JP7318366B2 - 触媒層用活性エネルギー線硬化型組成物及び積層体 - Google Patents
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Description
燃料電池としては、固体高分子型燃料電池が、軽量で作動温度が低い等の長所があり、広い普及の点で有力である。
固体高分子型燃料電池は、高分子電解質膜の両面に触媒層(アノード及びカソード)を有する発電部分と、アノードに供給するガスとカソードに供給するガスを分けたり流路を形成したりするための樹脂製の枠やセパレータ等から構成される積層体である(例えば、特許文献1)。
固体高分子型燃料電池を実用化する場合、通常、多数のセルを積層する必要があるため、セル1枚を短時間で製造することが必要とされる。このため、短時間接着や短時間硬化が必要であり、ホットメルト型接着剤(熱可塑性樹脂)がよく使用されるが、光等の活性エネルギー線硬化型組成物の提案例もある(例えば、特許文献4、同5)。ホットメルト型接着剤に対する活性エネルギー線硬化型接着剤の利点としては、液状であるため塗布が容易であることと、熱による被着体の変形を避けることができること等が挙げられる。又、シール材としては、熱硬化型シール材に比べて、硬化時間が圧倒的に短いという利点や、液の保存安定性に優れるといった利点がある。
ここで、接着剤又はシール材は、触媒層に接する形で配置される形態もある(例えば、特許文献1、同3)。
又、触媒層については、活性を高めるために様々な研究開発がなされている(例えば、特許文献6)
尚、触媒層を有する積層体の製品形態は燃料電池に限らず、例えば、電気化学式水素ポンプ(例えば、特許文献7)等もある。
本発明の課題は、活性の高い触媒層を有する基材の上に、活性エネルギー線硬化型組成物からなる接着剤又はシール材の硬化物層が密着性よく形成された積層体を提供することであり、そのための活性エネルギー線硬化型組成物を提供することでもある。
(A)成分:20~80質量%
(B)成分:20~80質量%
が好ましい。
(D)成分としては、ポリマー微粒子を含有するものが好ましい。
尚、本明細書においては、アクリレート及び/又はメタクリレートを(メタ)アクリレートと、アクリロイル基及び/又はメタクリロイル基を(メタ)アクリロイル基と、アクリル酸及び/又はメタクリル酸を(メタ)アクリル酸と表し、及び1個の(メタ)アクリロイル基を有する化合物を単官能(メタ)アクリレートと表し、2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物を多官能(メタ)アクリレートと表す。
尚、本明細書においては、「触媒層用活性エネルギー線硬化型組成物」を単に「組成物」ということもある。
以下、(A)成分、(B)成分、その他の成分、触媒層用活性エネルギー線硬化型組成物、使用方法、並びに、積層体及びその製造方法について、詳細に説明する。
(A)成分は、ポリオール、ポリイソシアネート、及び水酸基含有(メタ)アクリレートのウレタン化反応生成物であって、イソシアネート基の一部が残存しているウレタン化反応生成物である。
したがって、(A)成分は、イソシアネート基と(メタ)アクリロイル基を両方含む化合物と、イソシアネート基を含まない(メタ)アクリレート化合物の混合物である。場合によっては、イソシアネート基を含むが(メタ)アクリレートを含まないウレタン化反応生成物を含む場合もある。
ポリオール、ポリイソシアネート、及び水酸基含有(メタ)アクリレートを反応させる場合は、ポリオール及び水酸基含有(メタ)アクリレートの水酸基に対して、ポリイソシアネートのイソシアネート基が過剰になるよう仕込む方法、
ポリオールとポリイソシアネートを反応させイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造した後で、当該プレポリマーと水酸基含有(メタ)アクリレートを反応させる場合は、当該プレポリマーのイソシアネート基が過剰になるよう仕込む方法、並びに
前記ウレタン化反応の途中でウレタン化反応触媒を失活させる方法等が挙げられる。
尚、本発明において、Mn(数平均分子量)とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(以下、「GPC」という)により測定した分子量をポリスチレン換算した値を意味する。
これらのうち、触媒層が燃料電池用途である場合、加水分解性の点から、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリジエン系骨格を有するポリオールが好ましく、特に好ましくはポリジエン系骨格を有するポリオールである。
ポリジエン系骨格を有するポリオールの具体例としては、ポリブタジエンジオール、ポリイソプレンジオール、ブタジエン-スチレン共重合体のジオール、水素添加ポリブタジエンジオール、水素添加ポリイソプレンジオール、及びブタジエン-スチレン共重合体のジオールの水素添加物等が挙げられる。
具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート;イソホロンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、及び水添キシリレンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート;並びにトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、及びキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート等を挙げることができる。
又、前記したジイソシアネートのヌレート型3量体や、前記したジイソシアネートをトリメチロールプロパン等のポリオールに付加させたポリイソシアネート(ポリオールに対してポリイソシアネートを過剰にして付加反応させたもの)等も挙げられる。
又、グリセリンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、及びペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート等の1分子中に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物も挙げられる。
これら化合物の中でも、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、及び4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートが、組成物の各種基材に対する密着性の点で好ましい。
例えば、前記した製造方法2においては、ウレタンプレポリマーによるイソシアネート基のモル数を1とした場合、水酸基含有(メタ)アクリレートの水酸基のモル数は、0.3~0.99とすることが好ましく、0.5~0.9とすることがより好ましい。水酸基含有(メタ)アクリレートの水酸基のモル数が0.3未満であると、硬化物や接着物の耐久性が低下する場合があり、0.99を超えると、触媒層との密着性が低下する場合があるため、前記した0.3~0.99の比率が好ましい。
特に、もう一つの必須成分である(B)成分を希釈モノマーとして使用することが好ましい。この場合、反応生成物全体の中で、ウレタン化反応に関わる成分が(A)成分であり、残りの希釈モノマーは(B)成分となる。
組成物としたときに、INCO/ICH比が0.005未満であると触媒層との密着性が低下し、0.100以上であると硬化物や接着物の耐久性が低下する。
尚、(A)成分におけるINCO/ICH比については特に限定するものではない。この比は、組成物とした場合に、INCO/ICH比が0.005~0.100の範囲になるよう調整すればよい。
(B)成分中で(A)成分を製造する場合は、(A)成分及び(B)成分の混合物におけるINCO/ICH比としては、0.005~0.130が好ましい。
(B)成分は、1分子中に1個のラジカル重合性不飽和基を有する(A)成分以外の化合物である。(B)成分としては種々の化合物が使用できるが、(b1)成分として、炭素数4~30の炭化水素基を有する化合物を含むことが、組成物の密着性、柔軟性、耐久性の点から好ましい。
ラジカル重合性不飽和基としては、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、及びマレイミド基等が挙げられ、硬化性に優れる点から、好ましくは(メタ)アクリロイル基であり、より好ましくはアクリロイル基である。
炭化水素基としては、炭素数4~30を有するものであれば良く、直鎖状又は分岐状脂肪族基、脂環式基及び芳香族基が挙げられる。
(b1)成分は、(B)成分の中に、40~100質量%含むことが好ましく、60~100質量%含むことがより好ましく、80~100質量%含むことがさらに好ましい。
シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、4-tert-ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、及び1-アダマンチル(メタ)アクリレートの脂環式基を有する(メタ)アクリレート;
ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、フェノールのアルキレンオキサイド付加物の(メタ)アクリレート、ノニルフェノールのアルキレンオキサイド付加物の(メタ)アクリレート、フェノキシフェノールのアルキレンオキサイド付加物の(メタ)アクリレート、p-クミルフェノールのアルキレンオキサイド付加物の(メタ)アクリレート、及びo-フェニルフェノールのアルキレンオキサイド付加物の(メタ)アクリレート等の芳香族基を有する(メタ)アクリレート;並びに
ブタノールのアルキレンオキサイド付加物の(メタ)アクリレート、2-エチルヘキサノールのアルキレンオキサイド付加物の(メタ)アクリレート、及びラウリルアルコールのアルキレンオキサイド付加物の(メタ)アクリレート等の1価アルコールのアルキレンオキサイド付加物の(メタ)アクリレート等が挙げられる。
ビニル基を有する化合物としては、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、及び2-エチルヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル、並びにスチレン等が挙げられる。
マレイミド基を有する化合物としては、フェニルマレイミド、及び2-エチルヘキシルマレイミド等が挙げられる。
前記アルキレンオキサイド付加物において、アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
本発明の組成物は、前記(A)成分と(B)成分を必須とするものであるが、目的に応じて種々の成分を含むことができる。
その他の成分の好ましい例としては、(C)成分、(D)成分及び(E)成分が挙げられ、以下これらの成分について説明する。
本発明の組成物には、(C)成分として、光ラジカル重合開始剤を配合することができる。
(C)成分は、活性エネルギー線が電子線である場合は不要であるが、紫外線や可視光線等の光である場合、前記(A)成分及び(B)成分の合計量を基準として、0.1~10質量部含有することが好ましい。
(C)成分のより好ましい含有割合は、前記(A)成分及び(B)成分の合計量を基準として0.5~7質量部であり、さらに好ましくは1~5質量部である。硬化性の点から0.1質量部以上であることが好ましく、揮発性の汚染物質を低減させる点で10質量部以下であることが好ましい。
ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル及びベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン化合物;
ベンゾフェノン、2-メチルベンゾフェノン、3-メチルベンゾフェノン、4-メチルベンゾフェノン、2,4,6-トリメチルベンゾフェノン、4-フェニルベンゾフェノン、メチル-2-ベンゾフェノン、1-[4-(4-ベンゾイルフェニルスルファニル)フェニル]-2-メチル-2-(4-メチルフェニルスルフォニル)プロパン-1-オン、4,4’-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン及び4-メトキシ-4’-ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物;
ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、及びビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド化合物;並びに
チオキサントン、2-クロロチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、1-クロロ-4-プロピルチオキサントン、3-[3,4-ジメチル-9-オキソ-9H-チオキサントン-2-イル-オキシ]-2-ヒドロキシプロピル-N,N,N―トリメチルアンモニウムクロライド及びフルオロチオキサントン等のチオキサントン系化合物等が挙げられる。
前記以外の化合物としては、ベンジル、エチル(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィネート、フェニルグリオキシ酸メチル、エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、及びカンファーキノン等が挙げられる。
この場合の化合物の好ましい例としては、アシルホスフィンオキサイド化合物としては、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、エチル-(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィネート及びビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等が挙げられ、チオキサントン系化合物としては、2,4-ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、1-クロロ-4-プロポキシチオキサントン等が挙げられ、並びに、α-アミノアルキルフェノン系化合物としては、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)]フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)ブタンー1-オン、2-ジメチルアミノ-2-(4-メチルベンジル)-1-(4-モルフォリン-4-イル-フェニル)-ブタン-1-オン等が挙げられる。
本発明の組成物には、(D)成分として、湿式法により測定される体積平均一次粒子径が0.1~100μmの微粒子を配合することができる。
当該粒子径を有する(D)成分を配合すると、触媒層を有する基材と他方の基材を貼り合せて圧力をかける場合でも、接着層の厚みを一定以上に保つことができる。又、スクリーン印刷適性も向上する。
(D)成分の具体例としては、無機微粒子及びポリマー微粒子等が挙げられる。
無機微粒子としては、アルミナ、シリカ、及びジルコニア等が挙げられる。
ポリマー微粒子としては、化学的に架橋されたポリマー微粒子、及び(A)~(C)成分に溶解しない非架橋ポリマー微粒子等が挙げられる。非架橋ポリマー微粒子としては、ポリオレフィン、フッ素化ポリオレフィン、及びセルロース系樹脂等が挙げられる。
尚、アクリル系微粒子の架橋方法としては、単官能の(メタ)アクリレートモノマーと二官能の(メタ)アクリレートモノマーを含むモノマー混合物を共重合させる方法や、単官能の(メタ)アクリレートモノマーとアルコキシシリル基を有する(メタ)アクリレートモノマーを含むモノマー混合物を共重合させておき、アルコキシシリル基を加水分解及び縮合させて架橋する方法等が挙げられる。
尚、(D)成分の体積平均一次粒子径は、レーザー回折散乱式粒度分布計(湿式法)により、測定した値を意味する。
本発明の組成物には、(E)成分として、1分子中に、ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリブタジエン及び水素添加ポリイソプレンからなる群より選択される少なくとも1つの骨格、並びに、エポキシ基を有する化合物を配合することができる。
燃料電池用途等のように触媒層が高分子電解質を含む場合、(E)成分を、前記(A)成分及び(B)成分の合計量を基準として、1~50質量部配合することが好ましい。(E)成分を配合することで、高分子電解質を含む触媒層との密着性が良好になる。
(E)成分のより好ましい含有割合は(A)成分及び(B)成分の合計量を基準として、1~30質量部であり、さらに好ましくは1~15質量%である。
・(e1)成分:ポリブタジエン又はポリイソプレンの二重結合をエポキシ化した化合物。
・(e2)成分:ポリブタジエン又はポリイソプレンの二重結合をエポキシ化し、さらに残存二重結合に水素を添加した化合物。
・(e3)成分:ポリジエン系骨格を有する両末端に水酸基を有する高分子量体の水酸基を、エピクロロヒドリン等によりグリシジルエーテル化したエポキシ化合物。
・(e4)成分:ポリジエン系骨格を有する両末端にカルボキシル基を有する高分子量体のカルボキシル基に、1分子中に2個以上のエポキシ基を有する化合物を付加させた化合物。
(e4)成分のより具体的な例としては、両末端カルボキシル基変性ポリブタジエンに、ビスフェノールA型エポキシ樹脂を付加させた化合物が挙げられる。
(E)成分としては、これら化合物の中でも、(e1)成分が、組成物の硬化物が熱水浸漬耐性に優れる点で好ましい。
(E)成分の分子量としては、Mnで500~5,000が好ましく、より好ましくは500~3,000である。(E)成分のMnを500以上とすることにより高分子電解質を含む触媒層との接着力を高めることができ、Mnを5,000以下とすることにより、組成物への溶解性を良好にすることができる。
又、(E)成分に含まれるエポキシ基の割合としては、オキシラン酸素濃度で1~20%が好ましく、より好ましくは3~15%である。(E)成分のオキシラン酸素濃度を1~20%の範囲とすることにより、高分子電解質を含む触媒層との接着物の熱水浸漬耐性を向上させることができる。
尚、本発明において、オキシラン酸素濃度とは、ASTM D1652(HBr滴定)に従って測定した値を意味する。
本発明の組成物には、必須成分である(A)成分及び(B)成分や、前記した任意成分である(C)成分、(D)成分、及び(E)成分に該当しない成分を配合しても良い。以下、その例を記載する。
本発明の組成物には、(A)成分、(B)成分、及び(E)成分以外のラジカル重合性化合物を、組成物の硬化性を高めたり、硬化物の硬度を高めたりする目的で使用しても良い。ただし、難接着性材料との接着力を高くする目的で、当該化合物の含有割合は、(A)成分及び(B)成分の合計量を基準として、20質量部以下であることが好ましく、10質量部以下であることがさらに好ましい。
(A)成分、(B)成分、及び(E)成分以外のラジカル重合性化合物としては、1分子中に2個以上のラジカル重合性不飽和基を有する(A)成分及び(E)成分以外の化合物やポリマー等が挙げられる
シクロヘキサンジメチロールジ(メタ)アクリレート及びトリシクロデカンジメチロールジ(メタ)アクリレート等の脂環族ジオールのジ(メタ)アクリレート;
ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート及びトリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等のポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート;
ネオペンチルグリコールとヒドロキシピバリン酸と(メタ)アクリル酸のエステル化反応生成物;
9,9-ビス[4-(2-アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレン等のフルオレン系のジ(メタ)アクリレート;
ビスフェノールAアルキレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレート等のビスフェノール系化合物のアルキレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレート;
水素添加ビスフェノールAのジ(メタ)アクリレート等の水素添加ビスフェノール系化合物のジ(メタ)アクリレート等;
ビスフェノールA型エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸の付加物、1,9-ノナンジオールジグリシジルエーテルと(メタ)アクリル酸の付加物等の、1分子中に2個の(メタ)アクリロイル基を有するエポキシ(メタ)アクリレート;
フタル酸とエチレングリコールと(メタ)アクリル酸のエステル化物等の、1分子中に2個の(メタ)アクリロイル基を有するポリエステル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
前記アルキレンオキサイド付加物において、アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
又、1,4-ブタンジオールジビニルエーテル、1,4-シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル等のジビニルエーテル化合物や、(メタ)アクリル酸2-(2-ビニロキシエトキシ)エチル等、1分子中に1個の(メタ)アクリロイル基と1個のビニルエーテル基を有する化合物等も挙げられる。
トリメチロールプロパンアルキレンオキサイド付加物のトリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンアルキレンオキサイド付加物のテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールアルキレンオキサイド付加物のトリ又はテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールアルキレンオキサイド付加物のペンタ又はヘキサ(メタ)アクリレート、グリセリンアルキレンオキサイド付加物のトリ(メタ)アクリレート、ポリグリセリンアルキレンオキサイド付加物のポリ(メタ)アクリレート等のポリオールアルキレンオキサイド付加物のポリ(メタ)アクリレート;
フェノールノボラック型エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸の付加物、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸の付加物等の、1分子中に3個以上の(メタ)アクリロイル基を有するエポキシ(メタ)アクリレート;
フタル酸とトリメチロールプロパンと(メタ)アクリル酸のエステル化物や、デンドリマー型ポリ(メタ)アクリレート等の、1分子中に3個以上の(メタ)アクリロイル基を有するポリエステル(メタ)アクリレート;並びに
(メタ)アクリル酸を構成単位として含む(メタ)アクリル系ポリマーのカルボン酸にグリシジル(メタ)アクリレートを付加させたポリマーや、グリシジル(メタ)アクリレートを構成単位として含む(メタ)アクリル系ポリマーのエポキシ基に(メタ)アクリル酸を付加させたポリマー等の、(メタ)アクリロイル基を有するポリマー等が挙げられる。
前記アルキレンオキサイド付加物において、アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
本発明の組成物には、(D)成分に含まれない粒子径範囲の微粒子(例えば、平均一次粒子径0.1μm未満の数10nm~数nmの微粒子)、組成物に可溶なポリマー、粘着付与剤、可塑剤、消泡剤、レベリング剤、重合禁止剤、及び安定剤等を、必要に応じて配合してもよい。
本発明の触媒層用活性エネルギー線硬化型組成物は、前記(A)成分及び(B)成分を含有し、組成物のATR法(ダイヤモンドクリスタル、入射角度45度)による赤外吸収スペクトルで、2300~2200cm-1の範囲にあるNCO結合由来の吸収ピークの高さをINCO、3000~2800cm-1の範囲にあるCH結合由来の吸収ピークの高さをICHとしたとき、これらの比INCO/ICHが0.005~0.100の範囲にあるものである。INCO/ICH比は、より好ましくは、0.010~0.100であり、さらに好ましくは0.010~0.050である。
INCO/ICH比が0.005未満であると触媒層との密着性が低下し、0.100を超過すると硬化物や接着物の耐久性が低下する。
本発明の組成物の使用方法としては、常法に従えば良く、基材に組成物を塗工した後、他方の基材と貼り合せ、電子線や光を照射する方法等が挙げられる。
本発明の組成物は、触媒層同士の接着、触媒層とこれ以外の種々の基材(以下、「その他基材」という)の接着に使用することができる。
又、本発明の組成物をシール材として使用する場合、触媒層の上に本発明の組成物を塗布して硬化させる。これを別の基材と積層したとき、本発明の組成物の硬化物が、硬化物で閉じ込められた内部の気体や液体をシールする、所謂シール材として機能する。
以下において、単に「基材」と表記した場合は、触媒層を有する基材及びその他基材の総称を意味する。
触媒層は、これら触媒を含む層であり、例えば、高分子フィルム等の基材の上に形成されている。高分子フィルム等の基材の上に、触媒或いは触媒を担持した担体を固定化するためには、高分子のバインダーが好ましく使用される。高分子のバインダーとしては、パーフルオロスルホン酸樹脂等の高分子電解質が好ましく使用される。
紫外線の照射量は、組成物の種類及び光源に応じて適宜設定すれば良いが、例えば、UV-A領域(365nm近傍)又はUV-V領域(405nm近傍)において、50~5,000mJ/cm2であることが好ましく、100~3,000mJ/cm2がより好ましい。
本発明の積層体は、基材として触媒層を含む積層体である。当該積層体の構成としては、基材、前記した組成物から形成される硬化物、及び他方の基材から構成される積層体であって、前記基材及び他方の基材の両方又は一方の接着面が触媒層である。
触媒層については、前記した通りである。
積層体の製造方法としては、具体的には、基材に前記した組成物を塗工し、当該塗工面に他方の基材を貼合し、前記基材又は前記他方の基材のいずれかの側から活性エネルギー線を照射する方法等が挙げられる。
組成物の塗工方法、組成物の膜厚、光照射条件等は前記した通りである。
尚、以下において「部」とは質量部を意味すし、「%」とは、特に断りのない限り質量%を意味する。
又、ATR法による赤外吸収スペクトルは、赤外吸収スペクトル測定装置として、パーキンエルマージャパン(株)製、Spectrum Twoを使用した。
1)製造例1〔(A)成分の製造〕
2Lの四つ口セパラブルフラスコに、両末端に水酸基を有する水添ポリブタジエンとして日本曹達(株)製のGI-1000(水酸基価68.7mgKOH/g、Mn約1,500)820g(水酸基として1.00モル)、2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール0.71g、ヘプタデシルアクリレート(BASF製C17A、異性体混合物)(以下、「C17A」という。)423g、触媒としてナーセム第二鉄0.028gを仕込み、攪拌機、温度計、ガス導入管、ガス導出管を取り付け、酸素と窒素の混合ガス(酸素5%)を空間に流通させながら撹拌溶解した。このとき、フラスコは、加熱ヒーターと撹拌機を備えたオイルバスに浸漬させる形で固定した。次いで、室温で、イソホロンジイソシアネート138.8g(イソシアネート基として1.25モル)を一括で仕込み、攪拌混合後、2分後にサンプリングを行いATR法(ダイヤモンドクリスタル、入射角度45度、以下省略)による赤外吸収スペクトルを測定した(INCO/ICH比の初期値を把握)。その後、反応液を80~85℃として2時間30分攪拌し、ウレタン化反応を行った。この間、サンプリングとATR法による赤外吸収スペクトルの測定を数回行った。2時間以降、INCO/ICH比は殆ど変わらなかった。
この後、4-ヒドロキシブチルアクリレート(以下、「4HBA」という。)28.8g(水酸基として0.200モル)を仕込み、80~90℃で5時間反応させ、製造を終了した。この間、サンプリングとATR法による赤外吸収スペクトルの測定を数回行った。4時間以降、INCO/ICH比の減少は僅かであった。生成物のINCO/ICH比は0.034であった。
得られた生成物は、ポリオール、ポリイソシアネート、水酸基含有(メタ)アクリレートのウレタン化反応生成物であって、イソシアネート基の一部が残存しているウレタン化反応生成物((A)成分)(以下、「A-1」という。)を70%、希釈モノマーとしてのC17Aを30%含む混合物である。
製造例1において、触媒としてのナーセム第二鉄0.028gを、ジブチルスズジラウレート0.56gに変え、4HBAの仕込み量を32.4g(水酸基として0.225モル)に変えた以外は、製造例1と同様にして製造した。生成物のINCO/ICH比は0.008であった。
得られた生成物は、ポリオール、ポリイソシアネート、水酸基含有(メタ)アクリレートのウレタン化反応生成物であって、イソシアネート基の一部が残存しているウレタン化反応生成物((A)成分)(以下、「A-2」という。)を70%、希釈モノマーとしてのC17Aを30%含む混合物である。
製造例1において、4HBAの仕込み量を7.2g(水酸基として0.05モル)に変えた以外は、製造例1と同様にして製造した。生成物のINCO/ICH比は0.14であった。
得られた生成物は、ポリオール、ポリイソシアネート、水酸基含有(メタ)アクリレートのウレタン化反応生成物であって、イソシアネート基の一部が残存しているウレタン化反応生成物((A)成分)(以下、「A-3」という。)を70%、希釈モノマーとしてのC17Aを30%含む混合物である。
製造例2において、4HBAの仕込み量を36.0g(水酸基として0.250モル)に変えた以外は、製造例2と同様にして製造した。生成物のATR法による赤外吸収スペクトルでイソシアネート基由来のピークは観測されず、INCO/ICH比は0であった。
得られた生成物は、(A)成分に該当しないウレタンアクリレート(以下、「A’-1」という。)を70%、希釈モノマーとしてのC17Aを30%含む混合物である。
(1)触媒のスルホン化
純度96wt%の濃硫酸30mlと、SO3含有率25vol%の発煙硫酸30mlに、白金触媒担持カーボン(白金担持量46wt%、田中貴金属工業(株)製、TEC10E50E)3gを浸漬させ、液温40℃で8時間攪拌してスルホン化させた。これをろ過し、70℃のイオン交換水4L中に浸漬して30分間攪拌して、再度ろ過する洗浄工程を行い、未反応の硫酸及び発煙硫酸を除去した。この洗浄工程を、洗浄水が中性になるまで繰り返し行った。洗浄後、60℃の空気中で一晩乾燥させた後、乳鉢で粉砕してスルホン化触媒を得た。
前記したスルホン化触媒2gに、1-ブタノール10g、3-ブタノール10g、アイオノマー分散液〔Nafion(登録商標)D2020、DuPont社製、ポリマー含量20wt%〕5g及び水21gを加え、分散機で攪拌混合することで、触媒層形成用ペースト組成物を調製した。次いで、この組成物をPETフィルム上に、触媒層乾燥後の白金重量が0.4mg/cm2となるように塗工し、乾燥させ、触媒層形成用転写シートを作製した。
前記した触媒層形成用転写シートを70mm×30mmの大きさに切断したものを2枚用意し、75mm×35mmに切断した高分子電解質膜(Nafion(登録商標)NRE-212、DuPont社製、厚さ0.002インチ)の両面それぞれに触媒層が電解質膜側を向くように配置し、135℃、5.0MPa、150秒の条件で熱プレスした後、PETフィルムを剥離することで、電解質膜-触媒層積層体を作製した。これを以下「触媒層基材A」と称する。
1)硬化型組成物の調製
表1に示す各成分をそれぞれの割合で配合し、常法に従って攪拌混合して、硬化型組成物を調製した。組成物の調製の際、必要に応じて約80℃に加熱した。又、微粒子を配合する場合、この配合と分散は一番最後に行った。
尚、表中のA-1、A-2、A-3、及びA’-1の部数は、製造例1~製造例4の生成物に含まれる(A)成分のみの部数を表す。又、C17Aの部数は、製造例1~製造例4の生成物中に含まれるC17Aの部数を含んでおり、C17Aを加える場合は、製造例1~製造例4の生成物に含まれるC17Aと、後から加えたC17Aの合計部数を表す。
得られた組成物に対して、ATR法による赤外吸収スペクトルを測定し、2300~2200cm-1の範囲にあるNCO結合由来の吸収ピークの高さをINCO、3000~2800cm-1の範囲にあるCH結合由来の吸収ピークの高さをICHとしたときの比INCO/ICHを求めた。この結果を表1に記載する。
得られた表1の硬化型組成物を使用し、後記する評価を行った。それらの結果を表1に示す。
又、表1における略号は下記を意味する。
・A-1:製造例1の生成物に含まれる(A)成分
・A-2:製造例2の生成物に含まれる(A)成分
・A-3:製造例3の生成物に含まれる(A)成分
◆(B)成分
・C17A:BASF(株)製ヘプタデシルアクリレート(C17A)
◆(C)成分
・TPO:IGMレジン社製の光ラジカル重合開始剤、オムニラッドTPO(2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド)
◆(D)成分
・MX-500:綜研化学(株)製の平均粒径5μmのアクリル系架橋微粒子、MX-500
◆(E)成分
・JP-100:日本曹達(株)製NISSO-PB JP-100(エポキシ化ポリブタジエン、オキシラン酸素濃度7.8%、Mn約1,200)
◆その他成分
・A’-1:製造例4の生成物に含まれるウレタンアクリレート
・BYK-1790:ビックケミー(株)製の消泡剤、BYK-1790
触媒層基材Aの上に、光硬化型組成物Aを、スクリーン印刷により、幅6mm、長さ60mm、厚さ0.05mmに塗布した。この塗布面の上に、予めコロナ処理しておいた幅10mm、長さ60mmのシクロオレフィンポリマーフィルム〔日本ゼオン(株)製ZF14〕を、幅6mm、長さ30mmが接着されるように貼り合せ、ステージ移動装置を備えたセンテック(株)製のUV-LED照射装置(365nm)で1,000mJ/cm2紫外線照射して硬化させ、触媒層を有する積層体を作製した。
作製した積層体を空気下室温で1週間放置し、その密着性(剥がれ具合)を、目視観察により下記4水準で評価した。
結果を表1に示す。
〇 :剥がれ部分がなかった。
△ :硬化物の端部に僅かに剥がれが認められた。
× :硬化物の端部が触媒層から1mm程度剥がれた。
××:シクロオレフィンポリマーフィルムとの接着部分にも剥がれが認められた。
作製した積層体をイオン交換水に浸漬して95℃で1週間放置し、下記のように、新たな剥がれが発生するか否かで熱水耐性を評価した。結果を表1に示す。
〇 :新たな剥がれ部分がなかった。
× :新たな剥がれが発生した。
INCO/ICH比が0.024の実施例1は、触媒層上の密着性に優れ、熱水浸漬耐性にも優れていた。INCO/ICH比が本発明の下限に近い0.006である実施例2は、触媒層上(端部)の密着性がやや劣っていたが、実用上問題のないレベルであった。
一方、INCO/ICH比が0の比較例1は、大気下での触媒層との密着性が不十分であった。又、INCO/ICH比が0.11の比較例2は、大気下での触媒層との密着性は優れていたものの、熱水浸漬耐性が不十分であった。
Claims (9)
- 燃料電池用の触媒層を有する基材の上に接着剤又はシール材の硬化物層を形成するために使用される触媒層用活性エネルギー線硬化型組成物であって、
前記組成物はイソシアネート基含有化合物及び下記(B)成分を含有し、
前記イソシアネート基含有化合物は下記(A)成分からなり、
組成物のATR法(ダイヤモンドクリスタル、入射角度45度)による赤外吸収スペクトルで、2300~2200cm-1の範囲にあるNCO結合由来の吸収ピークの高さをINCO、3000~2800cm-1の範囲にあるCH結合由来の吸収ピークの高さをICHとしたとき、これらの比INCO/ICHが0.005~0.100の範囲にあることを特徴とする触媒層用活性エネルギー線硬化型組成物。
(A)成分:ポリオール、ポリイソシアネート、及び水酸基含有(メタ)アクリレートのウレタン化反応生成物であって、イソシアネート基の一部が残存しているウレタン化反応生成物
(B)成分:1分子中に1個のラジカル重合性不飽和基を有する(A)成分以外の重合性化合物 - 前記(A)成分が、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、水素添加ポリブタジエンポリオール及び水素添加ポリイソプレンポリオールからなる群より選択される少なくとも1つのポリオールを構成成分として含有することを特徴とする請求項1に記載の触媒層用活性エネルギー線硬化型組成物。
- 前記(A)成分及び(B)成分の含有割合が、これらの合計量を基準として、
(A)成分:20~80質量%
(B)成分:20~80質量%
である、請求項1又は請求項2に記載の触媒層用活性エネルギー線硬化型組成物。 - 前記(B)成分が、(b1)成分:炭素数4~30の炭化水素基を有する化合物を含有することを特徴とする、請求項1~請求項3のいずれか一に記載の触媒層用活性エネルギー線硬化型組成物。
- さらに、(C)成分として、光ラジカル重合開始剤を、前記(A)成分及び(B)成分の合計量を基準として、0.1~10質量部含むことを特徴とする、請求項1~請求項4のいずれか一に記載の触媒層用活性エネルギー線硬化型組成物。
- さらに、(D)成分として、湿式法により測定される体積平均一次粒子径が0.1~100μmの微粒子を、前記(A)成分及び(B)成分の合計量を基準として、1~100質量部含むことを特徴とする、請求項1~請求項5のいずれか一に記載の触媒層用活性エネルギー線硬化型組成物。
- 前記(D)成分が、ポリマー微粒子を含有する、請求項6に記載の触媒層用活性エネルギー線硬化型組成物。
- さらに、(E)成分として、1分子中に、ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリブタジエン及び水素添加ポリイソプレンからなる群より選択される少なくとも1つの骨格、並びに、エポキシ基を有する化合物を、前記(A)成分及び(B)成分の合計量を基準として、1~50質量部含むことを特徴とする、請求項1~請求項7のいずれか一に記載の触媒層用活性エネルギー線硬化型組成物。
- 基材、請求項1~請求項8のいずれか一に記載の触媒層用活性エネルギー線硬化型組成物から形成される硬化物、及び他方の基材から構成される積層体であって、前記基材及び前記他方の基材の両方又は一方の接着面が触媒層である積層体。
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