンプレート型粘度計)を使用して25℃で測定した値を意味する。
又、本発明においてTgとは、示差走査熱量計(DSC)を用いて10℃/分の昇温速度で測定した値を意味し、△T-温度曲線においてガラス転移温度中間点(Tmg)における値を意味する。
(B)成分の具体例としては、アクリル酸(粘度1mPa・s、Tg=103℃)、メタクリル酸(粘度1mPa・s、Tg=130℃)、イソボルニルアクリレート(粘度8mPa・s、Tg=94℃)、ジシクロペンテニルアクリレート(粘度13mPa・s、Tg=120℃)、ジシクロペンタニルアクリレート(粘度12mPa・s、Tg=120℃)、N,N-ジメチルアクリルアミド(粘度1mPa・s、Tg=119℃)、アクリロイルモルホリン(粘度12mPa・s、Tg=145℃)、N-ビニルピロリドン(粘度2mPa・s、Tg=80℃)、N-ビニルカプロラクタム(粘度5mPa・s、Tg=90℃)、1,4-ブタンジオールジアクリレート(粘度mPa・s、Tg=℃)、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(粘度5mPa・s、Tg=63℃)、ネオペンチルグリコールジアクリレート(粘度5mPa・s、Tg=117℃)、3-メチル-1,5-ペンタンジオールジアクリレート(粘度8mPa・s、Tg=105℃)、及び2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオールジアクリレート(粘度8mPa・s、Tg=105℃)等が挙げられる。
これら化合物の中でも、アクリロイルモルホリン及び1,6-ヘキサンジオールジアクリレートが組成物の粘度が低く、かつ得られる硬化膜の硬度が高いという理由で好ましい。
(B)成分の含有割合を5重量%に満たないと、プラスチックとの密着性が低下してしまい、35重量%を超過すると、硬度や耐擦傷性が低下してしまう。
(C)成分は、エチレン性不飽和基を3個以上有する(A)成分以外の化合物である。
(C)成分は、硬化膜の硬度向上という目的で好ましく配合されるものである。
(C)成分におけるエチレン性不飽和基としては、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリルアミド基、ビニル基及び(メタ)アリル基等が挙げられ、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
グリセリンアルキレンオキサイド付加物のトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールアルキレンオキサイド付加物のトリ又はテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンアルキレンオキサイド付加物のトリ又はテトラ(メタ)アクリレート、ジグリセリンアルキレンオキサイド付加物のトリ又はテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールアルキレンオキサイド付加物のトリ、テトラ、ペンタ又はヘキサ(メタ)アクリレート等のポリオールアルキレンオキサイド付加物のポリ(メタ)アクリレート;並びにイソシアヌル酸アルキレンオキサイド付加物のトリ(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
前記したアルキレンオキサイド付加物の例としては、エチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、並びに、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
並びにヘキサメチレンジイソシアネート3量体及びイソホロンジイソシアネート3量体等の3個以上のイソシアネート基を有する有機ポリイソシアネートが挙げられる。
並びにトリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ又はトリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンのジ又はトリ(メタ)アクリレート及びジペンタエリスリトールのジ、トリ、テトラ又はペンタ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート等の水酸基含有多官能(メタ)アクリレート等が挙げられる。
例えば、ジブチルスズジラウレート等の付加触媒存在下、有機多価イソシアネートと多価オールを加熱撹拌し付加反応させてイソシアネート基含有化合物を製造し、当該化合物にさらに水酸基含有(メタ)アクリレートを添加し、加熱・撹拌して付加反応させる方法等が挙げられる。
有機多価イソシアネートと水酸基含有(メタ)アクリレートの反応物の場合は、付加触媒存在下、有機多価イソシアネートと水酸基含有(メタ)アクリレートを加熱・撹拌し、付加反応させる方法等が挙げられる。
(C)成分の含有割合が45重量%を超過すると、組成物の粘度が高くなってしまい、基材との密着性も低下する。
本発明は、前記(A)及び(B)成分を含み、任意に(C)成分を含む組成物であり、さらに必要に応じて後記するその他の成分を含む組成物である。
本発明の組成物の製造方法としては、以下の2つの方法等が挙げられる。
・(A)及び(B)成分と、必要に応じて(C)成分及びその他の成分とを一括して撹拌・混合する方法(以下、「製法1」という)。
・硬化性成分を混合及び溶解した後、当該混合物に非硬化性成分を混合及び溶解配する方法。具体的には、(A)及び(B)成分と、必要に応じて(C)成分及び後記するエチレン性不飽和基を有する化合物あって、前記(A)~(C)成分以外の化合物〔以下、「(E)成分」という〕とを混合及び溶解した後、当該混合物に後述する光重合開始剤及び/又は増感剤〔以下、「(D)成分」という〕やその他の非硬化性成分を添加し、撹拌及び混合する方法(以下、「製法2」という)。
組成物の製造方法としては、製法2が(D)成分を組成物全体に溶解させやすいため好ましい。
混合・溶解時の加熱温度としては、30~100℃が好ましい。
当該製造方法によれば、(A)成分を高収率で製造でき、しかも得られる(A)成分中の高分子量体が少ないために低粘度で不純物が少なく、このため得られる組成物を各種物性に優れるものとすることができる点で好ましい。
当該工程としては、前記した(A)成分の製造方法に従えば良い。
(A)成分に、(B)成分及び(C)成分を配合する組成物の製造方法は、上記に従えば良い。
後記するその他の成分を配合する場合の組成物の製造方法は常法に従えば良く、(A)成分及び要に応じて後記するその他の成分を撹拌及び混合して製造することができる。
当該粘度範囲とすることで、賦形材料として用いた場合は形状再現性、ハードコート材料として用いた場合は塗工性に優れるものとすることができる。
その他の成分の好ましいものとしては、(D)成分(光重合開始剤及び/又は増感剤)、(E)成分〔エチレン性不飽和基を有する化合物であって、前記(A)~(C)成分以外の化合物〕、表面改質剤、帯電防止剤、重合禁止剤、熱重合開始剤、有機溶剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、及びシランカップリング剤等が挙げられる。
以下、これらの成分について説明する。
尚、後記するその他の成分は、例示した化合物の1種のみを使用しても良く、2種以上を併用しても良い。
本発明の組成物を電子線硬化型組成物として使用する場合は、(D)成分を含有させず、電子線により硬化させることも可能である。
本発明の組成物を活性エネルギー線硬化型組成物として使用する場合において、特に、活性エネルギー線として紫外線及び可視光線を用いたときには、硬化の容易性やコストの観点から、(D)成分を更に含有することが好ましい。
活性エネルギー線として電子線を使用する場合には、必ずしも配合する必要はないが、硬化性を改善させるため必要に応じて少量配合することもできる。
ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル及びベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン化合物;
ベンゾフェノン、2-メチルベンゾフェノン、3-メチルベンゾフェノン、4-メチルベンゾフェノン、2,4,6-トリメチルベンゾフェノン、4-フェニルベンゾフェノン、メチル-2-ベンゾフェノン、1-[4-(4-ベンゾイルフェニルスルファニル)フェニル]-2-メチル-2-(4-メチルフェニルスルフォニル)プロパン-1-オン、4,4’-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン及び4-メトキシ-4’-ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物;
ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、及びビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド化合物;並びに
チオキサントン、2-クロロチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、1-クロロ-4-プロピルチオキサントン、3-[3,4-ジメチル-9-オキソ-9H-チオキサントン-2-イル-オキシ]-2-ヒドロキシプロピル-N,N,N―トリメチルアンモニウムクロライド及びフルオロチオキサントン等のチオキサントン系化合物等が挙げられる。
前記以外の化合物としては、ベンジル、フェニルグリオキシ酸メチル、エチル(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィネート、エチルアントラキノン及びフェナントレンキノン及びカンファーキノン等が挙げられる。
又、硬化物の膜厚を厚くする必要がある場合、例えば50μm以上とする必要がある場合は、硬化物内部の硬化性を向上させる目的で、又は紫外線吸収剤や顔料を併用する場合は、アシルホスフィンオキサイド化合物とアセトフェノン系化合物におけるモルフォリン化合物を併用することが好ましい。この場合のアシルホスフィンオキサイド化合物としては、
ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキサイド、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、エチル-(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィネート及びビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等が挙げられる。モルフォリン化合物としては、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)]フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)ブタンー1-オン、及び2-ジメチルアミノ-2-(4-メチルベンジル)-1-(4-モルフォリン-4-イル-フェニル)-ブタン-1-オン等が挙げられる。
尚、硬化性成分は前記で定義した通りであり、(A)、(B)及び(C)成分を意味し、後記(E)成分を配合する場合は、(A)、(B)、(C)及び(E)成分を意味する。
(E)成分は、エチレン性不飽和基を有する化合物であって、前記(A)~(C)成分以外の化合物である。
(E)成分としては、1個のエチレン性不飽和基を有する化合物であって、前記(A)及び(B)成分以外の化合物(以下、「単官能不飽和化合物」という)、及び2個のエチレン性不飽和基を有する化合物であって、前記(A)及び(B)成分以外の化合物(以下、「2官能不飽和化合物」というが挙げられる。
前記した単官能(メタ)アクリレート以外の化合物としては、アクリル酸のマイケル付加型のダイマー、ω-カルボキシ-ポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、エチルカルビトール(メタ)アクリレート、ブチルカルビトール(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシルカルビトール(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノールのアルキレンオキサイド付加物の(メタ)アクリレート、アルキルフェノールのアルキレンオキサイド付加物の(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチルアクリレート、パラクミルフェノールのアルキレンオキサイド付加物の(メタ)アクリレート、オルトフェニルフェノール(メタ)アクリレート、オルトフェニルフェノールのアルキレンオキサイド付加物の(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、N-(2-(メタ)アクリロキシエチル)ヘキサヒドロフタルイミド、N-(2-(メタ)アクリロキシエチル)テトラヒドロフタルイミド等が挙げられる。
2官能(メタ)アクリレートとしては、具体的には、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレート、及びビスフェノールFのアルキレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
本発明の組成物は、塗布時のレベリング性を高める目的や、硬化物の滑り性を高めて耐擦傷性を高める目的等のため、表面改質剤を添加してもよい。
表面改質剤としては、表面調整剤、界面活性剤、レベリング剤、消泡剤、スベリ性付与剤及び防汚性付与剤等が挙げられ、これら公知の表面改質剤を使用することができる。
それらのうち、シリコーン系表面改質剤及びフッ素系表面改質剤が好適に挙げられる。具体例としては、分子構造中にポリオキシアルキレン骨格を有するオルガノポリシロキサン、ポリエステル骨格を有するオルガノポリシロキサン、パーフルオロアルキル基とポリアルキレンオキサイド鎖とを有するフッ素系ポリマー及びオリゴマー、並びに、パーフルオロアルキルエーテル鎖とポリアルキレンオキサイド鎖とを有するフッ素系ポリマー及びオリゴマー等が挙げられる。
又、滑り性の持続力を高める等の目的で、分子中にエチレン性不飽和基、好ましくは(メタ)アクリロイル基を有する表面改質剤を使用してもよい。
ポリオキシアルキレン骨格を構成するオキシアルキレンの例としては、オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシブチレン及びこれらオキシアルキレンの組み合わせ等が挙げられる。
ポリオキシアルキレン骨格の結合の形態としては、ポリシロキサン鎖の片末端、両末端、及び側鎖のいずれでも良い。
(E)成分の具体例としては、ポリオキシエチレン-メチルポリシロキサン共重合体、ポリ(オキシエチレン-オキシプロピレン)メチルポリシロキサン共重合体等が挙げられる。
(E)成分は市販されており、例えば、71ADDITIVE、74ADDITIVE、57ADDITIVE、8029ADDITIVE、8054ADDITIVE、8211ADDITIVE、8019ADDITIVE、8526ADDITIVE、FZ-2123、FZ-2191〔東レ・ダウコーニング(株)製〕;
TSF4440、TSF4441、TSF4445、TSF4446、TSF4450、TSF4452、TSF4460(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製);
シルフェイスSAG002、シルフェイスSAG003、シルフェイスSAG005、シルフェイスSAG503A、シルフェイスSAG008、シルフェイスSJM003〔日信化学工業(株)製);
TEGO Wet KL245、TEGO Wet 250、TEGO Wet 260、TEGO Wet 265、TEGO Wet 270、TEGO Wet 280(エボニック社製);並びに
BYK-345,BYK-347,BYK-348,BYK-375,BYK-377(ビックケミー・ジャパン社製)等が挙げられる
本発明の組成物は、帯電防止機能を付与する目的のため、帯電防止剤を添加してもよい。
帯電防止剤としては、例えば、第4級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、第1~3級アミノ基などのカチオン性基を有する各種のカチオン性帯電防止剤や、スルホン酸塩基、硫酸エステル塩基、リン酸エステル塩基、ホスホン酸塩基などのアニオン性基を有するアニオン性帯電防止剤や、アミノ酸系、アミノ硫酸エステル系などの両性帯電防止剤や、アミノアルコール系、グリセリン系、ポリエチレングリコール系などのノニオン性帯電防止剤や、上記の様な帯電防止剤を高分子量化した高分子型帯電防止剤などが挙げられる。
また、帯電防止剤としてイオン液体及び金属塩を用いることもできる。イオン液体及び金属塩としては特に限定されず、一般的に用いられる各種イオン液体及び金属塩を用いることができる。前記金属塩は、微量の含有量であってもイオン解離性が高いために、優れた帯電防止能を発現することができ、有用である。一方、前記イオン液体は、それ自身で優れた導電性を示すため、微量の含有量であっても十分な帯電防止能を付与することができ、有用である。
(F)成分において、フルオロ基及びスルホニル基を有する陰イオンとしては、トリフルオロメタンスルホニル基が好ましい。また、金属塩を形成する金属としては、アルカリ金属、2A族元素、遷移金属及び両性金属が好ましく、アルカリ金属がより好ましい。
即ち、下記一般式(D1)~(D3)で表される化合物のいずれか1つが好ましい。
M(CF3SO2)2N ・・・・・・(D1)
M(CF3SO2)3C ・・・・・・(D2)
M(CF3SO3) ・・・・・・(D3)
一般式(D1)~(D3)において、Mは、アルカリ金属を意味する。
アルカリ金属塩としては、リチウム、ナトリウム及びカリウムが好ましく、リチウムがより好ましい。
これら化合物の中でも、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム、トリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチドリチウム及びトリフルオロメタンスルホン酸リチウムが好ましく、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム及びトリフルオロメタンスルホン酸リチウムが特に好ましい。
帯電防止剤の含有割合を0.1重量部以上とすることにより、表面抵抗率を低減させる効果が発揮され、一方20重量部以下とすることで、硬化物の耐水性を優れたものとすることができる。
本発明の組成物には、組成物のゲル化を防止する等の保存安定性を改善する目的で、重合禁止剤を配合することができる。
重合禁止剤としては、前記した(A)成分の製造方法において例示された有機系重合禁止剤、無機系重合禁止剤、及び有機塩系重合禁止剤が挙げられ、前記と同様の化合物が例示される。
重合禁止剤としては、これら化合物の中でも、安定ラジカルを有する有機化合物が、保存安定性を向上しつつ、硬化膜硬度を落さないという理由で好ましい。安定ラジカルを有する有機化合物としては、ガルビノキシル及びN-オキシル化合物等が挙げられ、N-オキシル化合物が、以下の理由でより好ましい。即ち、組成物を使用して塗工する際には、作業効率に優れるとの理由で紫外線を除いた蛍光灯(UVカット蛍光灯)下で作業を行うことが多いが、この様な蛍光灯下において組成物を保存する場合においても、N-オキシル化合物を含む組成物は保存安定性に優れる。
N-オキシル化合物の具体例としては、4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシル、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシル、4-オキソ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシル及び4-メトキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシル等が挙げられる。
重合禁止剤は、組成物に添加することも、(A)成分に含まれる場合は、そのまま使用することができる。又、(A)成分に重合禁止剤が含まれる場合であっても、重合禁止剤をさらに添加することもできる。
重合禁止剤の含有割合としては、組成物中に0.0005~1重量%が好ましく、より好ましくは0.005~0.1重量%である。重合禁止剤の含有割合を0.0005重量%以上とすることで、重合禁止効果を十分に発揮することができ、1重量%以下にすることで硬化膜硬度の低下を避けることができる。
本特許の組成物は、活性エネルギー線硬化型の組成物であるが、活性エネルギー線を照射した後、さらに加熱することもできる。
この場合においては、熱重合開始剤を配合することが好ましい。
熱重合開始剤としては、種々の化合物を使用することができ、有機過酸化物及びアゾ系開始剤が好ましい。
有機過酸化物の具体例としては、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)2-メチルシクロヘキサン、1,1-ビス(t-ヘキシルパーオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ビス(t-ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、2,2-ビス(4,4-ジ-ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)シクロドデカン、t-ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t-ブチルパーオキシマレイン酸、t-ブチルパーオキシ-3,5,5-トリメチルヘキサノエート、t-ブチルパーオキシラウレート、2,5-ジメチル-2,5-ジ(m-トルオイルパーオキシ)ヘキサン、t-ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t-ブチルパーオキシ2-エチルヘキシルモノカーボネート、t-ヘキシルパーオキシベンゾエート、2,5-ジーメチル-2,5-ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、t-ブチルパーオキシアセテート、2,2-ビス(t-ブチルパーオキシ)ブタン、t-ブチルパーオキシベンゾエート、n-ブチル-4,4-ビス(t-ブチルパーオキシ)バレレート、ジ-t-ブチルパーオキシイソフタレート、α、α‘-ビス(t-ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、p-メンタンハイドロパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキシン-3、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、t-ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、1,1,3,3-テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、t-ヘキシルハイドロパーオキサイド、t-ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
アゾ系化合物の具体例としては、1,1’-アゾビス(シクロヘキサン-1-カルボニトリル)、2-(カルバモイルアゾ)イソブチロニトリル、2-フェニルアゾ-4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル、アゾジ-t-オクタン、アゾジ-t-ブタン等が挙げられる。
これらは単独で用いても良いし、2種以上を併用しても良い。又、有機過酸化物は還元剤と組み合わせることによりレドックス反応とすることも可能である。
本発明の組成物は、実質的に有機溶剤を必要としないが、粘度調整等の目的で必要に応じて有機溶剤を含んでいても良い。
有機溶剤としては、前記した(A)成分の製造方法において挙げた有機溶媒と同じ化合物を挙げることができる。
有機溶剤の含有割合としては、硬化性成分の合計量100重量部に対して0.1~1000重量部が好ましく、より好ましくは5~500重量部である。上記範囲であると、組成物を塗工に適当な粘度とすることができ、後記する公知の塗布方法で組成物を容易に塗布することができる
酸化防止剤は、硬化物の耐熱性、耐候性等の耐久性を向上させる目的で配合する。
酸化防止剤としては、たとえばフェノール系酸化防止剤やリン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等が挙げられる。
フェノール系酸化防止剤としては、たとえば、ジt-ブチルヒドロキシトルエン等のヒンダードフェノール類を挙げることができる。市販されているものとしては、(株)アデカ製のAO-20、AO-30、AO-40、AO-50、AO-60、AO-70、AO-80等が挙げられる。
リン系酸化防止剤としては、トリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィン等のホスフィン類や、亜リン酸トリアルキルや亜リン酸トリアリール等が挙げられる。これらの誘導体で市販品としては、たとえば(株)アデカ製、アデカスタブPEP-4C、PEP-8、PEP-24G、PEP-36、HP-10、260、522A、329K、1178、1500、135A、3010等が挙げられる。
硫黄系酸化防止剤としては、チオエーテル系化合物が挙げられ、市販品としては(株)アデカ製AO-23、AO-412S、AO-503A等が挙げられる。
これらは1種を用いても2種類以上を用いてもよい。これら酸化防止剤の好ましい組合せとしては、フェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤との併用、及びフェノール系酸化防止剤と硫黄系酸化防止剤の併用が挙げられる。
酸化防止剤の含有割合としては、目的に応じて適宜設定すれば良く、硬化性成分合計量100重量部に対して0.01~5重量部が好ましく、より好ましくは0.1~1重量部である。
酸化防止剤の含有割合を0.1重量部以上とすることで、組成物の耐久性を向上させることができ、一方、5重量部以下とすることで、硬化性や密着性を良好にすることができる。
紫外線吸収剤は、硬化物の耐光性を向上させる目的で配合する。
紫外線吸収剤としては、BASF社製TINUVIN400、TINUVIN405、TINUVIN460、TINUVIN479等のトリアジン系紫外線吸収剤や、TINUVIN900、TINUVIN928、TINUVIN1130等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を挙げることができる。
紫外線吸収剤の含有割合としては、目的に応じて適宜設定すれば良く、硬化性成分合計量100重量部に対して0.01~5重量部が好ましく、より好ましくは0.1~1重量部である。紫外線吸収剤の含有割合を0.01重量%以上とすることで、硬化物の耐光性を良好なものとすることができ、一方、5重量%以下とすることで、組成物の硬化性に優れるものとすることができる。
シランカップリング剤は、硬化物と基材との界面接着強度を改善する目的で配合する。
シランカップリング剤としては、基材との接着性向上に寄与できるものであれば特に特に限定されるものではない。
シランカップリング剤の含有割合を0.1重量部以上にすることで、組成物の接着力を向上させることができ、一方、10重量部以下とすることで、接着力の経時変化を防止することができる。
本発明は、活性エネルギー線硬化型組成物、好ましくは無溶剤型活性エネルギー線硬化型組成物に関し、種々の用途に使用可能である。
例えば、賦型材料等を形成するための成形剤、塗料等のコーティング剤、接着剤、粘着剤、インキ、及びレジスト等のパターン形成剤等が挙げられる。
本発明の組成物は、これら用途の中でも成形剤及びコーティング剤に好ましく使用することができ、より好ましくは賦型材料用活性エネルギー線硬化型組成物及びハードコート用活性エネルギー線硬化型組成物に使用することができる。
賦型材料としては、レンズシート、ナノインプリント、モスアイフィルム、防眩フィルム、有機EL・LED用光取出しフィルム、太陽電池用光閉じ込めフィルム及び熱線再帰性反射フィルム等の微細凹凸構造を表面に有する賦型フィルムの製造に使用可能である。
ハードコート用としては、各種プラスチックの表面硬度や耐擦傷性向上に使用可能である。
本発明の組成物を賦型材料やハードコート剤として使用する方法としては、常法に従えば良い。
具体的には、賦形材料であれば目的の形状を有するモールド(スタンパ)に組成物を塗布又は注入し、フィルム又はシート基材(以下これらをまとめて「フィルム基材」という。)でラミネートする。
この後に、フィルム基材として透明性を有するものを使用して、フィルム基材側から活性エネルギー線を照射し硬化させ方法等が挙げられる。
ハードコートであれば、フィルム基材に組成物を塗布し、活性エネルギー線を照射し硬化させ方法等が挙げられる。
又、必要に応じて、活性エネルギー線を照射した後に、加熱することもできる。
プラスチックとしては、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルメタクリレート-スチレン共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、ポリアクリルニトリル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリイミド、シクロオレフィンポリマー、塩化ビニール、ジアリルカーボネート、アリルジグリコールカーボネート、及びポリメチルペンテン等が挙げられる。
紫外線照射装置としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、紫外線(UV)無電極ランプ、発光ダイオード(LED)等が挙げられる。
照射エネルギーは、活性エネルギー線の種類や配合組成に応じて適宜設定すれば良く、一例として高圧水銀ランプを使用する場合を挙げると、照射エネルギーで50~5,000mJ/cm2が好ましく、100~1,000mJ/cm2がより好ましい。
比較的膜厚の薄いレンズシートを製造する場合は、本発明の組成物を透明基板に塗布した後、目的のレンズの形状を有するモールドを密着させる。
次いで、透明基板側から活性エネルギー線を照射して、組成物を硬化させ、この後、モールドから剥離させる。
次いで、透明基板側から活性エネルギー線を照射して組成物を硬化させ、この後金型を脱型させる。
モールドとしては、レンズシート製造用途では、寿命が長い点で金属製であることが好ましく、後記するナノインプリント用途では、透明性を有するプラスチックが好ましい。
例えば、基材に組成物を塗布した後、微細加工パターンを有し透明性を有するモールドをプレスする。
次いで、透明のモールド上から活性エネルギー線を照射して組成物を硬化させ、この後モールドを脱型させる方法等を使用することができる。
尚、以下において「部」とは重量部を意味する。
1)製造例1(エステル交換法によるGLY-TA1の製造)
撹拌機、温度計、ガス導入管、精留塔及び冷却管を取付けた1リットルのフラスコに、グリセリンを63.60g(0.69モル)、2-メトキシエチルアクリレート(以下、「MCA」という)を700.99g(5.39モル)、触媒XとしてDABCOを5.47g(0.05モル)、触媒Yとして酢酸亜鉛を8.94g(0.05モル)、ハイドロキノンモノメチルエーテルを1.56g(仕込んだ原料の総重量に対して2000wtppm)仕込み、含酸素ガス(酸素を5容量%、窒素を95容量%)を液中にバブリングさせた。
反応液温度105~130℃の範囲で加熱撹拌させながら、反応系内の圧力を110~760mmHgの範囲で調整し、MCAとエステル交換反応の進行に伴い副生した2-メトキシエタノールとの混合液を精留塔及び冷却管を介して反応系から抜出した。又、該抜出液と同重量gのMCAを反応系に随時追加した。加熱撹拌開始から30時間後に反応系内の圧力を常圧に戻して抜出を終了した。
反応液を室温まで冷却して沈殿物をろ過分離した後、ろ液に珪酸アルミニウム〔協和化学工業(株)製キョーワード700(商品名)〕を1.0g、活性炭〔フタムラ化学(株)製太閤S(商品名)〕を1.0g投入し、乾燥空気をバブリングさせながら、温度70~95℃、圧力0.001~100mmHgの範囲で8時間の減圧蒸留を行い、未反応のMCAを含む留出液を分離した。釜液に珪藻土〔昭和化学工業(株)製ラヂオライト(商品名)〕を2.0g添加して加圧ろ過を行い、得られたろ液を精製処理物とした。
UV検出器を備えた高速液体クロマトグラフを用いて該精製処理物の組成分析を行った結果、GLY-TAを主要成分として含むことを確認した(以下、「GLY-TA1」という)。精製処理物の収率は90%であった。得られた精製処理物の水酸基価を下記方法に従い測定した結果、17mgKOH/gであった。その結果を表1に示す。
得られた精製処理物について、下記に示す方法に従い、高分子量体GPC面積%、粘度及び水酸基価を測定した。それらの結果を表1に示す。
前記製造例で得られた精製処理物について、下記条件のGPC測定により、高分子量体の面積%を算出した。
◆GPC測定条件
・装置:Waters(株)製 GPC システム名 1515 2414 717P RI
・検出器:示差屈折率(RI)検出器
・カラム:ガードカラム 昭和電工(株)製 Shodex KFG(8μm 4.6×10mm)、本カラム2種類 Waters(株)製 styragel HR 4E THF(7.8×300mm)+styragel HR 1THF(7.8×300mm)
・カラムの温度:40℃
・溶離液組成:THF(内部標準として硫黄を0.03%含むもの)、流量0.75mL/分
・高分子量体の面積(%)の算出方法
GPC測定結果より、下記式(1)に基づき算出した。
高分子量体の面積%=〔(R-I-L)/R〕×100 ・・・(1)
式(1)における記号及び用語は、前記した通りである。
得られた精製処理物の粘度をE型粘度計(25℃)で測定した。
得られた精製処理物にアセチル化試薬を加えて92℃の温浴槽中で1時間加熱処理する。放冷後、少量の水を添加して92℃の温浴槽中で10分間加熱処理する。放冷後、フェノールフタレイン溶液を指示薬として水酸化カリウムエタノール溶液で酸を滴定して、水酸基価を求めた。
撹拌機、温度計、ガス導入管、精留塔、冷却管及び水分離器を取付けたフラスコに、グリセリンを61.17g(0.66モル)、アクリル酸を172.18g(2.39モル)、トルエンを129.50g、78重量%硫酸水溶液を6.40g、硫酸銅を0.37g(仕込んだ原料の総重量に対して1000wtppm)仕込み、含酸素ガス(酸素を5容量%、窒素を95容量%)を液中にバブリングさせた。反応系内の圧力370mmHgにて加熱還流させながら撹拌して、脱水エステル化反応の進行に伴い副生した水を精留塔及び冷却管を介して反応系から抜出した。この間、反応液の温度は80~90℃の範囲で推移した。加熱撹拌開始から6時間後に反応液の加熱を終了するとともに、反応系内の圧力を常圧に戻して抜出を終了した。
反応液を室温まで冷却した後、トルエンを133g、水を55g加えて撹拌した後静置し、下層(水層)を分離した。その後、上層(有機層)に20%水酸化ナトリウム水溶液52g加えて撹拌した後静置し、下層(水層)を分離した。その後、上層(有機層)に水を38g加えて撹拌した後静置し、下層(水層)を分離した。上層(有機層)にハイドロキノンモノメチルエーテルを0.018g添加し、乾燥空気をバブリングさせながら、温度60~90℃、圧力0.001~100mmHgの範囲で8時間の減圧蒸留を行い、トルエンを含む留出液を分離した。釜液に珪藻土〔昭和化学工業(株)製ラヂオライト(商品名)〕を2.0g添加して加圧ろ過を行い、得られたろ液を精製処理物とした。
UV検出器を備えた高速液体クロマトグラフを用いて該精製処理物の組成分析を行った結果、GLY-TAを含むことを確認した(以下、「GLYTA2」という)。精製処理物の収率は8%であった。得られた反応物について前記と同様に水酸基価を測定した結果、52mgKOH/gであった。
1)活性エネルギー線硬化型組成物の製造
下記表3及び4に示す化合物を表3及び4に示す割合で、ステンレス製容器で撹拌・混合・溶解し、活性エネルギー線硬化型組成物を製造した。
・ACMO:アクリロイルモルホリン、KJケミカルズ(株)製「ACMO」
・HDDA:1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、共栄社化学(株)製
・M402:ジペンタエリスリトールペンタ/ヘキサアクリレート、東亞合成(株)製
・UA306H:多官能ウレタンアクリレート(ペンタエリスリトールトリアクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートの反応物であるウレタンアダクト)、共栄社化学(株)製「UA306H」
・M305:ペンタエリスリトールトリ/テトラアクリレート、東亞合成(株)製「アロニックスM-305」
・M309:トリメチロールプロパントリアクリレート、東亞合成(株)製「アロニックスM-309」
・Irg907:2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン、BASFジャパン製「IRGACURE907」
・DETX:2,4-ジエチルチオキサントン、日本化薬(株)製「カヤキュアDETX-S」
・8019A:ポリオキシアルキレン骨格を有するオルガノポリシロキサン、東レ・ダウコーニング(株)製「8019Additive」
・A600:フルオロ基及びスルホニル基を有する陰イオンのリチウム塩、三光化学工業(株)製「サンコノールA600-50R」
・TEMPOL:4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシル
得られた組成物を使用し、下記評価を行った。それらの結果を表5に示す。
得られた組成物の粘度をE型粘度計(25℃)で測定した。
100μm厚の易接着ポリエチレンテレフタレート(以下、「PET」という)フィルム〔東洋紡(株)製コスモシャインA4300〕に、前記で得られた組成物をバーコータで10μm厚に塗布した後、100μm厚の未処理ポリエチレンテレフタレートフィルム〔東レ(株)製ルミラーT50。以下、ルミラーという。〕をラミネートし、ルミラー越しに紫外線照射して組成物を硬化させた。
紫外線照射装置は、アイグラフィックス(株)製メタルハライドランプを用い、405nmを中心とする紫外線領域(UV-V)の強度をPETフィルム越しで、照射強度500mW/cm2、積算光量500mJ/cm2の条件で紫外線照射した。
紫外線照射後、ルミラーを剥離し、光学フィルムを得た。得られた光学フィルムを、23℃、50%RHの条件においてJIS K5400に準じて鉛筆硬度試験を実施し、表面硬度の指標とした。
(2)で得られた硬化物の耐擦傷性を、スチールウール#0000を用いて荷重500gで100往復後、以下の5水準で評価を行った。
◎:傷なし
〇:傷1本以上10本未満
△:傷10本以上50本未満
×:傷50本以上100本未満
××:傷100本以上
(2)で得られた光学フィルムを、5×5の25マス様にカッターナイフで切り込みを入れた後、ニチバン製セロハンテープを貼り付け、剥離速度約1cm/secの速度にて勢い良くテープを剥がした。
同様の試験を、易接着PETに代えて以下フィルムでも実施した。表5における略号は、下記を意味する。
・アクリル:(株)クラレ製アクリル樹脂フィルム「クラリティHI50-75」(膜厚75μm)
・TAC:富士フイルム(株)製トリアセチルセルロースフィルム「TD80UL」(膜厚80μm)
基材密着性は、上記操作の後に硬化物の残ったマス目の数を確認し、下記の基準で3段階評価した。
〇:25~21マス
△:20~10マス
×:10マス以下
(2)で得られた硬化物を、室温で12時間以上状態調整した後、JISK6271‐2008(二重リング電極法)に準じて、表面抵抗率を測定した。表面抵抗率は低いほど帯電しにくいことを表すため、値が小さいほど好ましい。
硬化前の組成物を100ccポリカップに20g入れ、直管32型UVカット蛍光灯×2灯の直下(光源距離2m)に静置した。その後、1時間毎に目視観察し、部分的にゲル化物が発生するまでの時間を計測した。
実施例1~同14の結果から明らかなように、本発明の組成物は、低粘度であり、硬化物の硬度、耐擦傷性及び基材密着性に優れるものであった。さらに、N-オキシル化合物を含む実施例1~同13の組成物は、保存安定性にも優れるものであった。
これに対して、(B)成分を含まない比較例1~同3の組成物は、アクリル又は/及びTACへの密着性が低下してしまった。又、(B)成分の割合が上限を超える比較例4の組成物は、硬化物の硬度がやや低下し、耐擦傷性及びPETへの密着性が不十分なものとなった。
(A)成分を含まず多官能アクリレートとしてM309(ペンタエリスリトールトリ/テトラアクリレート)を含む比較例5及び同6の組成物は、高粘度となってしまい、取り扱い難くなってしまった。さらに、比較例5の組成物は、硬化物のアクリル及びTACへの密着性が大きく低下し、比較例6の組成物は、硬化物の耐擦傷性が不十分となり、アクリルへの密着性が大きく低下してしまった。
(A)成分を含まず多官能アクリレートとしてM309(トリメチロールプロパントリアクリレート)を含む比較例7及び同8の組成物は、硬化物の耐擦傷性が不十分となってしまった。さらに、比較例7の組成物は、硬化物のアクリル及びTACへの密着性が大きく低下し、比較例8の組成物は、アクリルへの密着性が大きく低下してしまった。
GLY-TAを含むアクリレート混合物であるが、高分子量体の面積%が(A)成分の上限30%を超過するGLY-TA2を含む比較例9の組成物は、硬化物のアクリル及びTACへの密着性が大きく低下した。
Claims (17)
- 下記(A)、(B)及び(C)成分を含む組成物であって、
(A)、(B)及び(C)成分の合計100重量%中に、(A)成分を50重量%~90重量%、(B)成分を5重量%~35重量%、及び(C)成分を0重量%~45重量%含む活性エネルギー線硬化型組成物。
(A)成分:グリセリントリアクリレートを主成分とするアクリレート混合物であり、混合物中の高分子量体が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定により得られた値であって、下記式(1)で定義される高分子量体の面積%として30%未満であるアクリレート混合物
高分子量体の面積%=〔(R-I-L)/R〕×100 ・・・(1)
式(1)における記号及び用語は、以下を意味する。
・R:(A)成分中の検出ピークの総面積
・I:グリセリントリアクリレートを含む検出ピークの面積
・L:グリセリントリアクリレートを含む検出ピークよりも重量平均分子量が小さい検出ピークの総面積
(B)成分:粘度が20mPa・s未満であり、ホモポリマーのガラス転移温度が50℃を超過し、かつ1個又は2個のエチレン性不飽和基を有する化合物
(C)成分:エチレン性不飽和基を3個以上有する(A)成分以外の化合物 - 前記(A)成分が、水酸基価45mgKOH/g以下である請求項1に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
- さらに、下記(D)成分を、(A)、(B)及び(C)成分の合計量100重量部に対して0.05~15重量部含む請求項1又は請求項2に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
(D)成分:光重合開始剤及び/又は増感剤 - 前記(A)成分が、グリセリンと1個のアクリロイル基を有する化合物をエステル交換反応させて得られるアクリレート混合物である請求項1~請求項3のいずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
- 前記(A)成分が、下記触媒X及びYの存在下に、グリセリンと1個のアクリロイル基を有する化合物をエステル交換反応させて得られるアクリレート混合物である請求項1~請求項4のいずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
触媒X:アザビシクロ構造を有する環状3級アミン又はその塩若しくは錯体、アミジン又はその塩若しくは錯体、ピリジン環を有する化合物又はその塩若しくは錯体、及びホスフィン又はその塩若しくは錯体からなる群から選ばれる一種以上の化合物。
触媒Y:亜鉛を含む化合物。 - 前記触媒Xとして、下記化合物を使用したものである請求項5に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
触媒X:アザビシクロ構造を有する環状3級アミン又はその塩若しくは錯体、アミジン又はその塩若しくは錯体、及びピリジン環を有する化合物又はその塩若しくは錯体からなる群から選ばれる一種以上の化合物。 - 前記1個のアクリロイル基を有する化合物がアルコキシアルキルアクリレートである請求項4~請求項6のいずれか1項に記載に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
- 前記触媒Yが、有機酸亜鉛又は/及び亜鉛ジケトンエノラートである請求項5~請求項7のいずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
- さらに、(E)分子構造中にポリオキシアルキレン骨格を有するオルガノポリシロキサン又は/及び(F)フルオロ基及びスルホニル基を有する陰イオンの金属塩を含む請求項1~請求項8のいずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
- さらに、安定ラジカルを有する有機化合物を含む請求項1~請求項9のいずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
- 請求項1~請求項10のいずれか1項に記載の組成物を含む、賦型材料用活性エネルギー線硬化型組成物。
- 請求項1~請求項10のいずれか1項に記載の組成物を含む、ハードコート用活性エネルギー線硬化型組成物。
- グリセリンと1個のアクリロイル基を有する化合物を、下記触媒X及びYの存在下にエステル交換反応させ、グリセリントリアクリレートを主成分とするアクリレート混合物であって、混合物中の高分子量体が、前記式(1)に基づくゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる面積%で30%未満である混合物(A)を製造する工程、及び
得られた(A)成分と、下記(B)及び(C)成分を、(A)、(B)及び(C)成分の合計100重量%中に、(A)成分を50重量%~90重量%、(B)成分を5重量%~35重量%、及び(C)成分を0重量%~45重量%含むよう混合する工程
を含む活性エネルギー線硬化型組成物の製造方法。
触媒X:アザビシクロ構造を有する環状3級アミン又はその塩若しくは錯体、アミジン又はその塩若しくは錯体、ピリジン環を有する化合物又はその塩若しくは錯体、及びホスフィン又はその塩若しくは錯体からなる群から選ばれる一種以上の化合物。
触媒Y:亜鉛を含む化合物。
(B)成分:粘度が20mPa・s未満であり、ホモポリマーのガラス転移温度が50℃を超過し、かつ1個又は2個のエチレン性不飽和基を有する化合物
(C)成分:エチレン性不飽和基を3個以上有する(A)成分以外の化合物 - 前記触媒Xが、下記化合物を使用したものである請求項13に記載の活性エネルギー線硬化型組成物の製造方法。
触媒X:アザビシクロ構造を有する環状3級アミン又はその塩若しくは錯体、アミジン又はその塩若しくは錯体、及びピリジン環を有する化合物又はその塩若しくは錯体からなる群から選ばれる一種以上の化合物。 - 前記1個のアクリロイル基を有する化合物がアルコキシアルキルアクリレートである請求項13又は請求項14に記載の活性エネルギー線硬化型組成物の製造方法。
- 前記触媒Yが、有機酸亜鉛又は/及び亜鉛ジケトンエノラートである請求項13~請求項15のいずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化型組成物の製造方法。
- さらに、下記(D)成分を、(A)、(B)及び(C)成分の合計量100重量部に対して0.05~15重量部の割合で混合する工程を含む請求項13~請求項16のいずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化型組成物の製造方法。
(D)成分:光重合開始剤及び/又は増感剤
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Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010033693A (ja) | 2008-04-28 | 2010-02-12 | Mitsubishi Chemicals Corp | ハードコート用樹脂組成物、硬化膜、積層体、光記録媒体及び硬化膜の製造方法 |
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---|---|---|---|---|
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