TWI663211B - 胺基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯及活性能量線硬化型樹脂組成物 - Google Patents

胺基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯及活性能量線硬化型樹脂組成物 Download PDF

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Abstract

本發明之目的在於提供一種能夠形成具有優良的抗刮痕性且同時兼具防污性(尤其是對染髮劑的防污性)與加工性(耐衝擊性)之塗布層的化合物。
本發明之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯係在分子中具有環狀結構之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其特徵在於構成前述環狀結構的環之碳原子、氧原子、氮原子以及硫原子的總重量相對於胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(100重量%)為10重量%以上，平均官能基數為3.5~4.5。

Description

胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯及活性能量線硬化型樹脂組成物
本發明係關於一種能夠較佳地使用作為用於形成薄膜、薄片等的各種成型品或加工品等的表面上所形成的塗布層之塗布劑的構成成分之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、以及一種能夠較佳地使用作為上述塗布劑之活性能量線硬化型樹脂組成物。本案係主張2013年4月26日於日本申請的特願2013-094660號的優先權，且在此引用其內容。
以往，對於以構成建築物的壁面或地面等之建材等為首的成型品或加工品等而言，通常是以保護其表面、或是長期地保持美觀為目的，而在表面設置塗布層。尤其是由對擦痕、磨耗、戶外暴露、化學物質(溶劑或洗淨劑)等相較下為低耐性的熱塑性樹脂所構成之成型品等，大多設置有上述塗布層。於這樣的塗布層除了要求作為具有優良的抗刮痕性的硬塗層的功能，亦要求對於日常所使用的各種污染物質的防污性優良。其中，在近年，尤其還逐漸要求對污染性高的染髮劑的防污性優良。再者，上述塗布層會對例如浴室的室內建材或洗臉台等之具有曲面的外殼直接或是隔著薄膜或薄片進行積層，或者是對表面具有上述塗布層的狀態之薄膜或薄 片進行加工(壓紋加工等)，因此，於上述塗布層亦要求能夠彎曲等，優良的加工性。
作為用於形成如上述之塗布層的塗布劑，已知有例如：一種併用氟系表面改質劑之樹脂組成物(參照專利文獻1)；一種不飽和聚酯樹脂組成物，其係在拒水性、防污性優良，而且機械強度優良之以不飽和聚酯、聚合性單體與硬化劑作為必要成分之不飽和聚酯樹脂組成物中，不飽和聚酯為聚合物主鏈上含有有機聚矽烷氧基骨架者(參照專利文獻2)；一種塗膜的柔軟性、密著性、刮痕抗性、耐磨耗性、防污性優良的薄膜塗布用組成物，其含有使特定的內酯系聚酯多元醇、多異氰酸酯及含羥基之(甲基)丙烯酸酯反應而得之酸價10mgKOH/g以上之含羧基的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(參照專利文獻3)；一種形成防污性優良、硬化收縮小的皮膜之建材裝飾薄片用活性能量線硬化型塗布組成物，其係由脂環式(甲基)丙烯酸酯與無機微粒所構成(參照專利文獻4)；一種可提供僅使用醇類即去除如染髮液之頑固的污漬、且抗藥品性及可撓性優良的塗膜之能量線硬化型樹脂組成物，其係含有使有機多異氰酸酯、具有脂環式結構之聚碳酸酯多元醇與分子內含有1個以上的氫氧基之(甲基)丙烯酸酯反應而得到之胺基甲酸酯丙烯酸酯(參照專利文獻5)；一種形成能承受因刺激性強的洗淨劑或頭髮著色劑等染色劑所引起的變質、劣化、變色、染色發生的塗布層之光硬化性樹脂組成物，其係由具有特定溶解度參數之光聚合性單體與光聚合性寡聚物所得到(參照專利 文獻6)等。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平11-269287號公報
[專利文獻2]日本特開平7-26000號公報
[專利文獻3]日本特開2000-34334號公報
[專利文獻4]日本特開2001-40248號公報
[專利文獻5]日本特開2009-227915號公報
[專利文獻6]日本特開2010-30100號公報
然而，由上述專利文獻1~3及6記載之樹脂組成物所形成之塗布層係對染髮劑的防污性不充分，一旦被染髮劑污染，就難以去除污漬。又，由上述專利文獻4及6記載之樹脂組成物所形成之塗布層係若被施予衝擊就會產生龜裂之壓紋等加工性惡劣者。再者，由專利文獻5記載之樹脂組成物所形成之塗布層係抗刮痕性不充分，而無法使用作為硬塗層者。像這樣，目前還是無法獲得能夠形成抗刮痕性、防污性(尤其是對染髮劑的防污性)及加工性皆優良之塗布層的硬塗劑。
因此，本發明之目的在於提供一種能夠形成具有優良的抗刮痕性且同時兼具防污性(尤其是對染髮劑的防污性)與加工性(耐衝擊性)之塗布層的化合物、以及一種含有該化合物之活性能量線硬化型樹脂組成物。
本發明人為了解決上述課題而專心研究的結果，發現若使用在分子中(分子內)具有特定量的環狀結構且平均官能基數被控制在特定範圍內之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，則能夠形成具有優良的抗刮痕性且同時兼具防污性與加工性(耐衝擊性)之塗布層，而完成了本發明。
即，本發明提供一種胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其係在分子中具有環狀結構的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其特徵在於：構成前述環狀結構的環之碳原子、氧原子、氮原子以及硫原子的總重量相對於胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(100重量%)為10重量%以上，平均官能基數為3.5~4.5。
再者，本發明提供前述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其係使多元醇(X)、多異氰酸酯(Y)、與含羥基之(甲基)丙烯酸酯(Z)反應而得者。
又，本發明提供一種活性能量線硬化型樹脂組成物，其特徵在於含有前述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
再者，本發明提供前述活性能量線硬化型樹脂組成物，其係防污用塗布劑。
又，本發明提供一種硬化物層，其係使前述活性能量線硬化型樹脂組成物硬化而成者。
又，本發明提供一種被覆物，其具有基材、 與被覆該基材表面之前述硬化物層。
再者，本發明提供前述被覆物，其中前述硬化物層係藉由將前述活性能量線硬化型樹脂組成物塗布於前述基材上並使其硬化而得到的硬化物層。
又，本發明提供一種被覆物之製造方法，其係前述被覆物之製造方法，其包含將活性能量線硬化型樹脂組成物塗布於基材上並使其硬化而形成硬化物層的步驟。
亦即，本發明係關於下述發明。
(1)一種胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其係在分子中具有環狀結構之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其特徵在於：構成前述環狀結構的環之碳原子、氧原子、氮原子以及硫原子的總重量相對於胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(100重量%)為10重量%以上，平均官能基數為3.5~4.5。
(2)如(1)記載之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其中前述環狀結構為飽和脂肪族烴環或非芳香族性雜環。
(3)如(1)或(2)記載之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其中構成前述環狀結構之環的原子含有氧原子時，構成前述環狀結構的氧原子之比率為3重量%以上5.5重量%以下。
(4)如(1)至(3)中任一項記載之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其係使多元醇(X)、多異氰酸酯(Y)、與含羥基之(甲基)丙烯酸酯(Z)反應而得。
(5)如(4)記載之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其係使用下述[方法2]使多元醇(X)、多異氰酸酯(Y)與含羥基之(甲基)丙烯酸酯(Z)反應而得者。
[方法2]使多元醇(X)及多異氰酸酯(Y)反應，形成含有異氰酸酯基之胺基甲酸酯異氰酸酯預聚物(胺基甲酸酯預聚物)後，使該胺基甲酸酯異氰酸酯預聚物與含羥基之(甲基)丙烯酸酯(Z)反應之方法
(6)如(5)記載之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其中前述[方法2]中之胺基甲酸酯異氰酸酯預聚物的合成方法為下述[方法2-1]或[方法2-3]。
[方法2-1]成批混合多元醇(X)及多異氰酸酯(Y)而使其反應之方法
[方法2-3]在多異氰酸酯(Y)之中滴入多元醇(X)而使其反應之方法
(7)如(5)或(6)記載之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其係在聚合抑制劑的存在下進行前述胺基甲酸酯異氰酸酯預聚物與含羥基之(甲基)丙烯酸酯(Z)的反應。
(8)如(7)記載之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其中前述聚合抑制劑的添加量相對於生成的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯為1~10000ppm(重量基準)。
(9)如(5)至(8)中任一項記載之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其係在含有分子狀氧的氣體環境下進行前述胺基甲酸酯異氰酸酯預聚物與含羥基之(甲基)丙烯酸酯(Z)的反應。
(10)如(5)至(9)中任一項記載之胺基甲酸酯(甲基)丙 烯酸酯，其係使用觸媒使前述胺基甲酸酯異氰酸酯預聚物與含羥基之(甲基)丙烯酸酯(Z)的反應進行。
(11)如(10)記載之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其中前述觸媒的添加量為1~3000ppm(重量基準)。
(12)如(10)或(11)記載之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其中前述觸媒為二月桂酸二丁錫。
(13)如(4)至(12)中任一項記載之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其係在130℃以下的溫度下進行多元醇(X)、多異氰酸酯(Y)與含羥基之(甲基)丙烯酸酯(Z)的反應。
(14)如(4)至(13)中任一項記載之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其中多元醇(X)係選自包含在分子中不具有環狀結構的二醇以及在分子中具有環狀結構的二醇之群組中的至少1種。
(15)如(14)記載之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其中在分子中不具有環狀結構的二醇為聚氧C2-4烯烴基二醇。
(16)如(14)或(15)記載之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其中在分子中不具有環狀結構的二醇為聚乙二醇。
(17)如(14)至(16)中任一項記載之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其中在分子中具有環狀結構的二醇係選自包含三環癸烷二甲醇以及異山梨醇之群組中的至少1種。
(18)如(4)至(17)中任一項記載之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其中多異氰酸酯(Y)為在分子中具有環狀結構的多異氰酸酯。
(19)如(18)記載之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其中在分子中具有環狀結構的多異氰酸酯為選自包含[脂環 式多異氰酸酯]以及[二異氰酸酯的三聚物(氰酸酯)]之群組中的至少1種。
(20)如(19)記載之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其中脂環式多異氰酸酯為異佛酮二異氰酸酯。
(21)如(19)或(20)記載之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其中二異氰酸酯的三聚體(氰酸酯)為1,6-六亞甲基二異氰酸酯的氰酸酯化合物。
(22)如(4)至(21)中任一項記載之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其中含羥基之(甲基)丙烯酸酯(Z)係選自包含在分子中不具有環狀結構的含羥基之(甲基)丙烯酸酯以及在分子中具有環狀結構的含羥基之(甲基)丙烯酸酯之群組中的至少1種。
(23)如(22)記載之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其中在分子中不具有環狀結構的含羥基之(甲基)丙烯酸酯係選自包含(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羥丁酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯以及二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯之群組中的至少1種。
(24)如(22)或(23)記載之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其中在分子中具有環狀結構的含羥基之(甲基)丙烯酸酯係選自包含將環己烷二甲醇(甲基)丙烯酸酯、雙酚-A丙烯酸二縮水甘油酯以及雙酚-A丙烯酸二縮水甘油酯進行氫化者之群組中的至少1種。
(25)一種活性能量線硬化型樹脂組成物，其特徵在於含有如(1)至(24)中任一項記載之胺基甲酸酯(甲基)丙 烯酸酯。
(26)如(25)記載之活性能量線硬化型樹脂組成物，其中前述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的含量相對於活性能量線硬化型樹脂組成物之非揮發性物質的總重量(100重量%)為30~99重量%。
(27)如(25)或(26)記載之活性能量線硬化型樹脂組成物，其含有光聚合起始劑。
(28)如(27)記載之活性能量線硬化型樹脂組成物，其中前述光聚合起始劑為光自由基聚合起始劑。
(29)如(27)或(28)記載之活性能量線硬化型樹脂組成物，其中前述光聚合起始劑的含量相對於活性能量線硬化型樹脂組成物所含有之具有自由基聚合性的化合物之總量100重量份為1~20重量份。
(30)如(25)至(29)中任一項記載之活性能量線硬化型樹脂組成物，其含有反應性稀釋劑。
(31)如(30)記載之活性能量線硬化型樹脂組成物，其中前述反應性稀釋劑係選自包含1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羥甲丙烷三丙烯酸酯以及三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯之群組中的至少1種。
(32)如(25)至(31)中任一項記載之活性能量線硬化型樹脂組成物，其係防污用塗布劑。
(33)一種硬化物層，其係使如(25)至(32)中任一項記載之活性能量線硬化型樹脂組成物硬化而成。
(34)一種被覆物，其具有基材、與被覆該基材表面之如(33)記載之硬化物層
(35)如(34)記載之被覆物，其中前述硬化物層係藉由將前述活性能量線硬化型樹脂組成物塗布於前述基材上並使其硬化而得到的硬化物層。
(36)如(35)記載之被覆物，其中將前述活性能量線硬化型樹脂組成物塗布於前述基材上時的膜厚為5~25μm。
(37)一種被覆物之製造方法，其係如(34)至(36)中任一項記載之被覆物之製造方法，其包含將活性能量線硬化型樹脂組成物塗布於基材上並使其硬化而形成硬化物層的步驟。
(38)如(37)記載之被覆物之製造方法，其中將前述活性能量線硬化型樹脂組成物塗布於前述基材上時的膜厚為5~25μm。
由於本發明之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯具有上述構成，因此能夠藉由使用含有該胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之活性能量線硬化型樹脂組成物，而形成具有優良的抗刮痕性且同時兼具防污性(特別是對染髮劑的防污性)與加工性(耐衝擊性)之塗布層。
[實施發明之形態]
<胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)>
本發明之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(有時稱為「胺 基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)」)為在分子中具有環狀結構的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其特徵在於構成上述環狀結構的環之碳原子、氧原子、氮原子及硫原子的總重量(有時稱為「環狀結構的比率」)相對於胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)(100重量%)為10重量%以上，且平均官能基數(胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的平均官能基數)為3.5~4.5。還有，在本說明書中，「(甲基)丙烯酸酯」意指丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯(丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中的任一者或兩者)，關於「(甲基)丙烯醯基」亦相同。
胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)在分子中具有的環狀結構係由選自包含碳原子、氧原子、氮原子及硫原子之群組中的至少1種原子所構成(形成)的環狀結構，更具體來說，可列舉例如：脂肪族烴環、芳香族烴環、雜環等。作為上述脂肪族烴環，可列舉例如：環丙烷環、環丁烷環、環辛烷環、環己烷環等環烷環(例如：碳數3~10的環烷環等)；環己烯環等環烯環(例如：碳數3~10的環烯環等)等的單環脂肪族烴環：降莰烷環、降莰烯環、雙環[3.2.1]辛烷環、雙環[4.3.2]十一烷環、金剛烷環、三環癸烷環、四環十二烷環等交聯環或螺環等的多環脂肪族烴環等。作為上述芳香族烴環，可列舉例如為如苯環之單環芳香族烴環：萘環、蒽環、菲環、茀環、茚環、芘環等縮合苯環等的多環芳香族烴環等。作為上述雜環，可列舉例如：由碳原子與氧原子所形成的雜環、由碳原子與氮原子所形成的雜環、由碳原子與硫 原子所形成的雜環等，更具體來說，可列舉環氧乙烷環、四氫呋喃環、四氫哌喃環、啉環、二氫苯并哌喃環、異二氫苯并哌喃環、四氫噻吩環、四氫硫哌喃環、吖丙烷環、吡咯啶環、哌啶環、哌環、吲哚啉環、2,6-二氧雜雙環[3.3.0]辛烷環、1,3,5-三氮雜環己烷環等非芳香族性雜環；噻吩環、吡咯環、呋喃環、吡啶環等芳香族性雜環等。其中，作為上述環狀結構，較佳為飽和脂肪族烴環(環烷環、飽和脂肪族交聯環等)、非芳香族性雜環。還有，胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)可為僅具有1種環狀結構者，亦可為具有2種以上的環狀結構者。又，胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)在分子中具有的環的數目(個數)只要是如上述環狀結構的比率成為10重量%以上的數目，則沒有特殊的限定。
胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)中的環狀結構的比率相對於胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)(100重量%)為10重量%以上，環的含量若小於10重量%，則硬化物層(塗布層)的防污性會變得不充分。
還有，本說明書中的「環狀結構的比率」為胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)或後述成分(X)~(Z)等化合物在分子中具有的上述環狀結構之含量，係意味相對於上述化合物(100重量%)之構成上述環狀結構的環之原子(直接構成環狀結構的原子(構成環狀結構之原子)；碳原子、氧原子、氮原子以及硫原子)的含量(總量)。還有，上述「構成環之原子」並未包含未直接構成環狀結構的原子。例如在環己烷二甲醇的情況，形成環己烷環的6 個碳原子即屬於上述「構成環之原子」，鍵結於上述碳原子之共計10個氫原子及形成2個羥甲基的原子則不屬於上述「構成環之原子」。又，例如在HMDI三聚物(六亞甲基二異氰酸酯的氰酸酯化合物)的情況，構成1,3,5-三氮雜環己烷環的3個碳原子及3個氮原子即屬於上述「構成環之原子」，鍵結於上述3個碳原子的3個氧原子、與構成鍵結於上述3個氮原子的3個基團[-(CH2)6-NCO]之原子則不屬於上述「構成環之原子」。
當構成胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的環狀結構的環之原子未包含氧原子時，胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)中之構成上述環狀結構的氧原子(構成環狀結構之氧原子)的比率並沒有特殊的限定，但由硬化物層之耐衝擊性的觀點來看，較佳為3重量%以上。上述構成環狀結構之氧原子的比率之上限並沒有特殊的限定，例如為5.5重量%。
還有，胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的環狀結構之比率並沒有特殊的限定，但能夠藉由例如胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)之原料中的環狀結構之比率來控制，例如在使用後述成分(X)~(Z)作為原料的情況下，能夠藉由將相對於這些原料的總量(100重量%)之環狀結構的比率設為10重量%以上，而有效地獲得環狀結構的比率為10重量%以上的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)。
又，胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)可為環狀結構的比率相同或不同的2種以上的混合物。當胺基甲酸 酯(甲基)丙烯酸酯(A)為環狀結構的比率不同的2種以上的混合物時，能夠根據各胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的摻合比率來控制胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的環狀結構之比率。
胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的平均官能基數只要是3.5~4.5即可，並沒有特殊的限定，但較佳為3.7~4.3，更佳為3.8~4.2。平均官能基數若小於3.5，則硬化物層的抗刮痕性會變得不充分。另一方面，平均官能基數若超過4.5，則硬化物層的加工性(耐衝擊性)會變得不充分。
還有，本發明之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的「平均官能基數」係指本發明之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯每1個分子的(甲基)丙烯醯基之數目的平均值(平均(甲基)丙烯醯基數)。例如若在如後述地使多元醇(X)、多異氰酸酯(Y)以及含羥基之(甲基)丙烯酸酯(Z)反應而製造胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的情況，且多元醇(X)為二醇，多異氰酸酯(Y)為二異氰酸酯，則成分(X)、成分(Y)、成分(Z)的莫耳比為1：2：2，而在例如使用單官能化合物(在分子中分別具有1個羥基與(甲基)丙烯醯基的化合物)作為成分(Z)時，上述平均官能基數會成為2，在使用3官能者(在分子中具有1個羥基與3個(甲基)丙烯醯基的化合物)作為成分(Z)時，上述平均官能基數會成為6。
還有，胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)亦可為平均官能基數相同或不同者之2種以上的混合物。當胺基 甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)為平均官能基數不同的2種以上的混合物時，能夠透過加權平均來求得上述混合物(胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A))的平均官能基數。例如在胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)為平均官能基數為2之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯0.3莫耳、平均官能基數為3之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯0.2莫耳、及平均官能基數為4之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯0.5莫耳的3種之混合物的情況下，胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的平均官能基數係可根據下式進行計算，而為3.2。
(2×0.3+3×0.2+4×0.5)/(0.3+0.2+0.5)=3.2/1.0=3.2
又，例如在胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)為平均官能基數為3之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯0.3莫耳、平均官能基數為4之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯0.2莫耳、及平均官能基數為5之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯0.5莫耳的3種之混合物的情況下，胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的平均官能基數係可根據下式進行計算，而為4.2。
(3×0.3+4×0.2+5×0.5)/(0.3+0.2+0.5)=4.2/1.0=4.2
(胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的製造方法)
胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的製造方法沒有特殊的限定，但例如能夠使多元醇(X)(有時稱為「成分(X)」或「X」)、多異氰酸酯(Y)(有時稱為「成分(Y)」或「Y」)與含羥基之(甲基)丙烯酸酯(Z)(有時稱為「成分(Z)」或「Z」)反應來製造。還有，胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)亦可為藉由混合2種以上的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯而製造者。
使上述成分(X)~(Z)反應的方法沒有特殊的限定，但可列舉例如以下之方法。
[方法1]成批混合成分(X)、成分(Y)及成分(Z)而使其反應之方法
[方法2]使成分(X)及成分(Y)反應，形成含有異氰酸酯基之胺基甲酸酯異氰酸酯預聚物(胺基甲酸酯預聚物)後，使該胺基甲酸酯異氰酸酯預聚物與成分(Z)反應之方法
[方法3]使成分(Y)及成分(Z)反應，形成具有異氰酸酯基之胺基甲酸酯異氰酸酯預聚物(胺基甲酸酯預聚物)後，使該預聚物與成分(X)反應之方法
在上述[方法1]~[方法3]之中，較佳為[方法2]。
另一方面，以上述[方法1]進行製造時，胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)會有因多元醇(X)與多異氰酸酯(Y)之重複的胺基甲酸酯異氰酸酯預聚物之副產物生成量變多，而其導致硬化物層的抗刮痕性及耐磨耗性降低的情形。又，由於複雜的各種化合物會不規則地生成，因此在使用所得到的生成物作為活性能量線硬化型樹脂組成物時，會有品質的管理變難的情況。
又，使用上述[方法3]使其反應時，會產生多異氰酸酯(Y)的全部異氰酸酯基與含羥基之(甲基)丙烯酸酯(Z)反應之化合物為副產物，該副產物未含有多元醇(X)的骨架。由於在分子骨架中未含有多元醇(X)的骨架之副產物的存在，而會有硬化物層的防污性與加工性降 低的情形。
在上述[方法2]中，作為胺基甲酸酯異氰酸酯預聚物的合成方法並沒有特殊的限定，但可列舉例如以下的方法。
[方法2-1]成批混合成分(X)及成分(Y)而使其反應之方法
[方法2-2]於成分(X)之中滴入成分(Y)而使其反應之方法
[方法2-3]於成分(Y)之中滴入成分(X)而使其反應之方法
在上述[方法2-2]的情況，由於在大量的多元醇(X)之中滴入多異氰酸酯(Y)，因此多異氰酸酯(Y)(在二異氰酸酯的情況下)之兩側的異氰酸酯基與2莫耳的多元醇(X)(在二醇的情況下)之氫氧基反應而胺基甲酸酯化，會生成若以示意的方式記載，則係X-Y-X型的兩末端為氫氧基的胺基甲酸酯異氰酸酯預聚物為副產物，而進一步其與2莫耳的多異氰酸酯(Y)(在二異氰酸酯的情況下)反應，會生成若以示意的方式記載，則係Y-X-Y-X-Y型的兩末端為異氰酸酯基的化合物為副產物，由於會進一步重複相同的反應，因此會大量生成若以示意的方式記載，則係下述結構的化合物為副產物。
Y-[X-Y]n-X-Y(n=1以上的整數)
若這樣的副產物大量產生，則使其與含羥基之(甲基)丙烯酸酯(Z)反應所得到的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，會有因(甲基)丙烯醯基的密度低而在硬化物中 無法得到充分的交聯密度的情形。因此，為了以良好的產率得到目標之胺基甲酸酯異氰酸酯預聚物，較佳使用[方法2-1]、[方法2-3]。
在[方法2-1]的情況： 以下述方法為佳：在反應器中裝入多元醇(X)、多異氰酸酯(Y)、以及依據需要之稀釋溶媒(例如：乙酸乙酯、乙酸丁酯等)，一面攪拌至均勻，一面視需要進行升溫後，投入胺基甲酸酯化觸媒而開始乃至進行成分(X)與成分(Y)的反應(胺基甲酸酯化)之方法。亦可在投入胺基甲酸酯化觸媒後視需要進行升溫。
若在最初投入胺基甲酸酯化觸媒，則在多異氰酸酯(Y)的裝入階段中，會有多元醇(X)與多異氰酸酯(Y)在不均一的狀態下進行胺基甲酸酯化反應，而所得到的胺基甲酸酯異氰酸酯預聚物的分子量或黏度變化，在未反應之多異氰酸酯(Y)殘存於系統中的狀態下反應結束之情況。在這樣的情況下，由於會產生因後面使用的含羥基之(甲基)丙烯酸酯(Z)僅與殘存的多異氰酸酯(Y)反應的副產物，而可能導致硬化物層的防污性與加工性下降，並不合適。相對於目標之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)，這樣的副產物的含量較佳為小於15重量%。若為15重量%以上，則可能會導致硬化物層的防污性與加工性下降。上述[方法2-1]基於能夠在一鍋中製造胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)，而係工業性優良。
在[方法2-3]的情況下：在反應器中裝入多異氰酸酯(Y)、胺基甲酸酯化觸媒 、以及依據需要之稀釋溶媒(例如：乙酸乙酯、乙酸丁酯等)，攪拌至均勻。接著，一面攪拌，一面視需要升溫並滴入多元醇(X)。
由上述[方法2-2]中所述之下述副產物的產生為最少的點來看，上述[方法2-3]為較佳。
Y-[X-Y]n-X-Y(n=1以上的整數)
還有，在任一個方法中，皆較佳為在藉由多元醇(X)與多異氰酸酯(Y)的反應來合成胺基甲酸酯異氰酸酯預聚物時，使多元醇(X)與多異氰酸酯(Y)反應至反應液中的異氰酸酯基濃度達到終點異氰酸酯基濃度以下。
「終點異氰酸酯基濃度」係意指假設裝入在系統內的羥基(氫氧基)已全部胺基甲酸酯化時之理論上的異氰酸酯基濃度(以下有時稱為「理論終點異氰酸酯基濃度」)、與異氰酸酯基濃度已經不會變化時的異氰酸酯基濃度中之任一較高的異氰酸酯基濃度。
上述反應(胺基甲酸酯異氰酸酯預聚物與成分(Z)的反應)基於防止聚合的目的，較佳在氫醌、氫醌單甲基醚、啡噻等聚合抑制劑的存在下進行。相對於生成的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)，此等聚合抑制劑的添加量(使用量)，較佳為1~10000ppm(重量基準)，更佳為100~1000ppm，再更佳為400~500ppm。相對於胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)而言，聚合抑制劑的添加量若小於1ppm，則有無法得到充分的聚合抑制效果的情況。另一方面，若超過10000ppm，則可能會對生成物的各 種物性帶來不良影響。
在同樣的目的下，本反應較佳在含有分子狀氧的氣體環境下進行。還有，氧濃度係考慮安全面而適當地進行選擇。
本反應為了得到充分的反應速度，亦可使用觸媒來進行。作為觸媒，可列舉例如：二月桂酸二丁錫、辛酸錫、氯化錫等。其中，由反應速度的觀點來看，較佳為二月桂酸二丁錫。上述觸媒的添加量(使用量)沒有特殊的限定，但通常較佳為1~3000ppm(重量基準)，更佳為50~1000ppm。觸媒的添加量若小於1ppm，則可能無法得到充分的反應速度。另一方面，若超過3000ppm，則可能會對生成物的各物性帶來不良影響。
用於製造胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的反應係能夠在周知的揮發性有機溶劑的存在下進行。作為揮發性有機溶劑並沒有特殊的限定，但可列舉例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二異丁基酮、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、丙二醇單甲基乙酸酯、二甲苯、甲苯等。其中，由沸點與經濟性的觀點來看，較佳為乙酸乙酯、乙酸丁酯等。
在使胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)生成的反應中，亦可使用反應性稀釋劑來代替揮發性有機溶劑。作為上述反應性稀釋劑並沒有特殊的限定，但可列舉1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羥甲丙烷三丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯等。使用反應性稀釋劑時，作為 生成物係得到含有胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)與反應性稀釋劑的組成物。還有，以後述活性能量線硬化型樹脂組成物的黏度調整或硬化物層的硬度調整等為目的，上述反應性稀釋劑亦能夠視需要而在生成胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)後摻合。
作為上述反應性稀釋劑，亦可使用市售品，例如1,6-己二醇二丙烯酸酯(例如：DAICEL‧CYTECH公司製、製品名「HDDA」)、三羥甲丙烷三丙烯酸酯(例如：同公司製、製品名「TMPTA」)、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯(例如：同公司製、製品名「IRR214-K」)等係能夠從市面獲得。
上述反應(成分(X)~(Z)的反應)沒有特殊的限定，但較佳為在130℃以下的溫度(反應溫度)下進行，更佳為40~130℃。反應溫度若小於40℃，則無法得到實用上充分的反應速度。另一方面，反應溫度若超過130℃，則可能會因熱所致的自由基聚合進行而使雙鍵部分交聯，產生膠化物。
一般而言，上述反應(成分(X)~(Z)的反應)係進行至殘存的異氰酸酯基成為0.1重量%以下為止。殘存的異氰酸酯基濃度係可使用例如氣相層析法、滴定法等來分析。
[多元醇(X)]
多元醇(X)係在分子中具有2個以上的羥基的化合物，然而，多元醇(X)中不包含相當於後述含羥基之(甲基)丙烯酸酯(Z)的化合物。還有，作為胺基甲酸酯(甲基)丙 烯酸酯(A)的原料，多元醇(X)係可單獨使用1種，亦可組合2種以上來使用。
作為多元醇(X)，可使用周知乃至慣用者作為在分子中具有2個以上的羥基的化合物，其並沒有特殊的限定，但可列舉在分子中不具有環狀結構的多元醇[例如：乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、伸丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、聚氧C2-4烯烴基二醇(聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧伸丁二醇等)、聚酯二醇、聚醚二醇、聚碳酸酯二醇等二醇；丙三醇、1,1,1-參(羥基甲基)丙烷、D-山梨醇、木糖醇、D-甘露糖醇、D-甘露醇、二丙三醇、聚丙三醇、三羥甲乙烷、三羥甲丙烷、新戊四醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、丙烯酸多元醇、環氧多元醇、天然油多元醇、矽多元醇、氟多元醇、聚烯烴多元醇等之在分子中具有3個以上的羥基的多元醇等]、在分子中具有環狀結構的多元醇[例如：雙酚A及其環氧烷加成物、雙酚F及其環氧烷加成物、氫化雙酚A及其環氧烷加成物、氫化雙酚F及其環氧烷加成物、環己二醇、環己烷二甲醇、三環癸烷二甲醇、異山梨醇、二甲苯二醇、聚酯二醇、聚醚二醇、聚碳酸酯二醇等二醇；在分子中具有3個以上的羥基的多元醇等]等。又，作為多元醇(X)，亦可使用例如日本特開2011-094108號公報記載的具有脂環式骨架之多元醇(具有脂環式骨架之聚酯多元醇、具有脂環式骨架之聚烯烴多元醇、具有脂環式骨架之聚丙烯酸多元醇、具有脂環式骨架之聚碳酸酯 多元醇等)等之在分子中具有環狀結構的多元醇。
多元醇(X)係能夠使用市售品，可列舉例如製品名「TCD alcohol DM」(三環癸烷二甲醇、Okusea公司製)、製品名「ISOSORBIDE」(異山梨醇、當榮CHEMICAL公司製)、製品名「PEG-400」(數量平均分子量400的聚乙二醇、三洋化成工業公司製)等。
[多異氰酸酯(Y)]
多異氰酸酯(Y)係在分子中具有2個以上的異氰酸酯基的化合物，還有，作為胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的原料，多異氰酸酯(Y)可單獨使用1種，亦可組合2種以上來使用。
就多異氰酸酯(Y)而言，能夠使用周知乃至慣用者作為在分子中具有2個以上的異氰酸酯基的化合物，並沒有特殊的限定，但可列舉例如在分子中不具有環狀結構的多異氰酸酯[例如：1,6-己烷二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯等的二異氰酸酯；二異氰酸酯的3聚物(縮二脲、加成物)等]、在分子中具有環狀結構的多異氰酸酯[例如：苯二甲基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯等芳香族多異氰酸酯；將芳香族多異氰酸酯氫化而得到之多異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯等脂環式多異氰酸酯；1,6-六亞甲基二異氰酸酯的氰酸酯化合物或2,6-六亞甲基二異氰酸酯的氰酸酯化合物等之二異氰酸酯的三聚物(氰酸酯)等]等。
作為多異氰酸酯(Y)係能夠使用市售品，可列 舉例如製品名「Sumidur N3300」(來自1,6-六亞甲基二異氰酸酯的氰酸酯化合物、住友Bayer Urethane公司製)、製品名「VESTANAT IPDI」(異佛酮二異氰酸酯、Evonik公司製)等。
[含羥基之(甲基)丙烯酸酯(Z)]
含羥基之(甲基)丙烯酸酯(Z)係在分子中具有1個以上的羥基、且在分子中具有1個以上的(甲基)丙烯醯基的化合物，還有，作為胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的原料，含羥基之(甲基)丙烯酸酯(Z)可單獨使用1種，亦可組合2種以上來使用。
含羥基之(甲基)丙烯酸酯(Z)並沒有特殊的限定，但可列舉例如在分子中不具有環狀結構的含羥基之(甲基)丙烯酸酯[例如：(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羥丁酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等]、在分子中具有環狀結構的含羥基之(甲基)丙烯酸酯[例如：環己烷二甲醇(甲基)丙烯酸酯、雙酚-A二丙烯酸二縮水甘油酯等丙烯酸環氧酯及將該等氫化者]等。
作為含羥基之(甲基)丙烯酸酯(Z)，係能夠使用市售品，可列舉例如製品名「BHEA」(丙烯酸-2-羥基乙酯、日本觸媒公司製)、製品名「CHDMA」(環己烷二甲醇單丙烯酸酯、日本化成公司製)、製品名「PETRA」(新戊四醇三丙烯酸酯與新戊四醇四丙烯酸酯的混合物、CYTECH公司製)等。
作為胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)之原料 的多元醇(X)、多異氰酸酯(Y)及含羥基之(甲基)丙烯酸酯(Z)，較佳為以相對於成分(X)~(Z)總量(100重量%)之環狀結構的比率成為10重量%以上的組成使用。藉此能夠將胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的環狀結構之比率有效地控制在10重量%以上。
使用上述製造方法所得到之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)亦可直接使用(例如：能夠在含有揮發性有機溶劑等之組成物的狀態直接使用作為活性能量線硬化型樹脂組成物的構成成分)，亦可在精製後使用。還有，當精製胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)時，可使用周知乃至慣用的方法，可以利用例如過濾、濃縮、蒸餾、萃取、結晶、再結晶、管柱層析等分離手段、或組合此等的分離手段等。
<活性能量線硬化型樹脂組成物>
本發明之活性能量線硬化型樹脂組成物係含有胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)作為必要成分之樹脂組成物，還有在本發明之活性能量線硬化型樹脂組成物中，胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)係可單獨使用1種，亦可組合2種以上來使用。
本發明之活性能量線硬化型樹脂組成物中的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的含量(摻合量)並沒有特殊的限定，但相對於活性能量線硬化型樹脂組成物之非揮發性物質的總重量(100重量%)，較佳為30重量%以上(例如：30~99重量%)，更佳為50~98重量%，再更佳為80~97重量%。胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的含量若 小於30重量%，則有硬化塗膜(硬化物層)的防污性、加工性變得不夠充分的情形。還有，活性能量線硬化型樹脂組成物的「非揮發性物質」係指該樹脂組成物中之揮發性物質以外的成分，而直接或是在已反應的狀態下殘存於硬化物中作為硬化物的構成成分之成分(例如：從本發明之活性能量線硬化型樹脂組成物中去除揮發性有機溶劑之成分)。
[光聚合起始劑]
本發明之活性能量線硬化型樹脂組成物亦可含有光聚合起始劑(光起始劑)。作為光聚合起始劑，可使用周知乃至慣用的光自由基聚合起始劑，其並沒有特殊的限定，但可列舉例如1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、二乙氧基苯乙酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)-苯基(2-羥基-2-丙基)酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-N-啉基丙烷-1、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚、苯偶姻正丁基醚、苯偶姻苯基醚、苄基二甲基縮酮、二苯基酮、苯甲醯苯甲酸、苯甲醯苯甲酸甲酯、4-苯基二苯基酮、羥基二苯基酮、丙烯酸化二苯基酮等。還有，在本發明之活性能量線硬化型樹脂組成物中，光聚合起始劑係可單獨使用1種，亦可組合2種以上來使用。
本發明之活性能量線硬化型樹脂組成物中的光聚合起始劑的含量(摻合量)並沒有特殊的限定，但相對於活性能量線硬化型樹脂組成物所含有之具有自由基 聚合性的化合物的總量(例如：胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)、反應性稀釋劑等)100重量份而言，較佳為1~20重量份，更佳為1~5重量份。光聚合起始劑的含量若小於1重量份，則可能會引起硬化不良，反之，若超過20重量份，則可能在硬化物層中殘存源自光聚合起始劑的臭味、或對著色等的各種物性造成不良影響。
[反應性稀釋劑]
本發明之活性能量線硬化型樹脂組成物在不損及本發明之效果的範圍內，可含有反應性稀釋劑。作為反應性稀釋劑，可列舉例如與「胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)」項目中例示者相同者。而且，在本發明之活性能量線硬化型樹脂組成物中，反應性稀釋劑亦可單獨使用1種，亦可組合2種以上來使用。反應性稀釋劑的含量(摻合量)並沒有特殊的限定。
[添加劑]
本發明之活性能量線硬化型樹脂組成物亦可視需要而含有各種添加劑，作為這樣的添加劑，可列舉例如：填料、染顏料、調平劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、消泡劑、分散劑、搖變性賦予劑等。此等添加物的含量(摻合量)沒有特殊的限定，但相對於活性能量線硬化型樹脂組成物(100重量%)，較佳為0~20重量%，更佳為0.05~10重量%。
本發明之活性能量線硬化型樹脂組成物係能夠藉由混合胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)、以及視需要之光聚合起始劑或揮發性有機溶劑等的其他成分而得到 。作為混合的手段，可利用周知乃至慣用的手段，並沒有特殊的限定，但可使用例如溶解器、均質機等的各種混合器、捏揉機、輥機、珠磨機、自轉公轉式攪拌裝置等的手段。又，混合時的溫度或旋轉數等的條件並沒有特殊的限定，而可適當地設定。
<防污用塗布劑>
藉由使用本發明之活性能量線硬化型樹脂組成物，能夠形成具有優良的抗刮痕性且同時兼具防污性(特別是對染髮劑的防污性)與加工性(耐衝擊性)之塗布層。因此，本發明之活性能量線硬化型樹脂組成物能夠特佳使用作為用於形成以防止目的物的污染為目的之塗布層(防污用塗布層)的塗布劑(防污用塗布劑)。由於上述塗布層具有優良的抗刮痕性，因此能夠對設置有該塗布層之目的物提供有效的保護，又，由於加工性優異，因此例如能夠在設置有上述塗布層的狀態下進行加工(壓紋加工等)，亦可適用於在廣泛的製造方法中製造的成型品或加工品等。
<硬化物層>
藉由對本發明之活性能量線硬化型樹脂組成物照射活性能量線使其硬化，而能夠得到硬化物(樹脂硬化物)。由於上述硬化物具有優良的抗刮痕性、防污性(特別是對染髮劑的防污性)及加工性(耐衝擊性)，因此例如能夠較佳地使用硬化本發明之活性能量線硬化型樹脂組成物而成之硬化物層(使用上述硬化物所形成之硬化物層)作為以目的物(成型品或加工品等)的保護或防污染為目的 之塗布層。
<被覆物>
藉由使用上述硬化物層(硬化本發明之活性能量線硬化型樹脂組成物而成的硬化物層)來被覆基材表面，可得到至少具有上述基材、與被覆該基材表面之上述硬化物層的被覆物(基材與硬化物層的複合物)。由於上述被覆物係使用上述硬化物層來被覆上述基材的表面，因此具有優良的抗刮傷性，而且對於污染(尤其是染髮劑所導致的污染)具有高度的耐受性，且加工性亦優良。還有，在上述被覆物中，上述硬化物層可被覆上述基材表面的全部(整面)，亦可僅被覆上述基材表面的一部分。
形成上述被覆物中的基材的材料(素材)沒有特殊的限定，可列舉例如聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、賽珞玢、二乙醯纖維素、三乙醯纖維素、乙醯纖維素丁酸酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基戊烯、聚碸、聚醚酮、聚醚碸、聚醚醯亞胺、聚醯亞胺、丙烯酸樹脂等樹脂(塑膠)；木材；鐵、不鏽鋼、鋁、鈦、銅、銀等金屬；陶瓷；陶器；天然大理石或人工大理石等石材；玻璃；布；紙；其他的有機物、無機物、有機-無機複合材料等。還有，上述基材可為使用1種材料所形成者，亦可為使用2種以上的材料所形成者。
又，上述基材的形狀沒有特殊的限定，上述基材可為例如薄膜、薄片、板、管、盤、布、成型品、加工品等之中的任一者。
還有，亦可對上述基材的表面施加周知乃至慣用的表面處理(例如：使用矽烷偶合劑等之化學性表面處理；使用電暈處理、火焰處理、電漿處理、噴砂等之物理性表面處理等)。
更具體來說，作為上述基材，可列舉例如裝飾板、建材、廚房扇門、門、閣樓材料、地板材料、壁材、椽、柱、板、合板、MDF等各種建材(室外建材或室內建材)等。特別是在上述基材為因染髮劑等的污染物質而造成污染的可能性高之浴室中的建材(木質地板材料、樹脂地板材料、壁紙等)或洗碗槽中的建材(以塑膠、人工大理石、裝飾板等所製作的洗碗槽等)等的情況下，更能夠有效地享受本發明之效果。也就是說，能夠藉由對此等基材設置上述硬化物層，而有效地防止上述基材的傷害或因染髮劑等所造成的污染。又，例如即使是對成型或加工上述基材前的材料設置上述硬化物層的情況，之後也能夠進行成型或加工(壓紋加工等)，因此能夠使用廣泛的製造步驟進行被覆物的製造。
上述基材並未限定於上述建材等，舉例來說，亦可為電器或電器中的各種構件；光學製品中的各種構件；車輛、船舶、飛機等的各種構件等。
上述被覆物沒有特殊的限定，但能夠使用例如包含藉由在基材(基材的表面)上塗布本發明之活性能量線硬化型樹脂組成物並使其硬化而形成硬化物層的步驟作為必要的步驟的方法來製造。上述塗布沒有特別的限定，能夠利用無空氣噴灑、空氣噴灑、輥塗布、棒塗 布、照相凹版塗布、模具塗布等之周知乃至慣用的手段來實施。其中，由薄膜塗布或部分塗布的容易性、成本、作業性等的觀點來看，最佳為輥塗布。還有，塗布亦能夠使用在成型品或加工品等(塑膠基材等)的製造步驟中進行之所謂的連線塗布法(in-line coating)來實施，或亦能夠使用對已製造的成型品或加工品等進行塗布(成型品或加工品等的製造係在其他的步驟中進行塗布)之所謂的離線塗布法(off-line coating)來實施。
將本發明之活性能量線硬化型樹脂組成物塗布於上述基材表面時的膜厚(塗布膜的厚度)沒有特殊的限定，但較佳為5~25μm，更佳為8~16μm。厚度若超過25μm，則塗布的樹脂組成物的量會變多，因此會有乾燥或硬化需要時間且成本變高的情況。另一方面，厚度若小於5μm，則可能無法充分地發揮硬化物層的硬度。
上述被覆物的製造中，在本發明之活性能量線硬化型樹脂組成物含有揮發性有機溶劑的情況下，在上述基材的表面上塗布上述樹脂組成物後，一般會實施使用熱風等的加熱乾燥。之後，藉由對已塗布的活性能量線硬化型樹脂組成物照射紫外線或電子線等活性能量線，而能夠使其以極短的時間下硬化。舉例來說，作為進行紫外線照射時的光源，可使用例如高壓水銀燈、超高壓水銀燈、碳弧燈、氙燈、金屬鹵素燈等。活性能量線的照射時間會因光源的種類、光源與塗布面的距離、其他的條件而不同，但至多為數十秒，一般為數秒。一般會使用燈源輸出80~300W/cm左右的照射源。照射電 子線時係以使用具有50~1000KeV範圍的能量的電子線且設為2~5Mrad的照射量為佳。照射活性能量線後亦可視需要地進行加熱並進一步謀求硬化的促進。
[實施例]
以下根據實施例而更詳細地說明本發明，惟本發明並未受到此等實施例的任何限定。
[胺基甲酸酯丙烯酸酯(UA)的合成]
以下針對胺基甲酸酯丙烯酸酯的合成例進行說明，而且，濃度表記的「重量%」只要沒有特別的記載，就是相對於所得到之胺基甲酸酯丙烯酸酯含有物全體的濃度。
(異氰酸酯基濃度的測定)
異氰酸酯基濃度係如下述進行測定，而且測定係在100mL的玻璃燒瓶中，於使用攪拌子的攪拌下進行。
如下述地測定空白試驗值，首先，於15mL的THF中添加二丁基胺的THF溶液(0.1N)15mL，再加入3滴溴酚藍(1重量%甲醇稀釋液)使其變成藍色後，以當量濃度為0.1N之HCl水溶液進行滴定，將觀察到變色時的HCl水溶液的滴定量定為Vb(mL)。
如下述地測定實測異氰酸酯基濃度，首先，秤量Ws(g)的試樣，使其溶解於15mL的THF，加入15mL的二丁基胺的THF溶液(0.1N)。確認已溶液化後，加入3滴溴酚藍(1重量%甲醇稀釋液)使其變成藍色後，以當量濃度為0.1N之HCl水溶液進行滴定。將看到變色時的HCl水溶液的滴定量設為Vs(mL)。
使用上述所得到的測定值，藉由下面的算式算出試樣中的異氰酸酯基濃度。
異氰酸酯基濃度(重量%)=(Vb-Vs)×1.005×0.42÷Ws
以下針對合成例、比較合成例中使用的製品進行說明。
(多異氰酸酯)
HMDI三聚物：源自1,6-六亞甲基二異氰酸酯的氰酸酯化合物、製品名「Sumidur N3300」(住友Bayer Urethane公司製)
IPDI：異佛酮二異氰酸酯、製品名「VESTANAT IPDI」(Evonik公司製)
(多元醇)
TCDDM：三環癸烷二甲醇、製品名「TCD alcohol DM」(Okusea公司製)
ISB：異山梨醇、製品名「ISOSORBIDE」(當榮CHEMICAL公司製)
PEG-400：數量平均分子量400的聚乙二醇、製品名「PEG-400」(三洋化成工業公司製)
(含羥基之(甲基)丙烯酸酯)
HEA：丙烯酸-2-羥基乙酯、製品名「BHEA」(日本觸媒公司製)
CHDMA：環己烷二甲醇單丙烯酸酯、製品名「CHDMA」(日本化成公司製)
PETIA：新戊四醇三丙烯酸酯與新戊四醇四丙烯酸酯的混合物、製品名「PETRA」(CYTECH公司製)
(揮發性有機溶劑)
乙酸乙酯(DAICEL公司製)
甲基乙基酮(出光興產(股)製)
[合成例1/UA1的調製]
以下記載實際的添加量及反應條件。在具備溫度計及攪拌裝置的可分離式燒瓶中填充200.0g的乙酸乙酯、428.5g的HMDI三聚物，一面攪拌一面將內溫升溫至50℃。接著加入0.08g的二月桂酸二丁錫，一面將內溫保持在50℃，一面花費1小時滴下73.8g的TCDDM。滴下結束後，在50℃下繼續攪拌2小時，結束胺基甲酸酯異氰酸酯預聚物的生成反應。還有，上述反應結束係透過反應液中的異氰酸酯基濃度變成理論終點異氰酸酯基濃度以下來確認(以下的合成例、比較合成例亦相同)。
在本例中，確認反應液中的異氰酸酯基濃度為理論終點異氰酸酯基濃度(8.99重量%)以下後，移往下個操作。
接著，將內溫升溫至70℃，加入0.08g的二月桂酸二丁錫，一面將反應溫度保持在70℃，一面花費3小時滴下297.7g的CHDMA一面攪拌一面將內溫升溫至70℃。滴下結束後，在70℃下繼續攪拌3小時。確認異氰酸酯基濃度成為0.1重量%以下後使反應結束，得到環狀結構的比率為26.5重量%且平均官能基數為4之胺基甲酸酯丙烯酸酯含有物(將該含有物稱為「UA1」)。
[合成例2/UA2的調製]
在具備溫度計及攪拌裝置的可分離式燒瓶中填充 200.0g的乙酸乙酯、506.5g的HMDI三聚物，一面攪拌一面將內溫升溫至50℃。接著加入0.08g的二月桂酸二丁錫，一面將內溫保持在50℃，一面花費1小時滴下87.2g的TCDDM。滴下結束後，在50℃下繼續攪拌2小時，結束胺基甲酸酯異氰酸酯預聚物的生成反應。
在本例中，確認反應液中的異氰酸酯基濃度為理論終點異氰酸酯基濃度(9.40重量%)以下後，移往下個操作。
接著，將內溫升溫至70℃，加入0.08g的二月桂酸二丁錫，一面將反應溫度保持在70℃，一面花費3小時滴下206.3g的HEA一面攪拌一面將內溫升溫至70℃。滴下結束後，在70℃下繼續攪拌3小時。確認異氰酸酯基濃度成為0.1重量%以下後使反應結束，得到環狀結構的比率為15.3重量%且平均官能基數為4之胺基甲酸酯丙烯酸酯含有物(將該含有物稱為「UA2」)。
[合成例3/UA3的調製]
在具備溫度計及攪拌裝置的可分離式燒瓶中填充200.0g的乙酸乙酯、285.9g的IPDI，一面攪拌一面將內溫升溫至50℃。接著加入0.08g的二月桂酸二丁錫，一面將內溫保持在50℃，一面花費1小時滴下126.2g的TCDDM。滴下結束後，在50℃下繼續攪拌2小時，結束胺基甲酸酯異氰酸酯預聚物的生成反應。
在本例中，確認反應液中的異氰酸酯基濃度為理論終點異氰酸酯基濃度(8.82重量%)以下後，移往下個操作。
接著，將內溫升溫至70℃，加入0.08g的二月桂酸二丁錫，一面將反應溫度保持在70℃，一面花費1小時滴下74.7g的HEA。滴下結束後，在70℃下繼續攪拌1小時。接著，一面將內溫保持在70℃，一面花費3小時滴下313.2g的PETIA一面攪拌一面將內溫升溫至70℃。滴下結束後，在70℃下繼續攪拌3小時。確認異氰酸酯基濃度成為0.1重量%以下後使反應結束，得到環狀結構的比率為21.2重量%且平均官能基數為4之胺基甲酸酯丙烯酸酯含有物(將該含有物稱為「UA3」)。
[合成例4/UA4的調製]
在具備溫度計及攪拌裝置的可分離式燒瓶中填充200.0g的甲基乙基酮、297.7g的IPDI，一面攪拌一面將內溫升溫至50℃。接著加入0.08g的二月桂酸二丁錫，一面將內溫保持在50℃，一面花費1小時滴下98.0g的ISB。滴下結束後，在50℃下繼續攪拌2小時，結束胺基甲酸酯異氰酸酯預聚物的生成反應。
在本例中，確認反應液中的異氰酸酯基濃度為理論終點異氰酸酯基濃度(9.46重量%)以下後，移往下個操作。
接著，將內溫升溫至70℃，加入0.08g的二月桂酸二丁錫，一面將反應溫度保持在70℃，一面花費1小時滴下77.8g的HEA。滴下結束後，在70℃下繼續攪拌1小時。接著，一面將內溫保持在70℃，一面花費3小時滴下326.5g的PETIA一面攪拌一面將內溫升溫至70℃。滴下結束後，在70℃下繼續攪拌3小時。確認異氰酸酯基濃 度成為0.1重量%以下後使反應結束，得到環狀結構的比率為20.8重量%且平均官能基數為4之胺基甲酸酯丙烯酸酯含有物(將該含有物稱為「UA4」)。UA4的1分子中含有平均1莫耳的ISB。
[合成例5/UA5的調製]
在具備溫度計及攪拌裝置的可分離式燒瓶中填充200.0g的甲基乙基酮、341.3g的IPDI，一面攪拌一面將內溫升溫至50℃。接著加入0.08g的二月桂酸二丁錫，一面將內溫保持在50℃，一面花費1小時滴下149.7g的ISB。滴下結束後，在50℃下繼續攪拌2小時，結束胺基甲酸酯異氰酸酯預聚物的生成反應。
在本例中，確認反應液中的異氰酸酯基濃度為理論終點異氰酸酯基濃度(6.23重量%)以下後，移往下個操作。
接著，將內溫升溫至70℃，加入0.08g的二月桂酸二丁錫，一面將反應溫度保持在70℃，一面花費1小時滴下59.4g的HEA。滴下結束後，在70℃下繼續攪拌1小時。接著，一面將內溫保持在70℃，一面花費3小時滴下249.6g的PETIA一面攪拌一面將內溫升溫至70℃。滴下結束後，在70℃下繼續攪拌3小時。確認異氰酸酯基濃度成為0.1重量%以下後使反應結束，得到環狀結構的比率為27.2重量%且平均官能基數為4之胺基甲酸酯丙烯酸酯含有物(將該含有物稱為「UA5」)。UA5的1分子中含有平均2莫耳的ISB。
[合成例6/UA6的調製]
在具備溫度計及攪拌裝置的可分離式燒瓶中填充200.0g的甲基乙基酮、368.2g的IPDI，一面攪拌一面將內溫升溫至50℃。接著加入0.08g的二月桂酸二丁錫，一面將內溫保持在50℃，一面花費1小時滴下181.7g的ISB。滴下結束後，在50℃下繼續攪拌2小時，結束胺基甲酸酯異氰酸酯預聚物的生成反應。
在本例中，確認反應液中的異氰酸酯基濃度為理論終點異氰酸酯基濃度(4.64重量%)以下後，移往下個操作。
接著，將內溫升溫至70℃，加入0.08g的二月桂酸二丁錫，一面將反應溫度保持在70℃，一面花費1小時滴下48.1g的HEA。滴下結束後，在70℃下繼續攪拌1小時。接著，一面將內溫保持在70℃，一面花費3小時滴下202.0g的PETIA一面攪拌一面將內溫升溫至70℃。滴下結束後，在70℃下繼續攪拌3小時。確認異氰酸酯基濃度成為0.1重量%以下後使反應結束，得到環狀結構的比率為31.1重量%且平均官能基數為4之胺基甲酸酯丙烯酸酯含有物(將該含有物稱為「UA6」)。UA6的1分子中含有平均3莫耳的ISB。
[比較合成例1/UA7的調製]
在具備溫度計及攪拌裝置的可分離式燒瓶中填充200.0g的乙酸乙酯、407.4g的IPDI，一面攪拌一面將內溫升溫至50℃。接著加入0.08g的二月桂酸二丁錫，一面將內溫保持在50℃，一面花費3小時滴下179.8g的TCDDM一面攪拌一面將內溫升溫至70℃。滴下結束後，在50℃ 下繼續攪拌2小時，結束胺基甲酸酯異氰酸酯預聚物的生成反應。
在本例中，確認反應液中的異氰酸酯基濃度為理論終點異氰酸酯基濃度(9.78重量%)以下後，移往下個操作。
接著，將內溫升溫至70℃，加入0.08g的二月桂酸二丁錫，一面將反應溫度保持在70℃，一面花費3小時滴下212.8g的HEA一面攪拌一面將內溫升溫至70℃。滴下結束後，在70℃下繼續攪拌1小時。確認異氰酸酯基濃度成為0.1重量%以下後使反應結束，得到環狀結構的比率為30.3重量%且平均官能基數為2之胺基甲酸酯丙烯酸酯含有物(將該含有物稱為「UA7」)。
[比較合成例2/UA8的調製]
在具備溫度計及攪拌裝置的可分離式燒瓶中填充200.0g的乙酸乙酯、496.6g的HMDI三聚物，一面攪拌一面將內溫升溫至70℃。接著加入0.08g的二月桂酸二丁錫，一面將內溫保持在70℃，一面花費3小時滴下303.4g的HEA一面攪拌一面將內溫升溫至70℃。滴下結束後，在70℃下繼續攪拌3小時。確認異氰酸酯基濃度成為0.1重量%以下後使反應結束，得到環狀結構的比率為8.5重量%且平均官能基數為3之胺基甲酸酯丙烯酸酯含有物(將該含有物稱為「UA8」)。
[比較合成例3/UA9的調製]
在具備溫度計及攪拌裝置的可分離式燒瓶中填充200.0g的乙酸乙酯、466.2g的HMDI三聚物，一面攪拌一 面將內溫升溫至50℃。接著加入0.08g的二月桂酸二丁錫，一面將內溫保持在50℃，一面花費2小時滴下154.3g的PEG-400。滴下結束後，在50℃下繼續攪拌2小時，結束胺基甲酸酯異氰酸酯預聚物的生成反應。
在本例中，確認反應液中的異氰酸酯基濃度為理論終點異氰酸酯基濃度(7.91重量%)以下後，移往下個操作。
接著，將內溫升溫至70℃，加入0.08g的二月桂酸二丁錫，一面將反應溫度保持在70℃，一面花費3小時滴下179.5g的HEA一面攪拌一面將內溫升溫至70℃。滴下結束後，在70℃下繼續攪拌1小時。確認異氰酸酯基濃度成為0.1重量%以下後使反應結束，得到環狀結構的比率為7.8重量%且平均官能基數為4之胺基甲酸酯丙烯酸酯含有物(將該含有物稱為「UA9」)。
[比較合成例4/UA10的調製]
在具備溫度計及攪拌裝置的可分離式燒瓶中填充200.0g的乙酸乙酯、220.3g的IPDI，一面攪拌一面將內溫升溫至50℃。接著加入0.08g的二月桂酸二丁錫，一面將內溫保持在50℃，一面花費1小時滴下97.3g的TCDDM。滴下結束後，在50℃下繼續攪拌2小時，結束胺基甲酸酯異氰酸酯預聚物的生成反應。
在本例中，確認反應液中的異氰酸酯基濃度為理論終點異氰酸酯基濃度(8.04重量%)以下後，移往下個操作。
接著，將內溫升溫至70℃，加入0.08g的二月 桂酸二丁錫，一面將反應溫度保持在70℃，一面花費3小時滴下482.5g的PETIA一面攪拌一面將內溫升溫至70℃。滴下結束後，在70℃下繼續攪拌3小時。確認異氰酸酯基濃度成為0.1重量%以下後使反應結束，得到環狀結構的比率為16.4重量%且平均官能基數為6之胺基甲酸酯丙烯酸酯含有物(將該含有物稱為「UA10」)。
將以上的合成例、比較合成例的結果彙整於表1，還有關於表1，各材料、成分的數值係表示重量比，%係表示重量%。又，簡略記號係與前述的藥劑說明所顯示的簡略記號相同。
還有，當計算出表1中的UA的構成環狀結構的原子的比率時，就HMDI三聚物、PEG-400、PETIA的分子量而言，HMDI三聚物係測定異氰酸酯基的濃度，PEG-400及PETIA係測定羥基的濃度且使用由這些數值而算出的各平均分子量。具體而言，HMDI三聚物係使用全部的分子作為各個分子中具有3個異氰酸酯基者而算出的平均分子量(570.1)，PEG-400係使用全部的分子作為各個分子中具有2個羥基者而算出的平均分子量(399.3)，PETIA係使用全部的分子作為各個分子中具有1個羥基者而算出的平均分子量(487)。
[活性能量線硬化型樹脂組成物的合成以及硬化塗膜的評定]
在不鏽鋼製的燒杯中使用均質機(PRIMIX公司製、製品名「T.K.ROBOMIX」)進行混合攪拌，同時依序投入表2所示的成分，得到各實施例及比較例的摻合液(活性能量線硬化型樹脂組成物)。還有，使用1-羥基環己基苯基酮(BASF公司製、製品名「IRGACURE184」)作為表2中的光起始劑。
<試片的製作順序、評定方法>
使用實施例及比較例所得到的活性能量線硬化型樹脂組成物，以如下述所記載的方法，進行試片的製作、以及防污性、抗藥品性、抗刮痕性及加工性(耐衝擊性)的評定，將各評定結果顯示於表2。
(試片的製作)
在厚度2mm的聚碳酸酯板(日本Testpanel公司製)上，以棒塗布機No.12塗布各活性能量線硬化型樹脂組成物後，在80℃的烘箱中乾燥5分鐘。之後，使用160W/cm的高壓水銀燈並以400mJ/cm2的累積光量照射紫外線，使上述樹脂組成物硬化，製作具有膜厚12~14μm的塗布層(硬化物層)的試片。上述試片中的塗布層的膜厚係顯示於表2。
(防污性)
在上述所得到的試片中的塗布層的表面上塗布各污染物質[鞋油、芥末、油性黑色印墨、油性紅色印墨、染髮劑(hoyu公司製Bigen Cream Tone G7)]，在室溫下放置 24小時後，使用含浸乙醇的紗布來擦拭。之後，測定上述試片的全光線穿透率，由所測定之全光線穿透率的值，以下述基準評定對各污染物質的防污性，將結果記入於表2的「防污性」的欄位中。
◎(防污性極為良好)：95%以上
○(防污性良好)：90%以上小於95%
△(防污性差)：80%以上小於90%
×(防污性極差)：小於80%
(抗藥品性)
在上述所得到的試片中的塗布層的表面上塗布Kitchen Haiter(廚房用清潔劑)，在室溫下放置10小時後，使用已乾燥的紗布來擦拭。之後，測定上述試片的全光線穿透率，由經測定的全光線穿透率的值，以下述基準評定抗藥品性，將結果記入於表2的「抗藥品性」的欄位中。
◎(抗藥品性極為良好)：95%以上
○(抗藥品性良好)：90%以上小於95%
△(抗藥品性差)：80%以上小於90%
×(抗藥品性極差)：小於80%
(抗刮痕性)
針對上述所得到的試片中的塗布層的表面，使用光澤度計測量試驗前的60°光澤度，之後使用#0000鋼絲絨，以載重500g/cm2來回摩擦塗布層的表面10次。使用與試驗後、試驗前相同的方法測量摩擦處的60°光澤度(試驗後的60°光澤度)，以下式算出光澤保持率。由經測定 的光澤保持率的數值，以下述基準評定抗刮痕性。將結果記入於表2的「抗刮痕性」的欄位中。
式：光澤保持率%=試驗後的光澤度值÷試驗前的光澤度值×100
◎(抗刮痕性極為良好)：95%以上
○(抗刮痕性良好)：90%以上小於95%
△(抗刮痕性差)：80%以上小於90%
×(抗刮痕性極差)：小於80%
(加工性(耐衝擊性))
對上述所得到的試片中的塗布層的表面使用DuPont衝擊試驗機，使1/4英吋的擊芯(impact shaft)以500g的負重落下，測量塗膜(塗布層)未破裂的最高處的高度，由所測定的最高處的高度，依照下述基準評定耐衝擊性。將結果記入於表2的「加工性(耐衝擊性)」的欄位中。還有，上述試驗所評定的耐衝擊性良好係表示壓紋加工所代表之在高速下伴隨變形的加工之加工性良好。
◎(耐衝擊性極為良好)：40cm以上
○(耐衝擊性良好)：30cm以上小於40cm
△(耐衝擊性差)：20cm以上小於30cm
×(耐衝擊性極差)：小於20cm
<試驗結果>
如表2所記載，使用含有環狀結構的比率為10重量%以上，且平均官能基數為3.5~4.5之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的活性能量線硬化型樹脂組成物(實施例1~6)而形成的塗布層(塗膜)，係在具有優良的抗刮痕性的同時，亦具有優良的防污性(特別是對染髮劑的防污性)或抗藥品性，更具有高加工性(耐衝擊性)。另一方面，使用含有平均官能基數小於3.5或超過4.5的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、或環狀結構的比率小於10重量%的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之活性能量線硬化型樹脂組成物(比較例1~4)而形成的塗布層在抗刮痕性、防污性、抗藥品性、加工性(耐衝擊性)的任一性能上皆具有缺陷。
又，得知在含有氧原子作為UA中的構成環狀結構的原子的情況下，若UA中的構成環狀結構的氧原子的比率成為3重量%以上，則塗布層的耐衝擊性會更加優良。
[產業上之可利用性]
本發明之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯以及含有該胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的活性能量線硬化型樹脂組成物由於能夠形成具有優良的抗刮痕性且同時兼具防污性(特別是對染髮劑的防污性)與加工性(耐衝擊性)之硬塗層，因此特別有用於作為用於對薄膜或薄片等的各種成型品或加工品等的表面賦予抗刮痕性或防污性之塗布劑等。

Claims (9)

  1. 一種胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其係在分子中具有環狀結構之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其特徵在於：構成該環狀結構的環之碳原子、氧原子、氮原子以及硫原子的總重量相對於胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(100重量%)為10重量%以上，含有選自由多環脂肪族烴環及雜環所組成之群組的至少1種作為該環狀結構，平均官能基數為3.5~4.5，而且，上述平均官能基數係指胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯每1個分子的(甲基)丙烯醯基之數目的平均值(平均(甲基)丙烯醯基數)。
  2. 如請求項1之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其係使多元醇(X)、多異氰酸酯(Y)、與含羥基之(甲基)丙烯酸酯(Z)反應而得者。
  3. 如請求項2之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其係具有下述之構成A及/或構成B，〈構成A〉含有選自由三環癸烷二甲醇及異山梨醇所組成之群組中的至少1個作為多元醇(X)；〈構成B〉含有新戊四醇三丙烯酸酯作為含羥基之(甲基)丙烯酸酯(Z)。
  4. 一種活性能量線硬化型樹脂組成物，其特徵在於含有如請求項1至3中任一項之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
  5. 如請求項4之活性能量線硬化型樹脂組成物，其係防污用塗布劑。
  6. 一種硬化物層，其係使如請求項4或5之活性能量線硬化型樹脂組成物硬化而成。
  7. 一種被覆物，其具有基材、與被覆該基材表面之如請求項6之硬化物層。
  8. 如請求項7之被覆物，其中該硬化物層係藉由將該活性能量線硬化型樹脂組成物塗布於該基材上並使其硬化而得到的硬化物層。
  9. 一種被覆物之製造方法，其係如請求項7或8之被覆物之製造方法，其包含將活性能量線硬化型樹脂組成物塗布於基材上並使其硬化而形成硬化物層的步驟。
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