TWI795507B - 含氟活性能量線硬化性組成物及物品 - Google Patents

含氟活性能量線硬化性組成物及物品 Download PDF

Info

Publication number
TWI795507B
TWI795507B TW108100793A TW108100793A TWI795507B TW I795507 B TWI795507 B TW I795507B TW 108100793 A TW108100793 A TW 108100793A TW 108100793 A TW108100793 A TW 108100793A TW I795507 B TWI795507 B TW I795507B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
fluorine
meth
group
acrylic
active energy
Prior art date
Application number
TW108100793A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201936710A (zh
Inventor
坂野安則
Original Assignee
日商信越化學工業股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商信越化學工業股份有限公司 filed Critical 日商信越化學工業股份有限公司
Publication of TW201936710A publication Critical patent/TW201936710A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI795507B publication Critical patent/TWI795507B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/068—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G

Abstract

一種含氟活性能量線硬化性組成物，其特徵係含有含氟化合物(A)，該含氟化合物(A)係於2價之全氟聚醚基之兩末端經由2價連結基鍵結環聚矽氧烷構造，分別於兩末端之環聚矽氧烷構造之任一者或兩者具有經由2價連結基與前述環聚矽氧烷構造鍵結之羥基，及經由2價連結基與前述環聚矽氧烷構造鍵結之(甲基)丙烯酸基，該含氟活性能量線硬化性組成物可獲得可賦予防污性，尤其是優異撥水撥油性、防止指紋附著性、指紋擦除性及磨耗耐久性之硬化被膜。

Description

含氟活性能量線硬化性組成物及物品
本發明有關藉由紫外線或電子束而硬化，可對表面賦予優異防污性之含氟活性能量線硬化性組成物以及於基材表面具有該組成物之硬化物層的物品。
以往，作為保護樹脂成形體等的表面之手段，一般廣泛使用硬塗層處理。其係於成形體表面形成硬質之硬化樹脂層(硬塗層)而難以損傷者。作為構成硬塗層之材料，大多使用熱硬化性樹脂或紫外線或電子束硬化性樹脂等之利用活性能量線之硬化性組成物。
另一方面，隨著樹脂成形品之利用領域之擴大或高附加價值化之流通，對於硬化樹脂層(硬塗層)之高功能化的期望變高，作為其一係要求對硬塗層賦予防污性。其係藉由對硬塗層表面賦予撥水性、撥油性等之性質，而難以弄髒或即使弄髒亦可容易去除者。
作為對硬塗層賦予防污性之方法，雖廣泛使用於暫時形成之硬塗層表面塗佈及/或固定附著含氟防污劑之方法，但亦針對於硬化前之硬化樹脂組成物中添加含氟硬化性成分，將其塗佈硬化，而同時進行硬塗層之形成與防污性之賦予的方法進行檢討。例如日本特開平6-211945號公報(專利文獻1)中，揭示於丙烯酸系之硬化性樹脂組成物中添加丙烯酸氟烷酯並使其硬化而製造經賦予防污性之硬塗層。
本發明人等對作為可對此等硬化性樹脂組成物賦予防污性之氟化合物進行各種開發，而提案有例如日本特開2010-53114號公報(專利文獻2)、日本特開2010-138112號公報(專利文獻3)、日本特開2010-285501號公報(專利文獻4)中所示之光可硬化性氟化合物。
另一方面，於要求提高硬塗層之功能性中，於人有徒手接觸之機會的裝置例如智慧型手機、平板PC、數位看板、衛星導航系統或個人電腦等之汽車的車載觸控面板顯示器、家庭用大型TV、PC用顯示器之用途中，尤其總稱為防污性之中，更加強烈要求指紋附著不顯眼、指紋擦拭性優異、進而作為硬塗層之磨耗耐久性優異之特性。因此，該等特徵中，總是要求可賦予比以往更優異之特性之活性能量線硬化性組成物。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開平6-211945號公報 [專利文獻2] 日本特開2010-53114號公報 [專利文獻3] 日本特開2010-138112號公報 [專利文獻4] 日本特開2010-285501號公報
[發明欲解決之課題]
本發明係鑒於上述情況者，目的在於提供可獲得能賦予防污性，尤其是優異撥水撥油性、防止指紋附著性、指紋擦拭性及磨耗耐久性之硬化被膜的含氟活性能量線硬化性組成物，及於基材表面具有該組成物之硬化物層的物品。 [用以解決課題之手段]
本發明人等為達成上述目的而積極檢討之結果，發現含有含氟化合物之含氟活性能量線硬化性組成物，於總稱為防污性之諸特性中，指紋附著不顯眼、指紋擦除性優異，進而作為硬塗層之磨耗耐久性優異，該含氟化合物於全氟聚醚基之兩末端經由2價連結基鍵結環聚矽氧烷構造，具有分別經由2價連結基鍵結於前述環聚矽氧烷構造之羥基，及經由2價連結基鍵結於前述環聚矽氧烷構造之(甲基)丙烯酸基之構造。
因此，本發明提供下述之含氟活性能量線硬化性組成物及於基材表面具有該組成物之硬化物層之物品。 1. 一種含氟活性能量線硬化性組成物，其特徵係含有含氟化合物(A)，前述含氟化合物(A)係於2價之全氟聚醚基之兩末端經由2價連結基鍵結環聚矽氧烷構造，分別於兩末端之環聚矽氧烷構造之任一者或兩者具有經由2價連結基與前述環聚矽氧烷構造鍵結之羥基，及經由2價連結基與前述環聚矽氧烷構造鍵結之(甲基)丙烯酸基。 2. 如1記載之含氟活性能量線硬化性組成物，其中含氟化合物(A)中，含氟化合物(A)中含有之(甲基)丙烯酸基相對於羥基之莫耳比[(甲基)丙烯酸基(莫耳)/羥基(莫耳)]以平均值計為0.1以上25以下。 3. 如1或2記載之含氟活性能量線硬化性組成物，其進而含有含氟聚合物(B)，前述含氟聚合物(B)係於2價之全氟聚醚基之兩末端經由2價連結基鍵結環聚矽氧烷構造，於兩末端具有經由2價連結基與前述環聚矽氧烷構造鍵結之(甲基)丙烯酸基且不具有羥基之構造。 4. 如3記載之含氟活性能量線硬化性組成物，其中以組成物全體中所含之平均值計，組成物中之含氟化合物(A)中所含之(甲基)丙烯酸基與含氟化合物(B)中所含之(甲基)丙烯酸基之合計相對於含氟化合物(A)中所含之羥基之莫耳比[(甲基)丙烯酸基之合計(莫耳)/羥基(莫耳)]為0.1以上25以下。 5. 如1至4中任一項記載之含氟活性能量線硬化性組成物，其中含氟化合物(A)係以下述通式(1)表示者：
Figure 02_image001
[式中，Rf係自下述式(2)~(5)表示之基選出之分子量500~30,000之2價全氟聚醚基：
Figure 02_image003
(式中，Y相互獨立為F或CF3 ，r為2~6之整數，m、n分別為0~200之整數，但m+n為2~200，s為0~6之整數，各重複單位可無規鍵結)，
Figure 02_image005
(式中，j獨立為1~3之整數，k為1~200之整數)，
Figure 02_image007
(式中，Y、j與上述相同，p、q分別為0~200之整數，但p+q為2~200，各重複單位可無規鍵結)，
Figure 02_image009
(式中，t為1~100之整數)， X1 相互獨立為下述式(6)表示之基：
Figure 02_image011
[式中，Q1 為碳數3~20之可包含選自醚鍵、酯鍵、醯胺鍵及胺基甲酸酯鍵之鍵的2價連結基，於其間可含有環狀構造或分支構造，各可相同亦可不同，R1 係下述式(7)表示之含(甲基)丙烯酸基之基
Figure 02_image013
(式中，R2 獨立為氫原子或甲基，R3 為碳數1~18之可包含醚鍵及/或酯鍵之2價或3價連結基，c為1或2)， a及b分別為0~6之整數，但a+b為2~11，各重複單位可無規鍵結] 分子中存在之X1 中的a、b之合計分別為2以上，Z係下述式之任一者表示之2價有機基：
Figure 02_image015
Figure 02_image017
Figure 02_image019
Figure 02_image021
Figure 02_image023
Figure 02_image025
Figure 02_image027
Figure 02_image029
Figure 02_image031
Figure 02_image033
]。 6. 如1至5中任一項記載之含氟活性能量線硬化性組成物，其進而包含含氟化合物(A)、(B)以外之丙烯酸化合物(C)。 7. 如6記載之含氟活性能量線硬化性組成物，其中丙烯酸化合物(C)係1分子中具有3個以上(甲基)丙烯酸基且分子中不具有羥基之非氟化多官能(甲基)丙烯酸酯。 8. 如6記載之含氟活性能量線硬化性組成物，其中丙烯酸化合物(C)係1分子中具有3個以上(甲基)丙烯酸基與1個以上羥基之非氟化多官能(甲基)丙烯酸酯。 9. 如6記載之含氟活性能量線硬化性組成物，其中丙烯酸化合物(C)係分子中具有胺基甲酸酯鍵，1分子中具有6個以上(甲基)丙烯酸基之非氟化多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。 10. 如1至9中任一項記載之含氟活性能量線硬化性組成物，其進而包含(D)光聚合起始劑。 11. 一種物品，其於表面具有如1至10中任一項記載之含氟活性能量線硬化性組成物之硬化被膜，具有水接觸角為105°以上之撥水性表面。 [發明效果]
將本發明之含氟活性能量線硬化性組成物塗佈於基材表面並硬化，可賦予撥水性、撥油性、防污性、平滑性、附著指紋之低辨識性、指紋之擦拭性、耐磨耗性。
本發明之含氟活性能量線硬化性組成物之特徵係含有含氟化合物(A)，前述含氟化合物(A)係於2價之全氟聚醚基之兩末端經由2價連結基鍵結3價以上(通常為3~12價，較好3~8價，更好3~6價)之環聚矽氧烷構造，具有於兩末端之環聚矽氧烷構造之任一者或兩者分別鍵結1個以上之經由2價連結基與前述環聚矽氧烷構造鍵結之羥基，及經由2價連結基與前述環聚矽氧烷構造鍵結之(甲基)丙烯酸基。含氟化合物(A)中，藉由具有上述羥基獲得指紋不顯眼之效果，藉由具有上述(甲基)丙烯酸基獲得硬化性，而獲得於表面固定有顯示防污性之氟成分之效果者。
含氟化合物(A)中所含之(甲基)丙烯酸基與羥基之比例，尤其以組成物中所含之含氟化合物(A)之平均值計，含氟化合物(A)中含有之(甲基)丙烯酸基相對於羥基之莫耳比[(甲基)丙烯酸基(莫耳)/羥基(莫耳)]較佳為0.1以上25以下，更好0.15以上19以下，特佳為0.2以上10以下，更好為0.2以上5以下，最好為0.2以上2.5以下。若該莫耳比大於此，則含氟化合物(A)中所含之羥基的效果變小，與不含羥基之含氟化合物之硬化後特性的差不明確。若該莫耳比小於此，則含氟化合物(A)中不具有(甲基)丙烯酸基之分子含量變多，而與非氟之丙烯酸化合物的溶解性降低，難以以均一平面進行塗佈，有發生硬化不良之情況。
作為含氟化合物(A)，具體而言，例示具有下述通式(1)表示之構造之化合物。
Figure 02_image035
式(1)中，Rf尤其較好為主要構造由以下所示之重複單位群之任一者或複數組合而成者。
Figure 02_image037
此處，作為不相當於主要構造之部分，舉例為與Z之鍵結部分、主鏈構造構築時之開始斷裂片或副生成構造。
作為Rf，其中較好為自下述式(2)~(5)表示之基選擇之分子量500~ 30,000之2價全氟聚醚基。
Figure 02_image039
(式中，Y相互獨立為F或CF3 ，r為2~6之整數，m、n分別為0~200之整數，較好為1~100之整數，更好為4~50之整數，但m+n為2~200，較好為8~100，s為0~6之整數，各重複單位可無規鍵結)，
Figure 02_image041
(式中，j獨立為1~3之整數，k為1~200之整數，較好為2~100之整數，更好為4~50之整數)，
Figure 02_image043
(式中，Y、j與上述相同，p、q分別為0~200之整數，較好為1~100之整數，更好為4~50之整數，但p+q為2~200，較好為8~100，各重複單位可無規鍵結)，
Figure 02_image045
(式中，t為1~100之整數，較好為2~60之整數，更好為4~40之整數)。
作為Rf，其中較好為式(2)及(4)表示之構造。 又，Rf較好分子量為500~30,000，特佳為1,500~10,000。分子量過小時，與組成物中之非氟化成分之相溶性過高，而有(A)成分無法集中於塗佈後之硬化物(塗膜)表面之情況，分子量過大時，與組成物中之非氟化成分之相溶性過低，而有調配時產生混濁、沉澱、或塗佈後之硬化物(塗膜)濁度上升、塗膜缺損等、平滑性降低等發生之情況。又，分子量可作為例如將各種含氟溶劑作為展開溶劑之凝膠滲透層析(GPC)分析中之聚甲基丙烯酸甲酯換算值而求出，通常較好以數量平均分子量求出(以下亦同)。
通式(1)中，Z為下述式之任一者所示之2價有機基。
Figure 02_image047
Figure 02_image049
Figure 02_image051
Figure 02_image053
Figure 02_image055
Figure 02_image057
Figure 02_image059
Figure 02_image061
Figure 02_image063
Figure 02_image065
。
作為Z，其中特佳為：
Figure 02_image067
Figure 02_image069
Figure 02_image071
Figure 02_image073
Figure 02_image075
。
式(1)中，X1 相互獨立為下述式(6)表示之基。
Figure 02_image077
[式中，Q1 為碳數3~20之可包含選自醚鍵、酯鍵、醯胺鍵及胺基甲酸酯鍵之鍵的2價連結基，於其間可含有環狀構造或分支構造，各可相同亦可不同，R1 係下述式(7)表示之含(甲基)丙烯酸基之基
Figure 02_image079
(式中，R2 獨立為氫原子或甲基，R3 為碳數1~18之可包含醚鍵及/或酯鍵之2價或3價連結基，c為1或2)，a及b分別為0~6，較好為1~6，更好為2~4之整數，但a+b為2~11，較好為2~7，更好為2~5，各重複單位可無規鍵結，又式(1)中，分子中存在之X1 中的a、b之合計分別為2以上]。
式(6)中，Q1 為碳數3~20之可包含選自醚鍵、酯鍵、醯胺鍵及胺基甲酸酯鍵之鍵的2價連結基，較好為碳數3~20，尤其是碳數3~12之可包含選自醚鍵、酯鍵、醯胺鍵及胺基甲酸酯鍵之鍵的2價烴基，於其間可含有環狀構造或分支構造，各可相同亦可不同。
作為Q1 ，其中較好為以下之任一構造。
Figure 02_image081
Figure 02_image083
(式中，z為0~10之整數)。
式(6)中，R1 為下述式(7)表示之含(甲基)丙烯酸基之基。
Figure 02_image085
(式中，R2 獨立為氫原子或甲基，R3 為碳數1~18之可包含醚鍵及/或酯鍵之2價或3價連結基，c為1或2)。
式(7)中，R2 獨立為氫原子或甲基。 又，R3 為碳數1~18之可包含醚鍵及/或酯鍵之2價或3價連結基，較好為碳數1~18，尤其是碳數2~8之可包含醚鍵及/或酯鍵之2價烴基，尤其是伸烷基，例如較好為下述式表示者。
Figure 02_image087
c為1或2，較好為1。
又，本發明所含之含氟化合物(A)中，於2價之全氟聚醚基之兩末端連結之3價以上(通常為3~12價，較好3~8價，更好3~6價)之環聚矽氧烷構造上經由2價連結基鍵結之羥基與經由2價連結基鍵結於該環聚矽氧烷構造之(甲基)丙烯酸基係分別獨立於該兩末端之環聚矽氧烷構造之任一者或兩者具有1個以上，較好1~6個，更好2~4個，上述式(1)中，相當於分子中之上述(甲基)丙烯酸基數之合計的a之合計(亦即兩末端之環聚矽氧烷構造中之(甲基)丙烯酸基數之合計)為1以上，較好為1~12，更好為2~8，又更好為4~6，相當於分子中之上述羥基數之合計的b之合計(亦即兩末端之環聚矽氧烷構造中之羥基數之合計)為1以上，較好為1~12，更好為2~8，又更好為4~6。 又，上式式(6)表示之各環聚矽氧烷構造中，a+b之值通常分別獨立為2~11，較好為2~7，更好為2~5，上述式(1)中，相當於分子中之上述(甲基)丙烯酸基數與上述羥基之合計的(a+b)值之合計(亦即分子中存在之2個X1 基中之(甲基)丙烯酸基數與上述羥基之合計)通常為4~22，較好為6~14，更好為6~10。
又進行含氟化合物(A)之製造時，有副生具有下述通式(8)表示之構造之化合物的情況，該等可藉由蒸餾、萃取、分取層析等之各種手段去除，但亦可直接使用含有者。
Figure 02_image089
通式(8)中，X1 、Z、Rf與通式(1)相同，v為1~4之整數，X2 相互獨立為下述式(9)表示之基。
Figure 02_image091
(式中，Q1 、R1 如上述，d、e分別為0~3之整數，較好為1~3之整數，且d+e為1~10，較好為1~6之整數，各重複單位可無規鍵結)。
作為含氟化合物(A)之較佳構造，具體可例示以下者。
Figure 02_image093
Figure 02_image095
[式中，Rf’可例示與上述Rf相同者，較好為 -CF2 O(CF2 O)p’ (CF2 CF2 O)q’ CF2 -(p’、q’可例示與上述p、q相同者)，R4 為氫原子或含(甲基)丙烯酸基之基，將作為分子中含有之R4 之氫原子數設為nH ，將含(甲基)丙烯酸基之基的數設為nA 時，nH 、nA 分別獨立為1~5之整數，於個別分子中nH +nA =6]。
此處，此處，R4 為氫原子或含(甲基)丙烯酸基之基，作為含(甲基)丙烯酸基之基較好可例示下述所示者。
Figure 02_image097
又，作為含氟化合物(A) 1分子中含有之R4 的氫原子之數設為nH ，將含(甲基)丙烯酸基之基的數設為nA 時，nH 、nA 分別獨立為1~5之整數，於個別分子中nH +nA =6。
本發明之含氟化合物(A)使用任意製造方法其效果均不變，但較好以例如如下之方法製造。亦即，於氟聚醚基之兩末端具有複數個OH基(羥基)之化合物(含氟醇化合物)之羥基的一部分與(甲基)丙烯酸鹵化物或含(甲基)丙烯酸基之異氰酸酯化合物等之(甲基)丙烯酸基導入試藥反應，於該羥基部分部份地導入(甲基)丙烯酸基，可獲得含氟化合物(A)。
此處，作為成為含氟化合物(A)之前驅物之於氟聚醚基之兩末端具有複數OH基之化合物(含氟醇化合物)，具體舉例為以下所示者。
Figure 02_image099
Figure 02_image101
(式中，Rf’與上述相同)。
作為(甲基)丙烯酸基導入試藥，可例示丙烯酸氯、甲基丙烯酸氯等之(甲基)丙烯酸鹵化物，及下述所示之含(甲基)丙烯酸基之異氰酸酯化合物(具有異氰酸酯基之丙烯酸衍生物)等。
Figure 02_image103
較好為以該等(甲基)丙烯酸鹵化物或含(甲基)丙烯酸基之異氰酸酯化合物對含氟醇化合物之羥基量的合計不成為過量之方式饋入必要量並反應之方法。具體而言，亦可使用於反應系中，將含氟醇化合物之羥基量合計設為x莫耳時，將(甲基)丙烯酸鹵化物或含(甲基)丙烯酸基之異氰酸酯化合物之鹵原子或異氰酸酯基量設為y莫耳時，較好以0.1≦y/(x-y)≦25，更好0.15≦y/(x-y)≦19，特佳0.2≦y/(x-y)≦10，又更好0.2≦y/(x-y)≦5，最好0.2≦y/(x-y)≦2.5之比例饋入，只要將其全部或以期望量反應即可。又，亦可使用將上述比例設為y/(x-y)＞25而饋入，不使反應完全即停止之方法，但該情況必須藉由去除反應觸媒等而使反應確實停止。
該等反應根據需要亦可以適當溶劑稀釋進行反應。作為此等溶劑若為不與含氟醇化合物之羥基、(甲基)丙烯酸鹵化物之鹵原子、含(甲基)丙烯酸基之異氰酸酯化合物之異氰酸酯基反應之溶劑，則可無特別限制地使用，具體可舉例為甲苯、二甲苯、異辛烷等之烴系溶劑，四氫呋喃、二異丙醚、二丁醚等之醚系溶劑，丙酮、甲基乙基酮、甲基丁基酮、甲基異丁基酮、環己酮等之酮系溶劑，六氟化間-二甲苯、三氟甲苯(benzotrifluoride)等之氟改質芳香族烴系溶劑、甲基全氟丁基醚等之氟改質醚系溶劑等。該溶劑可於反應後以減壓餾除等之習知方法去除，亦可根據目的用途直接作為稀釋溶劑使用。溶劑之使用量並未特別限制，但對於反應成分之全部合計質量較好為10倍以下。溶劑使用量過多時，有反應速度大幅降低之危險。
又，反應時，根據需要亦可添加聚合抑制劑。作為聚合抑制劑並未特別限制，但通常可使用作為丙烯酸化合物之聚合抑制劑而使用者。具體可舉例為氫醌、氫醌單甲醚、4-第三丁基兒茶酚、二丁基羥基甲苯等。聚合抑制劑之使用量只要由反應條件、反應後之純化條件、最終使用條件而決定即可，並未特別限制，但通常對於反應成分之全部合計質量為0.01~5,000ppm，特佳為0.1~500ppm。
較好使含氟醇化合物與(甲基)丙烯酸鹵化物反應時，尤其與丙烯酸鹵化物、甲基丙烯酸鹵化物反應，生成酯。該酯生成反應可邊使上述反應中間體(含氟醇化合物)、受酸劑混合攪拌，邊滴加(甲基)丙烯酸鹵化物而進行。受酸劑可使用三乙胺、吡啶、尿素等。受酸劑之使用量對於(甲基)丙烯酸鹵化物之饋入莫耳數期望為0.9~3倍左右。過少時，未被捕捉之酸過多殘存，過多時成為過量的受酸劑難以去除。
(甲基)丙烯酸鹵化物之滴加係將反應混合物之溫度維持於0~35℃，進行20~60分鐘。隨後，進而持續30分鐘~10小時之攪拌。反應結束後，未反應之(甲基)丙烯酸鹵化物、因反應而產生之鹽及反應溶劑等藉由蒸餾、吸附、過濾洗淨等之方法去除，而可獲得本發明之含氟化合物(A)。
又，反應停止時，亦可於系內添加甲醇、乙醇等之醇化合物，使未反應之(甲基)丙烯酸鹵化物酯化。所生成之(甲基)丙烯酸酯類可藉與未反應(甲基)丙烯酸鹵化物去除同樣方法去除，亦可殘存而直接使用。
含氟醇化合物與含(甲基)丙烯酸基之異氰酸酯化合物反應時，含氟醇化合物與含(甲基)丙烯酸基之異氰酸酯化合物與根據需要之溶劑一起攪拌，進行反應。
該反應中，為了增加反應速度，亦可添加適當觸媒。作為觸媒舉例為例如二丁基錫二乙酸酯、二丁基錫二月桂酸酯、二丁基錫二辛酸酯、二辛基錫二乙酸酯、二辛基錫二月桂酸酯、二辛基錫二辛酸酯、二辛酸亞錫等之烷基錫酯化合物，四異丙氧基鈦、四正丁氧基鈦、四(2-乙基己氧基)鈦、二丙氧基雙(乙醯丙酮酸)鈦、異丙氧基鈦鋅二醇等之鈦酸酯或鈦螯合物化合物、四乙醯丙酮酸鋯、三丁氧基單乙醯丙酮酸鋯、單丁氧基乙醯基丙酮酸雙(乙基乙醯乙酸)鋯、二丁氧基雙(乙基乙醯乙酸)鋯、四乙醯丙酮酸鋯、鋯螯合物化合物等。該等不限定於其1種，亦可作為2種或其以上之混合物使用，但較好使用尤其對環境的影響較低之鈦化合物、鋯化合物。 藉由對於含氟醇化合物與含(甲基)丙烯酸基之異氰酸酯化合物之總量，添加0.01~5質量%，較好0.05~3質量%之該等觸媒，可增加反應速度。
上述反應係在0~120℃，較好10~70℃之溫度，進行1分鐘~500小時，較好10分鐘~48小時。反應溫度過低時，有反應速度過慢之情況，反應溫度過高時有引起作為副反應之(甲基)丙烯酸基聚合之可能性。 反應結束後，以蒸餾、吸附、過濾洗淨等方法去除未反應之異氰酸酯化合物及反應溶劑等，可獲得本發明之含氟化合物(A)。
且反應停止時，亦可於系內添加甲醇、乙醇等之醇化合物，與未反應之異氰酸酯化合物形成胺基甲酸酯鍵。生成之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類可藉由與未反應之異氰酸酯化合物同樣方法去除，但亦可殘存而直接使用。
又，本發明之含氟活性能量線硬化性組成物中，因含氟化合物(A)之製造中所副生之(甲基)丙烯酸基之導入比率等之要因，而有殘存前驅物未反應之於氟聚醚基之兩末端具有複數醇之化合物的可能性，但亦可含有其。且雖亦有產生對羥基全部導入(甲基)丙烯酸基之化合物之可能性，但關於此可認為相當於後述之含氟化合物(B)。
作為本發明之含氟活性能量線硬化性組成物之又一構成法，可顯示含氟活性能量線硬化性組成物，其含有含氟聚合物(A)及含氟聚合物(B)，該含氟聚合物(B)係具有於全氟聚醚基之兩末端經由2價連結基鍵結環聚矽氧烷構造，於前述環聚矽氧烷構造鍵結經由2價連結基鍵結(甲基)丙烯酸基且不含有羥基之構造。
作為含氟聚合物(B)，具體可例示具有以下述通式(10)表示之構造之化合物。
Figure 02_image105
[式中，Rf、Z與上述相同，X3 相互獨立為以下述式(11)表示之基：
Figure 02_image107
(式中，Q1 、R1 與上述相同，f為2~11之整數，較好為2~7之整數，更好為2~5之整數，各重複單位可無規鍵結)]。
又，進行含氟聚合物(B)之製造時，有副生具有以下述通式(12)表示之構造之化合物的情況，該等亦可藉由蒸餾、萃取、分取層析等之各種手段去除，但亦可直接含有而使用。
Figure 02_image109
通式(12)中，Rf、Z、X3 與通式(10)相同，w為0~5之整數，X4 相互獨立為下述式(13)表示之基。
Figure 02_image111
(式中，Q1 、R1 與上述相同，g為1以上之整數，較好為1~7之整數，更好為2~3之整數，各重複單位可無規鍵結)。
亦即，含氟化合物(B)可例示通式(1)中所示之化合物中，X1 中之b=0之化合物。 作為含氟化合物(B)之較佳構造，具體可例示以下者。
Figure 02_image113
Figure 02_image115
(式中，Rf’與上述相同，R5 為含(甲基)丙烯酸基之基)。
此處，作為R5 之含(甲基)丙烯酸基之基，可例示與R4 所例示之含(甲基)丙烯酸基之基相同者。
此等含氟化合物(B)，可藉由於前面例示之含氟化合物(A)之合成法中，以(甲基)丙烯酸基導入試藥之鹵原子或異氰酸酯基量y莫耳相對於含氟醇化合物之羥基量之合計x莫耳成為x＜y之比例饋入，使羥基全部反應而獲得。
本發明之併用含氟化合物(A)與含氟化合物(B)之形態中，藉由調整含氟化合物(A)與含氟化合物(B)之含有率，可獲得與以含氟化合物(A)單體使(甲基)丙烯酸基與羥基之比率變化者相同的效果。該情況，以組成物中所含之含氟化合物(A)、含氟化合物(B)全體之平均值計，組成物中之含氟化合物(A)中所含之(甲基)丙烯酸基與含氟化合物(B)中所含之(甲基)丙烯酸基之合計相對於含氟化合物(A)中所含之羥基之莫耳比[(甲基)丙烯酸基之合計(莫耳)/羥基(莫耳)]較好為0.2以上19以下，更好為0.3以上10以下，又更好0.4以上5以下。亦即將系內所含之含氟化合物(A)中所含之(甲基)丙烯酸基之合計莫耳數設為NaA ，羥基之合計莫耳數設為NaH ，含氟化合物(B)中所含之(甲基)丙烯酸基之合計莫耳數設為NbA 時，期望為0.2≦(NaA +NbA )/NaH ≦19。 若大於其，則與含氟化合物(B)單體之特性差變不明確，若小於其，則與非氟之丙烯酸化合物之溶解性降低，難以以展現特性必要之濃度進行均一塗佈。
含氟活性能量線硬化性組成物雖亦可作為僅含氟化合物(A)單體、及含氟化合物(A)與含氟化合物(B)之混合物使用，但與含氟化合物(A)及含氟化合物(B)之混合，若可能硬化，則亦可使用任何者。作為此等調配物，可具體舉例為不相當於含氟化合物(A)、(B)，較好為分子中不具有氟原子(非氟化)之分子中含有或不含有胺基甲酸酯鍵之丙烯酸化合物(C)。作為該丙烯酸化合物(C)可舉例為例如1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、異氰脲酸環氧乙烷改質二(甲基)丙烯酸酯、異氰脲酸EO改質三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯醯氧基乙基磷酸酯、鄰苯二甲酸氫-(2,2,2-三-(甲基)丙烯醯氧基甲基)乙酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇六(甲基)丙烯酸酯等之2~6官能之(甲基)丙烯酸化合物、該等之(甲基)丙烯酸化合物之環氧乙烷、環氧丙烷、表氯醇、脂肪酸、烷基改質物、對環氧樹脂加成(甲基)丙烯酸所得之環氧基(甲基)丙烯酸酯類、及於丙烯酸酯共聚物之側鏈導入(甲基)丙烯醯基之共聚物等。
又，亦可使用胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類、使聚異氰酸酯與具有羥基之(甲基)丙烯酸酯反應所得者、使聚異氰酸酯及末端二醇之聚酯與具有羥基之(甲基)丙烯酸酯反應所得者、使多元醇與過量二異氰酸酯反應所得之聚異氰酸酯與具有羥基之(甲基)丙烯酸酯反應所得者。其中，較好為選自(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-丙烯醯氧基丙酯及季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯之具有羥基之(甲基)丙烯酸酯、與選自六亞甲基二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸酯基甲基)環己烷、亞甲基雙(4-環己基異氰酸酯)、2-甲基-1,3-二異氰酸酯基環己烷、2-甲基-1,5-二異氰酸酯基環己烷及二苯基甲烷二異氰酸酯之聚異氰酸酯反應所得之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類。
其中尤其較好為包含1分子中具有3個以上(甲基)丙烯酸基且分子中不具有羥基之含有或不含胺基甲酸酯鍵之非氟化多官能(甲基)丙烯酸酯、1分子中具有3個以上(甲基)丙烯酸基與1個以上羥基之含有或不含胺基甲酸酯鍵之非氟化多官能(甲基)丙烯酸酯、及分子中具有胺基甲酸酯鍵且1分子中具有6個以上(甲基)丙烯酸基之非氟化多官能(甲基)丙烯酸酯之任一者或2種以上之組合者。 (C)成分可單獨使用1種，亦可併用2種以上。且為了調整組成物之物性，亦可調配氟化、非氟化之1官能之(甲基)丙烯酸酯類。
又，本發明之含氟活性能量線硬化性組成物藉由包含光聚合起始劑作為成分(D)，而可作成於活性能量線中藉由紫外線亦容易硬化之硬化性組成物。(D)成分之光聚合起始劑若為可藉由紫外線照射而使丙烯酸化合物硬化者，則未特別限定，但較好可舉例為例如苯乙酮、二苯甲酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羥基-環己基-苯基-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1、2-(二甲胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、1,2-辛二醇-1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲醯基肟)]、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮等，該等可單獨使用1種亦可併用2種以上。
本發明之實施形態之一的含氟活性能量線硬化性組成物包含(A)成分，對硬化後之表面賦予撥水撥油性、防污性、耐指紋性、磨耗耐久性之特性係其本質，各成分之調配量可對應於期望之撥水性、撥油性、組成物之溶解性、塗佈條件、硬化條件、所得物品之硬度等適當決定即可，亦可使用於 (A)成分單獨、 (A)成分與(B)成分、 (A)成分與(C)成分、 (A)成分與(D)成分、 (A)成分與(B)成分與(C)成分、 (A)成分與(C)成分與(D)成分、 (A)成分與(B)成分與(C)成分與(D)成分、 及該等之任一者中，根據需要添加後述之其他添加劑之任意組合，其中較佳為包含(A)成分與(B)成分與(C)成分與(D)成分之組成物。
此時，調配(B)成分時之調配量，如上述，較好以(A)成分與(B)成分中所含之(甲基)丙烯酸基之合計相對於(A)成分中所含之羥基之莫耳比[(甲基)丙烯酸基之合計(莫耳)/羥基(莫耳)]為0.2以上19以下之量調配。 調配(C)成分時之調配量並未特別限定，但期望以相對於(A)成分與(B)成分之合計的比率考慮，例如將(A)成分與(B)成分之合計量設為1質量份時，較好為0.1~10,000質量份，更好為1~1,000質量份，特佳為5~800質量份。(C)成分過少時，有無法獲得藉由調配(C)成分而期待之塗佈特性、硬化物特性等之情況，過多時，有無法獲得(A)成分所期待防污特性之情況。 進而，調配(D)成分時之調配量，於將(A)成分、(B)成分及(C)成分之合計量設為100質量份時，較好為0.1~10質量份，特佳為0.5~5質量份。(D)成分過少時，發生硬化不良，有無法獲得期待之硬化物特性之情況，過多時，有於硬化物表面發生缺損，於硬化物發生混濁、著色變強之情況。
又，於上述(C)成分中調配(D)成分之丙烯酸組成物及硬塗層劑以由各公司銷售有各種者。本發明之含氟活性能量線硬化性組成物可為於此等市售品中添加(A)成分或(A)成分與(B)成分者。作為市售品之硬塗層劑舉例為例如荒川化學工業(股)「BEAMSET」、大橋化學工業股「UBIK」、ORIGIN電氣(股)「UV COAT」、CASHEW(股)「CASHEW UV」、JSR(股)「DESOLITE」、大日精化工業(股)「SEIKABEAM」、日本合成化學(股)「紫光」、藤倉化成(股)「FUJIHARD」、三菱嫘縈(股)「DIYABEAM」、武藏塗料(股)「ULTRAVINE」、DIC(股)「UNIDIC」等。又使用該等市售之組成物時，亦可根據需要追加(C)成分、(D)成分。
[其他添加劑] 本發明之含氟活性能量線硬化性組成物中亦可進而根據目的，調配有機溶劑、聚合抑制劑、抗靜電劑、消泡劑、黏度調整劑、耐光安定劑、耐熱安定劑、抗氧化劑、界面活性劑、著色劑及填料等。又，使用如上述之市售品的硬塗層劑時，亦可根據目的，調配有機溶劑、聚合抑制劑、抗靜電劑、消泡劑、黏度調整劑、耐光安定劑、耐熱安定劑、抗氧化劑、界面活性劑、著色劑及填料等。
又，為了提高被膜強度、耐擦傷性、透明性等之各種特性、提高折射率之調整等之特性，亦可調配反應性・非反應性・實心氧化矽微粒子等之各種無機微粒子。
作為有機溶劑可舉例為1-丙醇、2-丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第三丁醇、二丙酮醇等之醇類；甲基丙基酮、二乙基酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮(MIBK)、環己酮等之酮類；二丙醚、二丁醚、苯甲醚、二噁烷、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚(PGME)、丙二醇單甲醚乙酸酯等之醚類；乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸環己酯等之酯類；六氟化間二甲苯、三氟甲苯等之氟改質芳香族烴系溶劑；甲基全氟丁醚等之氟改質醚系溶劑等。上述有機溶劑可單獨使用1種，亦可混合2種以上使用。 有機溶劑之使用量並未特別限制，但對於(A)~(C)成分之合計100質量份，較好為50~10,000質量份，特佳為80~1,000質量份。
且此外，作為聚合抑制劑、抗靜電劑、消泡劑、黏度調整劑、耐光安定劑、耐熱安定劑、抗氧化劑、界面活性劑、著色劑及填料，在不損及本發明目的之範圍內可無限制地使用習知者。
本發明之含氟活性能量線硬化性組成物之硬化方法並未特別限制，亦可為將包含(A)成分單獨、(A)成分與(B)成分、(A)成分與(C)成分、或(A)成分與(B)成分與(C)成分之組成物以適當溶劑稀釋並塗佈者藉由電子束等之活性能量線而硬化者，但於進而含有(D)成分之光聚合起始劑之情況，可利用紫外線硬化。利用紫外線硬化時，紫外線照射可於空氣中進行，但為了防止氧所致之硬化阻礙，較好將氧濃度抑制為5,000ppm以下，特佳為在氮氣、二氧化碳、氬等惰性氣體環境下硬化。
又作為薄膜等之基材的塗層、各種物品之塗料使用時，可配合成為目的之任意特性自由調配(C)成分及其他添加劑。
又，作為本發明之含氟活性能量線硬化性組成物之一般使用形態，若為本發明之含氟活性能量線硬化性組成物硬化後可密著或接著者則亦可塗佈於任意基材上，然而特別是樹脂基材，可舉例為聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚乙烯、聚丙烯、賽璐吩、二乙醯基纖維素、三乙醯基纖維素、乙醯基纖維素丁酸酯、纖維素乙酸酯丙酸酯、環烯烴聚合物、環烯烴共聚物、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚乙烯醇、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基戊烯、聚碸、聚醚醚酮、聚醚碸、聚醚醯亞胺、聚醯亞胺、氟樹脂、尼龍、丙烯酸樹脂等之樹脂。該等可對於作成薄膜、板狀及成形構件等之任意形態者使用於其表面。
又塗佈於薄膜基材時，亦可作成於塗佈・形成含氟活性能量線硬化性組成物層之相反面上塗佈黏著劑之構造，亦可進而配置用以保護黏著劑之脫模薄膜。
又，前述薄膜基材可為僅由上述舉例之樹脂薄膜所成之基材，但為了提高與本發明之含氟活性能量線硬化性組成物之密著性，亦可為於前述樹脂薄膜設置底塗層之薄膜基材。作為前述底塗層，舉例為例如聚酯系樹脂、胺基甲酸酯系樹脂、丙烯酸系樹脂等所成者。
又本發明之含氟活性能量線硬化性組成物亦可塗佈於硬化・未硬化之不相當於本發明之硬化性組成物層上並硬化。例如，可於硬度、耐久性、抗靜電性、防止捲曲等之變形性更高之硬化物層上重疊塗佈本發明之含氟活性能量線硬化性組成物。
又，基於提高與本發明之含氟活性能量線硬化性組成物之密著性之目的，樹脂薄膜表面亦可實施藉由噴砂法、溶劑處理法等之表面凹凸化處理、藉由電暈放電處理、鉻酸處理、火焰處理、熱風處理、臭氧紫外線照射處理、氧化處理等之處理。
作為將本發明之含氟活性能量線硬化性組成物塗佈於上述基材或物品之方法，並未特別限制，但可使例如輥塗佈、凹版塗佈、流動塗佈、簾流塗佈、浸漬塗佈、噴霧塗佈、旋轉塗佈、棒塗佈、網版印刷等之習知塗佈方法。 塗佈後，對塗膜照射活性能量線使其硬化。此處，作為活性能量線，可使用電子束、紫外線等之任意者，但尤其較好為紫外線。作為紫外線源，較好為水銀燈、金屬鹵素燈、LED燈。作為紫外線照射量，若過少則殘存未硬化成分，若過多則有塗膜及基材劣化之可能性，故期望於10~10,000mJ/cm2 ，尤其是100~4,000mJ/cm2 之範圍。 又為了防止氧所致之硬化阻礙，紫外線照射時之照射環境較好以氮氣、二氧化碳、氬氣等之不含氧分子之惰性氣體置換，塗膜表面以具有脫模性且有紫外線透過性之保護層覆蓋，自其上照射紫外線，於基材具有紫外線透過性之情況，亦可於塗膜表面以具有脫模性之保護層覆蓋後，自基材之與塗佈面相反側照射紫外線。且為了有效進行塗膜之調平或塗膜中之(甲基)丙烯酸基之聚合，於紫外線照射前及照射中亦可以紅外線或熱風乾燥爐等任意方法加熱塗膜及基材。
作為如此所得之含氟活性能量線硬化性組成物之硬化物層厚度並未特別限制，但較好為0.01~5,000μm，特佳為0.05~200μm。
又，如此所得之本發明之含氟活性能量線硬化性組成物之硬化物層，較好可能為藉由將離子交換水之2μL液滴自接液後1秒後液面與固體面所成之角度所測定之靜態水接觸角為100°以上，尤其為105°以上，藉由油酸之4μL液滴自接液後1秒後液面與固體面所成之角度所測定之靜態油酸接觸角為60°以上，尤其為65°以上之撥水撥油性表面。又，為了作成上述接觸角，本發明之含氟活性能量線硬化性組成物之硬化物層較好為相對於該硬化物層之全表面積成為平均厚度10nm以上之層的量。又，硬化物層表面較好不殘存未反應之(甲基)丙烯酸基，因此，期望為於氮氣、二氧化碳等之惰性氣體環境下硬化之硬化物層。
如以上，本發明之含氟活性能量線硬化性組成物可藉由紫外線等之活性能量線硬化，可於物品表面形成撥水撥油性、防污性、平滑性、耐磨耗性優異之硬化樹脂層。
進而，本發明中，提供於表面具有塗佈上述之本發明之含氟活性能量線硬化性組成物並硬化之硬化被膜之物品。如上述，若使用本發明之含氟活性能量線硬化性組成物，則可於基材(物品)表面形成具有優異表面特性之硬化被膜(硬化樹脂層)。尤其，可用於對丙烯酸硬塗層之表面賦予撥水性、撥油性、防污性。藉此，可對基材賦予難以因指紋、皮脂、髒污等之人類油脂、化妝品等而髒污、難以附著機械油等，且擦拭性亦優異之硬塗層表面。因此，本發明之含氟活性能量線硬化性組成物可提供對於有因人所接觸之人類油脂、化妝品等而污染之可能性之基材(物品)或有因作業者之人類油脂或機械油等而污染之可能性之機械內部所用之工程材料薄膜等之表面的防污塗裝膜或保護膜。
使用本發明之含氟活性能量線硬化性組成物形成之硬化被膜(硬化樹脂層)可使用作為平板型電腦、筆記型PC、行動電話・智慧型手機等之攜帶(通訊)資訊終端、數位媒體播放器、電子書閱讀器等之各種機器之框體、時鐘・眼鏡型可穿戴電腦；液晶顯示器、電漿顯示器、有機EL(電致發光)顯示器、背面投影型顯示器、螢光顯示管(VFD)、場發射投影顯示器、CRT、碳粉系顯示器等之各種平板顯示器及TV畫面等之顯示操作器表面及該等之內部所使用之各種光學薄膜類、汽車之外裝、鋼琴或傢俱之光澤表面、大理石等之建築用石材表面、廁所、浴室、洗臉台等之有水流之裝飾建材、美術品展示用保護玻璃、展示窗、展示盒、相框用蓋體、手錶、汽車窗用玻璃、列車、飛機等之窗玻璃、汽車頭燈、尾燈等之透明玻璃製或透明塑膠製(丙烯酸、聚碳酸酯等)構件、各種鏡構件等之塗裝膜及表面保護膜。
其中尤其可使用作為具有觸控面板顯示器等之以人手指或手掌於畫面上進行操作之顯示輸入裝置之各種機器，例如平板型電腦、筆記型PC、智慧型手機、行動電話、其他攜帶(通訊)資訊終端、智慧型手錶、數位媒體播放器、電子書閱讀器、數位相框、遊戲機、數位相機、數位攝影機、GPS顯示記錄機器、汽車用等之導航裝置、汽車用等之控制面板、自動現金領取存入裝置、現金自動支付機、自動販賣機、數位標牌(電子看板)、保全系統終端、POS終端、遠端遙控器等之各種控制器、車載裝置用面板開關等之顯示輸入裝置等之表面保護膜。
進而由本發明之含氟活性能量線硬化性組成物形成之硬化被膜，亦可作為光磁碟、光碟等之光記錄媒體；眼鏡、稜鏡、透鏡片、薄皮膜、偏光板、光學濾光片、凸鏡狀透鏡、非涅耳透鏡、抗反射膜、各種相機用透鏡、各種透鏡用保護過光片、光纖或光耦合器等之光學構件・光裝置之表面保護被膜。
如以上，本發明之含氟活性能量線硬化性組成物之本質係藉由配置本發明之含氟化合物(A)之全氟聚醚構造，而對於成為目的之物品表面賦予撥水性、撥油性、平滑性、防污性、指紋不易顯眼、指紋擦拭性、耐磨耗性、低折射率特性、耐溶劑性、耐藥品性等之優異性質。
如此使用本發明之含氟活性能量線硬化性組成物時，對應於重視調配物之組合、組成比之何種特性，而基於對應於各用途之習知技術選定適當之使用方法即可。此等習知技術不僅對於含氟之組成物者，亦包含既有之活性能量線硬化性組成物所用之方法，均可包含於檢討之範圍。
例如，調配調製本發明之含氟活性能量線硬化性組成物時，除了本發明之含氟化合物(A)以外，組合前述本硬化性組成物中之各種調配物時，於重視低折射率特性或利用其之低反射特性時，使用反應性中空氧化矽或不具有反應性基之中空氧化矽、多官能丙烯酸化合物，且於提高被膜強度或耐擦傷性時，調配適當量之多官能丙烯酸化合物，或為了取得硬度與彎曲性之平衡時，進行組合6官能以上之多官能丙烯酸化合物與3官能以下之丙烯酸化合物等，可基於習知之丙烯酸硬化性組成物調配之見解而容易地類推。
又藉由塗佈本發明之含氟活性能量線硬化性組成物獲得物品之情況，例如對薄膜基材進行塗佈時，為了防止干涉條紋而以成為適當塗佈膜厚之方式進行調整，調整薄膜基材之厚度而易於抑制捲曲，或藉由調整基材薄膜之彈性率而抑制含氟活性能量線硬化性組成物之塗膜硬化後之變形或塗膜龜裂等，可基於對應於各特性之既有條件之組合而進行篩選作業予以選定，容易藉由既有技術之組合而達成。 [實施例]
以下顯示合成例、實施例及比較例具體說明本發明，但本發明不限定於下述實施例。
[合成例1] 含氟丙烯酸化合物(A-1)之合成 於乾燥空氣環境下，將下述式
Figure 02_image117
Figure 02_image119
所示之含氟醇化合物(E-1) 50.0g (羥基量0.056莫耳)、甲基乙基酮50.0g、及異氰酸丙烯醯氧基乙酯1.34g(0.00950莫耳)混合，加熱至50℃攪拌1小時。於其中添加二辛基錫二月桂酸酯0.05g，於50℃攪拌8小時。由1 H-NMR之結果，確認未反應之異氰酸丙烯醯氧基乙酯之4.2ppm的亞甲基波峰全部變化為胺基甲酸酯鍵形成後之4.1ppm之亞甲基波峰，且由IR光譜確認2,260cm-1 之異氰酸酯基的波峰消失。加熱結束後，對所得反應液進行活性碳處理，所得淡黃色液體以旋轉蒸發器於80℃/133Pa處理2小時，獲得下述式表示之丙烯酸基/羥基量=0.20之淡黃色高黏稠物質的含氟丙烯酸化合物(A-1) 47.2g。
Figure 02_image121
Figure 02_image123
[合成例2] 含氟丙烯酸化合物(A-2)之合成 除了將合成例1之異氰酸丙烯醯氧基乙酯之使用量設為2.64g (0.0187莫耳)以外，進行同樣操作，獲得丙烯酸基/羥基量=0.5之淡黃色高黏稠物質的含氟丙烯酸化合物(A-2) 48.0g。
[合成例3] 含氟丙烯酸化合物(A-3)之合成 除了將合成例1之異氰酸丙烯醯氧基乙酯之使用量設為7.50g (0.0532莫耳)以外，進行同樣操作，獲得丙烯酸基/羥基量=19之淡黃色高黏稠物質的含氟丙烯酸化合物(A-3) 52.8g。
[合成例4] 含氟丙烯酸化合物(A-4)之合成 於乾燥空氣環境下，將下述式
Figure 02_image125
Figure 02_image127
所示之含氟醇化合物(E-2) 50.0g (羥基量0.098莫耳)、甲基乙基酮50.0g、及異氰酸丙烯醯氧基乙酯4.61g(0.0327莫耳)混合，加熱至50℃攪拌1小時。於其中添加二辛基錫二月桂酸酯0.10g，於50℃攪拌8小時。由1 H-NMR之結果，確認未反應之異氰酸丙烯醯氧基乙酯之4.2ppm的亞甲基波峰全部變化為胺基甲酸酯鍵形成後之4.1ppm之亞甲基波峰，且由IR光譜確認2,260cm-1 之異氰酸酯基的波峰消失。加熱結束後，對所得反應液進行活性碳處理，所得淡黃色液體以旋轉蒸發器於60℃/133Pa處理2小時，獲得下述式表示之丙烯酸基/羥基量=0.5之淡黃色高黏稠物質的含氟丙烯酸化合物(A-4) 50.8g。
Figure 02_image129
Figure 02_image131
[合成例5] 含氟丙烯酸化合物(B-1)之合成 除了將合成例1之異氰酸丙烯醯氧基乙酯之使用量設為8.59g (0.0609莫耳)以外，進行同樣操作，以13 C-NMR光譜確認62ppm之源自與羥基鄰接之碳原子之波峰消失，獲得下式所示之不殘存羥基之淡黃色高黏稠物質的含氟丙烯酸化合物(B-1) 53.0g。
Figure 02_image133
Figure 02_image135
[合成例6] 含氟丙烯酸化合物(B-2)之合成 除了將合成例4之異氰酸丙烯醯氧基乙酯之使用量設為15.1g (0.107莫耳)以外，進行同樣操作，以13 C-NMR光譜確認62ppm之源自與羥基鄰接之碳原子之波峰消失，獲得下式所示之不殘存羥基之淡黃色高黏稠物質的含氟丙烯酸化合物(B-2) 58.9g。
Figure 02_image137
Figure 02_image139
[實施例1~7、比較例1~5] 含氟活性能量線硬化性組成物之調製 以下述表1、2所示之調配比例，將上述合成例所得之化合物(A-1)~(A-4)、(B-1)、(B-2)及下述所示之丙烯酸化合物(C-1)~(C-4)、光聚合起始劑(D-1)、(D-2)、有機溶劑(S-1)~(S-4)混合，調製含氟及非氟之活性能量線硬化性組成物。又，將各組成物之(A)成分與(B)成分中所含之丙烯酸基合計莫耳量之理論值設為NA ，羥基莫耳量之理論值設為NH 之各組成物中之NA /NH 之值示於下述表1、2。
(C-1)：季戊四醇三丙烯酸酯(分子中之丙烯酸基數：3個，羥基數：1個) (C-2)：二季戊四醇五丙烯酸酯(分子中之丙烯酸基數：5個，羥基數：1個)/二季戊四醇六丙烯酸酯(分子中之丙烯酸基數：6個，羥基數：0個)之混合物 (C-3)：新中村化學股份有限公司製 多官能胺基甲酸酯丙烯酸酯「U-6LPA」(分子中之丙烯酸基數：6個以上) (C-4)：根上工業股份有限公司製 多官能胺基甲酸酯丙烯酸酯「UN-3320HS」(分子中之丙烯酸基數：6個以上) (D-1)：1-羥基-環己基-苯基酮 (D-2)：2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮 (S-1)：甲基乙基酮 (S-2)：乙酸乙酯 (S-3)：丙二醇單甲醚 (S-4)：2-丙醇
塗佈與硬化膜之製作 將實施例及比較例之各活性能量線硬化性組成物旋轉塗佈於聚碳酸酯基板上。使用輸送帶式金屬鹵素燈UV照射裝置(PANASONIC電工股份有限公司製)，於氮氣環境中，以累積照射量1,600mJ/cm2 之紫外線照射塗佈面使組成物硬化，獲得厚度約5μm，針對實施例5獲得約3μm之硬化膜。
硬化膜之評價 針對上述所得硬化膜，藉由下述所示方法進行水接觸角與油酸接觸角之測定、耐磨耗性、耐指紋性及耐龜裂性之評價。該等結果示於表3、4。
[水接觸角測定] 使用接觸角計(協和界面科學股份有限公司製DropMaster)，測定於硬化膜上滴下2μL之液滴1秒後之接觸角。將N=5之平均值作為測定值。
[油酸接觸角測定] 使用接觸角計(協和界面科學股份有限公司製DropMaster)，測定於硬化膜上滴下4μL之液滴1秒後之接觸角。將N=5之平均值作為測定值。
[耐磨耗性] 藉以下條件進行往返磨耗試驗，每2,000次測定水接觸角，記錄水接觸角成為100°以下之次數。 摩擦材：不織布(旭化成股份有限公司製 BEMCOT M-3II) 荷重：1kg 接觸面積：3cm2 摩擦速度：90mm/s 摩擦距離：20mm
[指紋顯眼性之評價] 藉以下基準目視評價附指紋時之顯眼性。 1：不顯眼 2：稍不顯眼 3：與比較例1同等
[指紋擦拭性之評價] 藉以下基準目視評價以面紙擦拭指紋時之擦拭性。 〇：容易擦拭 ×：無法擦拭
[魔術筆不沾性之評價] 以魔術筆(ZEBRA股份有限公司製HI-MCKEE粗字)於硬化膜表面描繪直線，墨水不沾者記為○，會沾者記為×。
[魔術筆擦拭性評價] 針對魔術筆不沾性評價中所用之各樣品，於10分鐘後以面紙進行擦拭，未殘留痕跡而擦拭者記為○，殘留痕跡者記為×。
Figure 02_image141
Figure 02_image143
Figure 02_image145
Figure 02_image147
如由上述結果所了解，使用調配有含氟丙烯酸化合物(A-1)~(A-4)之本發明之含氟活性能量線硬化性組成物之實施例1~7，係撥水性、撥油性、耐磨耗性、指紋顯眼性、指紋擦拭性、魔術筆不沾性、魔術筆擦拭性優異者。又，使用未調配含氟丙烯酸化合物(A)，而調配含氟丙烯酸化合物(B-1)、(B-2)之含氟活性能量線硬化性組成物之比較例1~4之耐磨耗性比相當於該等之實施例差，且係指紋顯眼者。進而，使用未調配含氟丙烯酸化合物(A-1)~(A-4)亦未調配含氟丙烯酸化合物(B-1)、(B-2)之非氟之活性能量線硬化性組成物之比較例5，係撥水性、撥油性、耐磨耗性、指紋擦拭性、魔術筆不沾性、魔術筆擦拭性均比上述實施例差者。

Claims (10)

  1. 一種含氟活性能量線硬化性組成物，其特徵係含有含氟化合物(A)，前述含氟化合物(A)係於2價之全氟聚醚基之兩末端經由2價連結基鍵結環聚矽氧烷構造，分別於兩末端之環聚矽氧烷構造之任一者或兩者具有經由2價連結基與前述環聚矽氧烷構造鍵結之羥基，及經由2價連結基與前述環聚矽氧烷構造鍵結之(甲基)丙烯酸基，其中，含氟化合物(A)係以下述通式(1)表示者：X1-Z-Rf-Z-X1 (1)[式中，Rf係自下述式(2)~(5)表示之基選出之分子量500~30,000之2價全氟聚醚基：
    Figure 108100793-A0305-02-0051-4
     (式中，Y相互獨立為F或CF3，r為2~6之整數，m、n分別為0~200之整數，但m+n為2~200，s為0~6之整數，各重複單位可無規鍵結)，-CjF2j(OCF2CF2CF2)kOCjF2j- (3)(式中，j獨立為1~3之整數，k為1~200之整數)，
    Figure 108100793-A0305-02-0051-5
     (式中，Y、j與上述相同，p、q分別為0~200之整數，但p+q為2~200，各重複單位可無規鍵結)， -(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)tCF2- (5)(式中，t為1~100之整數)，X1相互獨立為下述式(6)表示之基：
    Figure 108100793-A0305-02-0052-6
     [式中，Q1為碳數3~20之可包含選自醚鍵、酯鍵、醯胺鍵及胺基甲酸酯鍵之鍵的2價連結基，於其間可含有環狀構造或分支構造，各可相同亦可不同，R1係下述式(7)表示之含(甲基)丙烯酸基之基
    Figure 108100793-A0305-02-0052-7
     (式中，R2獨立為氫原子或甲基，R3為碳數1~18之可包含醚鍵及/或酯鍵之2價或3價連結基，c為1或2)，a及b分別為0~6之整數，但a+b為2~11，各重複單位可無規鍵結]分子中存在之X1中的a、b之合計分別為2以上，Z係下述式之任一者表示之2價有機基：
    Figure 108100793-A0305-02-0052-1
    Figure 108100793-A0305-02-0053-2
     -CH2-O-CH2- -CH2-CH2-
    Figure 108100793-A0305-02-0053-3
     該含氟化合物(A)中含有之(甲基)丙烯酸基相對於羥基之莫耳比[(甲基)丙烯酸基(莫耳)/羥基(莫耳)]之平均值為 0.1以上未滿19。
  2. 如請求項1之含氟活性能量線硬化性組成物，其中含氟化合物(A)中，含氟化合物(A)中含有之(甲基)丙烯酸基相對於羥基之莫耳比[(甲基)丙烯酸基(莫耳)/羥基(莫耳)]以平均值計為0.1以上10以下。
  3. 如請求項1之含氟活性能量線硬化性組成物，其進而含有含氟聚合物(B)，前述含氟聚合物(B)係於2價之全氟聚醚基之兩末端經由2價連結基鍵結環聚矽氧烷構造，於兩末端具有經由2價連結基與前述環聚矽氧烷構造鍵結之(甲基)丙烯酸基且不具有羥基之構造。
  4. 如請求項3之含氟活性能量線硬化性組成物，其中以組成物全體中所含之平均值計，組成物中之含氟化合物(A)中所含之(甲基)丙烯酸基與含氟化合物(B)中所含之(甲基)丙烯酸基之合計相對於含氟化合物(A)中所含之羥基之莫耳比[(甲基)丙烯酸基之合計(莫耳)/羥基(莫耳)]為0.1以上25以下。
  5. 如請求項3之含氟活性能量線硬化性組成物，其進而包含含氟化合物(A)、(B)以外之丙烯酸化合物(C)。
  6. 如請求項5之含氟活性能量線硬化性組成物，其中丙 烯酸化合物(C)係1分子中具有3個以上(甲基)丙烯酸基且分子中不具有羥基之非氟化多官能(甲基)丙烯酸酯。
  7. 如請求項5之含氟活性能量線硬化性組成物，其中丙烯酸化合物(C)係1分子中具有3個以上(甲基)丙烯酸基與1個以上羥基之非氟化多官能(甲基)丙烯酸酯。
  8. 如請求項5之含氟活性能量線硬化性組成物，其中丙烯酸化合物(C)係分子中具有胺基甲酸酯鍵，1分子中具有6個以上(甲基)丙烯酸基之非氟化多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
  9. 如請求項1之含氟活性能量線硬化性組成物，其進而包含(D)光聚合起始劑。
  10. 一種具有水接觸角為105°以上之撥水性表面之物品，其係於表面具有如請求項1至9中任一項之含氟活性能量線硬化性組成物之硬化被膜。
TW108100793A 2018-01-19 2019-01-09 含氟活性能量線硬化性組成物及物品 TWI795507B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018-007199 2018-01-19
JP2018007199 2018-01-19

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201936710A TW201936710A (zh) 2019-09-16
TWI795507B true TWI795507B (zh) 2023-03-11

Family

ID=67301007

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW108100793A TWI795507B (zh) 2018-01-19 2019-01-09 含氟活性能量線硬化性組成物及物品

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP6954380B2 (zh)
KR (1) KR102624940B1 (zh)
CN (1) CN111615526B (zh)
TW (1) TWI795507B (zh)
WO (1) WO2019142567A1 (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020250665A1 (ja) * 2019-06-11 2020-12-17 信越化学工業株式会社 含フッ素硬化性組成物及び物品
KR102327414B1 (ko) * 2019-10-01 2021-11-17 동우 화인켐 주식회사 하드코팅 필름 및 이를 포함하는 화상표시장치
JP7476762B2 (ja) 2020-11-02 2024-05-01 信越化学工業株式会社 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、被膜および物品
KR20240008919A (ko) * 2021-05-18 2024-01-19 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 함불소 아크릴 조성물, 함불소 활성 에너지선 경화성 조성물 및 물품
CN114921158B (zh) * 2022-01-25 2023-09-15 浙江巨化技术中心有限公司 一种新型聚氟醚衍生组合物

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201425366A (zh) * 2012-11-02 2014-07-01 Dainippon Ink & Chemicals 活性能量線硬化性組合物、其硬化物及具有其硬化塗膜之物品
JP2017190429A (ja) * 2016-04-15 2017-10-19 信越化学工業株式会社 含フッ素アクリル組成物及びその製造方法、含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物並びに物品

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06211945A (ja) 1993-01-20 1994-08-02 Nissin High Voltage Co Ltd ハードコートシートとその製造方法
JP2001353808A (ja) * 2000-06-13 2001-12-25 Matsushita Electric Ind Co Ltd 汚れ目立ち防止被膜及びその製造方法、並びにそれを用いたディスプレイ、タッチパネル、それらを用いた情報端末
CN101437909B (zh) * 2006-03-06 2013-07-03 乔滕股份公司 除垢组合物
JP2007314608A (ja) 2006-05-23 2007-12-06 Matsushita Electric Works Ltd 耐指紋性塗料
JP4709271B2 (ja) 2008-07-29 2011-06-22 信越化学工業株式会社 含フッ素アクリレート
JP2010084033A (ja) 2008-09-30 2010-04-15 Arakawa Chem Ind Co Ltd 耐指紋性向上剤、これを用いた活性エネルギー線硬化型ハードコート剤、これらを用いて得られる硬化膜および硬化膜を有する物品
JP4709272B2 (ja) 2008-12-11 2011-06-22 信越化学工業株式会社 含フッ素アクリレート
JP4873666B2 (ja) * 2009-06-10 2012-02-08 信越化学工業株式会社 パーフルオロポリエーテル基を有するアクリレート化合物
JP5477160B2 (ja) * 2010-05-20 2014-04-23 信越化学工業株式会社 含フッ素（メタ）アクリル変性有機ケイ素化合物及びこれを含む硬化性組成物
JP6363072B2 (ja) * 2012-06-19 2018-07-25 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 低表面エネルギー基及びヒドロキシル基を含む添加剤、並びにコーティング組成物
JP2014106275A (ja) * 2012-11-26 2014-06-09 Dic Corp ハードコートフィルム、加飾フィルム及び保護フィルム
JP5962568B2 (ja) * 2013-04-09 2016-08-03 信越化学工業株式会社 フルオロポリエーテル化合物
JP6111843B2 (ja) * 2013-05-14 2017-04-12 信越化学工業株式会社 硬化性組成物及びその硬化皮膜を有する物品
KR101813024B1 (ko) * 2013-11-11 2017-12-28 디아이씨 가부시끼가이샤 활성 에너지선 경화성 조성물, 그 경화물 및 그 경화 도막을 갖는 물품
JP6402643B2 (ja) * 2014-03-31 2018-10-10 信越化学工業株式会社 含フッ素アクリル化合物及びその製造方法並びに硬化性組成物、基材
CN104945615B (zh) * 2014-03-31 2019-01-22 信越化学工业株式会社 含氟丙烯酸系化合物及其制造方法以及固化性组合物、基材
CN105778080B (zh) * 2016-04-12 2016-12-14 泉州市思康新材料发展有限公司 一种全氟聚醚改性硅烷化合物及包含其的表面处理组合物和薄膜

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201425366A (zh) * 2012-11-02 2014-07-01 Dainippon Ink & Chemicals 活性能量線硬化性組合物、其硬化物及具有其硬化塗膜之物品
JP2017190429A (ja) * 2016-04-15 2017-10-19 信越化学工業株式会社 含フッ素アクリル組成物及びその製造方法、含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物並びに物品

Also Published As

Publication number Publication date
CN111615526B (zh) 2024-02-27
WO2019142567A1 (ja) 2019-07-25
JP6954380B2 (ja) 2021-10-27
KR20200108059A (ko) 2020-09-16
JPWO2019142567A1 (ja) 2021-01-07
CN111615526A (zh) 2020-09-01
TW201936710A (zh) 2019-09-16
KR102624940B1 (ko) 2024-01-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI795507B (zh) 含氟活性能量線硬化性組成物及物品
TWI761378B (zh) 含氟丙烯酸化合物及其製造方法以及硬化性組成物及物品
JP6497350B2 (ja) 含フッ素アクリル組成物及びその製造方法、含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物並びに物品
JP6394512B2 (ja) 活性エネルギー線硬化性組成物及び物品
EP3992215A1 (en) Fluoroacrylic compound, fluorine-containing actinic-ray-curable composition, and article
US11897989B2 (en) Fluorine-containing curable composition and article
JP7255666B2 (ja) 含フッ素硬化性組成物及び物品
JP5649183B2 (ja) 含フッ素（α置換）アクリル化合物を含む硬化性組成物の硬化方法
WO2018056370A1 (ja) 耐擦傷性ハードコート材
TWI736553B (zh) 含氟硬化性組成物及物品
CN117321106A (zh) 含氟丙烯酸系组合物、含氟活性能量射线固化性组合物和物品
WO2024075471A1 (ja) フルオロポリエーテル基含有アクリル化合物、活性エネルギー線硬化性組成物、該硬化性組成物の硬化被膜、並びに物品
JP6224414B2 (ja) 硬化性組成物及び基材