JP6597849B2 - 含フッ素エーテル組成物の製造方法、コーティング液の製造方法および表面処理層を有する基材の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、基材の表面に優れた撥水撥油性を付与できるとともに、耐摩擦性に優れ、繰り返し摩擦によっても撥水撥油性が低下しにくい表面処理層を有する基材を製造する方法および該方法によって製造された表面処理層を有する基材の提供を目的とする。
該組成物中に存在する基B10の総計のうち、下式(2−1)で表される基の割合が90〜99モル%、下式(2−2)で表される基の割合が0〜9モル%、下式(2−3)で表される基の割合が0〜9モル%、下式(2−4)で表される基の割合が1〜10モル%であることを特徴とする、含フッ素エーテル組成物。
ただし、bは1〜10の整数であり、dは1〜200の整数であり、dが2以上のとき、(CbF2bO)dはbの異なる2種以上のCbF2bOからなるものであってもよく、
B10は、下式(2−1)で表される基、下式(2−2)で表される基、下式(2−3)で表される基または下式(2−4)で表される基であり、
−CH2CH2CH2SiLmRn・・・(2−1)、
−CH2CH(SiLmRn)CH3・・・(2−2)、
−CH2CH=CH2・・・(2−3)、
−CH=CHCH3・・・(2−4)、
Lは、加水分解性基であり、
Rは、1価の炭化水素基であり、
mは、1〜3の整数であり、nは、0〜2の整数であり、m+nは3である。
[3]前記Rが、炭素数1〜6の炭化水素基である、[1]または[2]の含フッ素エーテル組成物。
[4]数平均分子量が1,000〜10,000である、[1]〜[3]のいずれかの含フッ素エーテル組成物。
[5]前記組成物中に存在する基B10の総計のうち、前記式(2−1)で表される基と前記式(2−4)で表される基との合計割合が95〜100モル%である、[1]〜[4]のいずれかの含フッ素エーテル組成物。
[6]前記組成物中に存在する基B10の総計のうち、前記式(2−1)で表される基の割合が92〜99モル%、前記式(2−2)で表される基の割合が0〜5モル%、前記式(2−3)で表される基の割合が0〜5モル%、前記式(2−4)で表される基の割合が1〜8モル%である、[1]〜[4]のいずれかの含フッ素エーテル組成物。
[7]以下の指紋汚れ除去性試験において合格となる表面処理層を基材に形成できる、[1]〜[6]のいずれかの含フッ素エーテル組成物。
<指紋汚れ除去性試験>
人工指紋液(オレイン酸とスクアレンとからなる液)を、シリコンゴム栓の平坦面に付着させた後、余分な油分を不織布(ベンコットM−3、旭化成社製)にて拭き取ることによって、指紋のスタンプを準備する。前記指紋スタンプを、前記組成物を用いて形成された表面処理層を有する基材上に乗せ、1kgの荷重にて10秒間押しつける。この時に、指紋が付着した箇所のヘーズをヘーズメータ(東洋精機社製)にて測定する。次に、指紋が付着した箇所について、ティッシュペーパを取り付けた、往復式トラバース試験機(ケイエヌテー社製)を用い、荷重500gにて拭き取りを行う。拭き取り一往復毎にヘーズの値を測定し、10往復拭き取るまでの間に、ヘーズが目視で確認できない数値に達したら合格とする。
[9]前記[1]〜[7]のいずれかの含フッ素エーテル組成物を含む、タッチパネル用表面処理剤。
[11]前記[1]〜[7]のいずれかの含フッ素エーテル組成物を、基材の表面に真空蒸着する、表面処理層を有する基材の製造方法。
[12]前記[10]に記載のコーティング液を基材の表面に塗布した後、乾燥させる、表面処理層を有する基材の製造方法。
[13]前記基材の表面の材質が、金属、樹脂、ガラス、セラミック、またはこれらの複合材料である、[11]または[12]の表面処理層を有する基材の製造方法。
[14]前記[1]〜[7]のいずれかの含フッ素エーテル組成物で処理されてなる表面処理層を有する基材。
[15]前記[1]〜[7]のいずれかの含フッ素エーテル組成物で処理されてなる表面処理層を有する基材を入力面に有する、タッチパネル。
(CbF2bO)dで表される基と下記基B20とを有し、炭素数1〜20のペルフルオロアルキル基を有していてもよい含フッ素エーテル化合物、および、下式(4)で表される化合物を、
遷移金属触媒(C)と、含窒素化合物および含硫黄化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物(D)との存在下に反応させる工程を有することを特徴とする、含フッ素エーテル組成物の製造方法。
HSiL1 mRn・・・(4)
ただし、B20は、前記式(2−3)で表される基であり、
L1は、加水分解性基である。
本発明の含フッ素エーテル組成物の製造方法は、基材の表面に優れた撥水撥油性を付与できるとともに、耐摩擦性に優れ、繰り返し摩擦によっても撥水撥油性が低下しにくい表面処理層を形成できる含フッ素エーテル組成物を製造できる。
本発明の表面処理層を有する基材は、基材の表面に優れた撥水撥油性を付与できるとともに、耐摩擦性に優れ、繰り返し摩擦によっても撥水撥油性が低下しにくい表面処理層を有する。
本発明の表面処理層を有する基材の製造方法は、基材の表面に優れた撥水撥油性を付与できるとともに、耐摩擦性に優れ、繰り返し摩擦によっても撥水撥油性が低下しにくい表面処理層を有する基材を製造できる。
「加水分解性シリル基」とは、加水分解反応することによってシラノール基(Si−OH)を形成し得る基を意味する。たとえば、式(1)中の−SiLmRnである。
「エーテル性酸素原子」とは、炭素−炭素原子間においてエーテル結合(−O−)を形成する酸素原子を意味する。
「フルオロアルキレン基」とは、アルキレン基の水素原子の一部またはすべてがフッ素原子に置換された基を意味し、「ペルフルオロアルキレン基」とは、アルキレン基の水素原子のすべてがフッ素原子に置換された基を意味する。
「フルオロアルキル基」とは、アルキル基の水素原子の一部またはすべてがフッ素原子に置換された基を意味し、「ペルフルオロアルキル基」とは、アルキル基の水素原子のすべてがフッ素原子に置換された基を意味する。
オキシペルフルオロアルキレン基の化学式は、その酸素原子をペルフルオロアルキレン基の右側に記載して表すものとする。
「有機基」とは、炭素原子を有する基である。
「表面処理層」とは、本発明の含フッ素エーテル組成物から、基材の表面に形成される層を意味する。
本発明の含フッ素エーテル組成物(以下、「本組成物」とも記す。)は、2種以上の含フッ素エーテル化合物を含む組成物である。2種以上の各含フッ素エーテ化合物は、いずれも下式(1)で表され、互いにB10が異なる。
式(1)中の記号は以下を示す。
A:炭素数1〜20のペルフルオロアルキル基、または下記B10。
Q:単結合、−CH2−、−CHF−、−Q1−CH2−、−Q1−CHF−、−Q1−O−CH2−、−Q1−O−CHF−、−Q1−CH2−O−または−Q1−CHF−O−。
Q1:炭素数1〜10のフルオロアルキレン基、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数2〜10のフルオロアルキレン基、炭素数1〜10のアルキレン基、または炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数2〜10のアルキレン基。
b、d:bは1〜10の整数であり、dは1〜200の整数であり、dが2以上のとき、(CbF2bO)dはbの異なる2種以上のCbF2bOからなるものであってもよい。
X:CF2Oを有しない2価の有機基。
B10:下式(2−1)で表される基、下式(2−2)で表される基、下式(2−3)で表される基、または下式(2−4)で表される基。
−CH2CH2CH2SiLmRn・・・(2−1)。
−CH2CH(SiLmRn)CH3・・・(2−2)。
−CH2CH=CH2・・・(2−3)。
−CH=CHCH3・・・(2−4)。
式(2−1)〜(2−4)中の記号は以下を示す。
L:加水分解性基。
R:1価の炭化水素基。
mおよびn:mは1〜3の整数であり、nは0〜2の整数であり、m+n=3。
本組成物は、化合物(3)と化合物(4)がそれぞれ実質的に1種類の化合物である場合に得られる組成物に限定されず、化合物(3)の少なくとも1種と、化合物(4)の少なくとも1種とを使用して得られる、B10の異なる2種以上の化合物(1)の群からなる組成物であってもよい。
また、本組成物は、化合物(1)以外に、製造上不可避の不純物(本組成物の製造過程で生成した副生成物、混入した不純物、遷移金属触媒(C)および化合物(D)。)を含んでもよい。また、本組成物は、後述のコーティング液が含有する液状媒体を含まない。ただし、本組成物の製造を溶媒の存在下で行った場合、本組成物には、溶媒が残存していてもよい。本組成物中の不純物の含有量は20質量%以下が好ましく、10質量%以下が特に好ましい。本組成物中の溶媒の含有量は50質量%以下が好ましく、30質量%以下がより好ましく、5質量%以下が特に好ましい。
B10は、基(2−1)、基(2−2)、基(2−3)または基(2−4)である。
−CH2CH2CH2SiLmRn・・・(2−1)。
−CH2CH(SiLmRn)CH3・・・(2−2)。
−CH2CH=CH2・・・(2−3)。
−CH=CHCH3・・・(2−4)。
基(2−4)は、化合物(1)の製造時に副生した基である。基(2−4)には、シス型(基(2−4d))とトランス型(基(2−4t))があり、通常はこれらが混在している。
基(2−1)の割合が上記範囲内であれば、基材の表面に優れた撥水撥油性を付与できるとともに、耐摩擦性に優れ、繰り返し摩擦によっても撥水撥油性が低下しにくい表面処理層を形成できる。すなわち、優れた撥水撥油性が、初期だけでなく、摩擦を繰り返し受けた場合でも、持続する。また、基(2−1)を上記範囲内の割合で含有するとともに、基(2−4)を上記範囲内で含有することにより、特に耐摩擦性に優れ、繰り返し摩擦によっても撥水撥油性がより低下しにくい表面処理層を形成できる。
基(2−1)は、加水分解性シリル基が第1級炭素原子に結合した基であるため、該基(2−1)を有する化合物(1)は、基材の表面上に密に配列しやすいと推測される。そのため、基(2−1)を有する基の割合が上記範囲内の組成物は、基材の表面との密着性および繰り返し摩擦による耐摩擦性に優れる表面処理層を形成できると考えられる。
基(2−2)は加水分解性シリル基が第2級炭素原子に結合した基であるため、該基(2−2)を有する化合物(1)は、基材の表面上に密に配列しにくいと推測される。そのため、基(2−2)を有する基の割合が上記範囲内の組成物は、基材の表面との密着性および繰り返し摩擦による耐摩擦性に優れる表面処理層を形成できると考えられる。
基(2−3)は、加水分解性シリル基を有しないため、上述のように基(2−1)が基材の表面上に密に配列する際に、該配列を妨げにくいものと考えられる。
基(2−4)は、加水分解性シリル基を有しないため、上述のように基(2−1)が基材の表面上に密に配列する際に、該配列を妨げにくいものと考えられる。
すなわち、下記の「 」を付した部分の積分強度を水素原子の数で割ったものの比率から、各基のモル比を算出する。基(2−4)についてはシス型とトランス型をそれぞれ同定し、それぞれのモル比を算出する。
−CH2CH2「CH2」SiLmRn・・・(2−1)。
−CH2CH(SiLmRn)「CH3」・・・(2−2)。
−CH2CH=「CH2」・・・(2−3)。
−CH=「CH」CH3・・・(2−4)。
Lは、塗布時のアウトガスが少なく、化合物(1)の保存安定性に優れる点で、炭素数1〜4のアルコキシ基が好ましい。アルコキシ基がエトキシ基であると、化合物(1)の長期の保存安定性が優れる。アルコキシ基がメトキシ基であると、本組成物の基材への塗布後の反応時間が短くなる。
mが2以上である場合、1分子中に存在する複数のLは互いに同じでも異なっていてもよい。原料の入手容易性や製造が簡便な点で、互いに同じであることが好ましい。
Rは、1価の飽和炭化水素基が特に好ましい。1価の飽和炭化水素基の炭素数は1〜6が好ましく、1〜3がより好ましく、1〜2が特に好ましい。Rは、合成の簡便性の点から、炭素数が1〜6のアルキル基が好ましく、炭素数が1〜3のアルキル基がより好ましく、炭素数が1〜2のアルキル基が特に好ましい。
Xは、CF2Oを有しない2価の有機基である。Xとしては、たとえば、炭素数1〜6のフルオロアルキレン基、炭素数1〜6のアルキレン基が好ましい。製造の容易性の点から、水素原子を1個以上含む炭素数1〜6のフルオロアルキレン基がより好ましく、下式(6)で表される基が特に好ましい。
ただし、式(6)中、aは0〜2、X1はFまたはCF3である。
A基は、炭素数1〜20のペルフルオロアルキル基、またはB10である。炭素数1〜20のペルフルオロアルキル基としては、本組成物を基材の表面処理に用いたときに、より耐摩擦性に優れ、繰り返し摩擦によっても撥水撥油性が低下しにくい表面処理層を形成できる点から、炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基が好ましく、炭素数1〜3のペルフルオロアルキル基が特に好ましい。ペルフルオロアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよく、環構造を含む置換基を有していてもよい。
Aとしては、CF3−、CF3CF2−、CF3CF2CF2−、CF3CF2CF2CF2−、CF3CF2CF2CF2CF2−、CF3CF2CF2CF2CF2CF2−が好ましく、CF3−、CF3CF2−、CF3CF2CF2−が特に好ましい。
Q基は、単結合、−CH2−、−CHF−、−Q1−CH2−、−Q1−CHF−、−Q1−O−CH2−、−Q1−O−CHF−、−Q1−CH2−O−または−Q1−CHF−O−であり、Q1は、炭素数1〜10のフルオロアルキレン基、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数2〜10のフルオロアルキレン基、炭素数1〜10のアルキレン基、または炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数2〜10のアルキレン基である。
フルオロアルキレン基は、ペルフルオロアルキレン基でも、水素原子を1個以上有するフルオロアルキレン基でもよい。表面処理層の撥水撥油性がより優れる点等からは、ペルフルオロアルキレン基が好ましい。本組成物の液状媒体への溶解性が優れ、コーティング液中や基材の表面への塗布時における本組成物の凝集が抑制され、均一性に優れた表面処理層を形成できる点からは、水素原子を1個以上有するフルオロアルキレン基が好ましい。
Q1は、炭素数が1〜8であることが好ましい。−Q1−CH2−におけるQ1としては、たとえば、−CF2−、−CF2CF2OCF2−または−CF2CF2OCF2CF2OCF2−が好ましい。−Q1−O−CH2−におけるQ1としては、−CHFCF2−、−CF2CF2−O−CHFCF2−、−CF2CF2OCF2CF2−O−CHFCF2−、−CF(CF3)CF2−O−CHFCF2−、−CF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2−O−CHFCF2−が好ましい。中でも耐摩擦性の点からは、Q1としては、−CF2−または直鎖状であるQ1が好ましく、直鎖状のQ1としては、−CHFCF2−、−CF2CF2−O−CHFCF2−、−CF2CF2OCF2CF2−O−CHFCF2−、−CF2CF2OCF2−または−CF2CF2OCF2CF2OCF2−が好ましい。
Q基が単結合である場合のA−O−Q−基の具体例としては、下記基が挙げられる。
CF3−O−、
CF3CF2−O−、
CF3CF2CF2−O−。
CF3−O−CHFCF2−O−CH2−、
CF3CF2−O−CHFCF2−O−CH2−、
CF3CF2CF2−O−CHFCF2−O−CH2−、
CF3CF2CF2CF2−O−CHFCF2−O−CH2−、
CF3CF2CF2CF2CF2CF2−O−CHFCF2−O−CH2−。
CF3CF2−O−CF2CF2−O−CHFCF2−O−CH2−、
CF3−O−CF2CF2OCF2CF2−O−CHFCF2−O−CH2−、
CF3CF2−O−CF2CF2OCF2CF2−O−CHFCF2−O−CH2−、
CF3CF2CF2−O−CF(CF3)CF2−O−CHFCF2−O−CH2−、
CF3CF2CF2−O−CF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2−O−CHFCF2−O−CH2−。
CF3−O−CF2−CH2−、
CF3CF2−O−CF2−CH2−、
CF3−O−CF2CF2OCF2−CH2−、
CF3CF2−O−CF2CF2OCF2−CH2−、
CF3−O−CF2CF2OCF2CF2OCF2−CH2−、
CF3CF2−O−CF2CF2OCF2CF2OCF2−CH2−。
CF3−O−CH2−、
CF3CF2−O−CH2−。
B10−O−CH2−。
(CbF2bO)dにおいて、bは1〜10の整数であり、dは1〜200の整数であり、dが2以上のとき、(CbF2bO)dはbの異なる2種以上のCbF2bOからなるものであってもよい。
bが2以上の場合、CbF2bは直鎖状でも分岐状でもよい。表面処理層に指紋汚れ除去性、潤滑性を充分に付与する点からは、直鎖状が好ましい。
(CbF2bO)dにおいて、bの異なる2種以上のCbF2bOが存在する場合、各CbF2bOの結合順序は限定されない。たとえば、CF2OとCF2CF2Oが存在する場合、CF2OとCF2CF2Oがランダムに配置されてもよく、CF2OとCF2CF2Oが交互に配置されてもよく、複数のCF2Oからなるブロックと複数のCF2CF2Oからなるブロックが連結してもよい。
{(CF2CF2O)d1(CF2CF2CF2CF2O)d2}・・・(8−2)
{(CF2O)d1(CF2CF2O)d2}・・・(8−3)
(CF(CF3)CF2O)d・・・(8−4)
(CF2CF2CF2O)d・・・(8−5)
{(CF2O)d1(CF(CF3)CF2O)d2}・・・(8−6)
Aがペルフルオロアルキル基である化合物(1)としては、下式の化合物が好ましい。
Qが単結合である場合、以下の化合物(111)〜(113)が挙げられる。
A−O−(CbF2bO)d−CF2CH2−O−B10・・・(111)
A−O−(CbF2bO)d−CF2CF2CH2−O−B10・・・(112)
A−O−(CbF2bO)d−CF2CF2CF2CH2−O−B10・・(113)
A−O−CHFCF2−O−CH2−(CbF2bO)d−CF2CH2−O−B10・・・(121)
A−O−CHFCF2−O−CH2−(CbF2bO)d−CF2CF2CF2CH2−O−B10・・・(122)
A−O−CF2CF2−O−CHFCF2−O−CH2−(CbF2bO)d−CF2CF2CF2CH2−O−B10・・・(132)
A−O−CF2CF2OCF2CF2−O−CHFCF2−O−CH2−(CbF2bO)d−CF2CH2−O−B10・・・(133)
A−O−CF2CF2OCF2CF2−O−CHFCF2−O−CH2−(CbF2bO)d−CF2CF2CF2CH2−O−B10・・・(134)
A−O−CF(CF3)CF2−O−CHFCF2−O−CH2−(CbF2bO)d−CF2CH2−O−B10・・・(135)
A−O−CF(CF3)CF2−O−CHFCF2−O−CH2−(CbF2bO)d−CF2CF2CF2CH2−O−B10・・・(136)
A−O−CF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2−O−CHFCF2−O−CH2−(CbF2bO)d−CF2CH2−O−B10・・・(137)
A−O−CF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2−O−CHFCF2−O−CH2−(CbF2bO)d−CF2CF2CF2CH2−O−B10・・・(138)
A−O−CF2−CH2−(CbF2bO)d−CF2CH2−O−B10・・・(143)
A−O−CF2−CH2−(CbF2bO)d−CF2CF2CF2CH2−O−B10・・・(144)
A−O−CF2CF2OCF2−CH2−(CbF2bO)d−CF2CH2−O−B10・・・(145)
A−O−CF2CF2OCF2−CH2−(CbF2bO)d−CF2CF2CF2CH2−O−B10・・・(146)
A−O−CF2CF2OCF2CF2OCF2−CH2−(CbF2bO)d−CF2CH2−O−B10・・・(147)
A−O−CF2CF2OCF2CF2OCF2−CH2−(CbF2bO)d−CF2CF2CF2CH2−O−B10・・・(148)
A−O−CH2−(CbF2bO)d−CF2CH2−O−B10・・・(141)
A−O−CH2−(CbF2bO)d−CF2CF2CF2CH2−O−B10・・・(142)
B10−O−CH2−(CbF2bO)d−CF2CH2−O−B10・・・(151)
B10−O−CH2−(CbF2bO)d−CF2CF2CH2−O−B10・・・(152)
B10−O−CH2−(CbF2bO)d−CF2CF2CF2CH2−O−B10・・・(153)
化合物(1)の分子量は1,000〜10,000が好ましく、1,500〜10,000が特に好ましい。該分子量が上記範囲であると、繰り返し摩擦によっても性能が低下しにくい優れた耐摩擦性の表面処理層が得られる。
本組成物の数平均分子量(Mn)は1,000〜10,000が好ましく、1,500〜10,000が特に好ましい。該数平均分子量(Mn)が上記範囲であると、繰り返し摩擦によっても性能が低下しにくい優れた耐摩擦性の表面処理層が得られる。
本組成物の数平均分子量(Mn)は、NMR分析法を用い以下の方法で得られる値である。すなわち、19F−NMR(溶媒:CDCl3、内部標準:CFCl3)により、(CbF2bO)dの繰り返し単位を同定するとともに、繰り返し単位の数を算出し、一分子あたりの(CbF2bO)dの分子量の平均値を算出する。次に、1H−NMR(溶媒:CDCl3、内部標準:TMS)により、末端基であるAおよびB10の同定および定量を行い、末端基のモル数に基づいて、本組成物の数平均分子量(Mn)を算出する。
本組成物は、下式(3)で表される化合物と、下式で表される化合物(4)とを、遷移金属触媒(C)と、含窒素化合物および含硫黄化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物(D)との存在下に反応させる工程を有する方法により、製造できる。ヒドロシリル化反応は、溶媒の存在下に実施しても不存在下に実施してもよい。
HSiL1 mRn・・・(4)
式(3)、(4)中の記号は以下を示す。
A1:前記式(1)におけるAと同じ炭素数1〜20のペルフルオロアルキル基または下記B20。
Q:前記式(1)におけるQと同じ基。
b、d:前記式(1)におけるbおよびdとそれぞれ同じ数値。
X:前記式(1)におけるXと同じ基。
B20:前記式(2−3)で表される基。
L1:加水分解性基。
R:前記式(1)におけるRと同じ基。
mおよびn:前記式(1)におけるmおよびnとそれぞれ同じ数値。
なお、化合物(3)が(CbF2bO)dにおける繰り返し単位の数の多い高分子量体の場合、化合物(3)は分子量分布を有する化合物群である場合があるが、この場合であっても化合物(3)は実質的に1種類の化合物であるとみなす。したがって、反応生成物である化合物(1)において、(CbF2bO)dに起因する分子量分布を有していたとしてもその化合物は1種類の化合物であるとみなす。
化合物(3)は、末端に水酸基を有する含フッ素エーテル化合物の水酸基をD−CH2CH=CH2等を用いてアリル化し、末端に基(2−3)を導入する方法により得られる。Dは、脱離基であり、たとえばI、Br、Cl等のハロゲン原子である。
末端に水酸基を有する含フッ素エーテル化合物は、(CbF2bO)dの構造等に応じて公知の方法で製造できる。たとえば、市販のポリオキシアルキレン化合物またはポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖を有する化合物を原料として製造する方法;ペルフルオロポリエーテル化合物を製造するための中間体として市販されている化合物を原料として製造する方法;が挙げられる。また、末端に水酸基を有する含フッ素エーテル化合物は、市販品として購入することもできる。
以下に化合物(3)の製造方法の具体例を示す。
たとえば、A1がペルフルオロアルキル基である場合、下式(321)で表される化合物は、以下の方法で製造できる。
A1−O−CHFCF2−O−CH2−CF2O{(CF2O)d1−1(CF2CF2O)d2}−CF2CH2−O−CH2CH=CH2・・・(321)
HO−CH2−CF2O{(CF2O)d1−1(CF2CF2O)d2}−CF2CH2−OH・・・(321a)
A1−O−CHFCF2−O−CH2−CF2O{(CF2O)d1−1(CF2CF2O)d2}−CF2CH2−OH・・・(321b)
A1−O−CHFCF2−O−CH2−CF2O{(CF2O)d1−1(CF2CF2O)d2}−CF2CH2−O−CF2CHF−O−A1・・・(321c)
たとえば、A1がペルフルオロアルキル基である場合、下式(311)で表される化合物は、以下の方法で製造できる。
A1−O−(CF2CF2O)d−CF2CH2O−CH2CH=CH2・・・(311)
RH1−O−(CH2CH2O)d−CH2CH2OH・・・(311a)
RH1−O−(CH2CH2O)d−CH2CH2OC(=O)RF2・・・(311b)
ただし、RH1はアルキル基、RF2は炭素―炭素原子間にエーテル性酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキル基である。
A1−O−(CF2CF2O)d−CF2CF2OC(=O)RF2・・・(311c)
A1−O−(CF2CF2O)d−CF2C(=O)F・・・(311d)
A1−O−(CF2CF2O)d−CF2C(=O)ORH2・・・(311e)
ただし、RH2はアルキル基を表す。
A1−O−(CF2CF2O)d−CF2CH2OH・・・(311f)
たとえば、A1がB20基である場合、下式(341)で表される化合物は、下式(341a)で表される、両末端に水酸基を有する化合物を原料に用いることにより、上述の方法(2)と同様の工程で製造できる。すなわち、化合物の両末端の水酸基のエステル化、フッ素ガスによるペルフルオロ化、エステル結合の分解反応、RH2OHを用いたエステル化、還元反応、アリル化を順次行う方法により、製造できる。
B20−OCH2−(CF2O)(CF2CF2O)d−1−CF2CH2O−CH2CH=CH2・・・(341)
HOCH2CH2−O−(CH2CH2O)d−1−CH2CH2OH・・・(341a)
化合物(4)中のL1は、化合物(1)中のLと同じ種類の基である場合と、異なる種類の基である場合とがある。異なる種類の基である場合、L1はハロゲン原子である。
すなわち、化合物(1)においてLがアルコキシ基である場合には、化合物(3)と、L1がハロゲン原子である化合物(4)とを反応させてヒドロシリル化した後、ハロゲン原子をアルコキシ基に置換する方法で、目的の化合物(1)を製造できる。ハロゲン原子としては塩素原子が好ましい。ハロゲン原子をアルコキシ基に置換する方法としては公知の方法を使用できる。たとえば、ハロゲン原子が塩素原子の場合、オルト蟻酸メチル等のオルト蟻酸トリアルキルエステルを反応させて塩素原子をアルコキシ基に変換する方法;ナトリウムメトキシド等のアルカリ金属アルコキシドを反応させて塩素原子をアルコキシ基に変換する方法;等により、塩素原子をアルコキシ基に置換できる。
遷移金属触媒(C)としては、第8族〜10族遷移金属触媒が好ましく、中でも、白金(Pt)触媒、ルテニウム(Ru)触媒、ロジウム(Rh)触媒等が挙げられる。後述の化合物(D)と併用することにより、基(2−1)〜(2−4)の割合が特定範囲内である本組成物がより得られやすい点から、白金触媒が好ましい。なお、第8〜10族とは、IUPAC無機化学命名法改訂版(1989年)による族番号である。
白金触媒としては、Pt/ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、Pt/テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン錯体、塩化白金酸、酸化白金等が挙げられる。中でも、後述の化合物(D)と併用することにより、基(2−1)〜(2−4)の割合が特定範囲内である本組成物がより得られやすい点から、Pt/ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体およびPt/テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン錯体のいずれかが好ましい。
化合物(D)のうち、含窒素化合物としては、脂肪族アミン化合物(ジエチルアミン(以下、「DEA」とも記す。)、トリエチルアミン(以下、「TEA」とも記す。)等。)、芳香族アミン化合物(アニリン、ピリジン等。)、リン酸アミド(ヘキサメチルホスホルアミド(以下、「HMPA」とも記す。)等。)、アミド化合物(N,N−ジエチルアセトアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド(以下、「DMAc」とも記す。)、N−メチルホルムアミド(以下、「NMF」とも記す。)、N,N−ジメチルホルムアミド(以下、「DMF」とも記す。)等。)、尿素化合物(テトラメチル尿素等。)、環状アミド化合物(N−メチルピロリドン(以下、「NMP」とも記す。)等。)等が挙げられる。含窒素化合物の中でも後述するドナー数の高い化合物が好ましく、脂肪族アミン化合物、芳香族アミン化合物、リン酸アミド、尿素化合物が好ましい。また、含窒素化合物の塩基性が高いと、加水分解性基の加水分解や縮合反応等の副反応が進行しやすくなるため、塩基性は低いかまたは中性の化合物が良い。このような点から芳香族アミン化合物、リン酸アミド、尿素化合物が好ましい。
化合物(D)のうち、含硫黄化合物としては、スルホキシド化合物(テトラメチレンスルホキシド(以下、「TMSO」とも記す。)、ジメチルスルホキシド(以下、「DMSO」とも記す。)等。)等が挙げられる。
化合物(D)は1種を使用しても、2種以上を使用してもよい。
ドナー数は、化合物(D)とSbCl5とが1:1付加体を形成するときの熱量であり、種々の化合物のドナー数、ドナー数の算出方法等は、たとえば、下記参考文献(1)および(2)等に開示されている。(1)Pure&Appl.Chem.,Vol.41,No.3,pp.291−326,1975。(2)Pure&Appl.Chem.,Vol.58,No.8,pp.1153−1161,1986。
遷移金属触媒(C)と化合物(D)の使用量の質量比率(化合物(D):遷移金属触媒(C))は、10:1〜10,000:1が好ましく、20:1〜1,000:1が特に好ましい。上記範囲内であれば、基(2−1)〜(2−4)の割合が特定範囲内である本組成物がより得られやすい。
ヒドロシリル化反応を溶媒の存在下で行う場合、溶媒としては、有機溶媒が好ましい。有機溶媒は、フッ素系有機溶媒であっても非フッ素系有機溶媒であってもよく、両溶媒を用いてもよい。
フッ素系有機溶媒としては、フッ素化アルカン、フッ素化芳香族化合物、フルオロアルキルエーテル、フッ素化アルキルアミン、フルオロアルコール等が挙げられる。
フッ素化アルカンとしては、炭素数4〜8の化合物が好ましい。市販品としては、たとえばC6F13H(AC−2000:製品名、旭硝子社製)、C6F13C2H5(AC−6000:製品名、旭硝子社製)、C2F5CHFCHFCF3(バートレル:製品名、デュポン社製)等が挙げられる。
フッ素化芳香族化合物としては、たとえばヘキサフルオロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、ペルフルオロトルエン、1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン、1,4−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン等が挙げられる。
フルオロアルキルエーテルとしては、炭素数4〜12の化合物が好ましい。市販品としては、たとえばCF3CH2OCF2CF2H(AE−3000:製品名、旭硝子社製)、C4F9OCH3(ノベック−7100:製品名、3M社製)、C4F9OC2H5(ノベック−7200:製品名、3M社製)、C6F13OCH3(ノベック−7300:製品名、3M社製)等が挙げられる。
フッ素化アルキルアミンとしては、たとえばペルフルオロトリプロピルアミン、ペルフルオロトリブチルアミン等が挙げられる。
フルオロアルコールとしては、たとえば2,2,3,3−テトラフルオロプロパノール、2,2,2−トリフルオロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール等が挙げられる。
炭化水素系有機溶媒としては、ヘキサン、へプタン、シクロヘキサン等が好ましい。
ケトン系有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が好ましい。
エーテル系有機溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等が好ましい。
エステル系有機溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチル等が好ましい。
非フッ素系有機溶媒としては、化合物(3)と他の化合物との相溶性等の点で、炭化水素系有機溶媒が特に好ましい。
溶媒の使用量は、化合物(3)の100質量部に対する質量比が、0.1〜10,000質量部が好ましく、1〜1,000質量部が特に好ましい。上記範囲内であれば、各化合物を相溶化させる効果があり、反応条件を穏やかにすることができる。
化合物(3)と化合物(4)の反応は、たとえばポリオレフィン、含フッ素樹脂等の樹脂製容器、ガラス製容器、SUS等の金属製容器、または含フッ素樹脂等で被覆したライニング容器等を用いて行う。
反応温度は、反応が充分に進行し、副生物の生成が抑制される点から、0〜100℃が好ましく、20〜50℃が特に好ましい。反応時間は、1〜100時間が好ましく、2〜20時間が特に好ましい。反応圧力は−0.01〜1MPaGが好ましく、0〜0.1MPaGがより好ましい。「MPaG」における「G」はゲージ圧を示す。
本発明のコーティング液(以下、「本コーティング液」とも記す。)は、本組成物と液状媒体とを含む。本コーティング液は、液状であればよく、溶液であってもよく、分散液であってもよい。
本コーティング液は、本組成物を含んでいればよく、本組成物の製造工程で生成した副生成物等の不純物を含んでもよい。また、コーティング液に含まれる本組成物としては、本組成物中の一部の化合物(1)がその加水分解性シリル基の一部が加水分解反応した状態で含まれていてもよく、さらに加水分解反応で生成したシラノール基が部分的に縮合した状態で含まれていてもよい。
本組成物の濃度は、本コーティング液中、0.001〜10質量%が好ましく、0.01〜1質量%が特に好ましい。
液状媒体としては、たとえば、先に例示したフッ素系有機溶媒および非フッ素系有機溶媒の1種以上を使用できる。
液状媒体としては、フッ素系有機溶媒であるフッ素化アルカン、フッ素化芳香族化合物、フルオロアルキルエーテル、非フッ素系有機溶媒である水素原子、炭素原子および酸素原子のみからなる化合物からなる群から選択される少なくとも1種の有機溶媒を、合計で液状媒体全体の90質量%以上含むことが、本組成物の溶解性を高める点で好ましい。
本コーティング液は、液状媒体を90〜99.999質量%含むことが好ましく、99〜99.9質量%で含むことが特に好ましい。
他の成分としては、たとえば、加水分解性シリル基の加水分解と縮合反応を促進する酸触媒や塩基性触媒等の公知の添加剤が挙げられる。
酸触媒としては、塩酸、硝酸、酢酸、硫酸、燐酸、スルホン酸、メタンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸等が挙げられる。
塩基性触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等が挙げられる。
本コーティング液における、他の成分の含有量は、10質量%以下が好ましく、1質量%以下が特に好ましい。
本発明の表面処理層を有する基材は、本組成物から形成されてなる表面処理層を有する。
基材表面に本組成物の層を形成するとともに化合物(1)の加水分解性シリル基(−SiLmRn)を加水分解させ、生成するシラノール基を基材表面の反応性基等に反応させることによって、表面処理層が形成される。表面処理層において、生成したシラノール基が基材表面のシラノール基、水酸基、その他の反応性基に反応して結合することによって、化合物(1)が基材表面に結合するとともに、化合物(1)のシラノール基同士の分子間縮合反応等によって化合物(1)が相互に結合すると考えられる。このような反応により、基材の表面に優れた撥水撥油性が付与されるとともに、耐摩擦性に優れ、繰り返し摩擦によっても撥水撥油性が低下しにくい表面処理層が形成されると考えられる。
本発明における基材は、撥水撥油性の付与が求められている基材であれば特に限定されない。基材の材料としては、金属、樹脂、ガラス、セラミック、石、これらの複合材料が挙げられる。
本組成物から表面処理層が形成されることによって、優れた初期の撥水撥油性が付与されるとともに、該表面が繰り返し摩擦されても撥水撥油性が低下しにくい優れた耐摩擦性、該表面の指紋汚れを容易に除去できる性能(指紋汚れ除去性)、該表面を指で触った際の滑らかさ(潤滑性)、表面処理層の均一性(透明性、平滑性、ムラの少なさ)が得られる。したがって、このようにして得られる、表面処理層を有する基材は、表面処理層が優れた初期の撥水撥油性を有するとともに、優れた耐摩擦性、指紋汚れ除去性、潤滑性、均一性を有するため、タッチパネルを構成する部材として好適である。タッチパネルとは、指等による接触によってその接触位置情報を入力する装置と表示装置とを組み合わせた入力/表示装置(タッチパネル装置)の、入力装置を意味する。タッチパネルは、基材と、入力検出方式に応じて、透明導電膜、電極、配線、IC等とから構成されている。基材の表面処理層を有する面をタッチパネルの入力面とすることにより、表面処理層が優れた耐摩擦性、指紋汚れ除去性、潤滑性、均一性を有するタッチパネルが得られる。
タッチパネル用基材の材質は、透光性を有する。「透光性を有する」とは、JIS R 3106に準じた垂直入射型可視光透過率が25%以上であることを意味する。
また、本発明における基材として、液晶ディスプレイ、CRTディスプレイ、プロジェクションディスプレイ、プラズマディスプレイ、ELディスプレイ等の各種ディスプレイの最表面を構成するディスプレイ用基材も好適であり、本組成物または本コーティング液を用いた表面処理によって表面処理層を形成することによって、表面処理層が優れた耐摩擦性、指紋汚れ除去性、潤滑性、均一性を有するディスプレイが得られる。
(ドライコーティング法)
本組成物は、ドライコーティング法によって基材の表面を処理して、表面処理層を有する基材を製造する方法に、そのまま用いることができる。本組成物は、ドライコーティング法によって密着性に優れた表面処理層を形成するのに好適である。ドライコーティング法としては、真空蒸着、CVD、スパッタリング等の手法が挙げられる。本組成物に含まれる化合物(1)の分解を抑える点、および装置の簡便さの点から、真空蒸着法が好適に利用できる。真空蒸着法は、抵抗加熱法、電子ビーム加熱法、高周波誘導加熱法、反応性蒸着、分子線エピタキシー法、ホットウォール蒸着法、イオンプレーティング法、クラスターイオンビーム法等に細分することができるが、いずれの方法も適用できる。本組成物に含まれる化合物(1)の分解を抑制する点、および装置の簡便さの点から、抵抗加熱法が好適に利用できる。真空蒸着装置は特に制限なく、公知の装置が利用できる。
本コーティング液を基材の表面に塗布し、乾燥させることによって、表面処理層を有する基材を製造することができる。
コーティング液の塗布方法としては、公知の手法を適宜用いることができる。
塗布方法としては、スピンコート法、ワイプコート法、スプレーコート法、スキージーコート法、ディップコート法、ダイコート法、インクジェット法、フローコート法、ロールコート法、キャスト法、ラングミュア・ブロジェット法またはグラビアコート法が好ましい。
乾燥させる方法は、液状媒体を乾燥除去できる方法であればよく、公知の手法を適宜用いることができる。乾燥温度は10〜300℃が好ましく、20〜200℃が特に好ましい。
前記ドライコーティング法やウェットコーティング法により基材表面に表面処理層を形成した後に、該表面処理層の摩擦に対する耐久性を向上させるために、必要に応じて、化合物(1)と基材との反応を促進するための操作を行ってもよい。該操作としては、加熱、加湿、光照射等が挙げられる。たとえば、水分を有する大気中で表面処理層が形成された基材を加熱して、加水分解性シリル基のシラノール基への加水分解反応、基材表面の水酸基等とシラノール基との反応、シラノール基の縮合反応によるシロキサン結合の生成、等の反応を促進することができる。
表面処理後、表面処理層中の化合物であって他の化合物や基材と化学結合していない化合物は、必要に応じて除去してもよい。具体的な方法としては、たとえば、表面処理層に溶媒をかけ流す方法や、溶媒をしみ込ませた布でふき取る方法が挙げられる。
以下、「%」は特に断りのない限り「質量%」である。
例1〜13、23、26、33、36は実施例、例21、22、24、25、27、31、32、34、35、37は比較例である。
なお、以下、含フッ素有機溶媒C6F13Hを「AC−2000」(製品名、旭硝子社製)、含フッ素有機溶媒C6F13C2H5を「AC−6000」(製品名、旭硝子社製)と記す。
国際公開第2009/008380号の例1の方法で下記化合物(3−1a)を得た。
CF3−O−(CF2CF2O)d−CF2CH2OH・・・(3−1a)
化合物(3−1a)のNMRスペクトル;
1H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):1.9(1H)、3.9(2H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):−56.2(3F)、−81.4(2F)、−89.5(26F)、−91.4(2F)。
単位数dの平均値:7。
数平均分子量:1,000。
CF3−O−(CF2CF2O)d−CF2CH2−O−CH2−CH=CH2・・・(3−1)
化合物(3−1)のNMRスペクトル;
1H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):3.8(2H)、4.1(2H)、5.2〜5.3(2H)、5.9(1H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):−56.3(3F)、−78.3(2F)、−89.5(26F)、−91.5(2F)。
単位数dの平均値:7。
化合物(3−1)の数平均分子量:1,000。
国際公開第2013/121986号の例7の方法で下記化合物(3−2)を得た。
CF3−O−(CF2CF2OCF2CF2CF2CF2O)d1−(CF2CF2O)d2CF2CF2CF2CH2−O−CH2−CH=CH2・・・(3−2)
化合物(3−2a)のNMRスペクトル;
1H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):3.8(2H)、4.1(2H)、5.2(2H)、5.9(1H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):−56.2(3F)、−84.1(54F)、−89.3(54F)、−91.4(2F)、−120.5(2F)、−126.6(52F)、−128.6(2F)。
単位数d1の平均値:13。
単位数d2の平均値:1
化合物(3−2)の数平均分子量:4,700。
100mLの2つ口ナスフラスコ内に、下記化合物(3−3a)(FLUOROLINK D4000:製品名、ソルベイソレクシス社製)の30.0g、硫酸水素テトラブチルアンモニウムの0.64g、臭化アリルの4.5g、および30%水酸化ナトリウム水溶液の6.0gを加え、60℃で8時間撹拌した。反応終了後、AC−2000の30gを加え、希塩酸水溶液で1回洗浄し、有機相を回収した。回収した有機相をシリカゲルカラムに通し、回収した溶液をエバポレータで濃縮し、化合物(3−3)の29.7g(収率97.1%)を得た。
HO−CH2−CF2O{(CF2O)d1−1(CF2CF2O)d2}−CF2CH2−OH ・・・(3−3a)
CH2=CH−CH2−O−CH2−CF2O{(CF2O)d1−1(CF2CF2O)d2}−CF2CH2−O−CH2−CH=CH2・・・(3−3)
化合物(3−3)のNMRスペクトル;
1H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):3.7(4H)、4.1(4H)、5.2〜5.3(4H)、5.9(2H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):−52.3〜−55.7(42F)、−78.1(2F)、−80.2(2F)、−89.4〜−91.1(84F)。
単位数(d1−1)の平均値:21。
単位数d2の平均値:21。
化合物(3−3)の数平均分子量:4,100。
300mLの3つ口フラスコに、20%KOH水溶液の2.9g、tert−ブチルアルコールの33g、1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンの110g、化合物(3−3a)の220gを入れ、CF3CF2CF2−O−CF=CF2の14.6gを加えた。窒素雰囲気下、40℃で20時間撹拌した。希塩酸水溶液で1回洗浄し、有機相を回収し、エバポレータで濃縮することによって、粗生成物(a)の233gを得た。粗生成物(a)をAC−2000の115gで希釈し、シリカゲルカラムクロマトグラフィに展開して分取した。展開溶媒としては、AC−2000、AC−2000/CF3CH2OCF2CF2H(AE−3000:製品名、旭硝子社製)(質量比1/2)、AE−3000/アセトン(質量比2/1)を順に用いた。各フラクションについて、末端基の構造および構成単位の単位数(d1、d2)の平均値を1H−NMRおよび19F−NMRの積分値から求めた。これにより、粗生成物(a)中には化合物(3−4a)、化合物(3−4b)および化合物(3−3a)がそれぞれ、50モル%、25モル%および25モル%含まれていたことがわかった。また、化合物(3−4a)の105.1g(収率44.8%)が得られた。
CF3CF2CF2−O−CHFCF2−O−CH2−(CF2O){(CF2O)d1−1(CF2CF2O)d2}−CF2CH2−OH・・・(3−4a)
CF3CF2CF2−O−CHFCF2−O−CH2−(CF2O){(CF2O)d1−1(CF2CF2O)d2}−CF2CH2−O−CF2CHF−O−CF2CF2−CF3・・・(3−4b)
化合物(3−4a)のNMRスペクトル;
1H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):3.9(2H)、4.2(2H)、5.8〜6.0(1H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):−52.4〜−55.8(42F)、−78.8(1F)、−80.8(1F)、−81.4(1F)、−82.2(3F)、−83.5(1F)、−85.3〜−88.2(2F)、−89.4〜−91.1(86F)、−130.5(2F)、−145.1(1F)。
単位数(d1−1)の平均値:21。
単位数d2の平均値:21。
化合物(3−4a)の数平均分子量:4,300。
化合物(3−4b)のNMRスペクトル;
1H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):4.2(4H)、5.8〜6.0(2H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):−52.4〜−55.8(42F)、−78.8(2F)、−80.7(2F)、−82.2(6F)、−85.3〜−88.2(4F)、−89.4〜−91.1(88F)、−130.5(4F)、−145.1(2F)。
単位数(d1−1)の平均値:21。
単位数d2の平均値:21。
化合物(3−4b)の数平均分子量:4,500。
CF3CF2CF2−O−CHFCF2−O−CH2−(CF2O){(CF2O)d1−1(CF2CF2O)d2}−CF2CH2−O−CH2−CH=CH2・・・(3−4)
化合物(3−4)のNMRスペクトル;
1H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):3.7(2H)、4.1(2H)、4.2(2H)、5.2〜5.3(2H)、5.8〜6.0(2H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):−52.3〜−55.7(42F)、−78.1(1F)、−78.7(1F)、−80.2(1F)、−80.7(1F)、−82.2(3F)、−85.4〜−88.2(2F)、−89.4〜−91.1(86F)、−130.5(2F)、−145.1(1F)。
単位数(d1−1)の平均値:21。
単位数d2の平均値:21。
化合物(3−4)の数平均分子量:4,300。
100mLの2つ口ナスフラスコ内に、製造例4で得た粗生成物(a)の26.0g、硫酸水素テトラブチルアンモニウムの0.26g、臭化アリルの2.2g、および30%水酸化ナトリウム水溶液の3.3gを加え、60℃で8時間撹拌した。反応終了後、AC−2000の30gを加え、希塩酸水溶液で1回洗浄し、有機相を回収した。回収した有機相をシリカゲルカラムに通し、回収した溶液をエバポレータで濃縮し、混合物(3−5)の26.1g(収率99.0%)を得た。
混合物(3−5)は、化合物(3−3)、化合物(3−4)および化合物(3−4b)の25:50:25(モル%)混合物である。
100mLのナスフラスコに、化合物(3−4a)の30.0g、フッ化ナトリウム粉末の0.9g、ジクロロペンタフルオロプロパン(AK−225:製品名、旭硝子社製)の30gを取り入れ、CF3CF2CF2OCF(CF3)COFの3.5gを加えた。窒素雰囲気下、50℃で24時間撹拌した。加圧ろ過器でフッ化ナトリウム粉末を除去した後、過剰のCF3CF2CF2OCF(CF3)COFとAK−225を減圧留去した。得られた粗生成物をAC−2000で希釈し、シリカゲルカラムに通し、回収した溶液をエバポレータで濃縮し、化合物(3−6d)の31.8g(収率98.8%)を得た。
CF3CF2CF2−O−CHFCF2O−CH2−(CF2O){(CF2O)d1−1(CF2CF2O)d2}−CF2CH2−OC(=O)CF(CF3)OCF2CF2CF3・・・(3−6d)
化合物(3−6d)のNMRスペクトル;
1H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):4.2(2H)、4.7(2H)、5.8〜6.0(1H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):−52.4〜−55.8(42F)、−78.8〜−88.2(17F)、−89.4〜−91.1(86F)、−130.3(2F)、−130.5(2F)、−132.5(1F)、−145.1(1F)。
単位数(d1−1)の平均値:21。
単位数d2の平均値:21。
化合物(3−6d)の数平均分子量:4,500。
オートクレーブにClCF2CFClCF2OCF2CF2Cl(以下、「CFE−419」とも記す。)の750gを投入し、25℃に保持しながら撹拌した。オートクレーブに窒素ガスを25℃で1時間吹き込んだ後、20%フッ素ガスを、25℃、流速2.0L/時間で1時間吹き込んだ。次いで、20%フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、オートクレーブに、化合物(3−6d)の31.0gをCFE−419の124gに溶解した溶液を、4.3時間かけて注入した。
次いで、20%フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、オートクレーブの内圧を0.15MPa(ゲージ圧)まで加圧した。オートクレーブ内に、CFE−419中に0.05g/mLのベンゼンを含むベンゼン溶液の4mLを、25℃から40℃にまで加熱しながら注入し、オートクレーブのベンゼン溶液注入口を閉めた。15分撹拌した後、再びベンゼン溶液の4mLを、40℃を保持しながら注入し、注入口を閉めた。同様の操作をさらに3回繰り返した。ベンゼンの注入総量は0.17gであった。
さらに、20%フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、1時間撹拌を続けた。次いで、オートクレーブ内の圧力を大気圧にして、窒素ガスを1時間吹き込んだ。オートクレーブの内容物をエバポレータで濃縮し、化合物(3−6c)の31.1g(収率98.5%)を得た。
CF3CF2CF2−O−(CF2CF2O)(CF2CF2O){(CF2O)d1−1(CF2CF2O)d2}CF2CF2O−C(=O)CF(CF3)OCF2CF2CF3・・・(3−6c)
化合物(3−6c)のNMRスペクトル;
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):−52.4〜−55.7(42F)、−78.8〜−88.1(11F)、−89.4〜−91.1(96F)、−91.5(2F)、−130.3(2F)、−130.5(2F)、−132.5(1F)。
単位数(d1−1)の平均値:21。
単位数d2の平均値:21。
化合物(3−6c)の数平均分子量:4,600。
CF3CF2CF2−O−(CF2CF2O)(CF2CF2O){(CF2O)d1−1(CF2CF2O)d2}−CF2C(=O)OCH3・・・(3−6b)。
化合物(3−6b)のNMRスペクトル;
1H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):3.9(3H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):−52.4〜−55.8(42F)、−82.2(3F)、−89.4〜−91.1(92F)、−130.5(2F)。
単位数(d1−1)の平均値:21。
単位数d2の平均値:21。
化合物(3−6b)の数平均分子量:4,300。
CF3CF2CF2−O−(CF2CF2O)(CF2CF2O){(CF2O)d1−1(CF2CF2O)d2}−CF2CH2OH・・・(3−6a)。
化合物(3−6a)のNMRスペクトル;
1H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):3.9(2H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):−52.4〜−55.7(42F)、−81.4(1F)、−82.2(3F)、−83.4(1F)、−89.4〜−91.1(90F)、−130.5(2F)。
単位数(d1−1)の平均値:21。
単位数d2の平均値:21。
化合物(3−6a)の数平均分子量:4,200。
CF3CF2CF2−O−(CF2CF2O)(CF2CF2O){(CF2O)d1−1(CF2CF2O)d2}−CF2CH2−O−CH2CH=CH2・・・(3−6)。
化合物(3−6)のNMRスペクトル;
1H−NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):3.7(2H)、4.1(2H)、5.2〜5.3(2H)、5.9(1H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):−52.3〜−55.7(42F)、−78.1(1F)、−80.1(1F)、−82.1(3F)、−89.4〜−91.1(94F)、−130.5(2F)。
単位数(d1−1)の平均値:21。
単位数d2の平均値:21。
化合物(3−6)の数平均分子量:4,300。
化合物(4)として、以下の化合物を用いた。
化合物(4−1):HSi(OCH3)3。
化合物(4−2):HSi(CH3)(OCH3)2。
遷移金属触媒(C)として、以下の化合物を用いた。
遷移金属触媒(C1):Pt/ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体(2.0%キシレン溶液)。
遷移金属触媒(C2):Pt/テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン錯体(1.8%ビニルメチルシクロテトラシロキサン溶液)。
化合物(D)として、以下の化合物を用いた。
DMSO:ジメチルスルホキシド。
TMSO:テトラメチレンスルホキシド。
HMPA:ヘキサメチルホスホルアミド。
DMF:N,N−ジメチルホルムアミド。
アニリン。
ピリジン。
テトラメチル尿素。
含フッ素有機溶媒(E)として、以下の化合物を用いた。
含フッ素有機溶媒(E1):AC−2000。
含フッ素有機溶媒(E2):AC−6000。
PP製サンプル瓶またはPFA製フラスコに、表1および表2に示す仕込み量の化合物(3)、化合物(4)、遷移金属触媒(C)、化合物(D)および含フッ素有機溶媒(E)と攪拌子とを入れ、密閉して、表1および表2に示す反応条件で反応させ、各組成物(1)〜(13)、(21)〜(26)を得た。なお、本明細書において、「室温」とは、20〜30℃である。また、例1で得た組成物を「組成物(1)」と示し、他の例で得た組成物も同様に示す。
得られた各組成物(1)〜(13)、(21)〜(26)の数平均分子量(Mn)を上述の方法で測定した。また、得られた各組成物(1)〜(13)、(21)〜(26)の1H−NMR分析によって、反応の転化率および選択率を算出した。また、各組成物中における基(2−1)〜(2−4)の総計のモル数に対する、各基(2−1)〜(2−4)の割合も求めた。結果を表3および表4に示す。
また、転化率および選択率は、以下を意味する。
転化率:基(2−3)を有する化合物(2−3)から、基(2−1)を有する化合物(2−1)および基(2−4)を有する化合物(2−4)(シス体とトランス体を含む)が生成するにあたり、基(2−1)と基(2−4)の合計のモル数を、基(2−3)も含めたモル数で割った値を百分率で表した数値。
選択率:基(2−1)のモル数を、基(2−1)と基(2−4)の合計のモル数で割った値を百分率で表した数値。
選択率は、化合物(D)としてスルホキシド化合物であるDMSOおよびTMSOを用いた例および芳香族アミン化合物であるアニリンを用いた例で最も高く、次いで、化合物(D)として芳香族アミン化合物であるアニリンおよびピリジン、含窒素化合物であるテトラメチル尿素およびHMPAを用いた例で高かった。
50mLのポリテトラフルオロエチレン製密閉式耐圧容器に、化合物(3−4)の5.0g、ジ−tert−ブチルペルオキシドの0.034g、トリクロロシランの1.26gおよびAC−2000の2.5gを入れ、120℃で8時間撹拌した。減圧濃縮して未反応物や溶媒等を留去した後、滴下ロートを備えたフラスコに入れ、オルト蟻酸トリメチルとメタノールの混合溶液1.0g(オルト蟻酸トリメチル/メタノール=25/1モル比)を滴下し、60℃にて3時間反応させた。
得られた組成物の1H−NMR分析によって、組成物中における基(2−1)〜(2−4)の総計のモル数に対する、各基(2−1)〜(2−4)の割合を求めた。結果を表5に示す。また、得られた組成物の数平均分子量(Mn)は4,400であった。
なお、例27においては、表5に示すように、化合物(2−3)から、化合物(2−1)および化合物(2−2)が生成した。そのため、例27において転化率は、基(2−1)と基(2−2)の合計のモル数を、基(2−3)も含めたモル数で割った値を百分率で表した数値である。選択率は、基(2−1)のモル数を、基(2−1)と基(2−2)の合計のモル数で割った値を百分率で表した数値である。
例21〜27で得た組成物から低沸点成分を留去し、組成物(31)〜(37)を得た。なお、上述の反応における組成物(21)〜(27)の収量(収率)は以下のとおりであった。
例21:4.9g(収率95%)、例22:9.9g(収率96%)、例23:5.1g(収率99%)、例24:5.0g(収率97%)、例25:5.0g(収率97%)、例26:10.1g(収率98%)、例27:5.0g(収率97%)。
上記の各収率は、生成物がすべて基(2−1)を有する化合物であるとした場合の、重量収率である。
また、組成物(31)〜(37)の外観は以下のとおりであった。
例31:黄色透明液体、例32:淡黄色透明液体、例33〜37:無色透明液体。
例31と例32では触媒量が多かったために、触媒由来と見られる着色が見られた。例33〜36では触媒量が比較的少なく、穏やかな反応条件で反応が進行したために着色が無かったと考えられる。
低沸点成分留去後の各組成物(31)〜(37)を用いて基材の表面処理を行い、基材上に表面処理層を形成した。表面処理方法として、各例について下記のドライコーティング法およびウェットコーティング法をそれぞれ用いた。基材としては化学強化ガラスを用いた。得られた表面処理層を有する基材について、下記の方法で評価した。結果を表5に示す。
ドライコーティングは、真空蒸着装置(ULVAC社製、VTR−350M)を用いて行った(真空蒸着法)。各例で得られた組成物の0.5gを真空蒸着装置内のモリブデン製ボートに充填し、真空蒸着装置内を1×10−3Pa以下に排気した。組成物を配置したボートを昇温速度10℃/分以下の速度で加熱し、水晶発振式膜厚計による蒸着速度が1nm/秒を超えた時点でシャッターを開けて基材の表面への成膜を開始させた。膜厚が約50nmとなった時点でシャッターを閉じて基材の表面への成膜を終了させた。組成物が堆積された基材を、200℃で30分間加熱処理し、その後、AK−225にて洗浄することにより、表面処理層を有する基材を得た。
各例の組成物と液状媒体としてのC4F9OC2H5(ノベック−7200:製品名、3M社製)とを混合して、固形分濃度0.05%のコーティング液を調製した。基材を該コーティング液にディッピングし(ディップコート法)、30分間放置後、基材を引き上げた。基材を200℃で30分間乾燥させ、AK−225にて洗浄することにより、表面処理層を有する基材を得た。
<水接触角およびn−ヘキサデカン接触角の測定方法>
表面処理層の表面に置いた、約2μLの蒸留水あるいはn−ヘキサデカンの接触角を、接触角測定装置DM−500(協和界面科学社製)を用いて測定した。基材の表面処理層の表面における異なる5箇所で測定を行い、その平均値を算出した。接触角の算出には2θ法を用いた。
表面処理層を有する基材について、初期の水接触角およびn−ヘキサデカン接触角を前記測定方法で測定した。
表面処理層を有する基材について、JIS L 0849に準拠して往復式トラバース試験機(ケイエヌテー社製)を用い、セルロース製不織布(ベンコットM−3、旭化成社製)を荷重1kgで10万回および20万回往復させた後、水接触角およびn−ヘキサデカン接触角を測定した。
摩擦回数を増大させたときの撥水性(水接触角)および撥油性(n−ヘキサデカン接触角)の低下が小さいほど摩擦による性能の低下が小さく、耐摩擦性に優れる。
ウェットコーティング法で得た表面処理層を有する基材について、スチールウールボンスター(♯0000)を使用し、荷重1kg/cm2、速度320cm/分で、2,000回および5,000回往復させた後、水接触角を測定した。
摩擦回数を増大させたときの撥水性(水接触角)の低下が小さいほど摩擦による性能の低下が小さく、耐摩擦性に優れる。
人工指紋液(オレイン酸とスクアレンとからなる液)を、シリコンゴム栓の平坦面に付着させた後、余分な油分を不織布(ベンコットM−3、旭化成社製)にて拭き取ることによって、指紋のスタンプを準備した。該指紋スタンプを表面処理層を有する基材上に乗せ、1kgの荷重にて10秒間押しつけた。この時に、指紋が付着した箇所のヘーズをヘーズメータ(東洋精機社製)にて測定した。この時の値を初期値とした。次に、指紋が付着した箇所について、ティッシュペーパを取り付けた、往復式トラバース試験機(ケイエヌテー社製)を用い、荷重500gにて拭き取りを行った。拭き取り一往復毎にヘーズの値を測定し、10往復拭き取るまでの間に、ヘーズが目視で確認できない数値に達したら合格とした。
表面処理層を有する基材の人工皮膚(PBZ13001、出光テクノファイン社製)に対する動摩擦係数を、荷重変動型摩擦摩耗試験システムHHS2000(新東科学社製)を用い、接触面積3cm×3cm、荷重100gの条件で測定した。
動摩擦係数が小さいほど潤滑性に優れる。
一方、基(2−1)が90モル%未満である組成物を用いた例31、32、34および35では、表面処理層の耐摩擦性が劣り、特に耐摩擦性2では、摩擦回数の増加による撥水性(水接触角)の低下が顕著であった。
また、基(2−1)を90モル%以上含むものの、基(2−4)を含まず、基(2−2)を含む例37では、表面処理層の初期の耐摩擦性が低いとともに、耐摩擦性1における性能低下が大きかった。
なお、2013年12月13日に出願された日本特許出願2013−258414号および日本特許出願2013−258415号の明細書、特許請求の範囲および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (11)
- (CbF2bO)dで表される基と下記基B10とを有し、炭素数1〜20のペルフルオロアルキル基を有していてもよい含フッ素エーテル化合物を2種以上含む組成物であって、
該組成物中に存在する基B10の総計のうち、下式(2−1)で表される基の割合が90〜99モル%、下式(2−2)で表される基の割合が0〜9モル%、下式(2−3)で表される基の割合が0〜9モル%、下式(2−4)で表される基の割合が1〜10モル%であることを特徴とする、含フッ素エーテル組成物の製造方法であって、
(C b F 2b O) d で表される基と下記基B 20 とを有し、炭素数1〜20のペルフルオロアルキル基を有していてもよい含フッ素エーテル化合物、および、下式(4)で表される化合物を、
遷移金属触媒(C)と、含窒素化合物および含硫黄化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物(D)との存在下に反応させる工程を有することを特徴とする、含フッ素エーテル組成物の製造方法。
ただし、bは1〜10の整数であり、dは1〜200の整数であり、dが2以上のとき、(CbF2bO)dはbの異なる2種以上のCbF2bOからなるものであってもよく、
B10は、下式(2−1)で表される基、下式(2−2)で表される基、下式(2−3)で表される基または下式(2−4)で表される基であり、
B 20 は、下式(2−3)で表される基であり、
−CH2CH2CH2SiLmRn・・・(2−1)、
−CH2CH(SiLmRn)CH3・・・(2−2)、
−CH2CH=CH2・・・(2−3)、
−CH=CHCH3・・・(2−4)、
HSiL 1 m R n ・・・(4)
Lは、加水分解性基であり、
Rは、1価の炭化水素基であり、
mは、1〜3の整数であり、nは、0〜2の整数であり、m+nは3であり、
L 1 は、加水分解性基である。 - 前記Lが、炭素数1〜4のアルコキシ基またはハロゲン原子である、請求項1に記載の含フッ素エーテル組成物の製造方法。
- 前記Rが、炭素数1〜6の炭化水素基である、請求項1または2に記載の含フッ素エーテル組成物の製造方法。
- 前記含フッ素エーテル組成物の数平均分子量が1,000〜10,000である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル組成物の製造方法。
- 前記組成物中に存在する基B10の総計のうち、前記式(2−1)で表される基と前記式(2−4)で表される基との合計割合が95〜100モル%である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル組成物の製造方法。
- 前記組成物中に存在する基B10の総計のうち、前記式(2−1)で表される基の割合が92〜99モル%、前記式(2−2)で表される基の割合が0〜5モル%、前記式(2−3)で表される基の割合が0〜5モル%、前記式(2−4)で表される基の割合が1〜8モル%である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル組成物の製造方法。
- 請求項1〜6のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル組成物の製造方法によって含フッ素エーテル組成物を製造し、前記含フッ素エーテル組成物と、フッ素化アルカン、フッ素化芳香族化合物およびフルオロアルキルエーテルからなる群から選択される少なくとも1種の含フッ素有機溶媒とを混合する、コーティング液の製造方法。
- 請求項1〜6のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル組成物の製造方法によって含フッ素エーテル組成物を製造し、前記含フッ素エーテル組成物を、基材の表面に真空蒸着する、表面処理層を有する基材の製造方法。
- 請求項7に記載のコーティング液の製造方法によってコーティング液を製造し、前記コーティング液を基材の表面に塗布した後、乾燥させる、表面処理層を有する基材の製造方法。
- 前記基材の表面の材質が、金属、樹脂、ガラス、セラミック、またはこれらの複合材料である、請求項8または9に記載の表面処理層を有する基材の製造方法。
- 前記基材がタッチパネルである、請求項8〜10のいずれか一項に記載の表面処理層を有する基材の製造方法。
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