KR20240008919A - 함불소 아크릴 조성물, 함불소 활성 에너지선 경화성 조성물 및 물품 - Google Patents
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Abstract
(A) 플루오로폴리에테르를 주쇄에 갖는 직쇄 폴리머로서, 한쪽 말단에 트리플루오로메틸기를, 다른 말단에 (메타)아크릴기를 가지고, 카르복실산 에스테르 결합, 술폰산 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합 또는 우레아 결합을 갖는 함불소 아크릴 화합물: 1∼400부, (B) 플루오로폴리에테르를 주쇄에 갖는 직쇄 폴리머로서, 양쪽 말단에 2개 이상의 (메타)아크릴기를 가지고, 1 분자 중에 평균 4∼10개의 (메타)아크릴기를 갖는 함불소 아크릴 화합물: 100부를 갖는 함불소 아크릴 조성물이, 활성 에너지선 경화성 조성물에 첨가함으로써, 경화물층 표면에 우수한 방오성, 내마모성을 부여할 수 있고, 활성 에너지선 경화성 조성물에 대한 안정한 용해성을 가진다.
Description
본 발명은 자외선이나 전자선 등의 활성 에너지선 경화성 조성물에 첨가함으로써, 도공 시에는 안정한 용해성을 가지고, 도공 후의 경화물층 표면에 우수한 방오성, 미끄럼성, 내마모성을 부여할 수 있는 함불소 아크릴 조성물, 및 이 함불소 아크릴 조성물을 포함하는 함불소 활성 에너지선 경화성 조성물, 및 이 조성물의 경화물층을 기재 표면에 갖는 물품에 관한 것이다.
또한, 본 발명에 있어서, 단지 활성 에너지선 경화성 조성물로 기재하는 경우는, 이 조성물에 주성분으로서 함불소 아크릴 화합물을 포함하지 않는 것을 말한다.
종래, 수지 성형체 등의 표면을 보호하는 수단으로서 하드 코트 처리가 널리 일반적으로 이용되고 있다. 이것은 성형체의 표면에 경질의 경화 수지층(하드 코트층)을 형성하여, 상처가 나기 어렵게 하는 것이다. 하드 코트층을 구성하는 재료로서는 열경화성 수지 조성물이나 자외선 혹은 전자선 경화형 수지 조성물 등 활성 에너지선에 의한 경화성 수지 조성물(하드 코트제)이 많이 사용되고 있다.
한편, 수지 성형품의 이용 분야의 확대나 고부가가치화의 흐름에 따라, 경화 수지층(하드 코트층)에 대한 고기능화의 요망이 높아지고 있고, 그 하나로서 하드 코트층에 대한 방오성의 부여가 요구되고 있다. 이것은 하드 코트층의 표면에 발수성, 발유성 등의 성질을 부여함으로써, 더러워지기 어렵거나, 또는 더러워져도 쉽게 제거할 수 있도록 하는 것이다.
하드 코트층에 방오성을 부여하는 방법으로서는 일단 형성된 하드 코트층 표면에 함불소 방오제를 도공 및/또는 정착시키는 방법이 널리 이용되고 있지만, 함불소 경화성 성분을 경화 전의 경화성 수지 조성물(비불소화 하드 코트제)에 첨가하고, 이것을 도포 경화시킴으로써 하드 코트층의 형성과 방오성의 부여를 동시에 행하는 방법에 대해서도 검토되어 왔다. 예를 들면, 일본 특개 평 6-211945호 공보(특허문헌 1)에는, 아크릴계의 경화성 수지 조성물에 알킬플루오로아크릴레이트를 첨가, 경화시킴으로써 방오성을 부여한 하드 코트층의 제조가 개시되어 있다.
본 발명자들은, 이러한 경화성 수지 조성물에 방오성을 부여할 수 있는 함불소 화합물로서, 다양한 개발을 진행했고, 예를 들면, 일본 특개 2013-237824호 공보(특허문헌 2)에는, 함불소 알코올 화합물을 열경화성 조성물에 배합함으로써 방오성을 부여하는 방법을 제안했다. 또, 본 발명자들은, 예를 들면, 일본 특개 2010-53114호 공보(특허문헌 3), 일본 특개 2010-138112호 공보(특허문헌 4), 일본 특개 2010-285501호 공보(특허문헌 5)에 개시하는 광경화 가능한 함불소 아크릴 화합물을 제안했다.
최근, 이러한 함불소 아크릴 화합물을 배합한 방오성이 우수한 활성 에너지선 경화성 조성물(경화성 수지 조성물)은 용도가 크게 확대되어 가고 있고, 하드 코트, 특히 대형 디스플레이 표면의 방오 처리, 스마트폰이나 태블릿 등의 휴대용 정보기기의 디스플레이나 하우징의 표면처리에서는, 방오 성능, 내마모성에 대해 보다 높은 성능이 요구되어 가고 있다.
그러나, 종래의 함불소 아크릴 화합물은 사람의 손가락에 의한 마모로 인한 성능의 저하가 현저하여, 실용상 만족할 수 있는 내마모성을 갖는 것이 아니다. 또, 미끄럼성으로 대표되는 내마모성의 향상을 위한 하나의 수단은 보다 불소 변성이 높은 성분을 표면에 배열시키는 것이지만, 종래기술 범위에 있어서 함불소 아크릴 화합물의 불소 함유율을 증가시키면, 비불소화 하드 코트제에 대한 용해성이 저하하여, 도공 표면에 결손 등의 불균일 부분에 의한 부분 도공 불량이나 유자 껍질 모양의 전면 도공 불량이 발생한다. 따라서, 내마모성의 향상과, 비불소화 하드 코트제에 대한 안정한 용해성의 양립은 곤란한 것이라고 여겨지고 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 행해진 것으로, 자외선이나 전자선 등의 활성 에너지선 경화성 조성물에 첨가함으로써, 경화물층 표면에 우수한 방오성, 내마모성을 부여할 수 있고, 또한 활성 에너지선 경화성 조성물에 대한 안정한 용해성을 갖는 함불소 아크릴 조성물, 이 함불소 아크릴 조성물을 포함하는 함불소 활성 에너지선 경화성 조성물, 및 이 조성물의 경화물층을 기재 표면에 갖는 물품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 검토를 거듭한 결과, (A) 플루오로폴리에테르를 주쇄에 갖는 직쇄 폴리머로서, 분자쇄의 일방의 말단에 트리플루오로메틸기를 가지고, 타방의 말단에 (메타)아크릴기를 가지고, 1 분자 중에 카르복실산 에스테르 결합, 술폰산 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합 및 우레아 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 동종 또는 이종의 2개 이상의 결합을 갖는 함불소 아크릴 화합물, 및 (B) 플루오로폴리에테르를 주쇄에 갖는 직쇄 폴리머로서, 분자쇄의 양쪽 말단의 각각에 2개 이상의 (메타)아크릴기를 가지고, 1 분자 중에 평균하여 4∼10개의 (메타)아크릴기를 갖는 함불소 아크릴 화합물을 필수 성분으로서 함유하고, 성분 (B) 100질량부에 대하여 성분 (A)를 1∼400질량부 함유하는 함불소 아크릴 조성물이 상기 요구를 충족시키고, 하드 코트제 등의 방오 첨가제 등으로서 유용한 것을 발견하고, 본 발명을 이루게 되었다.
따라서, 본 발명은 하기의 함불소 아크릴 조성물, 함불소 활성 에너지선 경화성 조성물, 및 물품을 제공한다.
[1]
(A) 플루오로폴리에테르를 주쇄에 갖는 직쇄 폴리머로서, 분자쇄의 일방의 말단에 트리플루오로메틸기를 가지고, 타방의 말단에 (메타)아크릴기를 가지고, 1 분자 중에 카르복실산 에스테르 결합, 술폰산 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합 및 우레아 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 동종 또는 이종의 2개 이상의 결합을 갖는 함불소 아크릴 화합물, 및
(B) 플루오로폴리에테르를 주쇄에 갖는 직쇄 폴리머로서, 분자쇄의 양쪽 말단의 각각에 2개 이상의 (메타)아크릴기를 가지고, 1 분자 중에 평균하여 4∼10개의 (메타)아크릴기를 갖는 함불소 아크릴 화합물
을 필수성분으로서 함유하고, 성분 (B) 100질량부에 대하여 성분 (A)를 1∼400질량부 함유하는 함불소 아크릴 조성물.
[2]
성분 (A)가 하기 일반식 (1)로 표시되는 함불소 아크릴 화합물인 [1]에 기재된 함불소 아크릴 조성물.
F-RfA-C(=O)-NRa a[Y-[X1]b]2 -a (1)
(식 중, RfA는 2가의 퍼플루오로폴리에테르기이다. Ra는 수소 원자 또는 탄소수 1∼8의 1가의 탄화수소기이다. Y는 독립적으로 탄소수 1∼20의 (b+1)가의 연결 기이다. X1은 독립적으로 아크릴기 혹은 α 치환 아크릴기와, 카르복실산 에스테르 결합, 술폰산 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합 및 우레아 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 결합을 함유하는 1가의 유기 기이고, 또한 1 분자 중에 평균하여 적어도 1개의 상기 아크릴기 혹은 α 치환 아크릴기를 함유한다. a는 0 또는 1이다. b는 1∼10의 정수이다.)
[3]
성분 (A)에 있어서, 일반식 (1)의 RfA가 하기 구조식
(식 중, d는 단위마다 독립하여 1∼3의 정수이고, p, q, r, s, t, u는 각각 0∼200의 정수이며, p+q+r+s+t+u=3∼200의 정수이고, 이들 각 단위는 직쇄상이어도 분기상이어도 된다. 또, p, q, r, s, t, u가 붙여진 괄호 내에 나타내어지는 각 반복단위는 랜덤하게 결합되어 있어도 된다.)
으로 표시되는 2가의 퍼플루오로폴리에테르기인 [2]에 기재된 함불소 아크릴 조성물.
[4]
성분 (A)에 있어서, 일반식 (1)의 RfA가 하기 구조식
-CF2O-(CF2O)p1(CF2CF2O)q1-CF2-
(식 중, p1, q1, r1, r2, v가 붙여진 괄호로 묶인 각 반복단위의 배열은 랜덤이고, p1은 1∼199의 정수, q1은 1∼170의 정수, p1+q1은 6∼200이다. e는 단위마다 독립하여 1∼6의 정수이고, v는 0∼6의 정수, r1, r2는 각각 1∼100의 정수이며, r1+r2는 2∼120의 정수, v+r1+r2는 3∼126의 정수이다. CeF2eO는 직쇄상이어도 분기상이어도 되지만, e가 3인 경우는 직쇄상이다. w는 4∼120의 정수이다.)
으로 표시되는 2가의 퍼플루오로폴리에테르기 중 어느 하나인 [2] 또는 [3]에 기재된 함불소 아크릴 조성물.
[5]
성분 (A)에 있어서, 일반식 (1)의 X1이 하기 식
(식 중, Rb는 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, Z3은 카르복실산 에스테르 결합, 술폰산 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합 및 우레아 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 결합을 1개 이상 함유하는 탄소수 1∼18의 2가 또는 3가의 탄화수소기이고, n은 1 또는 2이다.)
으로 표시되는 구조인 [2]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 함불소 아크릴 조성물.
[6]
성분 (A)에 있어서, 일반식 (1)의 X1이 하기의 어느 하나로 표시되는 것인 [2]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 함불소 아크릴 조성물.
[7]
성분 (A)에 있어서, 일반식 (1)로 표시되는 함불소 아크릴 화합물이 하기 식으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 것인 [2]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 함불소 아크릴 조성물.
(식 중, RfA, Ra, X1은 상기와 같다.)
[8]
성분 (B)가 하기 일반식 (2)로 표시되는 함불소 아크릴 화합물인 [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 함불소 아크릴 조성물.
(식 중, RfB는 2가의 퍼플루오로폴리에테르기이다. Z1은 독립적으로 산소 원자, 질소 원자 및 규소 원자로부터 선택되는 적어도 1종의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 2가의 탄화수소기로 이루어지는 연결 기이고, 도중 환상 구조를 포함하고 있어도 되고, 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. Q1은 독립적으로 적어도 (c+1)개의 규소 원자를 포함하는 (c+1)가의 연결 기이고, 환상 구조를 이루고 있어도 된다. c는 독립적으로 2∼5의 정수이다. Z2는 독립적으로 산소 원자 및/또는 질소 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1∼100의 2가의 탄화수소기이고, 도중 환상 구조를 포함하고 있어도 된다. R1은 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼8의 1가의 탄화수소기이다. R2는 독립적으로 수소 원자, 또는 산소 원자 및/또는 질소 원자를 포함하고 있어도 되는 (메타)아크릴기를 갖는 1가의 유기 기이고, 단, R2는 1 분자 중의 각각의 말단에 2개 이상, 또한 1 분자 중에 평균하여 4∼10개의 상기 1가의 유기 기를 갖는다.)
[9]
성분 (B)에 있어서, 일반식 (2)의 RfB가 하기 구조식
(식 중, d는 단위마다 독립하여 1∼3의 정수이고, p, q, r, s, t, u는 각각 0∼200의 정수이며, p+q+r+s+t+u=3∼200의 정수이고, 이들 각 단위는 직쇄상이어도 분기상이어도 된다. 또, p, q, r, s, t, u가 붙여진 괄호 내에 나타내어지는 각 반복단위는 랜덤하게 결합되어 있어도 된다.)
으로 표시되는 2가의 퍼플루오로폴리에테르기인 [8]에 기재된 함불소 아크릴 조성물.
[10]
성분 (B)에 있어서, 일반식 (2)의 RfB가 하기 구조식
-CF2O-(CF2O)p1(CF2CF2O)q1-CF2-
(식 중, p1, q1, r1, r2, v가 붙여진 괄호로 묶인 각 반복단위의 배열은 랜덤이며, p1은 1∼199의 정수, q1은 1∼170의 정수, p1+q1은 6∼200이다. e는 단위마다 독립하여 1∼6의 정수이고, v는 0∼6의 정수, r1, r2는 각각 1∼100의 정수이며, r1+r2는 2∼120의 정수, v+r1+r2는 3∼126의 정수이다. CeF2eO는 직쇄상이어도 분기상이어도 되지만, e가 3인 경우는 직쇄상이다. w는 4∼120의 정수이다.)
으로 표시되는 2가의 퍼플루오로폴리에테르기 중 어느 하나인 [8] 또는 [9]에 기재된 함불소 아크릴 조성물.
[11]
성분 (B)에 있어서, 일반식 (2)의 Z1이 하기 식 중 어느 하나로 표시되는 것인 [8]∼[10] 중 어느 하나에 기재된 함불소 아크릴 조성물.
-CH2CH2-
-CH2CH2CH2-
-CH2CH2CH2CH2-
-CH2OCH2CH2-
-CH2OCH2CH2CH2-
[12]
성분 (B)에 있어서, 일반식 (2)의 Q1이 하기 식으로 표시되는 것인 [8]∼[11] 중 어느 하나에 기재된 함불소 아크릴 조성물.
(식 중, c1은 2 또는 3이다.)
[13]
성분 (B)에 있어서, 일반식 (2)로 표시되는 함불소 아크릴 화합물이, 하기 일반식 (3) 또는 (4)로 표시되는 함불소 아크릴 화합물인 [8]∼[12] 중 어느 하나에 기재된 함불소 아크릴 조성물.
(식 중, Z1, Q1, c는 상기한 바와 같으며, RfB '은 -CF2O(CF2O)p1(CF2CF2O)q1CF2-이고, p1, q1, p1+q1은 상기와 같고, -(CF2O)-와 -(CF2CF2O)-의 배열은 랜덤이고, R3은 수소 원자 또는 메틸기이고, f1, g1은 0∼10의 정수이다. 또, f1, g1이 붙여진 괄호로 묶인 각 반복단위는 직쇄상이어도 분기상이어도 된다.)
[14]
활성 에너지선 경화성 조성물 (E) 100질량부에 대하여, [1]∼[13] 중 어느 하나에 기재된 함불소 아크릴 조성물을 0.005∼100질량부 포함하는 것인 함불소 활성 에너지선 경화성 조성물.
[15]
활성 에너지선 경화성 조성물 (E)가 비불소화 아크릴 화합물 (a)를 포함하는 것인 [14]에 기재된 함불소 활성 에너지선 경화성 조성물.
[16]
활성 에너지선 경화성 조성물 (E)가 광중합개시제 (b)를 포함하는 것인 [14] 또는 [15]에 기재된 함불소 활성 에너지선 경화성 조성물.
[17]
활성 에너지선 경화성 조성물 (E)가 용제를 포함하는 것인 [14]∼[16] 중 어느 하나에 기재된 함불소 활성 에너지선 경화성 조성물.
[18]
[14]∼[17] 중 어느 하나에 기재된 함불소 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화물층을 표면에 갖는 물품.
본 발명의 함불소 아크릴 조성물은 활성 에너지선 경화성 조성물에 대해 안정한 용해성을 가지고, 우수한 방오성, 내마모성을 갖는 경화물층 표면을 산출할 수 있다. 따라서, 이 함불소 아크릴 조성물은 자외선 경화성이나 열경화성의 하드 코트제용, 도료용, 반사 방지 코트용 등의 조성물 등에 발액성, 방오성, 내마모성을 부여하기 위한 방오 첨가제 등으로서 유용하다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
본 발명의 제1 실시형태인 함불소 아크릴 조성물은,
(A) 플루오로폴리에테르를 주쇄에 갖는 직쇄 폴리머로서, 분자쇄의 일방의 말단에 트리플루오로메틸기를 가지고, 타방의 말단에 (메타)아크릴기를 가지고, 1 분자 중에 카르복실산 에스테르 결합, 술폰산 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합 및 우레아 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 동종 또는 이종의 2개 이상의 결합을 갖는 함불소 아크릴 화합물, 및
(B) 플루오로폴리에테르를 주쇄에 갖는 직쇄 폴리머이며, 분자쇄의 양쪽 말단의 각각에 2개 이상의 (메타)아크릴기를 가지고, 1 분자 중에 평균하여 4∼10개의 (메타)아크릴기를 갖는 함불소 아크릴 화합물
을 필수성분으로서 함유하고, 성분 (B) 100질량부에 대하여 성분 (A)를 1∼400질량부 함유하는 함불소 아크릴 조성물이다.
본 발명에 있어서, 「아크릴 화합물」이란 아크릴기, 메타크릴기를 갖는 화합물의 총칭이고, 「아크릴 조성물」이란 여기에서 정의하는 아크릴 화합물을 함유하는 것이다. 또, 「(메타)아크릴기」란 아크릴기와 메타크릴기의 한쪽 또는 양쪽을 나타내고, 「(메타)아크릴산」이란 아크릴산과 메타크릴산의 한쪽 또는 양쪽을 나타내고, 「(메타)아크릴레이트」란 아크릴레이트와 메타크릴레이트의 한쪽 또는 양쪽을 나타낸다. 또한, (메타)아크릴로일기 및 (메타)아크릴로일옥시기는 모두 하위 개념으로서 본 발명의 「(메타)아크릴기」의 범주에 포함되는 것이다.
또한, 본 발명에 있어서, 성분 (A), (B)의 각 성분은 각각 단일의 화합물일 필요는 없고, 예를 들면, 배합에 있어서의 질량을 고려하는 경우는 성분 (A), (B)의 각각의 조건에 일치하는 1종 또는 2종 이상의 화합물의 배합량의 합계를 각각 각 성분량으로서 생각하면 된다.
[성분 (A)]
본 발명의 함불소 아크릴 조성물에 있어서의 제1 필수성분인 성분 (A)는 플루오로폴리에테르를 주쇄에 갖는 직쇄 폴리머로서, 분자쇄의 일방의 말단에 트리플루오로메틸기(CF3-)를 가지고, 타방의 말단에 (메타)아크릴기를 가지고, 1 분자 중에 카르복실산 에스테르 결합, 술폰산 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합 및 우레아 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 동종 또는 이종의 2개 이상의 결합(즉 2종 이상으로 각각 1개 이상의 결합 또는 1종으로 2개 이상의 결합)을 갖는 함불소 아크릴 화합물이다.
일반적으로, 분자쇄의 일방의 말단에 트리플루오로메틸기를 가지고, 타방의 말단에 (메타)아크릴기를 갖는 플루오로폴리에테르를 주쇄에 갖는 함불소 아크릴 화합물은 내마모성(미끄럼성)이 우수한 경화물층 표면을 산출하지만, 활성 에너지선 경화성 조성물에 대한 용해성이 낮다. 본 발명자들은 이 화합물이 카르복실산 에스테르 결합, 술폰산 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합 및 우레아 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 동종 또는 이종의 2개 이상의 결합을 갖는 경우, 활성 에너지선 경화성 조성물에 대한 우수한 용해성을 나타내고, 또한 이 활성 에너지선 경화성 조성물에 첨가함으로써, 경화물층 표면에 우수한 방오성, 내마모성을 부여할 수 있는 것을 발견했다.
이러한 화합물로서는, 바람직하게는 하기 일반식 (1)로 표시되는 함불소 아크릴 화합물을 나타낼 수 있다.
F-RfA-C(=O)-NRa a[Y-[X1]b]2 -a (1)
(식 중, RfA는 2가의 퍼플루오로폴리에테르기이다. Ra는 수소 원자 또는 탄소수 1∼8의 1가의 탄화수소기이다. Y는 독립적으로 탄소수 1∼20의 (b+1)가의 연결 기(즉 2∼11가의 연결 기)이다. X1은 독립적으로 아크릴기 혹은 α 치환 아크릴기와, 카르복실산 에스테르 결합, 술폰산 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합 및 우레아 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 결합을 함유하는 1가의 유기 기이며, 또한 1 분자 중에 평균하여 적어도 1개의 상기 아크릴기 혹은 α 치환 아크릴기를 함유한다. a는 0 또는 1이다. b는 1∼10의 정수이다.)
상기 식 (1) 중, RfA는 2가의 퍼플루오로폴리에테르기이고, 바람직하게는 탄소수 1∼6의 퍼플루오로알킬렌기와 산소 원자에 의해 구성되는 분자량 400∼20,000의 2가의 퍼플루오로폴리에테르기이고, RfA로서는 탄소수 1∼6, 특히 이하의 탄소수 1∼3의 퍼플루오로옥시알킬렌 구조를 주된 반복단위로서 갖는 것이 적합하다.
-CF2O-
-CF2CF2O-
-CF(CF3)CF2O-
-CF2CF2CF2O-
이들 구조는 어느 하나의 단독 중합체, 혹은 복수의 구조로 이루어지는 랜덤, 블록 중합체이어도 된다.
이러한 구조를 갖는 RfA의 예로서는, 예를 들면, 이하의 구조를 들 수 있다.
(식 중, d는 단위마다 독립하여 1∼3의 정수이고, p, q, r, s, t, u는 각각 0∼200의 정수이며, p+q+r+s+t+u=3∼200의 정수이고, 이들 각 단위는 직쇄상이어도 분기상이어도 된다. 또, p, q, r, s, t, u가 붙여진 괄호 내에 나타내어지는 각 반복단위는 랜덤하게 결합되어 있어도 된다.)
상기 식에 있어서, d는 단위마다 독립하여 1∼3의 정수이다. 또, p, q, r, s, t, u는 각각 0∼200의 정수, 바람직하게는, p는 5∼100의 정수, q는 5∼100의 정수, r은 0∼100의 정수, s는 0∼100의 정수, t는 0∼100의 정수, u는 0∼100의 정수이며, p+q+r+s+t+u는 3∼200, 바람직하게는 10∼105의 정수이고, 보다 바람직하게는 p+q는 10∼105, 특히 15∼60의 정수이고, r=s=t=u=0이다. p+q+r+s+t+u가 상기 상한값보다 작으면 밀착성이나 경화성이 양호하고, 상기 하한값보다 크면 플루오로폴리에테르기의 특징을 충분히 발휘할 수 있으므로 바람직하다. 상기 식에 있어서, 각 단위는 직쇄상이어도 분기상이어도 된다. 또, p, q, r, s, t, u가 붙여진 괄호 내에 나타내어지는 각 반복단위는 랜덤하게 결합되어 있어도 된다.
이러한 구조를 갖는 RfA의 적합한 예로서는, 예를 들면, 이하의 구조를 들 수 있다.
-CF2O-(CF2O)p1(CF2CF2O)q1-CF2-
(식 중, p1, q1이 붙여진 괄호로 묶인 반복단위의 배열은 랜덤이며, p1은 1∼199, 바람직하게는 1∼99의 정수, q1은 1∼170, 바람직하게는 1∼99의 정수, p1+q1은 6∼200, 바람직하게는 10∼100의 정수이다.)
(식 중, r1, r2, v가 붙여진 괄호로 묶인 반복단위의 배열은 랜덤이고, e는 단위마다 독립하여 1∼6의 정수이고, v는 0∼6의 정수, r1은 1∼100의 정수, r2는 1∼100의 정수이며, r1+r2는 2∼120, 바람직하게는 4∼100의 정수, v+r1+r2는 3∼126, 바람직하게는 4∼100의 정수이다. CeF2eO는 직쇄상이어도 분기상이어도 되지만, e가 3인 경우는 직쇄상이다. w는 4∼120, 바람직하게는 4∼80의 정수이다.)
RfA로서는 이것들 중에서도 특히 하기 구조가 바람직하다.
-CF2O-(CF2O)p1(CF2CF2O)q1-CF2-
RfA의 분자량은 해당하는 구조 부분의 수평균 분자량이 각각 400∼20,000, 바람직하게는 800∼10,000의 범위에 포함되어 있는 것이 바람직하고, 그 분자량 분포에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명에 있어서, 분자량은 1H-NMR 및 19F-NMR에 기초하는 말단 구조와 주쇄 구조의 비율로부터 산출되는 수평균 분자량이다(이하, 동일).
상기 식 (1) 중, Ra는 수소 원자 또는 탄소수 1∼8, 바람직하게는 1∼6의 1가의 탄화수소기이다. 1가의 탄화수소기로서, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 옥틸기 등의 알킬기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기 등의 알케닐기, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기 등의 아릴기, 벤질기, 페닐에틸기 등의 아랄킬기 등을 들 수 있다. Ra로서, 바람직하게는, 수소 원자, 메틸기, 에틸기이다.
상기 식 (1) 중, a는 0 또는 1이다.
상기 식 (1) 중, b는 독립적으로 1∼10의 정수이고, 바람직하게는 1∼8의 정수이며, 보다 바람직하게는 1∼5의 정수이다.
상기 식 (1) 중, Y는 독립적으로 탄소수 1∼20의 (b+1)가의 연결 기(즉 2∼11가의 연결 기)이다. 이러한 Y로서 적합한 구조로서는 이하에 나타내는 구조군을 들 수 있다. 또한, 하기의 구조에 있어서, 좌측의 결합손은 N과 결합하고, 그 이외의 결합손은 X1과 결합한다.
-CH2CH2-
-CH2CH2CH2-
-CH2CH2CH2CH2-
-CH2OCH2CH2-
-CH2CH2OCH2CH2-
상기 식 (1) 중, X1은 독립적으로 아크릴기 혹은 α 치환 아크릴기와, 카르복실산 에스테르 결합, 술폰산 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합 및 우레아 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 결합을 함유하는 1가의 유기 기이며, 또한 1 분자 중에 평균하여 적어도 1개의 상기 아크릴기 혹은 α 치환 아크릴기를 함유한다.
이러한 X1로서, 적합한 예로서는, 하기 식으로 표시되는 구조를 들 수 있다.
상기 식 중, Rb는 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이며, 바람직하게는, 수소 원자, 메틸기이다.
n은 1 또는 2이다.
상기 식 중, Z3은 카르복실산 에스테르 결합, 술폰산 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합 및 우레아 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 결합을 1개 이상 함유하는 탄소수 1∼18의 2가 또는 3가의 탄화수소기이다. 이러한 Z3으로서, 적합한 구조로서는, 이하에 나타내는 구조군을 들 수 있다. 또한, 하기의 구조에 있어서, 좌측의 결합손은 Y와 결합하고, 그 이외의 결합손은 산소 원자와 결합한다.
이러한 X1로서 특히 적합한 예로서는 이하에 나타내는 구조군을 들 수 있다.
이러한 성분 (A)로서, 더욱 구체적으로는, 이하의 구조군으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
(식 중, RfA, Ra, X1은 상기와 같다.)
상기 성분 (A)인 하기 일반식 (1)
F-RfA-C(=O)-NRa a[Y-[X1]b]2 -a (1)
(식 중, RfA, Ra, Y, X1, a, b는 상기와 같다.)
로 표시되는 함불소 아크릴 화합물의 적합한 합성 방법으로서는, 예를 들면, 하기 일반식 (5)
F-RfA-C(=O)-O-Rc (5)
(식 중, RfA는 상기와 같으며, Rc는 산소 원자, 질소 원자 및 규소 원자로부터 선택되는 적어도 1종의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 1가의 탄화수소기이고, 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 일부 또는 모두가 불소 원자에 치환되어 있어도 된다.)
로 표시되는 말단에 카르복실산 에스테르기를 갖는 함불소 화합물에, 하기 일반식 (6)
H-NRa a[Y-[OH]b]2 -a (6)
(식 중, Ra, Y, a, b는 상기와 같다.)
으로 표시되는 아미노알코올 화합물을 아미드화 반응시킴으로써, 중간체인 함불소 알코올 화합물을 얻을 수 있다.
상기 식 (5)에 있어서, Rc는 산소 원자, 질소 원자 및 규소 원자로부터 선택되는 적어도 1종의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되고, 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 일부 또는 모두가 불소 원자에 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 1가의 탄화수소기이다. 이러한 Rc로서는 -CH3, -C2H5, -C3H7, -C4H9, -C5H11, -C6H13, -CF3, -C2F5, -C3F7, -C4F9, -C5F11, -C6F13, -C7F15, -C8F17, -CH(CF3)2, -CH2CF3, -C2H4CF3 등을 예시할 수 있다.
여기에서, 상기 식 (5)로 표시되는 말단에 카르복실산 에스테르기를 갖는 함불소 화합물로서는, 예를 들면, 하기에 나타내는 것을 예시할 수 있다.
F-RfA-C(=O)-O-CH3
F-RfA-C(=O)-O-C2H5
F-RfA-C(=O)-O-C3H7
F-RfA-C(=O)-O-C4H9
F-RfA-C(=O)-O-C5H11
F-RfA-C(=O)-O-C6H13
F-RfA-C(=O)-O-CF3
F-RfA-C(=O)-O-C2F5
F-RfA-C(=O)-O-CH(CF3)2
(식 중, RfA는 상기와 같다.)
또, 상기 식 (6)으로 표시되는 아미노알코올 화합물로서는 하기에 나타내는 것을 예시할 수 있다.
이 아미드화 반응은 식 (5)로 표시되는 말단에 카르복실산 에스테르기를 갖는 함불소 화합물과, 식 (6)으로 표시되는 아미노알코올 화합물을 혼합하고, 반응온도 0∼80℃, 바람직하게는 0∼65℃에서, 1분∼48시간, 특히 10분∼12시간 반응을 행하는 것이 바람직하다. 반응온도가 지나치게 낮으면 반응이 충분하게 진행하지 않은 채 반응이 정지해 버리는 경우가 있고, 지나치게 높으면 바람직하지 않은 부반응이나 원료의 분해 등이 일어나는 경우가 있다.
이 경우, 식 (5)로 표시되는 말단에 카르복실산 에스테르기를 갖는 함불소 화합물과, 식 (6)으로 표시되는 아미노알코올 화합물의 반응 비율은 식 (5)로 표시되는 말단에 카르복실산 에스테르기를 갖는 함불소 화합물의 총 몰수에 대하여, 식 (6)으로 표시되는 아미노알코올 화합물을 1∼12배 몰, 특히 1.2∼6배 몰 사용하여 반응시키는 것이 바람직하다. 식 (6)으로 표시되는 아미노알코올 화합물이 이것보다 지나치게 적으면 높은 용해성을 가지는 함불소 알코올 화합물을 얻는 것이 곤란하게 되는 경우가 있다.
상기의 아미드화 반응은 용제가 존재하지 않아도 실시 가능하지만, 필요에 따라 용제로 희석해도 된다. 이때 희석 용제는 널리 일반적으로 사용되고 있는 유기 용제를 이용할 수 있지만, 비점이 목적으로 하는 반응온도 이상이며 또한 반응을 저해하지 않는 것이 바람직하다. 이러한 용제로서는, 예를 들면, m-크실렌헥사플루오라이드, 벤조트리플루오라이드 등의 불소 변성 방향족 탄화수소계 용제, 메틸퍼플루오로부틸에테르 등의 불소 변성 에테르계 용제 등의 부분 불소 변성된 용제가 바람직하고, 특히 m-크실렌헥사플루오라이드가 바람직하다.
용제를 사용하는 경우, 그 사용량은, 식 (5)로 표시되는 말단에 카르복실산 에스테르기를 갖는 함불소 화합물 100질량부에 대하여, 바람직하게는 5∼2,000질량부이고, 보다 바람직하게는 50∼500질량부이다. 이것보다 적으면 용제에 의한 희석의 효과가 약해지고, 많으면 희석도가 지나치게 높아져 반응속도의 저하를 초래하는 경우가 있다.
반응 종료 후, 미반응의 식 (6)으로 표시되는 아미노알코올 화합물이나 희석 용제를 감압 증류 제거, 추출, 흡착 등의 공지의 방법으로 제거하는 것이 바람직하다.
이와 같이 일반식 (5)로 표시되는 말단에 카르복실산 에스테르기를 갖는 함불소 화합물과 일반식 (6)으로 표시되는 아미노알코올 화합물을 아미드화 반응시킴으로써, 하기 일반식 (7)로 표시되는 함불소 알코올 화합물을 얻을 수 있다.
F-RfA-C(=O)-NRa a[Y-[OH]b]2 -a (7)
(식 중, RfA, Ra, Y, a, b는 상기와 같다.)
이러한 식 (7)로 표시되는 함불소 알코올 화합물로서는, 하기에 나타내는 것을 예시할 수 있다.
(식 중, RfA는 상기와 같다.)
이어서, 상기에서 얻어진 식 (7)로 표시되는 함불소 알코올 화합물에 (메타)아크릴기를 도입함으로써, 목적으로 하는 함불소 아크릴 화합물을 얻을 수 있다.
이러한 식 (7)로 표시되는 함불소 알코올 화합물에 (메타)아크릴기를 도입하는 방법으로서는, 식 (7)로 표시되는 함불소 알코올 화합물을 (메타)아크릴기를 함유하는 이소시아네이트 화합물과 반응시키는 방법을 들 수 있다.
(메타)아크릴기를 함유하는 이소시아네이트 화합물로서는, 하기에 나타내는 것을 들 수 있다.
(메타)아크릴기를 함유하는 이소시아네이트 화합물은 함불소 알코올 화합물의 수산기량의 합계에 대하여 등몰 이상을 장입하고 반응시켜, 수산기를 모두 반응시켜도 되지만, 함불소 알코올 화합물 1몰에 대하여 평균하여 1몰 이상의 (메타)아크릴기를 도입시키면 되고, 수산기를 과잉되게 함으로써, 미반응의 (메타)아크릴기를 함유하는 이소시아네이트 화합물을 잔존시키지 않도록 해도 된다. 구체적으로는, 반응계 중의 함불소 알코올 화합물량을 x몰, 함불소 알코올 화합물의 수산기량의 합계를 y몰로 한 경우, (메타)아크릴기를 함유하는 이소시아네이트 화합물은 x몰 이상 2y몰 이하인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.6y몰 이상 1.4y몰 이하이다. 지나치게 적은 경우, (메타)아크릴기가 전혀 도입되지 않는 함불소 알코올 화합물이 잔존할 가능성이 높아져, 목적으로 하는 함불소 아크릴 화합물의 용해성이 낮아져 버릴 가능성이 있다. 지나치게 많은 경우, 미반응의 (메타)아크릴기를 함유하는 이소시아네이트 화합물의 제거가 곤란하게 된다.
또, 반응 시에는, 필요에 따라 적당한 용제로 희석하여 반응을 행해도 된다. 이러한 용제로서는 함불소 알코올 화합물의 수산기, (메타)아크릴기를 함유하는 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기와 반응하지 않는 용제이면 특별히 제한 없이 사용할 수 있고, 구체적으로는, 톨루엔, 크실렌, 이소옥탄 등의 탄화수소계 용제, 테트라히드로푸란(THF), 디이소프로필에테르, 디부틸에테르 등의 에테르계 용제, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용제, m-크실렌헥사플루오라이드[별명: 헥사플루오로메타크실렌], 벤조트리플루오라이드 등의 불소 변성 방향족 탄화수소계 용제, 메틸퍼플루오로부틸에테르 등의 불소 변성 에테르계 용제 등을 들 수 있다. 이 용제는, 반응 후에 감압 증류 제거 등의 공지의 수법으로 제거해도 되고, 목적의 용도에 따라 그대로 희석 용액으로서 사용해도 된다.
용제의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 반응 성분의 전체 합계 질량에 대하여 10배 이하가 바람직하다. 용제의 사용량이 지나치게 많으면, 반응속도가 대폭 저하되는 경우가 있다.
또, 반응 시에는, 필요에 따라 중합금지제를 첨가해도 된다. 중합금지제로서는 특별히 제한은 없지만, 통상, 아크릴 화합물의 중합금지제로서 사용되는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 히드로퀴논, 히드로퀴논모노메틸에테르, 4-tert-부틸카테콜, 디부틸히드록시톨루엔 등을 들 수 있다.
중합금지제의 사용량은 반응 조건, 반응 후의 정제 조건, 최종적인 사용 조건으로부터 결정하면 되고, 특별히 제한은 되지 않지만, 통상, 반응 성분의 전체 합계 질량에 대하여 0.01∼5,000ppm, 특히 바람직하게는 0.1∼500ppm이다.
또, 반응 시에는, 반응의 속도를 증가하기 위해 적절한 촉매를 첨가해도 된다. 촉매로서는, 예를 들면, 디부틸주석디아세테이트, 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석디옥토에이트, 디옥틸주석디아세테이트, 디옥틸주석디라우레이트, 디옥틸주석디옥테이트, 디옥탄산 제1주석 등의 알킬주석에스테르 화합물, 테트라이소프로폭시티탄, 테트라n-부톡시티탄, 테트라키스(2-에틸헥속시)티탄[별명: 오르토티탄산 테트라키스(2-에틸헥실)], 디프로폭시비스(아세틸아세토나)티탄, 티탄이소프로폭시옥틸렌글리콜 등의 티탄산 에스테르 또는 티탄 킬레이트 화합물, 지르코늄테트라아세틸아세토네이트, 지르코늄트리부톡시모노아세틸아세토네이트, 지르코늄모노부톡시아세틸아세토네이트비스(에틸아세토아세테이트), 지르코늄디부톡시비스(에틸아세토아세테이트), 지르코늄테트라아세틸아세토네이트, 지르코늄 킬레이트 화합물 등이 예시된다. 이것들은 그 1종에 한정되지 않고, 2종 혹은 그 이상의 혼합물로서 사용할 수 있지만, 특히 반응성의 면에서 티탄 화합물이나 주석 화합물의 사용이 바람직하다.
이들 촉매를 반응 성분의 전체 합계 질량에 대하여, 0.01∼2질량%, 바람직하게는 0.05∼1질량% 첨가함으로써, 반응속도를 증가시킬 수 있다.
상기 반응은 0∼120℃, 바람직하게는 10∼70℃의 온도에서, 1분∼500시간, 바람직하게는 10분∼48시간 행한다. 반응온도가 지나치게 낮으면 반응속도가 지나치게 느려지는 경우가 있고, 반응온도가 지나치게 높으면 부반응으로서 (메타)아크릴기의 중합이 일어나 버릴 가능성이 있다.
반응 종료 후, 미반응의 이소시아네이트 화합물 및 반응 용제 등을 증류 제거, 흡착, 여과, 세정 등의 방법으로 제거함으로써, 상기 식 (1)로 표시되는 함불소 아크릴 화합물을 얻을 수 있다.
또, 반응 정지 시에, 메탄올, 에탄올 등의 알코올 화합물을 계 내에 첨가하고, 미반응의 이소시아네이트 화합물과 우레탄 결합을 형성시켜도 된다. 생성한 우레탄(메타)아크릴레이트류는 미반응의 이소시아네이트 화합물과 동일한 방법으로 제거할 수 있지만, 잔존시킨 채 사용할 수도 있다.
[성분 (B)]
본 발명의 함불소 아크릴 조성물에 있어서의 제2 필수성분인 성분 (B)는 플루오로폴리에테르를 주쇄에 갖는 직쇄 폴리머로서, 분자쇄의 양쪽 말단의 각각에 2개 이상, 바람직하게는 2∼5개, 보다 바람직하게는 2∼4개의 (메타)아크릴기를 가지고, 1 분자 중에 평균하여 4∼10개, 바람직하게는 4∼8개의 (메타)아크릴기를 갖는 함불소 아크릴 화합물로 이루어진다.
본 발명자들은, 성분 (A)에 대하여 전술한 구조의 특징을 가지는 성분 (B)를 배합한 경우, 성분 (B)가 성분 (A)의 상용화제로서 기능하고, 이들 조성물이 활성 에너지선 경화성 조성물에 대한 우수한 용해성을 나타내고, 또한 이 활성 에너지선 경화성 조성물에 첨가함으로써, 경화물층 표면에 우수한 방오성, 내마모성을 부여할 수 있는 것을 발견했다.
이러한 성분 (B)의 화합물로서, 구체적으로는, 하기 일반식 (2)로 표시되는 함불소 아크릴 화합물을 나타낼 수 있다.
(식 중, RfB는 2가의 퍼플루오로폴리에테르기이다. Z1은 독립적으로 산소 원자, 질소 원자 및 규소 원자로부터 선택되는 적어도 1종의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 2가의 탄화수소기로 이루어지는 연결 기이며, 도중 환상 구조를 포함하고 있어도 되고, 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 일부가 불소 원자에 치환되어 있어도 된다. Q1은 독립적으로 적어도 (c+1)개의 규소 원자를 포함하는 (c+1)가의 연결 기(즉 적어도 3개의 규소 원자를 포함하는 3∼6가의 연결 기)이며, 환상 구조를 이루고 있어도 된다. c는 독립적으로 2∼5의 정수이다. Z2는 독립적으로 산소 원자 및/또는 질소 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1∼100의 2가의 탄화수소기이며, 도중 환상 구조를 포함하고 있어도 된다. R1은 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼8의 1가의 탄화수소기이다. R2는 독립적으로 수소 원자, 또는 산소 원자 및/또는 질소 원자를 포함하고 있어도 되는 (메타)아크릴기를 갖는 1가의 유기 기이며, 단, R2는 1 분자 중의 각각의 말단에 2개 이상, 또한 1 분자 중에 평균하여 4∼10개의 상기 1가의 유기 기를 갖는다.)
상기 식 (2) 중, RfB는 2가의 퍼플루오로폴리에테르기이며, RfA에서 예시한 것과 동일한 것을 예시할 수 있다. RfB로서는 특별히 하기 구조가 바람직하다.
-CF2O-(CF2O)p1(CF2CF2O)q1-CF2-
(식 중, p1, q1, p1+q1은 상기와 같고, -(CF2O)-와 -(CF2CF2O)-의 배열은 랜덤이다.)
상기 식 (2) 중, Z1은 독립적으로 산소 원자, 질소 원자 및 규소 원자로부터 선택되는 적어도 1종의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 2가의 탄화수소기로 이루어지는 연결 기이며, 도중 환상 구조를 포함하고 있어도 되고, 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 일부가 불소 원자에 치환되어 있어도 된다. 이러한 Z1로서, 적합한 구조로서는, 이하에 나타내는 구조군을 들 수 있다. 또한, 하기의 구조에 있어서, 좌측의 결합손은 RfB와, 우측의 결합손은 Q1과 결합한다.
-CH2CH2-
-CH2CH2CH2-
-CH2CH2CH2CH2-
-CH2OCH2CH2-
-CH2OCH2CH2CH2-
이것들 중에서도 특히
-CH2CH2-
-CH2CH2CH2-
-CH2CH2CH2CH2-
-CH2OCH2CH2-
-CH2OCH2CH2CH2-
이 바람직하다.
상기 식 (2) 중, Q1은 독립적으로 적어도 (c+1)개의 규소 원자를 포함하는 (c+1)가의 연결 기(즉 적어도 3개의 규소 원자를 포함하는 3∼6가의 연결 기)이며, 환상 구조를 이루고 있어도 된다. 이러한 Q1의 바람직한 것으로서, 각각 적어도 (c+1)개의 Si 원자를 갖는 실록산 구조, 비치환 또는 할로겐 치환의 실알킬렌 구조, 실아릴렌 구조 또는 이것들의 2종 이상의 조합으로 이루어지는 (c+1)가의 연결 기를 들 수 있다. 이때, (c+1)개의 결합손은 (c+1)개의 Si 원자에 각각 가지는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 구조로서, 구체적으로는, 하기의 구조가 제시된다.
단, 하기의 구조에 있어서, c는 상기 식 (2)의 c와 같고, 2∼5의 정수이며, 바람직하게는 2∼4의 정수이다. 또, k는 1∼5의 정수이며, 바람직하게는 1∼3의 정수이다. 각 유닛의 배열은 랜덤이며, (c+1)개의 각 유닛 등의 결합손은 Z1 및 []로 묶인 c개의 X1 중 어느 하나의 기와 결합한다.
여기에서, T는 (c+1)가의 연결 기(즉 3∼6가의 연결 기)이며, 예를 들면, 이하의 것이 예시된다.
Q1로서는 이것들 중에서도 특히 이하의 것이 바람직하다.
(식 중, c1은 2 또는 3이다.)
상기 식 (2) 중, R1은 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼8, 바람직하게는 1∼6의 1가의 탄화수소기이며, 1가의 탄화수소기로서, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 옥틸기 등의 알킬기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기 등의 알케닐기, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기 등의 아릴기, 벤질기, 페닐에틸기 등의 아랄킬기 등을 들 수 있다. R1로서는 수소 원자 및 메틸기가 바람직하다.
상기 식 (2) 중, R2는 독립적으로 수소 원자, 또는 산소 원자 및/또는 질소 원자를 포함하고 있어도 되는 (메타)아크릴기를 갖는 1가의 유기 기이며, 단, R2는 1 분자 중의 각각의 말단에 2개 이상, 또한 1 분자 중에 평균하여 4∼10개의 상기 1가의 유기 기를 갖는다. 1가의 유기 기로서는 말단에 적어도 1개, 바람직하게는 1 또는 2개의 (메타)아크릴기를 갖는 기가 바람직하다. 또, 구조 도중에 아미드 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합 등을 가지고 있어도 된다.
이러한 구조로서, 예를 들면, 이하의 것을 들 수 있다.
-C(=O)CH=CH2
-C(=O)C(CH3)=CH2
-C(=O)NHCH2CH2OC(=O)CH=CH2
-C(=O)NHCH2CH2OC(=O)C(CH3)=CH2
-C(=O)NHCH2CH2OCH2CH2OC(=O)C(CH3)=CH2
-C(=O)NHC(CH3)(CH2CH2OC(=O)CH=CH2)2
이것들 중에서도 특히 적합한 것은 이하의 것이다.
-C(=O)NHCH2CH2OC(=O)CH=CH2
-C(=O)NHCH2CH2OC(=O)C(CH3)=CH2
상기 식 (2) 중, c는 독립적으로 2∼5의 정수이고, 바람직하게는 2∼4의 정수이며, 보다 바람직하게는 2 또는 3이다. c가 2 미만에서는 얻어지는 함불소 아크릴 조성물의 활성 에너지선 경화성 조성물에 대한 용해성이 저하하는 경우가 있고, 5보다 크면 성분 (B)의 성분 (A)에 대한 용해성이 저하하는 경우가 있다.
상기 식 (2) 중, Z2는 독립적으로 산소 원자 및/또는 질소 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1∼100, 바람직하게는 1∼40의 2가의 탄화수소기이며, 도중 환상 구조를 포함하고 있어도 된다.
Z2의 바람직한 구조로서는 이하의 것을 들 수 있다. 또한, 하기의 구조에 있어서, 좌측의 결합손은 CHR1과, 우측의 결합손은 OR2와 결합한다.
-CH2[OC2H4]f[OC3H6]g[OC4H8]hOCjH2j-
(식 중, f는 0∼29의 정수, 바람직하게는 0∼10의 정수이고, g는 0∼29의 정수, 바람직하게는 0∼10의 정수이고, h는 0∼14의 정수, 바람직하게는 0∼7의 정수이며, j는 2∼4의 정수이다. 상기 구조의 합계로서 탄소수 3∼100, 바람직하게는 3∼30을 충족시키면 된다. 각 반복단위는 직쇄상이어도 분기상이어도 되고, 각 반복단위의 배열은 종류에 관계없이 랜덤이다. 또 각 반복단위는 단체가 아니고 구조 이성체의 혼합물이어도 된다.)
Z2로서, 특히 바람직한 구조로서는 이하의 2개의 것을 들 수 있고, 그중에서도 f가 0∼10의 정수, g가 0∼10의 정수인 것이 적합하다. 또한, 하기의 구조에 있어서, 좌측의 결합손은 CHR1과, 우측의 결합손은 OR2와 결합한다.
-CH2[OC2H4]fOC2H4-
-CH2[OC3H6]gOCH2CH(CH3)-
(각 반복단위는 직쇄상이어도 분기상이어도 된다.)
또, Z2로서는 이하와 같은 구조도 들 수 있다. 또한, 하기의 구조에 있어서, 좌측의 결합손은 CHR1과, 다른 한쪽의 결합손은 OR2와 결합한다.
상기 식 (2)로 표시되는 함불소 아크릴 화합물로서, 보다 바람직한 구조로서는, 하기 일반식 (3), (4)로 표시되는 것을 예시할 수 있다.
(식 중, Z1, Q1, c는 상기한 바와 같으며, RfB '은 -CF2O(CF2O)p1(CF2CF2O)q1CF2-이고, p1, q1, p1+q1은 상기와 같고, -(CF2O)-와 -(CF2CF2O)-의 배열은 랜덤이고, R3은 수소 원자 또는 메틸기이고, f1, g1은 0∼10의 정수이다. 또, f1, g1이 붙여진 괄호로 묶인 각 반복단위는 직쇄상이어도 분기상이어도 된다.)
성분 (B)로서 구체적으로는 하기에 나타내는 것을 예시할 수 있다.
(식 중, RfB '은 상기와 같으며, g2는 1∼10의 정수이고, 예를 들면, 4이다. 또, g2가 붙여진 괄호로 묶인 반복단위는 직쇄상이어도 분기상이어도 된다.)
또, 상기 성분 (B)의 식 (2)로 표시되는 함불소 아크릴 화합물은, 예를 들면, 일본 특개 2010-285501호 공보, 일본 특개 2015-199910호 공보에 개시되는 방법에 의해 합성이 가능하다.
예를 들면, 상기 식 (2)로 표시되는 함불소 아크릴 화합물은 우선 하기 일반식 (8)
(식 중, RfB, Z1, Q1, c는 상기와 같으며, []로 묶인 c개의 H는 모두 Q1 구조 중의 규소 원자와 결합하고 있다.)
로 표시되는 다작용 Si-H기를 갖는 플루오로폴리에테르 화합물과, 하기 일반식 (9)
CH2=CR1-Z2-OH
(9)
(식 중, R1, Z2는 상기와 같다.)
로 표시되는 말단 불포화기 함유 알코올(분자 말단에 알케닐기와 수산기를 갖는 화합물)을 히드로실릴화 반응시킴으로써, 중간체인 함불소 알코올 화합물을 얻을 수 있다.
여기에서, 상기 식 (8)로 표시되는 다작용 Si-H기를 갖는 플루오로폴리에테르 화합물로서는, 예를 들면, 하기에 나타내는 것을 예시할 수 있다.
(식 중, RfB '은 상기와 같다.)
또, 상기 식 (9)로 표시되는 말단 불포화기 함유 알코올로서는, 하기에 나타내는 것을 예시할 수 있다.
CH2=CH-CH2-OCH2CH2-OH
CH2=CH-CH2-OCH2CH(CH3)-OH
CH2=CH-CH2-(OC3H6)2-OCH2CH(CH3)-OH
CH2=CH-CH2-(OC3H6)4-OCH2CH(CH3)-OH
CH2=CH-CH2-(OC3H6)9-OCH2CH(CH3)-OH
((OC3H6) 단위는 직쇄상이어도 분기상이어도 된다.)
이 히드로실릴화 (부가) 반응은 식 (8)로 표시되는 다작용 Si-H기를 갖는 플루오로폴리에테르 화합물과, 식 (9)로 표시되는 말단 불포화기 함유 알코올을 혼합하고, 백금족 금속계의 부가반응 촉매 존재하, 반응온도 50∼150℃, 바람직하게는 60∼120℃에서, 1분∼48시간, 특히 10분∼12시간 반응을 행하는 것이 바람직하다. 반응온도가 지나치게 낮으면 반응이 충분하게 진행하지 않은 채 반응이 정지해 버리는 경우가 있고, 지나치게 높으면 히드로실릴화의 반응열에 의한 온도상승으로 반응을 제어할 수 없게 되어, 돌비나 원료의 분해 등이 일어나는 경우가 있다.
이 경우, 식 (8)로 표시되는 다작용 Si-H기를 갖는 플루오로폴리에테르 화합물과, 식 (9)로 표시되는 말단 불포화기 함유 알코올과의 반응 비율은, 식 (8)로 표시되는 다작용 Si-H기를 갖는 플루오로폴리에테르 화합물의 []로 묶인 H의 총 몰수에 대하여, 식 (9)로 표시되는 말단 불포화기 함유 알코올의 말단 불포화기를 0.5∼5배 몰, 특히 0.9∼2배 몰 사용하여 반응시키는 것이 바람직하다. 식 (9)로 표시되는 말단 불포화기 함유 알코올이 이것보다 지나치게 적으면 높은 용해성을 가지는 함불소 알코올 화합물을 얻는 것이 곤란하게 되는 경우가 있고, 이것보다 지나치게 많으면 반응 용액의 균일성이 저하하여 반응속도가 불안정하게 되고, 또 반응 후에 식 (9)로 표시되는 말단 불포화기 함유 알코올의 제거를 행하는 경우에 가열, 감압, 추출 등의 조건을 잉여의 미반응의 이 말단 불포화기 함유 알코올이 증가하는 양 만큼 엄격하게 할 필요가 생긴다.
부가반응 촉매는, 예를 들면, 백금, 로듐 또는 팔라듐 등의 백금족 금속을 포함하는 화합물을 사용할 수 있다. 그중에서도 백금을 포함하는 화합물이 바람직하고, 염화백금, 염화백금산, 헥사클로로백금(IV)산 육수화물, 백금카르보닐비닐메틸 착체, 염화백금산/비닐실록산 착체(예를 들면, 백금-디비닐테트라메틸디실록산 착체, 백금-시클로비닐메틸실록산 착체), 백금-옥틸알데히드/옥탄올 착체, 혹은 활성탄에 담지된 백금을 사용할 수 있다.
부가반응 촉매의 배합량은, 식 (8)로 표시되는 다작용 Si-H기를 갖는 플루오로폴리에테르 화합물에 대하여, 포함되는 금속량이 0.1∼5,000질량ppm이 되는 양인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2∼1,000질량ppm이 되는 양이다.
상기의 부가반응은 용제가 존재하지 않아도 실시 가능하지만, 필요에 따라 용제로 희석해도 된다. 이때 희석 용제는 톨루엔, 크실렌, 이소옥탄 등, 널리 일반적으로 사용되고 있는 유기 용제를 이용할 수 있지만, 비점이 목적으로 하는 반응온도 이상이며 또한 반응을 저해하지 않고, 반응 후에 생성하는 함불소 알코올 화합물이 상기 반응온도에서 가용인 것이 바람직하다. 이러한 용제로서는, 예를 들면, m-크실렌헥사플루오라이드, 벤조트리플루오라이드 등의 불소 변성 방향족 탄화수소계 용제, 메틸퍼플루오로부틸에테르 등의 불소 변성 에테르계 용제 등의 부분 불소 변성된 용제가 바람직하고, 특히 m-크실렌헥사플루오라이드가 바람직하다.
용제를 사용하는 경우, 그 사용량은, 식 (8)로 표시되는 다작용 Si-H기를 갖는 플루오로폴리에테르 화합물 100질량부에 대하여, 바람직하게는 5∼2,000질량부이며, 보다 바람직하게는 50∼500질량부이다. 이것보다 적으면 용제에 의한 희석의 효과가 약해지고, 많으면 희석도가 지나치게 높아져 반응속도의 저하를 초래하는 경우가 있다.
반응 종료 후, 미반응의 식 (9)로 표시되는 말단 불포화기 함유 알코올이나 희석 용제를 감압 증류 제거, 추출, 흡착 등의 공지의 방법으로 제거하는 것이 바람직하지만, 이것들을 포함한 반응 혼합물인 채로 다음 반응에 사용할 수도 있다.
이와 같이 일반식 (8)로 표시되는 다작용 Si-H기를 갖는 플루오로폴리에테르 화합물과 일반식 (9)로 표시되는 말단 불포화기 함유 알코올을 히드로실릴화 반응시킴으로써, 하기 일반식 (10)으로 표시되는 함불소 알코올 화합물을 얻을 수 있다.
(식 중, RfB, Q1, R1, Z1, Z2, c는 상기와 같다. 또, 각각의 []로 묶인 c개의 CH2는 모두 Q1 구조 중의 규소 원자와 결합하고 있다.)
이렇게 하여 얻어지는 식 (10)으로 표시되는 함불소 알코올 화합물로서는 하기에 나타내는 것을 예시할 수 있다.
(식 중, RfB ', g2는 상기와 같다. 또, g2가 붙여진 괄호로 묶인 반복단위는 직쇄상이어도 분기상이어도 된다.)
이어서, 상기에서 얻어진 식 (10)으로 표시되는 함불소 알코올 화합물에 (메타)아크릴기를 도입함으로써, 목적으로 하는 함불소 아크릴 화합물을 얻을 수 있다.
이러한 식 (10)으로 표시되는 함불소 알코올 화합물에 (메타)아크릴기를 도입하는 방법으로서, 하나는 하기 식 (11)로 표시되는 (메타)아크릴산 할라이드와 반응시켜 에스테르를 형성하는 방법, 다른 하나는 하기 식 (12)로 표시되는 (메타)아크릴기를 함유하는 이소시아네이트 화합물과 반응시키는 방법을 들 수 있고, 이들 방법에 의해, 상기 식 (2)로 표시되는 함불소 아크릴 화합물을 얻을 수 있다.
XC(=O)CR3=CH2
(11)
O=C=N-CH2CH2OC(=O)CR3=CH2
(12)
(식 중, R3은 상기와 같다. X는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자이다.)
여기에서, 식 (11)로 표시되는 (메타)아크릴산 할라이드로서는 하기에 나타내는 것을 들 수 있다.
XC(=O)CH=CH2
XC(=O)C(CH3)=CH2
(식 중, X는 상기와 같다.)
특히 아크릴산 클로리드, 메타크릴산 클로리드가 바람직하다.
또, 식 (12)로 표시되는 (메타)아크릴기를 함유하는 이소시아네이트 화합물로서는, 하기에 나타내는 것을 들 수 있다.
O=C=N-CH2CH2OC(=O)CH=CH2
O=C=N-CH2CH2OC(=O)C(CH3)=CH2
이들 (메타)아크릴산 할라이드 혹은 (메타)아크릴기를 함유하는 이소시아네이트 화합물은 함불소 알코올 화합물의 수산기량의 합계에 대하여 등몰 이상을 장입하고 반응시켜, 수산기를 모두 반응시켜도 되지만, 함불소 알코올 화합물 1몰에 대하여 평균하여 1몰 이상의 (메타)아크릴기를 도입시키면 되고, 수산기를 과잉되게 함으로써, 미반응의 (메타)아크릴산 할라이드 혹은 (메타)아크릴기를 함유하는 이소시아네이트 화합물을 잔존시키지 않도록 해도 된다. 구체적으로는, 반응계 중의 함불소 알코올 화합물량을 x몰, 함불소 알코올 화합물의 수산기량의 합계를 y몰로 한 경우, (메타)아크릴산 할라이드 혹은 (메타)아크릴기를 함유하는 이소시아네이트 화합물은 x몰 이상 2y몰 이하인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.6y몰 이상 1.4y몰 이하이다. 지나치게 적은 경우, (메타)아크릴기가 전혀 도입되지 않은 함불소 알코올 화합물이 잔존할 가능성이 높아져, 목적으로 하는 함불소 아크릴 화합물의 용해성이 낮아져 버릴 가능성이 있다. 지나치게 많은 경우, 미반응의 (메타)아크릴산 할라이드 혹은 (메타)아크릴기를 함유하는 이소시아네이트 화합물의 제거가 곤란하게 된다.
이들 반응은 필요에 따라 적당한 용제로 희석하고 반응을 행해도 된다. 이러한 용제로서는 함불소 알코올 화합물의 수산기, (메타)아크릴산 할라이드의 할로겐 원자, (메타)아크릴기를 함유하는 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기와 반응하지 않는 용제이면 특별히 제한 없이 사용할 수 있고, 구체적으로는, 톨루엔, 크실렌, 이소옥탄 등의 탄화수소계 용제, 테트라히드로푸란(THF), 디이소프로필에테르, 디부틸에테르 등의 에테르계 용제, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용제, m-크실렌헥사플루오라이드, 벤조트리플루오라이드 등의 불소 변성 방향족 탄화수소계 용제, 메틸퍼플루오로부틸에테르 등의 불소 변성 에테르계 용제 등을 들 수 있다. 이 용제는, 반응 후에 감압 증류 제거 등의 공지의 수법으로 제거해도 되고, 목적의 용도에 따라 그대로 희석 용액으로서 사용해도 된다.
용제의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 반응 성분의 전체 합계 질량에 대하여 10배 이하가 바람직하다. 용제의 사용량이 지나치게 많으면, 반응속도가 대폭 저하하는 경우가 있다.
또, 반응 시에는, 필요에 따라 중합금지제를 첨가해도 된다. 중합금지제로서는 특별히 제한은 없지만, 통상, 아크릴 화합물의 중합금지제로서 사용되는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는 히드로퀴논, 히드로퀴논모노메틸에테르, 4-tert-부틸카테콜, 디부틸히드록시톨루엔 등을 들 수 있다.
중합금지제의 사용량은 반응 조건, 반응 후의 정제 조건, 최종적인 사용 조건으로부터 결정하면 되고, 특별히 제한은 되지 않지만, 통상, 반응 성분의 전체 합계 질량에 대해 0.01∼5,000ppm, 특히 바람직하게는 0.1∼500ppm이다.
함불소 알코올 화합물에 (메타)아크릴산 할라이드를 반응시키는 경우, 특히 아크릴산 클로리드, 메타크릴산 클로리드를 반응시켜, 에스테르를 생성하는 것이 바람직하다. 이 에스테르 생성 반응은 상기 반응중간체(함불소 알코올 화합물), 수산제(受酸劑)를 혼합 교반하면서 (메타)아크릴산 할라이드를 적하하여 행한다. 수산제는 트리에틸아민, 피리딘, 요소 등을 사용할 수 있다.
수산제의 사용량은 (메타)아크릴산 할라이드의 장입 몰 수에 대하여 0.9∼3배 정도가 바람직하다. 지나치게 적으면 트랩되지 않는 산이 많이 잔존하게 되고, 지나치게 많으면 잉여가 되는 수산제의 제거가 곤란하게 된다.
(메타)아크릴산 할라이드의 적하는 반응 혼합물의 온도를 0∼35℃로 유지하고, 20∼60분 걸쳐서 행한다. 그 후, 또한 30분∼10시간 교반을 계속한다. 반응 종료 후, 미반응의 (메타)아크릴산 할라이드, 반응에 의해 발생한 염 및 반응 용제 등을 증류 제거, 흡착, 여과, 세정 등의 방법으로 제거함으로써, 상기 식 (2)로 표시되는 함불소 아크릴 화합물을 얻을 수 있다.
또, 반응 정지 시에, 메탄올, 에탄올 등의 알코올 화합물을 계 내에 첨가하여, 미반응의 (메타)아크릴산 할라이드를 에스테르화해도 된다. 생성한 (메타)아크릴산 에스테르류는 미반응의 (메타)아크릴산 할라이드 제거와 동일한 방법으로 제거할 수 있지만, 잔존시킨 채 사용할 수도 있다.
함불소 알코올 화합물과 (메타)아크릴기를 함유하는 이소시아네이트 화합물과의 반응의 경우에는, 함불소 알코올 화합물과 (메타)아크릴기를 함유하는 이소시아네이트 화합물을 필요에 따라 용제와 함께 교반하여, 반응을 진행시킨다.
이 반응에 있어서, 반응의 속도를 증가하기 위해 적절한 촉매를 첨가해도 된다. 촉매로서는, 예를 들면, 디부틸주석디아세테이트, 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석디옥토에이트, 디옥틸주석디아세테이트, 디옥틸주석디라우레이트, 디옥틸주석디옥테이트, 디옥탄산 제1주석 등의 알킬주석에스테르 화합물, 테트라이소프로폭시티탄, 테트라n-부톡시티탄, 테트라키스(2-에틸헥속시)티탄[별명: 오르토티탄산 테트라키스(2-에틸헥실)], 디프로폭시비스(아세틸아세토나)티탄, 티탄이소프로폭시옥틸렌글리콜 등의 티탄산 에스테르 또는 티탄 킬레이트 화합물, 지르코늄테트라아세틸아세토네이트, 지르코늄트리부톡시모노아세틸아세토네이트, 지르코늄모노부톡시아세틸아세토네이트비스(에틸아세토아세테이트), 지르코늄디부톡시비스(에틸아세토아세테이트), 지르코늄테트라아세틸아세토네이트, 지르코늄 킬레이트 화합물 등이 예시된다. 이것들은 그 1종에 한정되지 않고, 2종 혹은 그 이상의 혼합물로서 사용할 수 있지만, 특히 환경에 대한 영향이 낮은 티탄 화합물이나 주석 화합물의 사용이 바람직하다.
이들 촉매를 반응 성분의 전체 합계 질량에 대하여, 0.01∼2질량%, 바람직하게는 0.05∼1질량% 첨가함으로써, 반응속도를 증가시킬 수 있다.
상기 반응은 0∼120℃, 바람직하게는 10∼70℃의 온도에서, 1분∼500시간, 바람직하게는 10분∼48시간 행한다. 반응온도가 지나치게 낮으면 반응속도가 지나치게 느려지는 경우가 있고, 반응온도가 지나치게 높으면 부반응으로서 (메타)아크릴기의 중합이 일어나 버릴 가능성이 있다.
반응 종료 후, 미반응의 이소시아네이트 화합물 및 반응 용제 등을 증류 제거, 흡착, 여과, 세정 등의 방법으로 제거함으로써, 상기 식 (2)로 표시되는 함불소 아크릴 화합물을 얻을 수 있다.
또, 반응 정지 시에, 메탄올, 에탄올 등의 알코올 화합물을 계 내에 첨가하고, 미반응의 이소시아네이트 화합물과 우레탄 결합을 형성시켜도 된다. 생성한 우레탄(메타)아크릴레이트류는 미반응의 이소시아네이트 화합물과 동일한 방법으로 제거할 수 있지만, 잔존시킨 채 사용할 수도 있다.
본 발명의 함불소 아크릴 조성물에서는, 성분 (B) 100질량부에 대한 성분 (A)의 배합량이 1∼400질량부이고, 바람직하게는 2∼200질량부이고, 특히 바람직하게는 3∼100질량부의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 성분 (B)에 대해 성분 (A)의 양이 이것보다 지나치게 많으면, 활성 에너지선 경화성 조성물에 대한 용해성이 지나치게 나빠져 도공 불량이 발생할 우려가 있고, 지나치게 적으면 성분 (B) 단독으로의 사용에 대한 차이가 보이지 않게 된다.
본 발명의 함불소 아크릴 조성물은 상기한 성분 (A), (B)의 2종의 성분을 필수로 하고, 이것들만을 배합한 것을 열, 전자선 등으로 경화시킬 수도 있지만, 작업성이나 필요에 따라 이들 2성분 이외의 성분을 함유할 수도 있다.
본 발명의 함불소 아크릴 조성물은 자외선 경화성이나 열경화성의 하드 코트제용, 도료용, 반사 방지 코트용 등의 조성물 등에 발액성, 방오성, 내마모성을 부여하기 위한 방오 첨가제 등으로서 유용하다.
본 발명의 제2 실시형태는, 후술하는 활성 에너지선 경화성 조성물 (E) 100질량부에 대하여, 본 발명의 제1 실시형태인 함불소 아크릴 조성물이 0.005∼100질량부, 바람직하게는 0.01∼50질량부 포함되는 것을 특징으로 하는 함불소 활성 에너지선 경화성 조성물이다. 이 화합물의 배합량이 이것보다 적어지면, 경화물을 형성했을 때 이 화합물을 표면에 충분히 배치할 수 없어, 기대하는 발액성, 방오성을 나타낼 수 없고, 이것보다 많아지면 경화물층의 강도나 경도에 대한 함불소 아크릴 조성물의 영향이 지나치게 커져, 본래의 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화물 특성이 상실되어 버린다.
본 발명의 제2 실시형태에 사용하는 활성 에너지선 경화성 조성물 (E)는 자외선, 전자선 등의 활성 에너지선의 조사에 의해 경화물을 산출하는 것이면, 특별히 제한은 되지 않지만, 특히 비불소화 아크릴 화합물 (a), 광중합개시제 (b)를 포함하는 것이 바람직하다.
비불소화 아크릴 화합물 (a)로서는 1작용, 다작용에 관계없이 사용할 수 있다. 특히 1 분자 중에 2개 이상의 아크릴기를 갖는 아크릴 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
이러한 아크릴 화합물로서는 1 분자 중에 2개 이상 아크릴기나 α 치환 아크릴기를 갖는 것이면 되고, 예를 들면, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 이소시아누르산 에틸렌옥시드 변성 디(메타)아크릴레이트, 이소시아누르산 EO 변성 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 글리세롤트리(메타)아크릴레이트, 트리스(메타)아크릴로일옥시에틸포스페이트, 프탈산 수소-(2,2,2-트리-(메타)아크릴로일옥시메틸)에틸, 글리세롤 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디트리메틸롤프로판테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 소르비톨헥사(메타)아크릴레이트 등의 2∼6 작용의 (메타)아크릴 화합물, 이들 (메타)아크릴 화합물을 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 에피클로로히드린, 지방산, 알킬 변성품, 에폭시 수지에 아크릴산을 부가시켜 얻어지는 에폭시아크릴레이트류, 및 아크릴산 에스테르 공중합체의 측쇄에 (메타)아크릴로일기를 도입한 공중합체 등을 포함하는 것을 적합하게 들 수 있다.
또, 우레탄 아크릴레이트류, 폴리이소시아네이트에 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트를 반응시켜 얻어지는 것, 폴리이소시아네이트와 말단 디올의 폴리에스테르에 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트를 반응시켜 얻어지는 것, 폴리올에 과잉의 디이소시아네이트와 반응시켜 얻어지는 폴리이소시아네이트에 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트를 반응시켜 얻어지는 것을 사용할 수도 있다. 그중에서도, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-아크릴로일옥시프로필메타크릴레이트, 및 펜타에리트리톨트리아크릴레이트로부터 선택되는 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트와, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트), 2-메틸-1,3-디이소시아네이토시클로헥산, 2-메틸-1,5-디이소시아네이토시클로헥산 및 디페닐메탄디이소시아네이트로부터 선택되는 폴리이소시아네이트를 반응시킨 우레탄아크릴레이트류 등을 적합하게 들 수 있다.
또, 1 분자 중에 2개 이상의 아크릴기 또는 α 치환 아크릴기를 가지고, 우레탄 결합을 갖지 않는 다작용 아크릴 화합물, 또는 이 다작용 아크릴 화합물과, 지방족 폴리이소시아네이트와 수산기를 갖는 아크릴 화합물을 반응시켜 얻어진 1 분자 중에 3개 이상의 아크릴기 또는 α 치환 아크릴기를 갖는 다작용 우레탄 아크릴레이트류로 이루어지는 것을 포함하는 적어도 2종류의 아크릴 화합물의 혼합물이어도 된다.
이 경우, 1 분자 중에 2개 이상의 아크릴기 또는 α 치환 아크릴기를 가지고, 우레탄 결합을 갖지 않는 다작용 아크릴 화합물로서는 트리메틸롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 글리세롤트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디트리메틸롤프로판테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 소르비톨헥사(메타)아크릴레이트, 및 이것들을 에틸렌옥시드 또는 프로필렌옥시드로 변성시킨 화합물을 들 수 있다.
또, 지방족 폴리이소시아네이트와 수산기를 갖는 아크릴 화합물을 반응시켜 얻어진 1 분자 중에 3개 이상의 아크릴기 또는 α 치환 아크릴기를 갖는 다작용 우레탄 아크릴레이트류로서는 헥사메틸렌디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 및 이것들의 3량화물, 및 이것들의 2작용, 3작용의 이소시아네이트류에 지방족 디올, 지방족 폴리올 및 측쇄에 수산기를 갖는 폴리아크릴레이트류와 반응시켜 얻어지는 2작용 이상의 폴리이소시아네이트에, 트리메틸롤프로판디(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 비스(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)히드록시에틸이소시아누레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트 및 이것들의 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드 변성체를 반응시킨 것이나, 지방족 폴리올 및 측쇄에 수산기를 갖는 폴리아크릴레이트류와 2-이소시아네이토에틸(메타)아크릴레이트나 1,1-(비스아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트 등의 이소시아네이트기를 갖는 아크릴 화합물을 반응시킨 것을 나타낼 수 있다.
또한 성분 (a)로서는, 액상의 성분뿐만 아니라, 미립자 형상의 고분자량체의 표면이나 무기 필러 미립자의 표면을 아크릴기로 수식한 것을 포함하고 있어도 된다.
이상과 같은 성분 (a)는 1종 단독이어도 사용할 수 있지만, 도공성이나 경화 후 피막의 특성을 높이기 위해 해당하는 복수의 화합물을 배합하여 사용할 수도 있다.
또한, 본 발명의 함불소 활성 에너지선 경화성 조성물에 있어서, 상기한 함불소 아크릴 조성물은, 성분 (A)의 함불소 아크릴 화합물이 함불소 활성 에너지선 경화성 조성물 중의 아크릴 화합물의 총질량(함불소 아크릴 조성물 중의 성분 (A), (B) 및 활성 에너지선 경화성 조성물 (E) 중의 성분 (a)의 합계 질량) 중 0.01∼2질량%, 특히 0.05∼0.5질량%가 되는 양으로 배합되는 것이 바람직하고, 또한 성분 (B)의 함불소 아크릴 화합물이, 함불소 활성 에너지선 경화성 조성물 중의 아크릴 화합물의 총질량(함불소 아크릴 조성물 중의 성분 (A), (B) 및 활성 에너지선 경화성 조성물 (E) 중의 성분 (a)의 합계 질량) 중 0.01∼10질량%, 특히 0.1∼5질량%가 되는 양으로 배합되는 것이 바람직하다.
또, 성분 (b)로서 광중합개시제를 함유함으로써, 활성 에너지선으로서 자외선을 사용한 경우의 경화성을 높인 경화성 조성물로 할 수 있다.
성분 (b)의 광중합개시제는 자외선 조사에 의해 아크릴 화합물을 경화시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 예를 들면, 아세토페논, 벤조페논, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논-1, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 1,2-옥탄디온-1-[4-(페닐티오)-2-(o-벤조일옥심)], 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸프로피오닐)벤질]페닐}-2-메틸프로판-1-온 등을 들 수 있고, 1종 단독이어도 2종 이상을 병용해도 된다.
성분 (b)의 함유량은 경화 조건과 목적으로 하는 활성 에너지선 경화성 조성물 (E)에 의한 경화물의 물성에 따라 적당하게 정할 수 있지만, 예를 들면, 성분 (a)의 합계 100질량부에 대하여 0.1∼15질량부, 특히 1∼10질량부가 되는 양인 것이 바람직하다. 첨가량이 이것보다 적으면 경화성이 저하하는 경우가 있고, 이것보다 많아지면 경화 후의 물성에 대한 영향이 커질 우려가 있다.
또, 본 발명의 함불소 아크릴 조성물은, 비불소계 유기 용제에 대한 상용성이 우수하기 때문에, 함불소 활성 에너지선 경화성 조성물의 조제에 있어서 상용제로서 휘발성 불소 화합물을 첨가할 필요가 없기 때문에, 예를 들면, 상기한 활성 에너지선 경화성 조성물 (E) 100질량부에 대하여 휘발성 불소 화합물의 함유량이 1질량부 이하(0∼1질량부), 특히는 0.1질량부 이하(0∼0.1질량부)이어도 균일한 함불소 활성 에너지선 경화성 조성물을 조제할 수 있다.
활성 에너지선 경화성 조성물 (E)에는, 이외에 티올 화합물이나 말레이미드 화합물 등, 아크릴기 이외의 활성 에너지선 반응성 화합물, 유기 용제, 중합금지제, 대전방지제, 소포제, 점도조정제, 내광안정제, 내열안정제, 산화방지제, 계면활성제, 착색제, 및 고분자나 무기물의 필러 등을 배합할 수도 있다. 이것들은 그 구조를 특별히 제한되지 않고, 공지의 것을 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 사용할 수 있다.
또, 활성 에너지선 경화성 조성물 (E)로서는 성분 (a), (b) 및 각종 첨가물이 배합된 활성 에너지선 경화성 조성물로서, 각 회사로부터 도료, 잉크, 하드 코트제 등의 분류로 시판되고 있는 기존의 조성물을 활성 에너지선 경화성 조성물의 일부 또는 전체로서 사용해도 된다. 이와 같이 시판품의 하드 코트제 등을 사용하는 경우이더라도, 목적에 따라, 유기 용제, 중합금지제, 대전방지제, 소포제, 점도조정제, 내광안정제, 내열안정제, 산화방지제, 계면활성제, 착색제, 및 필러 등을 추가하여 배합할 수 있다.
유기 용제로서는 1-프로판올, 2-프로판올, 이소프로필알코올, n-부탄올, 이소부탄올, tert-부탄올, 디아세톤알코올 등의 알코올류; 메틸프로필케톤, 디에틸케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 디프로필에테르, 디부틸에테르, 아니솔, 디옥산, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에테르류; 아세트산 프로필, 아세트산 부틸, 아세트산 시클로헥실 등의 에스테르류, 톨루엔, 크실렌, 트리에틸벤젠, 알킬벤젠 등의 방향족류 등을 들 수 있다. 상기 용제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
용제의 사용량은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 활성 에너지선 경화성 조성물 (E)의 합계 100질량부에 대하여, 20∼10,000질량부가 바람직하고, 특히 100∼1,000질량부가 바람직하다.
또, 중합금지제, 대전방지제, 소포제, 점도조정제, 내광안정제, 내열안정제, 산화방지제, 계면활성제, 착색제, 및 필러로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 것을 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 사용할 수 있다.
또한 본 발명의 목적과 효과를 저해하지 않는 범위 내에서는, 본 발명의 함불소 아크릴 조성물에 있어서의 성분 (A), (B)를 제조할 때에 발생하는 부생성물, 잔존하는 미반응 성분 등을 포함하고 있어도 된다. 이러한 성분으로서는, 예를 들면, 상기한 식 (7) 혹은 식 (10)으로 표시되는 함불소 알코올 화합물이 미반응 성분으로서 잔류한 경우 등을 생각할 수 있다.
또한, 본 발명의 함불소 활성 에너지선 경화성 조성물에 있어서, 상기 활성 에너지선 경화성 조성물 (E)에 함불소 아크릴 조성물을 첨가하는 방법으로서는, 활성 에너지선 경화성 조성물 (E)와 함불소 아크릴 조성물을 혼합해도, 활성 에너지선 경화성 조성물 (E)를 조제할 때에 활성 에너지선 경화성 조성물의 각 성분과 함께 함불소 아크릴 조성물을 첨가하여 혼합해도, 활성 에너지선 경화성 조성물의 각 성분과 함불소 아크릴 조성물을 구성하는 성분 (A), (B)를 동시에 첨가 혼합해도 된다.
본 발명의 함불소 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화 방법은 특별히 한정되지 않고, 조성물을 적당하게 용제로 희석, 도포한 것을 열이나 전자선 등의 활성 에너지선에 의해 경화시킬 수도 있지만, 성분 (b)의 광중합개시제를 더 함유하는 경우는, 자외선에 의해 경화시킬 수 있다. 자외선에 의한 경화의 경우, 자외선 조사를 공기 중에서 행할 수도 있지만, 산소에 의한 경화 저해를 방지하기 위해 산소농도를 5,000ppm 이하로 억제하는 것이 바람직하고, 질소, 이산화탄소, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기하에서 경화시키는 것이 특히 바람직하다.
또, 본 발명의 함불소 활성 에너지선 경화성 조성물의 일반적인 사용 형태로서는, 본 발명의 함불소 활성 에너지선 경화성 조성물층이 경화 후에 밀착 또는 접착하는 것이면 어떠한 기재 위에 도포하는 것도 가능하지만, 특히 수지 기재, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 셀로판, 디아세틸셀룰로오스, 트리아세틸셀룰로오스, 아세틸셀룰로오스부티레이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 시클로올레핀 폴리머, 시클로올레핀 코폴리머, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리메틸펜텐, 폴리술폰, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드, 폴리이미드, 불소 수지, 나일론, 아크릴 수지 등의 수지를 들 수 있다. 이것들은 필름, 판상, 및 성형 부재 등 임의의 형태를 취하는 것에 대하여 그 표면에 사용할 수 있다.
또, 필름 기재에 도공한 경우, 함불소 활성 에너지선 경화성 조성물층을 도포·형성한 것과 반대의 면에 점착제를 도포한 구조를 취하고 있어도 되고, 또한 점착제를 보호하기 위한 이형 필름을 배치해도 된다.
또, 상기 필름 기재는 상기에서 게재한 수지 필름만으로 이루어지는 기재이어도 되지만, 본 발명의 함불소 활성 에너지선 경화성 조성물과의 밀착성을 향상시키기 위해, 상기 수지 필름에 프라이머층을 설치한 필름 기재이어도 된다. 상기 프라이머층으로서는, 예를 들면, 폴리에스테르계 수지, 우레탄계 수지, 아크릴계 수지 등으로 이루어지는 것을 들 수 있다.
또, 본 발명의 함불소 활성 에너지선 경화성 조성물은 경화·미경화의 본 발명에 해당하지 않는 경화성 조성물층 위에 도공 경화해도 된다. 예를 들면, 경도, 내구성, 대전방지성, 컬 등의 변형 방지성이 보다 높은 경화물층 위에 본 발명의 함불소 활성 에너지선 경화성 조성물을 포개어 도포할 수 있다.
또, 본 발명의 함불소 활성 에너지선 경화성 조성물과의 밀착성을 향상시킬 목적으로, 수지 필름 표면을, 샌드 블라스팅법, 용제처리법 등에 의한 표면의 요철화 처리, 코로나 방전 처리, 크롬산 처리, 화염 처리, 열풍 처리, 오존·자외선 조사 처리, 산화 처리 등에 의해 처리를 할 수도 있다.
본 발명의 함불소 활성 에너지선 경화성 조성물을 상기 기재나 물품에 도포하는 방법으로서는 특별히 제한은 되지 않지만, 예를 들면, 롤 코팅, 그라비아 코팅, 플로우 코팅, 커튼 코팅, 딥 코팅, 스프레이 코팅, 스핀 코팅, 바 코팅, 스크린 인쇄 등의 공지의 도공 방법을 사용할 수 있다.
도공 후, 도포막에 활성 에너지선을 조사하여 이것을 경화시킬 수 있다. 여기에서, 활성 에너지선으로서는 전자선, 자외선 등 임의의 것을 사용할 수 있지만, 특히 자외선이 바람직하다. 자외선원으로서는 수은 램프, 메탈 할라이드 램프, LED 램프가 적합하다. 자외선 조사량으로서는 지나치게 적으면 미경화 성분이 잔존하고, 지나치게 많으면 도포막 및 기재가 열화할 가능성이 있기 때문에, 10∼10,000mJ/cm2, 특히 100∼4,000mJ/cm2의 범위에 있는 것이 바람직하다.
또, 산소에 의한 경화 저해를 방지하기 위해, 상기한 바와 같이 자외선 조사 시에 조사 분위기를 질소, 이산화탄소, 아르곤 등의 산소 분자를 포함하지 않는 불활성 가스로 치환하거나, 도포막 표면을 이형성을 갖는 자외선 투과성이 있는 보호층으로 덮고, 그 위에서 자외선을 조사하거나, 기재가 자외선 투과성을 갖는 경우는 도포막 표면을 이형성이 있는 보호층으로 덮은 뒤에 기재의 도공면과는 반대측에서 자외선을 조사해도 된다. 또 도포막의 레벨링 혹은 도포막 중의 (메타)아크릴기의 중합을 효과적으로 행하기 위해, 자외선 조사 전 및 조사 중에 도포막 및 기재를 적외선이나 열풍 건조로 등 임의의 수법으로 가열해도 된다.
이렇게 하여 얻어지는 함불소 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화물층의 두께로서는 특별히 제한되지 않지만, 0.01∼5,000㎛, 특히 0.05∼200㎛인 것이 바람직하다.
또, 이렇게 하여 얻어지는 본 발명의 함불소 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화물층은, 실온(25℃)에서, 이온교환수의 2μL의 액적이 접액으로부터 1초 후에 액체 표면과 고체면이 이루는 각에 의해 측정한 정적 수접촉각이 100° 이상, 특히 105° 이상, 올레산의 2μL의 액적이 접액으로부터 1초 후에 액체 표면과 고체면이 이루는 각에 의해 측정한 정적 올레산 접촉각이 60° 이상, 특히 65° 이상인 발수발유성 표면으로 될 수 있는 것이 바람직하다. 또한, 상기 접촉각으로 하기 위해서는, 본 발명의 함불소 활성 에너지선 경화성 조성물층이 이 경화물층의 전체 표면적에 대해 평균하여 두께 10nm 이상의 층을 형성할 수 있는 양인 것이 바람직하다. 또, 경화물층 표면에는 미반응의 (메타)아크릴기가 잔존하고 있지 않을수록 바람직하고, 이 때문에 질소, 이산화탄소 등의 불활성 가스 분위기하에서 경화시킨 경화물층인 것이 바람직하다.
이상과 같이, 본 발명의 함불소 활성 에너지선 경화성 조성물은 자외선 등의 활성 에너지선에 의해 경화 가능하며, 물품의 표면에, 방오성, 내마모성이 우수한 경화물층을 형성할 수 있다.
또한 본 발명에서는, 제3 실시형태로서, 상기한 본 발명의 함불소 활성 에너지선 경화성 조성물을 표면에 도포하고 경화시킨 경화 피막(경화물층)을 갖는 물품을 제공한다. 상기한 바와 같이, 본 발명의 함불소 활성 에너지선 경화성 조성물을 사용하면, 기재(물품)의 표면이 우수한 표면 특성을 갖는 경화 피막(경화물층)을 형성하는 것이 가능하게 된다. 특히, 아크릴 하드 코트의 표면에 발수성, 발유성, 방오성을 부여하는데 유용하다. 이것에 의해, 지문, 피지, 땀 등의 인지, 화장품 등에 의한 더러움, 기계유 등이 부착되기 어려워지고, 또한 제거성도 우수한 하드 코트 표면을 기재에 제공할 수 있다. 이 때문에, 본 발명의 함불소 활성 에너지선 경화성 조성물은 사람이 접촉하여 인지, 화장품 등에 의해 더러워질 가능성이 있는 기재(물품), 또 작업자의 인지나 기계유 등으로 오염될 가능성이 있는 기계 내부에 사용되는 공정 재료 필름 등의 표면에 대한 방오도장막 혹은 보호막을 제공할 수 있다.
본 발명의 함불소 활성 에너지선 경화성 조성물을 사용하여 형성되는 경화 피막(경화물층)은 태블릿형 컴퓨터, 노트북, 휴대전화·스마트폰 등의 휴대(통신) 정보 단말, 디지털 미디어 플레이어, 전자북 리더 등 각종 기기의 하우징, 시계형·안경형 웨어러블 컴퓨터, 헤드마운트 디스플레이, 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 유기 EL(일렉트로루미네슨스) 디스플레이, 배면 투사형 디스플레이, 형광표시관(VFD), 필드 에미션 프로젝션 디스플레이, CRT, 토너계 디스플레이, 양자 닷(QD) 디스플레이 등의 각종 플랫 패널 디스플레이 및 TV의 화면 등의 표시 조작기기 표면 및 이것들의 내부에 사용되는 각종 광학 필름류, 자동차의 외장, 피아노나 가구의 광택 표면, 대리석 등의 건축용 석재 표면, 화장실, 욕탕, 세면소 등의 물 주변의 장식 건재, 미술품 전시용 보호 글라스, 쇼윈도, 진열장, 포토 프레임용 커버, 손목시계, 화장품 용기의 외장, 장식품 용기의 외장, 자동차 윈도우용 글라스, 열차, 항공기 등의 창유리, 자동차 헤드라이트, 테일 램프 등의 투명한 글라스제 또는 투명한 플라스틱제(아크릴, 폴리카보네이트 등) 부재, 밀리파 레이더 등의 차량용 센서의 커버 부재, 각종 미러 부재 등의 도장막 및 표면보호막으로서 유용하다.
그중에서도 특히, 터치 패널 디스플레이 등 사람의 손가락 혹은 손바닥으로 화면상의 조작을 행하는 표시 입력 장치를 갖는 각종 기기, 예를 들면, 태블릿형 컴퓨터, 노트북, 스마트폰, 휴대전화, 그 밖에 휴대(통신) 정보 단말, 스마트 워치, 디지털 미디어 플레이어, 전자북 리더, 디지털 포토 프레임, 게임기, 디지털 카메라, 디지털 비디오카메라, GPS 표시 기록 기기, 자동차용 등의 네비게이션 장치, 자동차용 등의 제어 패널, 자동 현금인출예입 장치, 현금 자동 지불기, 자동판매기, 디지털 사이니지(전자간판), 시큐러티 시스템 단말, POS 단말, 리모트 콘트롤러 등 각종 콘트롤러, 차량 탑재 장치용 패널 스위치 등의 표시 입력 장치 등의 표면보호막으로서 유용하다.
또한 본 발명의 함불소 활성 에너지선 경화성 조성물에 의해 형성되는 경화 피막은 광자기디스크, 광디스크 등의 광기록 매체; 안경 렌즈, 프리즘, 렌즈 시트, 펠리클막, 편광판, 광학 필터, 렌티큘러 렌즈, 프레넬 렌즈, 반사방지막, 각종 카메라용 렌즈, 각종 렌즈용 보호 필터, 광파이버나 광커플러 등의 광학 부품·광디바이스의 표면보호 피막으로서도 유용하다.
이상과 같은, 본 발명의 함불소 활성 에너지선 경화성 조성물은 목적으로 하는 물품의 표면에 본 발명의 함불소 아크릴 조성물에 따른 성분 (A), (B)의 화합물 중의 플루오로폴리에테르 구조를 배치시킴으로써, 발수성, 발유성, 미끄럼성, 방오성, 지문의 비시인성, 지문 제거성, 내마모성, 저굴절률 특성, 내용제성, 내약품성 등이 우수한 성질을 제공하는 것을 그 본질로 하고 있다.
이러한 본 발명의 함불소 아크릴 조성물을 사용할 때는, 배합물의 조합, 조성비, 어떠한 특성을 중시할지에 따라, 적절한 사용 방법을 각각의 용도에 따른 공지의 기술을 바탕으로 선정하면 된다. 이러한 공지의 기술은 불소를 포함하는 조성물에 대한 것뿐만 아니라, 기존의 활성 에너지선 경화성 조성물에 사용되고 있는 수법을 포함하여 검토의 범위에 포함시킬 수 있다.
또, 본 발명의 함불소 활성 에너지선 경화성 조성물을 도포함으로써 물품을 얻는 경우, 예를 들면, 필름 기재에의 도공을 행할 때, 간섭무늬를 막기 위해 적절한 도공막 두께가 되도록 조정을 행하는 것, 필름 기재의 두께를 조정하여 컬을 억제하기 쉽게 하거나, 기재 필름의 탄성률을 조정하거나 함으로써 함불소 활성 에너지선 경화성 조성물의 도포막 경화 후의 변형이나 도포막의 균열을 억제하는 것 등은, 각각의 특성에 따른 기존 조건의 조합을 바탕으로 스크리닝 작업을 행하여 선정시키는 것이며, 본 발명과 기존 기술의 조합에 의해 용이하게 달성 가능하다.
실시예
이하에, 합성예, 실시예 및 비교예를 나타내고, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 제한되는 것은 아니다. 또한, 실시예 및 비교예의 측정 및 평가는 특별히 기재가 없는 한 모두 실온(25℃)에서 행했다.
[합성예 1] 함불소 아크릴 화합물 (A-1)의 합성
건조 질소 분위기하에서, 평균 구조가 하기 식 (I)
로 표시되는 화합물(단, 괄호로 묶인 각 반복단위의 배열은 랜덤이다.) 100g(0.027몰), 하기 식
으로 표시되는 화합물 5.0g(0.082몰), m-크실렌헥사플루오라이드 100g을 장입하고, 건조 질소 분위기하 25℃에서 8시간 교반했다. 반응액의 IR에 의해, -C(=O)-O- 결합에 유래하는 밴드의 소실을 확인했다. 얻어진 반응액을 수세한 후 감압 증류 제거하고, 이하의 구조로 표시되는 함불소 알코올 화합물 (II) 97.1g을 얻었다.
(단, 괄호로 묶인 각 반복단위의 배열은 랜덤이다.)
건조 공기 분위기하에서, 전술의 방법에 의해 얻어진 함불소 알코올 화합물 (II) 50.0g(수산기량 0.014몰)에 대하여, THF 50.0g과 아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 2.0g(0.014몰)을 혼합하고, 50℃로 가열했다. 거기에 오르토티탄산 테트라키스(2-에틸헥실) 0.15g을 첨가하고, 50℃하 24시간 교반했다. 가열 종료 후, 감압 증류 제거를 행하여, 액상 고점조 물질 49.1g을 얻었다. 1H-NMR 및 IR의 결과로부터 하기에 나타내는 함불소 아크릴 화합물 (A-1)인 것을 확인했다.
(단, 괄호로 묶인 각 반복단위의 배열은 랜덤이다.)
[합성예 2] 함불소 아크릴 화합물 (A-2)의 합성
건조 질소 분위기하에서, 평균 구조가 하기 식 (I)
로 표시되는 화합물(단, 괄호로 묶인 각 반복단위의 배열은 랜덤이다.) 100g(0.027몰), 하기 식
으로 표시되는 화합물 7.5g(0.082몰), m-크실렌헥사플루오라이드 100g을 장입하고, 건조 질소 분위기하 25℃에서 8시간 교반했다. 반응액의 IR에 의해, -C(=O)-O- 결합에 유래하는 밴드의 소실을 확인했다. 얻어진 반응액을 수세한 후 감압 증류 제거하여, 이하의 구조로 표시되는 함불소 알코올 화합물 (III) 96.3g을 얻었다.
(단, 괄호로 묶인 각 반복단위의 배열은 랜덤이다.)
건조 공기 분위기하에서, 전술의 방법에 의해 얻어진 함불소 알코올 화합물 (III) 50.0g(수산기량 0.027몰)에 대하여, THF 50.0g과 아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 3.8g(0.027몰)을 혼합하고, 50℃로 가열했다. 거기에 오르토티탄산 테트라키스(2-에틸헥실) 0.15g을 첨가하고, 50℃하 24시간 교반했다. 가열 종료 후, 감압 증류 제거를 행하여, 액상 고점조 물질 50.7g을 얻었다. 1H-NMR 및 IR의 결과로부터 하기에 나타내는 함불소 아크릴 화합물 (A-2)인 것을 확인했다.
(단, 괄호로 묶인 각 반복단위의 배열은 랜덤이다.)
[합성예 3] 함불소 아크릴 화합물 (A-3)의 합성
건조 질소 분위기하에서, 평균 구조가 하기 식 (I)
로 표시되는 화합물(단, 괄호로 묶인 각 반복단위의 배열은 랜덤이다.) 100g(0.027몰), 하기 식
으로 표시되는 화합물 9.9g(0.082몰), m-크실렌헥사플루오라이드 100g을 장입하고, 건조 질소 분위기하 65℃에서 8시간 교반했다. 반응액의 IR에 의해, -C(=O)-O- 결합에 유래하는 밴드의 소실을 확인했다. 얻어진 반응액을 수세한 후 감압 증류 제거하여, 이하의 구조로 표시되는 함불소 알코올 화합물 (IV) 94.4g을 얻었다.
(단, 괄호로 묶인 각 반복단위의 배열은 랜덤이다.)
건조 공기 분위기하에서, 전술의 방법에 의해 얻어진 함불소 알코올 화합물 (IV) 50.0g(수산기량 0.040몰)에 대하여, THF 50.0g과 아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 5.6g(0.040몰)을 혼합하고, 50℃로 가열했다. 거기에 오르토티탄산 테트라키스(2-에틸헥실) 0.15g을 첨가하고, 50℃하 24시간 교반했다. 가열 종료 후, 감압 증류 제거를 행하여, 액상 고점조 물질 52.0g을 얻었다. 1H-NMR 및 IR의 결과로부터 하기에 나타내는 함불소 아크릴 화합물 (A-3)인 것을 확인했다.
(단, 괄호로 묶인 각 반복단위의 배열은 랜덤이다.)
[합성예 4] 함불소 아크릴 화합물 (A-4)의 합성
건조 질소 분위기하에서, 평균 구조가 하기 식 (I)
로 표시되는 화합물(단, 괄호로 묶인 각 반복단위의 배열은 랜덤이다.) 100g(0.027몰), 하기 식
으로 표시되는 화합물 14.9g(0.082몰), m-크실렌헥사플루오라이드 100g을 장입하고, 건조 질소 분위기하 65℃에서 8시간 교반했다. 반응액의 IR에 의해, -C(=O)-O- 결합에 유래하는 밴드의 소실을 확인했다. 얻어진 반응액을 수세한 후 감압 증류 제거하여, 이하의 구조로 표시되는 함불소 알코올 화합물 (V) 90.3g을 얻었다.
(단, 괄호로 묶인 각 반복단위의 배열은 랜덤이다.)
건조 공기 분위기하에서, 전술의 방법에 의해 얻어진 함불소 알코올 화합물 (V) 50.0g(수산기량 0.065몰)에 대하여, THF 50.0g과 아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 9.2g(0.065몰)을 혼합하고, 50℃로 가열했다. 거기에 오르토티탄산 테트라키스(2-에틸헥실) 0.15g을 첨가하고, 50℃하 24시간 교반했다. 가열 종료 후, 감압 증류 제거를 행하여, 고점조 물질 47.8g을 얻었다. 1H-NMR 및 IR의 결과로부터 하기에 나타내는 함불소 아크릴 화합물 (A-4)인 것을 확인했다.
(단, 괄호로 묶인 각 반복단위의 배열은 랜덤이다.)
[합성예 5] 함불소 아크릴 화합물 (A-5)의 합성
건조 공기 분위기하에서, 합성예 2의 방법에 의해 얻어진 함불소 알코올 화합물 (III) 50.0g(수산기량 0.027몰)에 대하여, THF 50.0g과 (비스아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트 6.5g(0.027몰)을 혼합하고, 50℃로 가열했다. 거기에 오르토티탄산 테트라키스(2-에틸헥실) 0.15g을 첨가하고, 50℃하 24시간 교반했다. 가열 종료 후, 감압 증류 제거를 행하여, 고점조 물질 49.7g을 얻었다. 1H-NMR 및 IR의 결과로부터 하기에 나타내는 함불소 아크릴 화합물 (A-5)인 것을 확인했다.
(단, 괄호로 묶인 각 반복단위의 배열은 랜덤이다.)
[합성예 6] 함불소 아크릴 화합물 (A-6)의 합성
건조 공기 분위기하에서, 합성예 1의 방법에 의해 얻어진 함불소 알코올 화합물 (II) 50.0g(수산기량 0.014몰)에 대하여, THF 50.0g과 메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 2.2g(0.014몰)을 혼합하고, 50℃로 가열했다. 거기에 오르토티탄산 테트라키스(2-에틸헥실) 0.15g을 첨가하고, 50℃하 24시간 교반했다. 가열 종료 후, 감압 증류 제거를 행하여, 고점조 물질 47.7g을 얻었다. 1H-NMR 및 IR의 결과로부터 하기에 나타내는 함불소 아크릴 화합물 (A-6)인 것을 확인했다.
(단, 괄호로 묶인 각 반복단위의 배열은 랜덤이다.)
[합성예 7] 함불소 아크릴 화합물 (B-1)의 합성
건조 질소 분위기하에서, 환류 장치와 교반 장치를 갖춘 5,000mL 3구 플라스크에, 하기 식
CH2=CH-CH2-O-CH2-RfB1-CH2-O-CH2-CH=CH2
RfB1:-CF2O(CF2CF2O)20.9(CF2O)21.2CF2-
(단, 괄호로 묶인 각 반복단위의 배열은 랜덤이다.)
으로 표시되는 퍼플루오로폴리에테르 1,000g(0.25몰)과, m-크실렌헥사플루오라이드 1,400g, 및 테트라메틸시클로테트라실록산 722g(3.0몰)을 투입하고, 교반하면서 90℃까지 가열했다. 여기에 백금/1,3-디비닐-테트라메틸디실록산 착체의 톨루엔 용액 0.884g(Pt 단체로서 2.2×10-6몰을 함유)을 투입하고, 내부 온도를 90℃ 이상으로 유지한 채 4시간 교반을 계속했다. 1H-NMR에서 원료의 알릴기가 소실한 것을 확인한 후, 용제와 과잉의 테트라메틸시클로테트라실록산을 감압 증류 제거했다. 그 후 활성탄 처리를 행하여, 하기 식으로 표시되는 무색 투명의 액상 화합물 (VI) 993g을 얻었다.
RfB1:-CF2O(CF2CF2O)20.9(CF2O)21.2CF2-
(단, 괄호로 묶인 각 반복단위의 배열은 랜덤이다)
건조 공기 분위기하에서, 상기에서 얻어진 화합물 (VI) 50.0g(Si-H기량 0.066몰)에 대하여, 2-알릴옥시에탄올 7.05g(0.069몰), m-크실렌헥사플루오라이드 50.0g, 및 염화백금산/비닐실록산 착체(백금-1,3-디비닐-테트라메틸디실록산 착체)의 톨루엔 용액 0.0442g(Pt 단체로서 1.1×10-7몰을 함유)을 혼합하고, 100℃에서 4시간 교반했다. 1H-NMR 및 IR에서 Si-H기가 소실한 것을 확인한 후, 용제와 과잉의 2-알릴옥시에탄올을 감압 증류 제거하고, 활성탄 처리를 행하여, 하기 식으로 표시되는 담황색 투명의 액체 함불소 알코올 화합물 (VII) 54.9g을 얻었다.
RfB1:-CF2O(CF2CF2O)20.9(CF2O)21.2CF2-
(단, 괄호로 묶인 각 반복단위의 배열은 랜덤이다.)
건조 공기 분위기하에서, 얻어진 함불소 알코올 화합물 (VII) 50.0g(수산기량 0.058몰)에 대하여, THF 50.0g과 아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 9.0g(0.064몰)을 혼합하고, 50℃로 가열했다. 거기에 오르토티탄산 테트라키스(2-에틸헥실) 0.15g을 첨가하고, 50℃하 24시간 교반했다. 가열 종료 후, 감압 증류 제거를 행하여, 담황색의 페이스트상 물질 58.5g을 얻었다. 1H-NMR 및 IR의 결과로부터 하기에 나타내는 함불소 아크릴 화합물 (B-1)인 것을 확인했다.
RfB1:-CF2O(CF2CF2O)20.9(CF2O)21.2CF2-
(단, 괄호로 묶인 각 반복단위의 배열은 랜덤이다.)
[합성예 8] 함불소 아크릴 화합물 (B-2)의 합성
건조 질소 분위기하에서, 환류 장치와 교반 장치를 갖춘 500mL 3구 플라스크에, 하기 식
CH2=CH-CH2-O-CH2-RfB2-CH2-O-CH2-CH=CH2
RfB2:-CF2O(CF2CF2O)9.8(CF2O)9.1CF2-
(단, 괄호로 묶인 각 반복단위의 배열은 랜덤이다.)
으로 표시되는 퍼플루오로폴리에테르 100g(0.050몰)과, m-크실렌헥사플루오라이드 100g, 및 테트라메틸시클로테트라실록산 121g(0.50몰)을 투입하고, 교반하면서 90℃까지 가열했다. 여기에 백금/1,3-디비닐-테트라메틸디실록산 착체의 톨루엔 용액 0.442g(Pt 단체로서 1.1×10-6몰을 함유)을 투입하고, 내부 온도를 90℃ 이상으로 유지한 채 4시간 교반을 계속했다. 1H-NMR에서 원료의 알릴기가 소실한 것을 확인한 후, 용제와 과잉의 테트라메틸시클로테트라실록산을 감압 증류 제거했다. 그 후 활성탄 처리를 행하여, 하기 식으로 표시되는 무색 투명의 액상 화합물 (VIII) 112g을 얻었다.
RfB2:-CF2O(CF2CF2O)9.8(CF2O)9.1CF2-
(단, 괄호로 묶인 각 반복단위의 배열은 랜덤이다.)
건조 공기 분위기하에서, 상기에서 얻어진 화합물 (VIII) 50.0g(Si-H기량 0.12몰)에 대하여, 2-알릴옥시에탄올 15.1g(0.15몰), m-크실렌헥사플루오라이드 100.0g, 및 염화백금산/비닐실록산 착체(백금-1,3-디비닐-테트라메틸디실록산 착체)의 톨루엔 용액 0.0884g(Pt 단체로서 2.2×10-7몰을 함유)을 혼합하고, 100℃에서 4시간 교반했다. 1H-NMR 및 IR에서 Si-H기가 소실한 것을 확인한 후, 용제와 과잉의 2-알릴옥시에탄올을 감압 증류 제거하고, 활성탄 처리를 행하여, 하기 식으로 표시되는 담황색 투명의 액체 함불소 알코올 화합물 (IX) 60.2g을 얻었다.
RfB2:-CF2O(CF2CF2O)9.8(CF2O)9.1CF2-
(단, 괄호로 묶인 각 반복단위의 배열은 랜덤이다.)
건조 공기 분위기하에서, 얻어진 함불소 알코올 화합물 (IX) 50.0g(수산기량 0.097몰)에 대하여, THF 50.0g과 아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 13.7g(0.097몰)을 혼합하고, 50℃로 가열했다. 거기에 오르토티탄산 테트라키스(2-에틸헥실) 0.15g을 첨가하고, 50℃하 24시간 교반했다. 가열 종료 후, 감압 증류 제거를 행하고, 담황색의 고점조 액체 61.5g을 얻었다. 1H-NMR 및 IR의 결과로부터 하기에 나타내는 함불소 아크릴 화합물 (B-2)인 것을 확인했다.
RfB2:-CF2O(CF2CF2O)9.8(CF2O)9.1CF2-
(단, 괄호로 묶인 각 반복단위의 배열은 랜덤이다.)
[합성예 9] 함불소 아크릴 화합물 (B-3)의 합성
건조 공기 분위기하에서, 상기 합성예 8에서 얻어진 화합물 (VIII) 50.0g(Si-H기량 0.12몰)에 대하여, 알릴옥시에틸메타크릴레이트 28.9g(0.17몰), m-크실렌헥사플루오라이드 100.0g, 및 염화백금산/비닐실록산 착체(백금-1,3-디비닐-테트라메틸디실록산 착체)의 톨루엔 용액 0.0884g(Pt 단체로서 2.2×10-7몰을 함유)을 혼합하고, 90℃에서 4시간 교반했다. 1H-NMR 및 IR에서 Si-H기가 소실한 것을 확인한 후, 용제와 과잉의 알릴옥시에틸메타크릴레이트를 감압 증류 제거하고, 활성탄 처리를 행하여, 담황색 투명의 고점조 액체 59.8g을 얻었다. 1H-NMR 및 IR의 결과로부터 하기에 나타내는 함불소 아크릴 화합물 (B-3)인 것을 확인했다.
RfB2:-CF2O(CF2CF2O)9.8(CF2O)9.1CF2-
(단, 괄호로 묶인 각 반복단위의 배열은 랜덤이다.)
[실시예 1∼13, 비교예 1∼4]
본 발명의 함불소 아크릴 조성물의 원료 성분을 하기에 나타낸다.
(A) 함불소 아크릴 화합물
(A-1) 합성예 1에서 얻어진 함불소 아크릴 화합물
(A-2) 합성예 2에서 얻어진 함불소 아크릴 화합물
(A-3) 합성예 3에서 얻어진 함불소 아크릴 화합물
(A-4) 합성예 4에서 얻어진 함불소 아크릴 화합물
(A-5) 합성예 5에서 얻어진 함불소 아크릴 화합물
(A-6) 합성예 6에서 얻어진 함불소 아크릴 화합물
(B) 함불소 아크릴 화합물
(B-1) 합성예 7에서 얻어진 함불소 아크릴 화합물
(B-2) 합성예 8에서 얻어진 함불소 아크릴 화합물
(B-3) 합성예 9에서 얻어진 함불소 아크릴 화합물
본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물의 원료 성분을 하기에 나타낸다.
(a) 비불소화 아크릴 화합물
(a-1) 펜타에리트리톨에톡시테트라아크릴레이트
[다이셀올넥스(주)제 EBECRYL 40]
(a-2) 디펜타에리트리톨폴리아크릴레이트
[신나카무라카가쿠코교(주)제 A-9550]
(b) 광중합개시제
(b-1) 1-히드록시시클로헥실페닐케톤(상품명: IRGACURE 184, BASF 재팬(주)제)
[함불소 활성 에너지선 경화성 조성물의 조제]
성분 (A) 및 (B)는 모두 메틸에틸케톤으로 20질량%로, 성분 (a-1)은 2-프로판올로 40질량%로, 성분 (a-2)는 아세트산 부틸로 40질량%로 희석을 행했다. 성분 (A), (B), (a), (b)의 각 성분의 용제 성분을 제외한 배합 질량비로서 하기 표 1이 되도록 혼합하고, 함불소 활성 에너지선 경화성 조성물을 얻었다.
실시예 및 비교예에 있어서의 성분 (A), (B), (a), (b)의 배합 질량비(용제 성분을 제외함)
[도공과 경화물의 제작]
실시예 및 비교예의 각 함불소 활성 에너지선 경화성 조성물을 폴리카보네이트 기판 위에 와이어 바 No. 7로 도공했다(웨트막 두께 16.0㎛). 도공 후 100℃, 1분간의 건조를 행한 후, 컨베이어식 메탈 할라이드 UV 조사 장치(파나소닉덴코(주)제)를 사용하여, 질소 분위기 중에서, 적산 조사량 400mJ/cm2의 자외선을 도공면에 조사하여 조성물을 경화시켜, 두께 5㎛의 경화막을 얻었다.
[조성물의 도공 상태의 평가]
각 함불소 활성 에너지선 경화성 조성물의 도공(도공 표면 외관)을 육안으로 관찰했다. 또한, 평활하게 도공할 수 없었던 조성물에 대해서는 이것 이후의 평가를 행하지 않았다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[방오성의 평가]
1) 수접촉각 측정
접촉각계(쿄와카이멘카가쿠(주)제 DropMaster)를 사용하여, 물 2μL의 액적을 경화막 위에 적하하고 1초 후의 수접촉각을 측정했다. N=5의 평균값을 측정값으로 했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
2) 올레산 접촉각 측정
접촉각계(쿄와카이멘카가쿠(주)제 DropMaster)를 사용하여, 올레산 2μL의 액적을 경화막 위에 적하하고 1초 후의 올레산 접촉각을 측정했다. N=5의 평균값을 측정값으로 했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
3) 매직 반발성의 평가
경화막 표면에 매직펜(제브라(주)제 하이막키―굵은 글씨)으로 직선을 그리고, 그 반발 상태를 육안 관찰에 의해 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
4) 매직 제거성의 평가
경화막 표면에 매직펜(제브라(주)제 하이막키―굵은 글씨)으로 직선을 그리고, 1분 후에 티슈로 가볍게 3회 문지르고, 매직의 자국이 남지 않은 것을 「제거됨」, 자국이 남은 것을 「제거되지 않음」으로 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[내마모성의 평가]
1) 마모 시험 후 수접촉각의 측정
경화막 표면을 러빙 테스터(신토카가쿠(주)제)를 사용하여 마모 시험을 행하고, 시험 후의 수접촉각을 측정했다. 평가는 N=8에서 행한 평균 횟수로 했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 시험 조건을 하기에 나타낸다.
지우개: RUBBER STICK(Minoan사제)
이동 거리(편도) 40mm
이동 속도: 3,200mm/분
하중: 400g/6mm2φ
마모 횟수: 1,000회
상기의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 성분 (B)를 배합하지 않고, 성분 (A)만을 배합한 비교예 2, 3의 조성물은 도공성이 나빠 평활한 표면이 얻어지지 않지만, 성분 (A), (B)를 배합한 본 발명의 실시예 1∼13의 조성물은 평활한 도공면을 제작할 수 있다. 또, 본 발명의 실시예 1∼13의 조성물은 성분 (A), (B)를 배합하지 않는 비교예 1, 및 성분 (A)를 배합하지 않고, 성분 (B)만을 배합한 비교예 4의 조성물에 비해, 높은 방오성과 내마모성을 함께 갖는 표면을 형성할 수 있다.
Claims (18)
- (A) 플루오로폴리에테르를 주쇄에 갖는 직쇄 폴리머로서, 분자쇄의 일방의 말단에 트리플루오로메틸기를 가지고, 타방의 말단에 (메타)아크릴기를 가지고, 1 분자 중에 카르복실산 에스테르 결합, 술폰산 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합 및 우레아 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 동종 또는 이종의 2개 이상의 결합을 갖는 함불소 아크릴 화합물, 및
(B) 플루오로폴리에테르를 주쇄에 갖는 직쇄 폴리머로서, 분자쇄의 양쪽 말단의 각각에 2개 이상의 (메타)아크릴기를 가지고, 1 분자 중에 평균하여 4∼10개의 (메타)아크릴기를 갖는 함불소 아크릴 화합물
을 필수성분으로서 함유하고, 성분 (B) 100질량부에 대하여 성분 (A)를 1∼400질량부 함유하는 함불소 아크릴 조성물. - 제1항에 있어서, 성분 (A)가 하기 일반식 (1)로 표시되는 함불소 아크릴 화합물인 함불소 아크릴 조성물.
F-RfA-C(=O)-NRa a[Y-[X1]b]2 -a (1)
(식 중, RfA는 2가의 퍼플루오로폴리에테르기이다. Ra는 수소 원자 또는 탄소수 1∼8의 1가의 탄화수소기이다. Y는 독립적으로 탄소수 1∼20의 (b+1)가의 연결 기이다. X1은 독립적으로 아크릴기 혹은 α 치환 아크릴기와, 카르복실산 에스테르 결합, 술폰산 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합 및 우레아 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 결합을 함유하는 1가의 유기 기이며, 또한 1 분자 중에 평균하여 적어도 1개의 상기 아크릴기 혹은 α 치환 아크릴기를 함유한다. a는 0 또는 1이다. b는 1∼10의 정수이다.) - 제2항에 있어서, 성분 (A)에서, 일반식 (1)의 RfA가, 하기 구조식
(식 중, d는 단위마다 독립하여 1∼3의 정수이고, p, q, r, s, t, u는 각각 0∼200의 정수이며, p+q+r+s+t+u=3∼200의 정수이고, 이들 각 단위는 직쇄상이어도 분기상이어도 된다. 또, p, q, r, s, t, u가 붙여진 괄호 내에 나타내어지는 각 반복단위는 랜덤하게 결합되어 있어도 된다.)
으로 표시되는 2가의 퍼플루오로폴리에테르기인 함불소 아크릴 조성물. - 제2항 또는 제3항에 있어서, 성분 (A)에서, 일반식 (1)의 RfA가 하기 구조식
-CF2O-(CF2O)p1(CF2CF2O)q1-CF2-
(식 중, p1, q1, r1, r2, v가 붙여진 괄호로 묶인 각 반복단위의 배열은 랜덤이며, p1은 1∼199의 정수, q1은 1∼170의 정수, p1+q1은 6∼200이다. e는 단위마다 독립하여 1∼6의 정수이고, v는 0∼6의 정수, r1, r2는 각각 1∼100의 정수이며, r1+r2는 2∼120의 정수, v+r1+r2는 3∼126의 정수이다. CeF2eO는 직쇄상이어도 분기상이어도 되지만, e가 3인 경우는 직쇄상이다. w는 4∼120의 정수이다.)
으로 표시되는 2가의 퍼플루오로폴리에테르기 중 어느 하나인 함불소 아크릴 조성물. - 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (A)에서, 일반식 (1)의 X1이 하기 식
(식 중, Rb는 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이며, Z3은 카르복실산 에스테르 결합, 술폰산 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합 및 우레아 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 결합을 1개 이상 함유하는 탄소수 1∼18의 2가 또는 3가의 탄화수소기이며, n은 1 또는 2이다.)
으로 표시되는 구조인 함불소 아크릴 조성물. - 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (A)에서, 일반식 (1)의 X1이 하기의 어느 하나로 표시되는 것인 함불소 아크릴 조성물.
- 제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (A)에서, 일반식 (1)로 표시되는 함불소 아크릴 화합물이 하기 식으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 것인 함불소 아크릴 조성물.
(식 중, RfA, Ra, X1은 상기와 같다.) - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (B)가 하기 일반식 (2)로 표시되는 함불소 아크릴 화합물인 함불소 아크릴 조성물.
(식 중, RfB는 2가의 퍼플루오로폴리에테르기이다. Z1은 독립적으로 산소 원자, 질소 원자 및 규소 원자로부터 선택되는 적어도 1종의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 2가의 탄화수소기로 이루어지는 연결 기이며, 도중 환상 구조를 포함하고 있어도 되고, 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 일부가 불소 원자에 치환되어 있어도 된다. Q1은 독립적으로 적어도 (c+1)개의 규소 원자를 포함하는 (c+1)가의 연결 기이며, 환상 구조를 이루고 있어도 된다. c는 독립적으로 2∼5의 정수이다. Z2는 독립적으로 산소 원자 및/또는 질소 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1∼100의 2가의 탄화수소기이며, 도중 환상 구조를 포함하고 있어도 된다. R1은 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼8의 1가의 탄화수소기이다. R2는 독립적으로 수소 원자, 또는 산소 원자 및/또는 질소 원자를 포함하고 있어도 되는 (메타)아크릴기를 갖는 1가의 유기 기이며, 단, R2는 1 분자 중의 각각의 말단에 2개 이상, 또한 1 분자 중에 평균하여 4∼10개의 상기 1가의 유기 기를 갖는다.) - 제8항에 있어서, 성분 (B)에서, 일반식 (2)의 RfB가 하기 구조식
(식 중, d는 단위마다 독립하여 1∼3의 정수이고, p, q, r, s, t, u는 각각 0∼200의 정수이며, p+q+r+s+t+u=3∼200의 정수이고, 이들 각 단위는 직쇄상이어도 분기상이어도 된다. 또, p, q, r, s, t, u가 붙여진 괄호 내에 나타내어지는 각 반복단위는 랜덤하게 결합되어 있어도 된다.)
으로 표시되는 2가의 퍼플루오로폴리에테르기인 함불소 아크릴 조성물. - 제8항 또는 제9항에 있어서, 성분 (B)에서, 일반식 (2)의 RfB가 하기 구조식
-CF2O-(CF2O)p1(CF2CF2O)q1-CF2-
(식 중, p1, q1, r1, r2, v가 붙여진 괄호로 묶인 각 반복단위의 배열은 랜덤이며, p1은 1∼199의 정수, q1은 1∼170의 정수, p1+q1은 6∼200이다. e는 단위마다 독립하여 1∼6의 정수이고, v는 0∼6의 정수, r1, r2는 각각 1∼100의 정수이며, r1+r2는 2∼120의 정수, v+r1+r2는 3∼126의 정수이다. CeF2eO는 직쇄상이어도 분기상이어도 되지만, e가 3인 경우는 직쇄상이다. w는 4∼120의 정수이다.)
으로 표시되는 2가의 퍼플루오로폴리에테르기 중 어느 하나인 함불소 아크릴 조성물. - 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (B)에서, 일반식 (2)의 Z1이 하기 식 중 어느 하나로 표시되는 것인 함불소 아크릴 조성물.
-CH2CH2-
-CH2CH2CH2-
-CH2CH2CH2CH2-
-CH2OCH2CH2-
-CH2OCH2CH2CH2-
- 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (B)에서, 일반식 (2)의 Q1이 하기 식으로 표시되는 것인 함불소 아크릴 조성물.
(식 중, c1은 2 또는 3이다.) - 제8항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (B)에서, 일반식 (2)로 표시되는 함불소 아크릴 화합물이 하기 일반식 (3) 또는 (4)로 표시되는 함불소 아크릴 화합물인 함불소 아크릴 조성물.
(식 중, Z1, Q1, c는 상기한 바와 같으며, RfB '은 -CF2O(CF2O)p1(CF2CF2O)q1CF2-이고, p1, q1, p1+q1은 상기와 같고, -(CF2O)-와 -(CF2CF2O)-의 배열은 랜덤이고, R3은 수소 원자 또는 메틸기이고, f1, g1은 0∼10의 정수이다. 또, f1, g1이 붙여진 괄호로 묶인 각 반복단위는 직쇄상이어도 분기상이어도 된다.) - 활성 에너지선 경화성 조성물 (E) 100질량부에 대하여, 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 함불소 아크릴 조성물을 0.005∼100질량부 포함하는 것인 함불소 활성 에너지선 경화성 조성물.
- 제14항에 있어서, 활성 에너지선 경화성 조성물 (E)가 비불소화 아크릴 화합물 (a)를 포함하는 것인 함불소 활성 에너지선 경화성 조성물.
- 제14항 또는 제15항에 있어서, 활성 에너지선 경화성 조성물 (E)가 광중합개시제 (b)를 포함하는 것인 함불소 활성 에너지선 경화성 조성물.
- 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 활성 에너지선 경화성 조성물 (E)가 용제를 포함하는 것인 함불소 활성 에너지선 경화성 조성물.
- 제14항 내지 제17항 중 어느 한 항에 기재된 함불소 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화물층을 표면에 갖는 물품.
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