CN105778080B - 一种全氟聚醚改性硅烷化合物及包含其的表面处理组合物和薄膜 - Google Patents

一种全氟聚醚改性硅烷化合物及包含其的表面处理组合物和薄膜 Download PDF

Info

Publication number
CN105778080B
CN105778080B CN201610223881.2A CN201610223881A CN105778080B CN 105778080 B CN105778080 B CN 105778080B CN 201610223881 A CN201610223881 A CN 201610223881A CN 105778080 B CN105778080 B CN 105778080B
Authority
CN
China
Prior art keywords
thin film
perfluoropolyether
silane compound
surface treating
modified silane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201610223881.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105778080A (zh
Inventor
程思聪
汤国彰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Longyan Sikang New Materials Co., Ltd.
Original Assignee
QUANZHOU SICONG NEW MATERIAL DEVELOPMENT Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by QUANZHOU SICONG NEW MATERIAL DEVELOPMENT Co Ltd filed Critical QUANZHOU SICONG NEW MATERIAL DEVELOPMENT Co Ltd
Priority to CN201610223881.2A priority Critical patent/CN105778080B/zh
Publication of CN105778080A publication Critical patent/CN105778080A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105778080B publication Critical patent/CN105778080B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/336—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/337—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing other elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D171/00—Coating compositions based on polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D171/02—Polyalkylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1656—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the film-forming substance
    • C09D5/1662—Synthetic film-forming substance
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2650/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2650/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterized by the type of post-polymerisation functionalisation
    • C08G2650/04—End-capping

Abstract

本发明涉及一种全氟聚醚改性硅烷化合物及包含其的表面处理组合物和薄膜，所述的表面处理组合物包含其总重量的0.1％‑20％全氟聚醚改性硅烷化合物和80％‑99.9％的溶剂，所述的薄膜是涂布所述的表面处理组合物获得的薄膜。该全氟聚醚改性硅烷化合物是一种具有良好自组装单分子涂层性质的氟硅材料，此氟硅材料可用于形成具有高度耐久性、较佳爽滑性及优秀的防污性、抗划伤性的薄膜，用作光学部件的防污层和显示器件的抗指纹层，具有商业运用价值。

Description

一种全氟聚醚改性硅烷化合物及包含其的表面处理组合物和 薄膜
技术领域
本发明涉及一种氟硅材料和表面处理技术，尤其是一种全氟聚醚改性硅烷化合物及包含其的表面处理组合物和薄膜。
背景技术
抗反射涂层、光学滤光片、光学镜片、眼镜镜片、分束器、棱镜、反射镜和其它的光学组件和医疗卫生器具在使用时容易被指印、皮肤油脂、汗水、化妆品等污染。这样的污渍一旦粘附上就很难被除去，尤其是附着于具有抗反射涂层的光学部件的污渍更为醒目，并且造成各种问题。
为了解决该问题，已经提出结合无机材料(如玻璃)和有机材料的所谓硅烷偶联技术。硅烷偶联剂在分子中具有与有机材料有良好亲和力的有机官能基团或化学结构并具有反应性烷氧基甲硅烷基。烷氧基甲硅烷基与空气中的水分发生水解缩合反应，转化成硅氧烷从而形成涂层。同时，硅烷偶联剂与玻璃或金属表面形成化学和物理键，从而产生耐久的坚韧涂层。利用这些优点，硅烷偶联剂广泛用作各种基底的涂布剂或底涂料。同时，应用化学键合在硅烷偶联剂中引入全氟基团而获得的化合物作为具有良好成膜性、与基底的粘合性和耐久性的涂布剂。但是，这些一般因使用分子量低的氟化合物而使全氟基团部分的长度受到限制，反之或若使用寡聚物在全氟基团部分增加到足够长时，甲氧基硅烷基在含全氟基团整个分子中所占比例相对降低，因此造成其与基材之反应性不足，导致粘合性或粘合耐久性变差，也就失去了足够的拒油耐磨性。为了解决与防污效果有关的这些问题，迄今已经提出了采用各种表面处理组合物的技术真是不甚枚举。例如，日本审查专利公开第199429332号提出了一种防污的低反射塑料，其在表面上具有抗反射涂层，该抗反射涂层包括含有聚氟烷基的甲氧基硅烷和乙氧基硅烷化合物以及卤素、烷基或烷氧基硅烷化合物。W02006/107083提出了一种表面处理组合物，所述组合物包含在氟聚合物链的末端具有烷氧基甲硅烷基官能团的有机硅化合物。该表面处理组合物提供了低表面能层，该低表面能层防止水分或污物附着在各种材料，尤其是抗反射膜等光学部件和玻璃的表面上。不过，通过现今己知的方法形成的防污涂层的防污性仍嫌不够充分，特别是，当长期使用时它们的耐玷污性會明显降低。因此，需要开发具有优异防污性和优异耐久性的防污涂层。
已知当使用聚硅氧硅氮烷化合物时，由于聚硅氧硅氮烷具有比碳氟化合物較大的表面能，初始防污性变差。此外，由于形成三维结构所需的官能团不足，结合力不够，处理上去的涂层因擦拭磨耗而被移除，进而造成接触角及耐玷污性能明显降低。若在分子结构两头各设计一个硅烷基，则基于立体障碍的影响，可能使涂层接口因为实际接口点位置之不当而无法与基材达到完全紧密性，进而产生爽滑性及拒油耐磨性容易变差的结果。可以预期，两个或多个硅烷官能基同时设计在分子的一端，而能降低及解决实际接口点位置不当之问题，将会比分置于两端性能更好。
中国发明专利CN 101456947B所公开的方案中，将两个硅烷基团置于一边，但由于采用立体结构较为庞松及立体障碍较大的胺基酰胺基团，多重键合性之可能性降低，其发生化学键合后的处理剂片段与基材紧密性可能无法完全发挥，致使耐玷污性能之改善无法达到极大化。
中国发明专利申请CN 104769009 A公开了另一种多官能硅烷基团结构，虽然其产品纯度和耐磨效果虽有长足之改善，但其仍有潜在安全隐患及能耗较高的缺点，例如该方案采用包括低沸点易燃溶剂(乙醚或者THF)及大量使用安全性堪虑之烯丙基溴化镁，皆有可能造成安全隐患。
发明内容
本发明所要解决的问题是克服现有技术存在的不足，提供一种全氟聚醚改性硅烷化合物及包含其的表面处理组合物和薄膜。将该硅烷化合物涂布在透明玻璃或塑料材料表面上时，可提供优异的防污性、抗划伤性和耐久性，同时可保持该材料的透明度的防污涂料。
本发明藉由分子设计出发，经过反复实验，发现以2-(溴甲基)-2-(羟甲基)-1,3-丙二醇(2)为起始物可以进行醚链形成反应，但在进行醚链形成反应前，2-(溴甲基)-2-(羟甲基)-1,3-丙二醇(2)要先将其羟基以叔丁基二甲基氯硅烷保护试剂(t-butyldimethylchlorosilane；简称为TBDMSCL)进行保护，然后在完成醚链形成反应后，再使用三氟乙酸在室温下去除叔丁基二甲基氯硅烷保护基，释放出由于使用2-(溴甲基)-2-(羟甲基)-1,3-丙二醇(2)为本发明所需设计分子结构构建组件而建置的含有三个羟基的长链氟醚化合物。其最后一步导入硅烷基的反应条件是使用与所叙述之条件类同含异氰酸基硅烷偶联剂(即使用异氰酸丙基三甲氧基硅烷)完成的。这样设计后，对生产工艺的要求并没有提升，且新化合物的生产成本相对而言就降低了，产物的质量也有了更好的保证，比较容易获得处理性能相当优越及爽滑性不错的抗指纹剂。
具体方案如下：
一种全氟聚醚改性硅烷化合物，结构如下：
F(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2CH2O(CH2)pC{(CH2)qOC(O)NH(CH2)3Si(OCH3)3}3(1)
其中：m，n为分别独立数字，为0以上，200以下整数，优选为10以上，100以下的整数；P为独立数字，为1～3整数；q为独立数字，为1～3整数。
进一步的，所述的一种全氟聚醚改性硅烷化合物，其结构如下式(JE)或(PE)：
F(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2CH2OCH2C{CH2OC(O)NH(CH2)3Si(OCH3)3}3 (JE)
F(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2(CH2)3OCH2C{CH2OC(O)NH(CH2)3Si(OCH3)3}3 (PE)
式中，m，n为分别独立数字，为0以上，200以下整数，优选为10以上，100以下的整数。
一种包含所述的全氟聚醚改性硅烷化合物的表面处理组合物，包含其总重量的0.1％-20％所述全氟聚醚改性硅烷化合物和80％-99.9％的溶剂。
进一步的，所述的溶剂为全氟丁基甲基醚、全氟丁基乙基醚、全氟己基甲基醚、氢氟醚中任意一种。
通过涂布所述的表面处理组合物获得的薄膜。
一种所述的薄膜的制备方法，将所述的表面处理组合物稀释至千分之一的固含量浓度稀释液，之后涂布在基材上进行烘烤，冷却后获得所述的薄膜。
进一步的，涂布方法为湿式涂布、物理气相沉积或化学气相沉积；
任选的，所述烘烤的温度为80-150℃，烘烤的时间为10-60分钟，冷却终点为室温。
一种所述的薄膜的用途，用作光学部件的防污层和显示器件的抗指纹层。
进一步的，所述的光学部件为抗反射膜、光学滤光片、光学镜片、眼镜镜片、分束器、棱镜或反射镜。
进一步的，所述的显示器件为手机盖片、计算机屏幕或电视屏幕。
有益效果：本发明提供一种具有良好自组装单分子涂层性质的氟硅材料，此氟硅材料可用于形成具有高度耐久性、较佳爽滑性及优秀的防污性、抗划伤性的薄膜。
具体实施方式
下面实施例对本发明技术方案作进一步阐述。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1 合成全氟聚醚改性硅烷化合物JE
步骤(A-1)：酰氟醚还原为氟醚醇(B-6)
在配备有搅拌器、滴液漏斗、回流冷凝器和温度计的3.0L四颈烧瓶中，装入330克二甘醇二甲醚及11.4g(0.3摩尔)的NaBH4，然后将700g(0.175摩尔)由化学式F-(CF2CF2O)n(CF2O)n-CF2-COF表示的氟聚全氟环氧乙烷基的酰氟醚化合物(平均分子量：3000)在氮封下，向其中以l0mL/分钟的速率滴加上述的原料混合物。完成滴加后，使液相的温度升至约90℃，并使反应在该反应温度进行6小时。反应后，使烧瓶内混合物搅拌下冷却至40℃以下，然后向其中慢慢加入700克的10％的盐酸水溶液进行上述反应生成的硼酸酯酸解及初次洗涤，然后再将分出下部含氟层，以700克的水洗涤三次，除去所有水溶性物质。洗涤分离后之下部含氟层通过减压旋馏完全除去分离有机含氟层中之可挥发性物质，获得950克(产率95％)反应生成下列结构混合物(B-6)。
CF3CF2O-(CF2CF2O)m-(CF2O)n-CF2CH2OH (B-6)
根据所得反应产物的IR分析，在来自-C(＝0)F官能基的1890cm-1吸收峰完全消失，新出现来自-OH2OH在3300cm-1的吸收峰。另外以1HNMR测试证明具备来自-OH2OH之对等峰，平均分子量则以测定OH值来间接判定。如此分析后，反应生成物确认为上述化学式的全氟聚环氧乙烷醇(B-6)。
步骤(B-1)：(B-6)与2-(溴甲基)-2-(羟甲基)-1,3-丙二醇(2)进行三羟基化反应
在氮封下，在3.0L配备有搅拌器、加液漏斗、回流冷凝器和温度计的四颈烧瓶中装入10g(0.25摩尔)细粉末状的氢氧化钠后，整个反应系统先经氮气置换处理，并在持续搅拌的条件下，然后用300克經真空除水2小时的1,3-双(三氟甲基)苯溶剂溶解上述步骤(A-1)所产生之500g(0.125摩尔)具有分子式为F-(CF2CF2O)n-(CF2O)n-CF2--CH2OH全氟聚环氧乙烷醇(B-6)，分两次溶解及洗涤转移至已经装有氢氧化钠的反应瓶中。完成转移后，使所得之均匀混合物的温度梯度升温至约85℃，并在该反应温度下反应6小时，完成氟醇钠之生成反应。确保上述反应完成后，以滴加方式慢慢加入30g(0.24摩尔)事先已以叔丁基二甲基氯硅烷保护试剂(t-butyldimethylchlorosilane；简称为TBDMSCL)保护其羟基及使用300克的1,3-双(三氟甲基)苯溶解的2-(溴甲基)-2-(羟甲基)-1,3-丙二羟基醇(2)溶液。滴加完此羟基已用TBDMSCL保护的化合物(2)后所得之混合溶液，在85℃下反应15小时，此连续反应步骤之进行及完成，可依反应混合物阶段性溶解度之变化，加以确认。然后，将烧瓶内容物先冷却至40℃以下，向其加入200克全氟己烷，搅拌20分钟，然后再加入三氟乙酸至上述之反应混合物呈强酸性为止。反应混合物呈强酸性后，在室温下搅拌反应3小时，期间并以薄层层析(TLC；thin layer chromatography)追踪反应，确认TBDMSCL保护基已移除。最后再将反应混合物进一步冷却至5℃以下，加入150g的3N-HCI以及150g丙酮溶液，使用分液漏斗将已分成三相的最下层有机层分出。尔后将如此得到的最下层含有机层再用3N-HCI/丙酮(150g/150g)混合液搅拌洗涤三次。如此分离所得之有机含有层先经过无水硫酸镁除水过滤，然后经过减压旋蒸完全除去分离有机含氟层中之挥发性物质后，可获得400克(收率80％)下列结构反应混合产物
F-(CF2CF2O)n(CF2O)n-CF2--CH2O CH2C(CH2OH)3 (IE)
上列化学结构是根据IR、IH-NMR和19F-NMR分析确认的。
步骤(C-1)：反应混合产物(IE)通过异氰酸丙基三甲氧基硅烷进行硅烷化反应
向300mL配备有磁力搅拌棒、水冷回流冷凝器、温度控制和干燥氮气顶部空间吹扫的三颈烧瓶中，分别加入80.0克(0.018moles)含有三个羟基的分子式为F-(CF2CF2O)n(CF2O)n-CF2--CH2O CH2C(CH2OH)3长链氟醚化合物(IE)及40.0克的1,3-双(三氟甲基)苯为反应溶剤之反应混合物，然后在55℃下逐渐加入4.4克异氰酸丙基三甲氧基硅烷偶联剂(加入需时约25分钟)，滴加完成后，升温至75℃下反应6小时，然后在减压下蒸馏除去所有挥发成分，并使用1H核磁共振光谱分析，确认具有化学结构之产品。
F(CF2CF2O)n(CF2O)n CF2CH2O CH2C{CH2OC(O)NH(CH2)3Si(OCH3)3}3 (JE)
上述合成得到的产品化合物(JE)使用Novec HFE 7200氢氟醚(3M公司制)溶解配制成20％固含量之产品销售使用。
实施例2 合成全氟聚醚改性硅烷化合物PE
酰氟醚与碘化锂反应生成对应氟醚碘化物(KE-1)
向连接有回流冷凝器的100毫升的三口园底烧瓶中加入164克由化学式F-(CF2CF2O)n(CF2O)n-CF2-COF表示的氟聚全氟环氧乙烷基的酰氟醚化合物(平均分子量为3000)加入3.5克碘化锂，在氮气置换后，然后再180℃下反应10小时，冷却至室温后，将反应混合物中的固体物质移除后，可获得160克的反应粗品。此粗品经NMR分析得知为下列两种结构的目标化合物KE-1:及副产物KE-2之混合物(概略比值为90:10)：
CF3CF2O-(CF2CF2O)m-(CF2O)n-CF2-I (KE-1)
CF3CF2O-(CF2CF2O)m-(CF2O)n-CF2-H (KE-2)
使用红外和核磁共振光谱分析得知，IR谱图显示对应根据所得反应物的-C(＝0)F官能基的吸收波峰(peak)1890cm-1完全消失，1H及19F NMR谱图显示约有10％的KE-2非含碘副产物(KE-2)之生成。
步骤(C-2a)：氟醚碘化物(KE-1)与乙烯反应生成氟醚乙基碘(LE-1)
向300毫升SUS制高压反应釜中加入300克上述步骤(B-2)制得之(KE-1)及(KE-2)混合物、过氧酸酯引发剂PERBUTYL-I(日本油脂商品名；学名为叔丁基过氧异丙基甲酸酯)和50克的CFE-419(ClCF2CFClCF2OCF2CF2Cl)反应溶剤后，将高压反应釜密闭后，高真空脱气至反应釜内压降至-0.09MPa后，如此重复三次后，压入乙烯至反应釜内压达到1.50MPa为止，然后升温至100℃下搅拌反应10小时，降温及缷压后，从过滤后之反应粗品中移除CFE-419溶剂，可获得302克具有下列化学结构反应生成物(LE-1)及副产物(KE-2)之混合物(依1H NMR谱图判定，所得产之比值仍维持90:10左右，以及微量可略而不计的LE-2二聚物):
CF3CF2O-(CF2CF2O)m-(CF2O)n-CF2-CH2CH2-I (LE-1)
CF3CF2O-(CF2CF2O)m-(CF2O)n-CF2-H (KE-2)
CF3CF2O-(CF2CF2O)m-(CF2O)n-CF2-(CH2CH2))2-I (LE-2)
上列化学结构是根据IR、IH-NMR和19F-NMR分析确认的。
步骤(C-2b)：从氟醚乙基碘(LE-1)经碘化氢之消去反应生成氟醚乙烯(ME-1)
向连接有回流冷凝器的500ml的行烧瓶中加入292克上例中得到的化合物(LE-1)与化合物(KE-2)的混合物、88克的10质量百分比KOH和146克1,3-双(三氟甲基)苯、在80℃搅拌5小时。然后经3次水洗后，洗涤分液分离所得之有机层，经旋蒸浓缩，可得到282克下列混合物(其组成摩尔比经NMR判定，仍保持为90:10，至于微量的LE-2二聚物，经消去反应所生成的ME-2衍生丁烯产物，则保持略而不计之方式处理)
F-(CF2CF2O)n(CF2O)n-CF2--CH＝CH2 (ME-1)
CF3CF2O-(CF2CF2O)m-(CF2O)n-CF2-(CH2CH2)--CH＝CH2 (ME-2)
CF3CF2O-(CF2CF2O)m-(CF2O)n-CF2-H (KE-2)
上列化学结构是根据IR、IH-NMR和19F-NMR分析确认的。
步骤(C-2c)：氟醚乙烯(ME-1)和甲醇调聚反应生成氟醚丙基醇(NE-1)
向300毫升SUS制高压反应釜中加入300克上述步骤(B-2)制得之(ME-1)及(KE-2)混合物、过氧类引发剂(过氧化二叔丁基)、无水甲醇和50克的CFE-419溶剂(ClCF2CFClCF2OCF2CF2Cl))后，将高压反应釜密闭后，高真空脱气至反应釜内压降至-0.09MPa后，如此重复三次后，然后将高压反应釜升温至120℃下，搅拌反应10小时，降温及缷压后，从过滤后之反应粗品中移除CFE-419溶剂及过量甲醇，可获得302克具有下列化学结构反应生成物(NE-1)及(KE-2)之混合物(依1H NMR谱图判定，所得产物之比值仍维持90:10左右，经甲醇加成反应所生成的NE-2衍生产物，则保持略而不计之方式处理):
F-(CF2CF2O)n(CF2O)n-CF2--CH2-CH2CH2OH (NE-1)
CF3CF2O-(CF2CF2O)m-(CF2O)n-CF2-(CH2CH2))2-CH2OH (NE-2)
CF3CF2O-(CF2CF2O)m-(CF2O)n-CF2-H (KE-2)
上列化学结构是根据IR、IH-NMR和19F-NMR分析确认的。
步骤(D-2)：(NE-1)与2-(溴甲基)-2-(羟甲基)-1,3-丙二醇(2)进行三羟基化反应
在氮封下，在3.0L配备有搅拌器、加液漏斗、回流冷凝器和温度计的四颈烧瓶中装入l0g(0.25摩尔)细粉末状的氢氧化钠后，整个反应系统先经氮气处理，并在持续搅拌的条件下，然后用300克的1,3-双(三氟甲基)苯溶剂真将空除水2小时上述步骤(A-1)所产生之500g(0.125摩尔)具有分子式为F-(CF2CF2O)n-(CF2O)n-CF2-{-CH2}3OH全氟聚环氧乙烷醇(NE-1)分两次溶解及洗涤转移至已经装有氢氧化钠的反应瓶中。完成转移后，使所得之均匀混合物的温度梯度升温至约85℃，并在该反应温度下反应6小时，完成氟醇钠之生成反应。确保上述反应完成后，以滴加方式慢慢加入30g(0.24摩尔)的已经事先以叔丁基二甲基氯硅烷保护试剂(t-butyldimethylchlorosilane；简称为TBDMSCL)保护其羟基及溶解于300克的1,3-双(三氟甲基)的苯2-(溴甲基)-2-(羟甲基)-1,3-丙二羟基醇(2)溶液。滴加完羟基已用TBDMSCL保护的化合物(2)之混合溶液，在85℃下反应15小时，此连续反应步骤之进行及完成，可依反应混合物阶段性溶解度之变化，加以确认。然后，将烧瓶内容物先冷却至40℃以下，向其加入200克全氟己烷，搅拌20分钟，然后再加入三氟乙酸至上述之反应混合物呈强酸性为止。反应混合物呈强酸性后，在室温下搅拌反应3小时，期间并以薄层层析(TLC；thin layer chromatography)追踪反应，确认TBDMSCL保护基已移除。最后再将反应混合物进一步冷却至5℃以下，加入150g的3N-HCI以及150g丙酮溶液，搅拌20分钟，然后使用分液漏斗将已分成三相的最下层有机层分出。尔后将如此得到的最下层含有机层再用3N-HCI/丙酮(150g/150g)混合液搅拌洗涤三次，。如此所得之有机含有层先经过无水硫酸镁除水过滤，然后经过减压旋蒸完全除去分离有机含氟层中之挥发性物质后，可获得480克(产率96％)下列结构反应混合产物(OE)。
F-(CF2CF2O)n(CF2O)n-CF2--CH2CH2CH2O CH2C(CH2OH)3 (OE)
上列化学结构是根据IR、IH-NMR和19F-NMR分析确认的。
步骤(E-2)反应混合产物(OE)通过异氰酸丙基三甲氧基硅烷进行硅烷基化反应
向300mL配备有磁力搅拌棒、水冷回流冷凝器、温度控制和干燥氮气顶部空间吹扫的三颈烧瓶中，分别加入80.0克(0.018moles)含有三个羟基的长链氟醚化合物F-(CF2CF2O)n(CF2O)n-CF2--CH2O CH2C(CH2OH)3(OE)、40.0克的1,3-双(三氟甲基)苯为反应溶剤，然后逐渐加入13.34克(0.054moles)异氰酸丙基三甲氧基硅烷偶联剂(加入需时约25分钟)滴加完成后，，然后将如此所得之混合物加热至75℃，并在75℃下反应6小时，然后在减压下蒸馏除去所有的挥发成分，并使用1H核磁共振光谱分析，确认具有化学结构之产品化合物(JE)之生成:
F-(CF2CF2O)n(CF2O)n CF2(CH2)3O CH2C{CH2-OC(O)NH(CH2)3Si(OCH3)3}3(PE)
上述合成得到的产品化合物(PE)使用Novec HFE7200氢氟醚(3M公司制)溶解配制成20％固含量之产品销售使用。
实施例3 合成对比化合物DR
步骤(BR-1)：(B-6)与溴丙烯进行烯丙基化反应
在充满氮气的干燥箱内，将l.0g(0.25摩尔)细粉末状的氢氧化钠装入300mL四颈烧瓶，然后在氮气保护下，将搅拌器、液漏斗、回流冷凝器和温度计配备在300mL四颈烧瓶上，，完成后整个反应系统先经氮气吹扫处理，然后将真空除水2小时上述步骤(A-1)所产生之50g(0.125摩尔)具有分子式为F-(CF2CF2O)n CF2O)n-CF2--CH2OH全氟聚环氧乙烷醇(B-6)，并在持续搅拌的条件下，用30克的1,3-双(三氟甲基)苯溶剂将上述所得之全氟聚环氧乙烷醇(B-6)分两次溶解及洗涤转移至已装有氢氧化钠的反应瓶中。转移完成后，使搅拌均匀混合物的温度梯度升温至约85℃，并在该反应温度下反应6小时完成氟醇钠之生成。确保上述氟醇钠生成反应完成后，然后以滴加方式慢慢加入3g(0.24摩尔)的溴丙烯(需时间至少20分钟)。加入溴丙烯后之混合物在85℃下反应15小时，此连续反应步骤之进行及完成，可依反应混合物阶段性溶解度之变化，加以确认。然后，将烧瓶内容物先冷却至40℃以下，向其加入20克全氟己烷，搅拌20分钟。然后再将反应混合物进一步冷却至5℃以下，加入15g的3N-HCI以及15g丙酮溶液，使用分液漏斗将已分成三相的最下层有机层分出。尔后将如此得到的最下层含有机层再用3N-HCI/丙酮(15g/15g)混合溶液洗涤三次。如此所得之有机含有层再用丙酮冼涤至没有溴丙烯气味为止，然后经过无水硫酸镁除水过滤后，滤液经过减压旋蒸完全除去分离有机含氟层中之挥发性物质，可获得480克(产率96％)下列结构反应混合产物(CR)。
F-(CF2CF2O)n(CF2O)m-CF2--CH2O CH2CH＝CH2 (CR)
上述分子结构是以1H NMR谱图确认的。
步骤(CR-1)：通过三甲氧基硅烷进行甲硅烷基化反应生成比较产物(DR)
向300mL配备有磁力搅拌棒、水冷回流冷凝器、温度控制和干燥氮气顶部空间吹扫的三颈烧瓶中，分别加入80.0克(0.018moles)F-(CF2CF2O)n(CF2O)n-CF2--CH2O CH2CH＝CH2化合物(CR)(平均分子量为3000克/摩尔)、80克的Novec HFE7200氢氟醚(3M公司制)为反应溶剤以及三乙酰氧基甲基硅烷和l，3一二乙烯基-1,1,3,3-四乙甲基二硅氧烷络合的Pt金催化剂，然后将如此所得之混合物加热至75℃，然后逐渐加入4.2克(0.034摩尔)三甲氧基硅烷(需时约25分钟)，滴加完成后，在75℃下反应6小时，然后使用1H核磁共振光谱分析，显示对应CH2＝CHCH2O双键官能基上氢原子之波峰(peak)完全消失，确认具有化学结构之产品化合物(DR)之生成:
F-(CF2CF2O)n(CF2O)m-CF2--CH2O CH2CH2CH2Si(OR)3 (DR)
实施例4 合成对比化合物FR
步骤(BR-2)：(B-6)与3-(bromoethyl)-1,4-petadiene进行之烯丙基化反应
在氮封下，在3.0L配备有搅拌器、加液漏斗、回流冷凝器和温度计的四颈烧瓶中装入l0g(0.25摩尔)细粉末状的氢氧化钠后，整个反应系统先经氮气处理，并在持续搅拌的条件下，然后用300克真空除水2小时的1,3-双(三氟甲基)苯溶剂將上述步骤(A-1)所产生之500g(0.125摩尔)具有分子式为F-(CF2CF2O)n-(CF2O)n-CF2--CH2OH全氟聚环氧乙烷醇(B-6)分两次溶解及洗涤转移至已经装有氢氧化钠的反应瓶中。完成转移后，使所得之均匀混合物的温度梯度升温至约85℃，并在该反应温度下反应6小时，完成氟醇钠之生成反应。确保上述反应完成后，然后以滴加方式慢慢加入30g(0.24摩尔)的3-(bromoethyl)-1,4-petadiene化合物(F)。加入化合物(F)后之混合物，在85℃下反应15小时，然后，将烧瓶内容物先冷却至40℃以下，向其加入200克全氟己烷，搅拌20分钟。然后再将反应混合物进一步冷却至5℃以下，加入150g的3N-HCI以及150g丙酮溶液，使用分液漏斗将已分成三相的最下层有机层分出。尔后将如此得到的最下层含有机层再用3N-HCI/丙酮(150g/150g)混合液洗涤三次，。如此所得之有机含有层先经过无水硫酸镁除水过滤，然后经过减压旋蒸完全除去分离有机含氟层中之挥发性物质后，可获得480克(产率96％)下列结构反应混合产物(ER)。
F-(CF2CF2O)n(CF2O)n-CF2--CH2O CH2CH2CH(CH＝CH2)2 (ER)
根据IH-NMR和19F-NMR的分析，确认所得反应产品为下列化学结构之化合物(ER)
步骤(CR-2)：反应混合产物(IE)通过三甲氧基硅烷进行甲硅烷基化反应
向300mL配备有磁力搅拌棒、水冷回流冷凝器、温度控制和干燥氮气顶部空间吹扫的三颈烧瓶中，分别加入80.0克(0.018moles)F-(CF2CF2O)n(CF2O)n-CF2--CH2O CH2CH2CH(CH＝CH2)2化合物(平均分子量为452lg/摩尔)、40.0克的1,3-双(三氟甲基)苯为反应溶剤以及三乙酰氧基甲基硅烷和l，3-二乙烯基1,1,3,3-四乙甲基二硅氧烷络合的Pt金催化剂，然后将如此所得之混合物加热至75℃，然后逐渐加入4.4克三甲氧基硅烷(加入需时约25分钟)，滴加完成后，在75℃下反应6小时，然后在减压下蒸馏除去挥发成分，并使用1H核磁共振光谱分析，显示对应CH2＝CHCH2O双键官能基上氢原子之波峰(peak)完全消失，确认具有化学结构之产品化合物(FR)之生成:
F-(CF2CF2O)n(CF2O)n-CF2--CH2O CH2CH2CH{CH2-CH2Si(OCH3)3}2 (FR)
上述合成得到的产品化合物(FR)可溶解于Novec HFE7200氢氟醚(3M公司制)配制成20％固含量之对比产品备用。
实施例5 制备薄膜及其耐磨性评估测试
下列步骤涉及手机面板及眼科镜片的防污处理以及由此而得的衍生处理后的手机面板及眼科镜片，作为产品功能质量评估之用。
i.预处理
必要时，得使用低温等离子表面处理机进行玻璃表面处理，如此可增加基材表面之光洁度及粗糙度下，因此可增加使用本发明新型表面处理组合物表面处理反应之完全度，进而可得到较好的耐磨效果。
ii.涂布及烘烤处理
将实施例1-4所合成的表面处理组合物涂布于基材表面的方式包括湿式涂布、物理气相沉积(PVD)、化学气相沉积(CVD)等已知方法。湿式涂布法的实施例包括浸涂、旋涂、流涂、喷涂、棍涂、凹板式涂布(gravure coating)等方法。PVD法的实施例包括真空蒸发镀层、反应性沉积、离子束辅助沉积、溅射、离子镀层等方法。其中最常被采用的是湿式喷涂及真空蒸发镀层两种，本发明产品效果之评估是以上述实施例或比较例中所得之20％固含量的产品以Novec HFE7200氢氟醚稀释剂至千分之一的固含量浓度稀释液，然后采用湿式喷涂在基材表面及经150℃烘烤30分钟，冷却至室温后，再进行下列耐磨性评估测试。
iii.耐磨性评估测试
对上述实施例及比较例样品涂布及烘烤处理所产生之玻片基材样品的表面，使用接触角测量仪(DSA 100，由KRUSS Advancing Surface Science制造)，使用注射针在25℃将体积为4微升的水滴沉积在玻片上。水滴与表面之间的角被定义为“与水的静态接触角”。采用DSA 100的“drop shape analysis(滴形分析)”技术和设备软件测量角度。测量不确定度为+/-1.3°
(iiia)耐久性测试结果分析说明
首先，在形成表面处理层尚未有任何接触状态下(即磨擦次数为零)，所测得之角度为初始角。然后作为磨擦耐久性评价，实施钢丝绒磨擦耐久性评价，具体作法为使用#0000钢丝绒(尺寸5mm x 2mm x 2mm)与表面处理层接触，在其上施以1000gf的负载，然后在此施加负载接触状态下使钢丝绒140mm/秒的速度往复运动，每往复1000次测定水的静态接触角(度)，接触角的值低于100°时终止评价。
表1耐久性测试结果表
从表1可以看出，产品的硅烷基个数对耐玷污性及长久耐磨性有决定性的影响。这也就是说，单一分子结构内之硅烷基个数有很大的关联性，硅烷基的个数越多，其耐玷污性及长久耐磨性也越好。这也就是说将防止了因硅烷基官能团不足而不能获得充分交联缺点之发生，致使耐磨性低下的风险获得解决。至于上表中产品间之些微差异，则有可能是由于分子结构设计之不同，所造成之合成反应转化率及选择率之不同，以及立体障碍而无法达到完全优良自我组装单分子涂层所体现出来之结果。样品JE、、PE的耐玷污性及长久耐磨性皆高于比较例。
(iiib)与水的初始静态接触角
表2初始接触角测试结果表
从表2可以看出，初始接触角与氟醚链结构有很大关系，同时单一分子结构内之硅烷基个数越多，其初始接触角也预期将会愈高。样品JE、PE的初始接触角皆大于比较例，表明产品的耐磨性较好。
(iiic)爽滑度测试评价
使用表面性测定仪(Labthink公司制造FPT-1)，并使用纸做为摩擦用具，依照ASTMD4917测定动摩擦系数(一)。具体而言，水平配置形成表面处理层的基材，使摩擦纸(2cm x2cm)与表面处理层旳露出表面接触，在其上施予200gf的负荷，然后在施加负载的状态下使摩擦纸以500mm/秒的速度平衡移动，测定动摩擦系数。
表3动摩擦系数测定结果表
从表3可以看出，产品效果之优劣可能主要取决于氟醚链结构之总含氧数量，以及由于硅烷基数多寡之不同，而造成基材表面覆盖之完整性而有所差异。样品JE、PE的动摩擦系数较低，产品具有较好的滑爽性。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (11)

1.一种全氟聚醚改性硅烷化合物，其特征在于：结构如下：
F(CF2CF2O)m(CF2O)n CF2CH2O(CH2)pC{(CH2)qOC(O)NH(CH2)3Si(OCH3)3}3(1)
其中：m，n为分别独立数字，为0以上，200以下整数；P为独立数字，为1～3整数；q为独立数字，为1～3整数。
2.根据权利要求1所述的一种全氟聚醚改性硅烷化合物，其特征在于：结构如下式(JE)或(PE)：
F(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2CH2OCH2C{CH2OC(O)NH(CH2)3Si(OCH3)3}3 (JE)
F(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2(CH2)3OCH2C{CH2OC(O)NH(CH2)3Si(OCH3)3}3 (PE)
式中，m，n为分别独立数字，为0以上，200以下整数。
3.根据权利要求1或2所述的一种全氟聚醚改性硅烷化合物，其特征在于：m，n为分别独立数字，为10以上，100以下的整数。
4.一种包含权利要求1所述的全氟聚醚改性硅烷化合物的表面处理组合物，其特征在于：包含其总重量的0.1％-20％权利要求1所述全氟聚醚改性硅烷化合物和80％-99.9％的溶剂。
5.根据权利要求4所述的表面处理组合物，其特征在于：所述的溶剂为全氟丁基甲基醚、全氟丁基乙基醚、全氟己基甲基醚、氢氟醚中任意一种。
6.一种通过涂布权利要求4所述的表面处理组合物获得的薄膜。
7.一种权利要求6所述的薄膜的制备方法，其特征在于：将所述的表面处理组合物稀释至千分之一的固含量浓度稀释液，之后涂布在基材上进行烘烤，冷却后获得所述的薄膜。
8.根据权利要求7所述的薄膜的制备方法，其特征在于：所述的涂布为湿式涂布、物理气相沉积或化学气相沉积；
任选的，所述烘烤的温度为80-200℃，烘烤的时间为10-60分钟，冷却终点为室温。
9.一种权利要求6所述的薄膜的用途，其特征在于：用作光学部件的防污层或显示器件的抗指纹层。
10.根据权利要求9所述的薄膜的用途，其特征在于：所述的光学部件为抗反射膜、光学滤光片、光学镜片、眼镜镜片、分束器、棱镜或反射镜。
11.根据权利要求9所述的薄膜的用途，其特征在于：所述的显示器件为手机盖片、计算机屏幕或电视屏幕。
CN201610223881.2A 2016-04-12 2016-04-12 一种全氟聚醚改性硅烷化合物及包含其的表面处理组合物和薄膜 Active CN105778080B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610223881.2A CN105778080B (zh) 2016-04-12 2016-04-12 一种全氟聚醚改性硅烷化合物及包含其的表面处理组合物和薄膜

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610223881.2A CN105778080B (zh) 2016-04-12 2016-04-12 一种全氟聚醚改性硅烷化合物及包含其的表面处理组合物和薄膜

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105778080A CN105778080A (zh) 2016-07-20
CN105778080B true CN105778080B (zh) 2016-12-14

Family

ID=56396258

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610223881.2A Active CN105778080B (zh) 2016-04-12 2016-04-12 一种全氟聚醚改性硅烷化合物及包含其的表面处理组合物和薄膜

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105778080B (zh)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108299637A (zh) * 2017-01-12 2018-07-20 吴吉生 一种全氟聚醚硅烷化合物及其制备方法与应用
CN107057056B (zh) * 2017-01-18 2018-06-01 泉州市思康新材料发展有限公司 一种全氟聚醚改性硅烷化合物及包含其的表面处理组合物和薄膜
CN106832294B (zh) * 2017-01-21 2019-10-29 苏州逸微光电科技有限公司 一种新型氟硅聚合物以及表面处理剂
CN107082879B (zh) * 2017-05-04 2020-08-28 龙岩思康新材料有限公司 一种抗指纹剂及其制备方法
CN107501543B (zh) * 2017-08-30 2020-03-31 龙岩思康新材料有限公司 一种全氟聚醚改性硅烷化合物及其表面处理组合物
CN109517132B (zh) * 2017-09-19 2020-05-01 中昊晨光化工研究院有限公司 一种具有防污染作用的化合物及其制备方法
CN111615526B (zh) * 2018-01-19 2024-02-27 信越化学工业株式会社 含氟活性能量射线固化性组合物和物品
CN108948829B (zh) * 2018-07-16 2020-03-27 福耀玻璃工业集团股份有限公司 一种拨水拨油剂和拨水拨油汽车玻璃
CN109124272A (zh) * 2018-07-16 2019-01-04 上海博开遮阳科技有限公司 一种低摩擦力系数的窗帘杆轨道及其制备方法
CN109796830A (zh) * 2019-02-18 2019-05-24 梅珍 一种用于电子产品屏幕的液体膜
WO2021131960A1 (ja) * 2019-12-26 2021-07-01 Ａｇｃ株式会社 含フッ素エーテル化合物、表面処理剤、含フッ素エーテル組成物、コーティング液、物品、及び物品の製造方法
CN111057231B (zh) * 2019-12-31 2022-08-30 山东华夏神舟新材料有限公司 高耐磨全氟聚醚型抗指纹剂及其制备方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8211544B2 (en) * 2005-04-01 2012-07-03 Daikin Industries, Ltd. Surface modifier
CN103319996B (zh) * 2013-05-27 2015-10-28 赛吉材料科技（上海）有限公司 表面处理组合物及其制备方法和表面经处理的物品
JP6248858B2 (ja) * 2014-08-07 2017-12-20 信越化学工業株式会社 フッ素系表面処理剤及び該表面処理剤で表面処理された物品
CN104312397A (zh) * 2014-10-29 2015-01-28 苏州东杏表面技术有限公司 一种表面处理剂及其制备方法和用途

Also Published As

Publication number Publication date
CN105778080A (zh) 2016-07-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105778080B (zh) 一种全氟聚醚改性硅烷化合物及包含其的表面处理组合物和薄膜
CN105801835B (zh) 一种全氟聚醚改性硅烷化合物及包含其的表面处理组合物和薄膜
JP6597849B2 (ja) 含フッ素エーテル組成物の製造方法、コーティング液の製造方法および表面処理層を有する基材の製造方法
US9637650B2 (en) Fluorinated ether compound, fluorinated ether composition and coating liquid, and substrate having surface-treated layer and method for its production
CN106065070B (zh) 含有氟聚醚的聚合物改性硅烷、表面处理剂和处理过的物品
US9540404B2 (en) Fluorinated ether compound, fluorinated ether composition and coating liquid, and substrate having surface-treated layer and method for its production
CN107057056B (zh) 一种全氟聚醚改性硅烷化合物及包含其的表面处理组合物和薄膜
JP6264371B2 (ja) 含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物およびコーティング液、ならびに表面層を有する基材およびその製造方法
CN107556470B (zh) 一种全氟聚醚改性硅烷化合物及其表面处理组合物
KR20140124769A (ko) 함불소에테르 화합물, 함불소에테르 조성물 및 코팅액, 그리고 표면 처리층을 갖는 기재 및 그 제조 방법
CN111057231B (zh) 高耐磨全氟聚醚型抗指纹剂及其制备方法
JP7276464B2 (ja) フルオロポリエーテル基含有ポリマー、表面処理剤及び物品
CN106700810B (zh) 一种包含四氟乙烯衍生氢氟醚的表面防污处理组合物
CN107082879B (zh) 一种抗指纹剂及其制备方法
CN107501543A (zh) 一种全氟聚醚改性硅烷化合物及其表面处理组合物
KR20200010313A (ko) 함불소 코팅제 조성물 및 이 조성물을 함유하는 표면처리제 및 물품
CN107383361B (zh) 一种全氟聚醚改性硅烷化合物及其表面处理组合物
WO2021054413A1 (ja) 含フッ素エーテル化合物、表面処理剤、含フッ素エーテル組成物、コーティング液、物品、及び化合物
KR20220151662A (ko) 함불소 에테르 화합물 및 그 제조 방법, 화합물 및 그 제조 방법, 함불소 에테르 조성물, 코팅액, 그리고 물품 및 그 제조 방법
KR20230023713A (ko) 함불소 에테르 화합물 및 그 제조 방법, 화합물 및 그 제조 방법, 함불소 에테르 조성물, 코팅액, 그리고 물품 및 그 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20180615

Address after: 364000 135 Jiao long road, Jiao Yang Town, Shanghang County, Longyan, Fujian

Patentee after: Longyan ideal special chemicals Co., Ltd.

Address before: 361000 Wucun, Quanzhou, Nanan, Fujian

Patentee before: Quanzhou Sicong New Material Development Co., Ltd.

TR01 Transfer of patent right
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: 364000 135 Jiao long road, Jiao Yang Town, Shanghang County, Longyan, Fujian

Patentee after: Longyan Sikang New Materials Co., Ltd.

Address before: 364000 135 Jiao long road, Jiao Yang Town, Shanghang County, Longyan, Fujian

Patentee before: Longyan ideal special chemicals Co., Ltd.

CP01 Change in the name or title of a patent holder