CN105814139A - 含氟醚组合物、其制造方法、涂布液、具有表面处理层的基材及其制造方法 - Google Patents

含氟醚组合物、其制造方法、涂布液、具有表面处理层的基材及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种可适用于对基材的表面赋予拒水拒油性的表面处理的含氟醚组合物、含氟醚组合物的制造方法以及含有该含氟醚组合物的涂布液、以及具有表面处理层的基材及其制造方法。本发明提供一种AOQ(CbF2bO)dXOB10所表示的，含有B10不同的2种以上的含氟醚化合物的组合物。X为不具有CF2O的2价有机基团。B10为CH2CH2CH2SiLmRn、CH2CH(SiLmRn)CH3、CH2CH＝CH2或CH＝CHCH3。A为全氟烷基或基团B10。存在于该组合物中的基团B10的总和中，CH2CH2CH2SiLmRn的比例为90～99摩尔％，CH＝CHCH3的比例为1～10摩尔％。L为水解性基团，R为1价烃基。b为1～10的整数，d为1～200的整数。

Description

含氟醚组合物、其制造方法、涂布液、 具有表面处理层的基材及其制造方法
技术领域
本发明涉及可适用于对基材的表面赋予拒水拒油性的表面处理的含氟醚组合物、该含氟醚组合物的制造方法、含有该含氟醚组合物的涂布液。本发明涉及使用含氟醚组合物或涂布液来制造具有表面处理层的基材的方法以及具有通过该方法制造的表面处理层的基材。
背景技术
由于含氟化合物显示出高润滑性、拒水拒油性等，因此适用于表面处理剂。如果通过该表面处理剂来对基材的表面赋予拒水拒油性，则容易拭去基材的表面污染，提高污染的去除性。该含氟化合物中，具有在全氟亚烷基链的当中存在醚键(-O-)的聚(全氟氧化烯)链的含氟醚化合物是柔软性优良的化合物，油脂等污染的去除性特别优良。
已知将含有具有聚(全氟氧化烯)链、在末端上具有水解性甲硅烷基的含氟醚化合物的组合物作为防污剂、润滑剂、拒水拒油剂等表面处理剂使用(参照专利文献1以及2。)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2011/059430号
专利文献2：国际公开第2013/042733号
发明内容
发明所要解决的技术问题
但是，根据本发明人的见解，专利文献1以及2中记载的使用了含有含氟醚化合物的组合物的表面处理层均存在耐摩擦性不足的情况。
本发明的目的在于，提供能够形成可对基材的表面赋予优良的拒水拒油性的同时耐摩擦性优良、即使反复摩擦拒水拒油性液也不易下降的表面处理层的含氟醚组合物，该含氟醚组合物的制造方法，含有该含氟醚组合物的涂布液。
本发明的目的在于，提供制造具有可对基材的表面赋予优良的拒水拒油性的同时耐摩擦性优良、即使反复摩擦拒水拒油性液也不易下降的表面处理层的基材的方法以及具有通过该方法制造的表面处理层的基材。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明提供具有下述[1]～[15]的构成的含氟醚化合物、含氟醚组合物以及涂布液，以及具有表面处理层的基材及其制造方法。
[1]一种含氟醚组合物，其是由下式(1)所表示的含氟醚化合物构成的、含有基团B10不同的2种以上的该含氟醚化合物的组合物，
其中，在存在于该组合物中的基团B10的总和中，下式(2-1)所表示的基团的比例为90～99摩尔％，下式(2-2)所表示的基团的比例为0～9摩尔％，下式(2-3)所表示的基团的比例为0～9摩尔％，下式(2-4)所表示的基团的比例为1～10摩尔％。
A-O-Q-(CbF2bO)d-X-O-B10···(1)
式(1)中的符号如下所述。
A：碳数1～20的全氟烷基、或下述B10。
Q：单键、-CH2-、-CHF-、-Q1-CH2-、-Q1-CHF-、-Q1-O-CH2-、-Q1-O-CHF-、-Q1-CH2-O-或-Q1-CHF-O-。
Q1：碳数1～10的氟代亚烷基、在碳-碳原子间具有醚性氧原子的碳数2～10的氟代亚烷基、碳数1～10的亚烷基、或在碳-碳原子间具有醚性氧原子的碳数2～10的亚烷基。
b、d：b为1～10的整数、d为1～200的整数，d为2以上时，(CbF2bO)d可由b不同的2种以上的CbF2bO构成。
X：不具有CF2O的2价有机基团。
B10：下式(2-1)所表示的基团、下式(2-2)所表示的基团、下式(2-3)所表示的基团或下式(2-4)所表示的基团。
-CH2CH2CH2SiLmRn···(2-1)。
-CH2CH(SiLmRn)CH3···(2-2)。
-CH2CH＝CH2···(2-3)。
-CH＝CHCH3···(2-4)。
式(2-1)～(2-4)中的符号如下所述。
L：水解性基团。
R：1价烃基。
m以及n：m为1～3的整数，n为0～2的整数，m+n＝3。
[2]如[1]所述的含氟醚组合物，其中，在存在于上述组合物中的基团B10的总和中，上述式(2-1)所表示的基团和上述式(2-4)所表示的基团的总计比例为95～100摩尔％。
[3]如[2]所述的含氟醚组合物，其中，在存在于上述组合物中的基团B10的总和中，上述式(2-1)所表示的基团的比例为92～99摩尔％，上述式(2-2)所表示的基团的比例为0～5摩尔％，上述式(2-3)所表示的基团的比例为0～5摩尔％，上述式(2-4)所表示的基团的比例为1～8摩尔％。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的含氟醚组合物，其中，上述A为碳数1～20的全氟烷基。
[5]一种含氟醚组合物的制造方法，其是上述[1]～[4]中任一项所述的含氟醚组合物的制造方法，
其中，具有使下式(3)所表示的化合物和下式(4)所表示的化合物在过渡金属催化剂(C)和选自含氮化合物以及含硫化合物的至少1种化合物(D)的存在下进行反应的工序。
A1-O-Q-(CbF2bO)d-X-O-B20···(3)
HSiL1 mRn···(4)
式(3)、(4)中的符号如下所述。
A1：与上述式(1)中的A相同的碳数的1～20的全氟烷基或下述B20。
Q：与上述式(1)中的Q相同的基团。
b、d：与上述式(1)中的b以及d分别相同的数值。
X：与上述式(1)中的X相同的基团。
B20：上述式(2-3)所表示的基团。
L1：水解性基团。
R：与上述式(1)中的R相同的基团。
m以及n：与上述式(1)中的m以及n分别相同的数值。
[6]如[5]所述的含氟醚组合物的制造方法，其中，上述化合物(D)为芳香族胺化合物或亚砜化合物。
[7]如[6]所述的含氟醚组合物的制造方法，其中，上述化合物(D)为二甲亚砜或四亚甲基亚砜。
[8]如[5]～[7]中任一项所述的含氟醚组合物的制造方法，其中，过渡金属催化剂(C)为铂催化剂。
[9]如[8]所述的含氟醚组合物的制造方法，其中，过渡金属催化剂(C)为Pt/二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物或Pt/四甲基四乙烯基环四硅氧烷络合物。
[10]一种涂布液，其中，含有上述[1]～[4]中任一项所述的含氟醚组合物和选自氟代烷烃、氟代芳香族化合物以及氟烷基醚的至少1种含氟有机溶剂(E)。
[11]一种具有表面处理层的基材的制造方法，其中，将上述[1]～[4]中任一项所述的含氟醚组合物真空蒸镀于基材的表面。
[12]一种具有表面处理层的基材的制造方法，其中，将上述[10]所述的涂布液涂布在基材的表面上后，使其干燥。
[13]如[11]或[12]所述的具有表面处理层的基材的制造方法，其中，上述基材的表面的材质为金属、树脂、玻璃、陶瓷或它们的复合材料。
[14]具有用上述[1]～[4]中任一项所述的含氟醚组合物处理而得的表面处理层的基材。
[15]在输入面上具备具有由上述[1]～[4]中任一项所述的含氟醚组合物处理而得的表面处理层的基材的触摸屏。
发明的效果
如果采用本发明的含氟醚组合物以及含有该含氟醚组合物的涂布液，则能够形成可对基材的表面赋予优良的拒水拒油性的同时耐摩擦性优良、即使反复摩擦拒水拒油性也不易下降的表面处理层。
本发明的含氟醚组合物的制造方法能够制造可形成可对基材的表面赋予优良的拒水拒油性的同时耐摩擦性优良、即使反复摩擦拒水拒油性也不易下降的表面处理层的含氟醚组合物。
本发明的具有表面处理层的基材具有可对基材的表面赋予优良的拒水拒油性的同时耐摩擦性优良、即使反复摩擦拒水拒油性也不易下降的表面处理层。
本发明的具有表面处理层的基材的制造方法可制造具有可对基材的表面赋予优良的拒水拒油性的同时耐摩擦性优良、即使反复摩擦拒水拒油性也不易下降的表面处理层的基材。
具体实施方式
本说明书中，式(1)所表示的化合物记作化合物(1)。以其他式表示的化合物也同样如此记载。此外，式(2-1)所表示的基团记作基团(2-1)。以其他式表示的基团也同样如此记载。
以下术语的定义适用于本说明书和权利要求书。
“水解性甲硅烷基”是指能够通过水解反应而形成硅烷醇基(Si-OH)的基团。例如，式(1)中的-SiLmRn。
“醚性氧原子”是指在碳-碳原子间形成醚键(-O-)的氧原子。
“氟代亚烷基”是指亚烷基的氢原子的一部分或全部被氟原子所取代的基团，“全氟亚烷基”是指亚烷基的氢原子全部被氟原子所取代的基团。
“氟烷基”是指烷基的氢原子的一部分或全部被氟原子所取代的基团，“全氟烷基”是指烷基的氢原子全部被氟原子所取代的基团。
全氟氧化烯基的化学式中，以其氧原子记载于全氟亚烷基的右侧的方式进行表示。
“有机基团”是指具有碳原子的基团。
“表面处理层”是指由本发明的含氟醚组合物在基材的表面上形成的层。
[含氟醚组合物]
本发明的含氟醚组合物(以下，也记作“本组合物”。)是含有2种以上含氟醚化合物的组合物。2种以上的各个含氟醚化合物均以下式(1)表示，B10相互不同。
A-O-Q-(CbF2bO)d-X-O-B10···(1)
式(1)中的符号如下所述。
A：碳数1～20的全氟烷基、或下述B10。
Q：单键、-CH2-、-CHF-、-Q1-CH2-、-Q1-CHF-、-Q1-O-CH2-、-Q1-O-CHF-、-Q1-CH2-O-或-Q1-CHF-O-。
Q1：碳数1～10的氟代亚烷基、在碳-碳原子间具有醚性氧原子的碳数2～10的氟代亚烷基、碳数1～10的亚烷基、或在碳-碳原子间具有醚性氧原子的碳数2～10的亚烷基。
b、d：b为1～10的整数、d为1～200的整数、d为2以上时，(CbF2bO)d可由b不同的2种以上CbF2bO构成。
X：不具有CF2O的2价有机基团。
B10：下式(2-1)所表示的基团、下式(2-2)所表示的基团、下式(2-3)所表示的基团或下式(2-4)所表示的基团。
-CH2CH2CH2SiLmRn···(2-1)。
-CH2CH(SiLmRn)CH3···(2-2)。
-CH2CH＝CH2···(2-3)。
-CH＝CHCH3···(2-4)。
式(2-1)～(2-4)中的符号如下所述。
L：水解性基团。
R：1价烃基。
m以及n：m为1～3的整数，n为0～2的整数，m+n＝3。
本组合物例如可通过后述的化合物(3)和后述的化合物(4)的氢硅烷化反应而得。在化合物(3)以及化合物(4)分别实质上是1种化合物的情况下，所制造的各化合物(1)是具有基团(2-1)、基团(2-2)以及基团(2-4)中的任一个的化合物。因此，通过化合物(3)和化合物(4)的反应而得的反应生成物含有具有未反应的基团(2-3)的化合物，作为整体是B10不同的2种以上的化合物(1)的混合物。
本组合物不限于化合物(3)和化合物(4)分别实质上为1种化合物时可得到的组合物，也可以是使用至少1种化合物(3)和至少1种化合物(4)而得的、由B10不同的2种以上的化合物(1)构成的组合物。
本组合物中，A、Q、(CbF2bO)d、X、L以及R中的1个以上可以存在不同的2种以上。此外，本组合物也可以是将分别各自制造的2种以上化合物(1)混合而得的组合物。
此外，本组合物在化合物(1)以外，也可以含有制造上不可避免的杂质(在本组合物的制造过程中生成的副产物、混入的杂质、过渡金属催化剂(C)以及化合物(D)。)。此外，本组合物不含有后述的涂布液所含有的液状介质。但是，在溶剂的存在下进行本组合物的制造的情况下，本组合物中可以残存有溶剂。本组合物中的杂质的含量优选20质量％以下，特别优选10质量％以下。本组合物中的溶剂的含量优选50质量％以下，更优选30质量％以下，特别优选5质量％以下。
从制造简便且制造成本低的方面考虑，本组合物优选由实质上1种的化合物(3)和实质上1种的化合物(4)而得的、含有B10不同的2种以上的化合物(1)的组合物。
(B10基团)
B10为基团(2-1)、基团(2-2)、基团(2-3)或基团(2-4)。
-CH2CH2CH2SiLmRn···(2-1)。
-CH2CH(SiLmRn)CH3···(2-2)。
-CH2CH＝CH2···(2-3)。
-CH＝CHCH3···(2-4)。
基团(2-1)、基团(2-2)、基团(2-3)以及基团(2-4)中，基团(2-1)、基团(2-2)具有-SiLmRn所表示的水解性甲硅烷基。L为水解性基团，该水解性基团是通过水解反应键合在硅原子上的羟基。即，Si-L是通过水解反应而成的硅烷醇基(-Si-OH)。硅烷醇基可与基材的表面的羟基或硅烷醇基等反应、形成化学键，通过该反应使化合物(1)化学性地键合在基材表面。此外，硅烷醇基有时也在化合物(1)的分子间或分子内两两发生脱水缩合反应、形成硅氧烷键。
基团(2-3)是用于化合物(1)的制造的化合物(3)的末端基团未发生反应而残留的基团。
基团(2-4)是在化合物(1)的制造时作为副产物生成的基团。基团(2-4)有顺式(基团(2-4d))和反式(基团(2-4t))，通常混合存在。
本组合物中，在存在于该组合物中的基团B10的总和中，基团(2-1)的比例为90～99摩尔％，基团(2-2)的比例为0～9摩尔％，基团(2-3)的比例为0～9摩尔％，基团(2-4)的比例为1～10摩尔％。基团(2-1)的比例优选92～99摩尔％。基团(2-4)的比例优选1～8摩尔％。
如果基团(2-1)的比例在上述范围内，则能够形成可对基材的表面赋予优良的拒水拒油性的同时耐摩擦性优良、即使反复摩擦拒水拒油性也不易下降的表面处理层。即，优良的拒水拒油性不仅在初期，即使在受到反复摩擦的情况下也可持续保持。此外，通过在上述范围内的比例含有基团(2-1)、且在上述范围内含有基团(2-4)，可形成耐摩擦性特别优良、即使反复摩擦拒水拒油性也难以进一步下降的表面处理层。
本组合物中，在存在于该组合物中的基团B10的总和中，基团(2-1)和基团(2-4)的总计比例优选95～100摩尔％。如果该总计比例在上述范围内，则可形成即使反复摩擦拒水拒油性也不易进一步下降的、耐摩擦性优良的表面处理层。本组合物中，在存在于该组合物中的基团B10的总和中，基团(2-2)的比例优选0～5摩尔％，更优选0～3摩尔％，特别优选0摩尔％。基团(2-3)的比例优选0～5摩尔％，特别优选0摩尔％。
认为基团(2-1)～基团(2-4)的比例在上述范围内的组合物可形成耐摩擦性特别优良的表面处理层的理由如下。
由于基团(2-1)是水解性甲硅烷基与伯碳原子键合的基团，因此推测具有该基团(2-1)的化合物(1)容易在基材的表面上紧密排列。因此，认为具有基团(2-1)的基团的比例在上述范围内的组合物可形成与基材的表面的密合性以及反复摩擦的耐摩擦性优良的表面处理层。
由于基团(2-2)是水解性甲硅烷基与仲碳原子键合的基团，因此推测具有该基团(2-2)的化合物(1)不易在基材的表面上紧密排列。因此，认为具有基团(2-2)的基团的比例在上述范围内的组合物可形成与基材的表面的密合性以及反复摩擦的耐摩擦性优良的表面处理层。
由于基团(2-3)不具有水解性甲硅烷基，因此认为如上所述基团(2-1)在基材的表面上紧密排列时不易妨碍该排列。
由于基团(2-4)不具有水解性甲硅烷基，因此认为如上所述基团(2-1)在基材的表面上紧密排列时不易妨碍该排列。
相对于基团B10的总和的基团(2-1)～(2-4)的各比例的计算通过用1H-NMR(溶剂：CDCl3，内标：TMS(三甲基硅烷))来确定基团(2-1)～(2-4)、算出各基团的摩尔比的方法来进行。
即，根据将下述的带「 」的部分的积分强度除以氢原子的数量而得的比例算出各基团的摩尔比。对于基团(2-4)，分别确定顺式和反式，算出分别的摩尔比。
-CH2CH2「CH2」SiLmRn···(2-1)。
-CH2CH(SiLmRn)「CH3」···(2-2)。
-CH2CH＝「CH2」···(2-3)。
-CH＝「CH」CH3···(2-4)。
作为L，可例举烷氧基、卤素原子、酰基、异氰酸酯基等。作为烷氧基，优选碳数1～4的烷氧基。
L从工业上的制造容易的方面考虑，优选碳数1～4的烷氧基或卤素原子。作为卤素原子，特别优选氯原子。
L从涂布时的放出气体少、化合物(1)的保存稳定性优良的方面考虑，优选碳数1～4的烷氧基。如果烷氧基是乙氧基，则化合物(1)的长期保存稳定性优良。如果烷氧基是甲氧基，则本组合物的对基材进行涂布后的反应时间变短。
m优选2或3，特别优选3。认为通过使分子中存在多个L，可在与基材的表面的键合更牢固的同时，在基材表面上通过使邻接的化合物(1)相互键合而形成更牢固的表面处理层。
在m为2以上的情况下，存在于1个分子中的多个L可以互相相同或不同。从原料的入手容易性或制造简便的方面考虑，优选互相相同。
-SiLmRn中，R为1价烃基。作为1价烃基，可例举烷基、环烷基、链烯基或烯丙基等。
R特别优选1价饱和烃基。1价饱和烃基的碳数优选1～6，更优选1～3，特别优选1～2。R从合成的简便性的方面考虑，优选碳数1～6的烷基，更优选碳数1～3的烷基，特别优选碳数1～2的烷基。
n为0～2的整数，m+n＝3。n优选0或1，特别优选0。n为0或1意味着m为3或2，可如上所述形成化合物(1)相互键合而得的牢固的表面处理层。
作为-SiLmRn，可例举-Si(OCH3)3、-SiCH3(OCH3)2、-Si(OCH2CH3)3、-SiCl3、-Si(OCOCH3)3、-Si(NCO)3。从工业上的制造中的操作容易度出发，优选-Si(OCH3)3。
(X基团)
X是不具有CF2O的2价有机基团。作为X，例如优选碳数1～6的氟代亚烷基、碳数1～6的亚烷基。从制造的容易性的方面考虑，更优选含有1个以上氢原子的碳数1～6的氟代亚烷基，特别优选下式(6)所表示的基团。
-(CF2)aCFX1-CH2-···(6)
其中，式(6)中，a为0～2，X1为F或CF3。
作为基团(6)，例如可例举-CF2CH2-、-CF2CF2CH2-、-CF2CF2CF2CH2-、-CF(CF3)CH2-等。
(A基团)
A基团是碳数1～20的全氟烷基、或B10。作为碳数1～20的全氟烷基，在将本组合物用于基材的表面处理时，从可形成耐摩擦性更优良、即使反复摩擦拒水拒油性也不易下降的表面处理层的方面考虑，优选碳数1～6的全氟烷基，特别优选碳数1～3的全氟烷基。全氟烷基可以是直链状或支链状，也可以具有含有环结构的取代基团。
作为A，优选CF3-、CF3CF2-、CF3CF2CF2-、CF3CF2CF2CF2-、CF3CF2CF2CF2CF2-、CF3CF2CF2CF2CF2CF2-，特别优选CF3-、CF3CF2-、CF3CF2CF2-。
(Q基团)
Q基团为单键、-CH2-、-CHF-、-Q1-CH2-、-Q1-CHF-、-Q1-O-CH2-、-Q1-O-CHF-、-Q1-CH2-O-或-Q1-CHF-O-，Q1是碳数1～10的氟代亚烷基、在碳-碳原子间具有醚性氧原子的碳数2～10的氟代亚烷基、碳数1～10的亚烷基、或在碳-碳原子间具有醚性氧原子的碳数2～10的亚烷基。
氟代亚烷基可以是全氟亚烷基，也可以是具有1个以上氢原子的氟代亚烷基。从表面处理层的拒水拒油性更优良的方面等出发，优选全氟亚烷基。从本组合物的对液状介质的溶解性优良、抑制涂布液中或对基材的表面进行涂布时的本组合物的凝集、可形成均匀性优良的表面处理层的方面考虑，优选具有1个以上氢原子的氟代亚烷基。
在A基团为碳数1～20的全氟烷基的情况下，作为Q基团，从化合物(1)的制造容易度等方面考虑，优选单键、-CH2-、-Q1-CH2-或-Q1-O-CH2-。
Q1优选碳数为1～8。作为-Q1-CH2-中的Q1，例如优选-CF2-、-CF2CF2OCF2-或-CF2CF2OCF2CF2OCF2-。作为-Q1-O-CH2-中的Q1，优选-CHFCF2-、-CF2CF2-O-CHFCF2-、-CF2CF2OCF2CF2-O-CHFCF2-、-CF(CF3)CF2-O-CHFCF2-、-CF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2-O-CHFCF2-。其中从耐摩擦性的方面考虑，作为Q1，优选-CF2-或直链状的Q1，作为直链状的Q1，优选-CHFCF2-、-CF2CF2-O-CHFCF2-、-CF2CF2OCF2CF2-O-CHFCF2-、-CF2CF2OCF2-或-CF2CF2OCF2CF2OCF2-。
(A-O-Q-基团)
作为Q基团为单键的情况下的A-O-Q-基团的具体例，可例举下述基团。
CF3-O-，
CF3CF2-O-，
CF3CF2CF2-O-。
在Q基团为-Q1-O-CH2-的情况下，作为A-O-Q-基团的具体例，可例举下述的基团。
CF3-O-CHFCF2-O-CH2-，
CF3CF2-O-CHFCF2-O-CH2-，
CF3CF2CF2-O-CHFCF2-O-CH2-，
CF3CF2CF2CF2-O-CHFCF2-O-CH2-，
CF3CF2CF2CF2CF2CF2-O-CHFCF2-O-CH2-。
CF3-O-CF2CF2-O-CHFCF2-O-CH2-，
CF3CF2-O-CF2CF2-O-CHFCF2-O-CH2-，
CF3-O-CF2CF2OCF2CF2-O-CHFCF2-O-CH2-，
CF3CF2-O-CF2CF2OCF2CF2-O-CHFCF2-O-CH2-，
CF3CF2CF2-O-CF(CF3)CF2-O-CHFCF2-O-CH2-，
CF3CF2CF2-O-CF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2-O-CHFCF2-O-CH2-。
在Q基团为-Q1-CH2-的情况下，作为A-O-Q-基团的具体例，可例举下述的基团。
CF3-O-CF2-CH2-，
CF3CF2-O-CF2-CH2-，
CF3-O-CF2CF2OCF2-CH2-，
CF3CF2-O-CF2CF2OCF2-CH2-，
CF3-O-CF2CF2OCF2CF2OCF2-CH2-，
CF3CF2-O-CF2CF2OCF2CF2OCF2-CH2-。
作为Q基团为-CH2-的情况下的A-O-Q-基团的具体例，可例举下述的基团。
CF3-O-CH2-，
CF3CF2-O-CH2-。
在A基团为B10的情况下，从化合物(1)的制造容易度等方面考虑，作为Q基团优选-CH2-。作为Q基团为-CH2-的情况下的A-O-Q-基团的具体例，可例举下述的基团。
B10-O-CH2-。
((CbF2bO)d)
(CbF2bO)d中，b为1～10的整数、d为1～200的整数，在d为2以上时，(CbF2bO)d可以由b不同的2种以上CbF2bO构成。
b从充分对表面处理层赋予耐摩擦性、指纹污染去除性的方面考虑，优选1～4的整数，从充分对表面处理层赋予润滑性的方面考虑，优选1或2。因此，从充分对表面处理层赋予耐摩擦性、指纹污染去除性以及润滑性的方面考虑，也可以将b为1～4的整数的(CbF2bO)d和b为1或2的(CbF2bO)d以b为不同的组合的方式进行组合。
在b为2以上的情况下，CbF2b可以为直链状或支链状。从充分对表面处理层赋予指纹污染去除性、润滑性的方面考虑，优选直链状。
d从充分对表面处理层赋予拒水拒油性的方面考虑，优选2以上的整数，更优选10以上的整数，特别优选20以上的整数。如果化合物(1)的数均分子量过大，则存在于每单位分子量中的水解性甲硅烷基的数量减少，从表面处理层的耐摩擦性下降的方面考虑，d优选150以下的整数，更优选100以下的整数，特别优选80以下的整数。
在d为2以上时，(CbF2bO)d可以由b不同的2种以上的CbF2bO构成。
在(CbF2bO)d中存在b不同的2种以上的CbF2bO的情况下，对各CbF2bO的键合顺序没有限定。例如，在存在CF2O和CF2CF2O的情况下，CF2O和CF2CF2O可以无规配置，CF2O和CF2CF2O也可以交互配置，也可以将由多个CF2O构成的嵌段和由多个CF2CF2O构成的嵌段连接。
作为(CbF2bO)，可例举(CF2O)、(C2F4O)、(C3F6O)、(C4F8O)、(C5F10O)等。作为b不同的2种以上的(CbF2bO)的组合，可例举将其中的2种以上进行任意组合而成者。从充分对表面处理层赋予拒水拒油性、耐摩擦性、指纹污染去除性的方面考虑，优选下式(8-1)～(8-6)所表示的基团，特别优选下式(8-1)所表示的基团、下式(8-2)所表示的基团、下式(8-3)所表示的基团或下式(8-5)所表示的基团。
(CF2CF2O)d···(8-1)
{(CF2CF2O)d1(CF2CF2CF2CF2O)d2}···(8-2)
{(CF2O)d1(CF2CF2O)d2}···(8-3)
(CF(CF3)CF2O)d···(8-4)
(CF2CF2CF2O)d···(8-5)
{(CF2O)d1(CF(CF3)CF2O)d2}···(8-6)
d1以及d2均为1以上的整数，d1+d2为2～200的整数。此外，基团(8-2)中，对d1个的(CF2CF2O)以及d2个的(CF2CF2CF2CF2O)的键合顺序没有限定。基团(8-3)以及基团(8-6)中也同样如此。
其中，从本组合物的制造容易度等方面考虑，{(CF2O)d1(CF2CF2O)d2}优选为CF2O{(CF2O)d1-1(CF2CF2O)d2}(其中，左侧的CF2O键合在式(1)的Q上。)。
从充分对表面处理层赋予拒水拒油性、耐摩擦性、指纹污染去除性的方面考虑，d1优选2以上的整数，更优选5以上的整数，特别优选10以上的整数。如果化合物(1)的数均分子量过大，则存在于每单位分子量中的水解性甲硅烷基的数量减少，从表面处理层的耐摩擦性下降的方面考虑，d1优选100以下的整数，更优选80以下的整数，特别优选50以下的整数。
从充分对表面处理层赋予拒水拒油性、耐摩擦性、指纹污染去除性的方面考虑，d2优选2以上的整数，更优选5以上的整数，特别优选10以上的整数。如果化合物(1)的数均分子量过大，则存在于每单位分子量中的水解性甲硅烷基的数量减少，从表面处理层的耐摩擦性下降的方面考虑，d2优选100以下的整数，更优选80以下的整数，特别优选50以下的整数。
化合物(1)可作为(CbF2bO)d中的d的数不同的多种化合物的混合物而制造。在该情况下，作为混合物的d的平均值优选1～200，特别优选2～150。此外，化合物(1)可作为d1以及d2的数不同的多种化合物的混合物而制造。在该情况下，作为混合物的d1的平均值优选1～100，d2的平均值优选1～100。
(化合物(1)的优选形态)
作为A为全氟烷基的化合物(1)，优选下式的化合物。
在Q为单键的情况下，可例举以下的化合物(111)～(113)。
A-O-(CbF2bO)d-CF2CH2-O-B10···(111)
A-O-(CbF2bO)d-CF2CF2CH2-O-B10···(112)
A-O-(CbF2bO)d-CF2CF2CF2CH2-O-B10··(113)
在Q为-Q1-O-CH2-的情况下，可例举以下的化合物(121)～(122)、化合物(131)～(138)。
A-O-CHFCF2-O-CH2-(CbF2bO)d-CF2CH2-O-B10···(121)
A-O-CHFCF2-O-CH2-(CbF2bO)d-CF2CF2CF2CH2-O-B10···(122)
A-O-CF2CF2-O-CHFCF2-O-CH2-(CbF2bO)d-CF2CH2-O-B10···(131)
A-O-CF2CF2-O-CHFCF2-O-CH2-(CbF2bO)d-CF2CF2CF2CH2-O-B10···(132)
A-O-CF2CF2OCF2CF2-O-CHFCF2-O-CH2-(CbF2bO)d-CF2CH2-O-B10···(133)
A-O-CF2CF2OCF2CF2-O-CHFCF2-O-CH2-(CbF2bO)d-CF2CF2CF2CH2-O-B10···(134)
A-O-CF(CF3)CF2-O-CHFCF2-O-CH2-(CbF2bO)d-CF2CH2-O-B10···(135)
A-O-CF(CF3)CF2-O-CHFCF2-O-CH2-(CbF2bO)d-CF2CF2CF2CH2-O-B10···(136)
A-O-CF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2-O-CHFCF2-O-CH2-(CbF2bO)d-CF2CH2-O-B10···(137)
A-O-CF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2-O-CHFCF2-O-CH2-(CbF2bO)d-CF2CF2CF2CH2-O-B10···(138)
在Q为-Q1-CH2-的情况下，可例举以下的化合物(143)～(148)。
A-O-CF2-CH2-(CbF2bO)d-CF2CH2-O-B10···(143)
A-O-CF2-CH2-(CbF2bO)d-CF2CF2CF2CH2-O-B10···(144)
A-O-CF2CF2OCF2-CH2-(CbF2bO)d-CF2CH2-O-B10···(145)
A-O-CF2CF2OCF2-CH2-(CbF2bO)d-CF2CF2CF2CH2-O-B10···(146)
A-O-CF2CF2OCF2CF2OCF2-CH2-(CbF2bO)d-CF2CH2-O-B10···(147)
A-O-CF2CF2OCF2CF2OCF2-CH2-(CbF2bO)d-CF2CF2CF2CH2-O-B10···(148)
在Q为-CH2-的情况下，可例举以下的化合物(141)～(142)。
A-O-CH2-(CbF2bO)d-CF2CH2-O-B10···(141)
A-O-CH2-(CbF2bO)d-CF2CF2CF2CH2-O-B10···(142)
作为A为B10的化合物(1)，可例举Q为-CH2-的以下的化合物(151)～(153)。
B10-O-CH2-(CbF2bO)d-CF2CH2-O-B10···(151)
B10-O-CH2-(CbF2bO)d-CF2CF2CH2-O-B10···(152)
B10-O-CH2-(CbF2bO)d-CF2CF2CF2CH2-O-B10···(153)
(分子量)
化合物(1)的分子量优选1000～10000，特别优选1500～10000。如果该分子量在上述范围内，可得到即使反复摩擦性能也不易下降的耐摩擦性优良的表面处理层。
本组合物的数均分子量(Mn)优选1000～10000，特别优选1500～10000。如果该数均分子量(Mn)在上述范围内，可得到即使反复摩擦性能也不易下降的耐摩擦性优良的表面处理层。
本组合物的数均分子量(Mn)是使用NMR分析法、通过以下的方法而得的值。即，通过19F-NMR(溶剂：CDCl3，内标：CFCl3)确定(CbF2bO)d的重复单元并算出重复单元的数量，算出每一分子的(CbF2bO)d的分子量的平均值。接着，通过1H-NMR(溶剂：CDCl3，内标：TMS)，进行作为末端基团的A以及B10的确定以及定量，基于末端基团的摩尔数，算出本组合物的数均分子量(Mn)。
[含氟醚组合物的制造方法]
本组合物可通过具有使下式(3)所表示的化合物和下式所表示的化合物(4)在过渡金属催化剂(C)和选自含氮化合物以及含硫化合物的至少1种化合物(D)的存在下进行反应的工序的方法来制造。氢硅烷化反应可在溶剂的存在下或不存在下实施。
A1-O-Q-(CbF2bO)d-X-O-B20···(3)
HSiL1 mRn···(4)
式(3)、(4)中的符号如下所述。
A1：与上述式(1)中的A相同的碳数的1～20的全氟烷基或下述B20。
Q：与上述式(1)中的Q相同的基团。
b、d：与上述式(1)中的b以及d分别相同的数值。
X：与上述式(1)中的X相同的基团。
B20：上述式(2-3)所表示的基团。
L1：水解性基团。
R：与上述式(1)中的R相同的基团。
m以及n：与上述式(1)中的m以及n分别相同的数值。
式(3)中的(CbF2bO)d与上述式(1)中的(CbF2bO)d为相同的基团是指，在使用该化合物(3)制造本组合物的过程中，(CbF2bO)d没有变化的意思。式(3)中的A1和式(4)中的R也同样如此。
另外，在化合物(3)是(CbF2bO)d中的重复单元的数量多的高分子量体的情况下，有时化合物(3)是具有分子量分布的化合物群，但即使在该情况下，也将化合物(3)视为实质上为1种化合物。因此，在作为反应生成物的化合物(1)中，即使具有起因于(CbF2bO)d的分子量分布，也将该化合物视为1种化合物。
(化合物(3))
化合物(3)通过使用D-CH2CH＝CH2等将在末端上具有羟基的含氟醚化合物的羟基烯丙基化，在末端上导入基团(2-3)的方法而得。D为离去基团，例如I、Br、Cl等卤素原子。
在末端上具有羟基的含氟醚化合物可根据(CbF2bO)d的结构等，用公知的方法制造。例如可例举将市售的聚氧化烯化合物或具有聚(全氟氧化烯)链的化合物作为原料进行制造的方法；将作为用于制造全氟聚醚化合物的中间体而市售的化合物为原料进行制造的方法。此外，在末端上具有羟基的含氟醚化合物可作为市售品购入。
以下示出化合物(3)的制造方法的具体例。
(方法1)
例如，在A1为全氟烷基的情况下，可通过以下的方法制造下式(321)所表示的化合物。
A1-O-CHFCF2-O-CH2-CF2O{(CF2O)d1-1(CF2CF2O)d2}-CF2CH2-O-CH2CH＝CH2···(321)
首先，在碱性化合物的存在下，使下式(321a)所表示的化合物与A1-O-CF＝CF2反应，得到下式(321b)所表示的化合物、下式(321c)所表示的化合物以及未反应的化合物(321a)的混合物。
HO-CH2-CF2O{(CF2O)d1-1(CF2CF2O)d2}-CF2CH2-OH···(321a)
A1-O-CHFCF2-O-CH2-CF2O{(CF2O)d1-1(CF2CF2O)d2}-CF2CH2-OH···(321b)
A1-O-CHFCF2-O-CH2-CF2O{(CF2O)d1-1(CF2CF2O)d2}-CF2CH2-O-CF2CHF-O-A1···(321c)
接着，从混合物中分离化合物(321b)，在碱性化合物的存在下，使化合物(321b)与D-CH2CH＝CH2反应，得到化合物(321)。
A1-O-CHFCF2-O-CH2-CF2O{(CF2O)d1-1(CF2CF2O)d2}-CF2CH2-O-CH2CH＝CH2···(321)
(方法2)
例如，在A1为全氟烷基的情况下，可通过以下的方法制造下式(311)所表示的化合物。
A1-O-(CF2CF2O)d-CF2CH2O-CH2CH＝CH2···(311)
首先，使下式(311a)所表示的化合物与RF2C(＝O)F反应、酯化，得到下式(311b)所表示的化合物。
RH1-O-(CH2CH2O)d-CH2CH2OH···(311a)
RH1-O-(CH2CH2O)d-CH2CH2OC(＝O)RF2···(311b)
其中，RH1为烷基，RF2为可在碳-碳原子间具有醚性氧原子的全氟烷基。
接着，将化合物(311b)全氟化，得到化合物(311c)。作为全氟化的方法，可例举向液相中导入氟气体使其反应的液相氟化法等。通过RH1的氢原子被氟原子取代，生成A1基团。
A1-O-(CF2CF2O)d-CF2CF2OC(＝O)RF2···(311c)
接着，通过化合物(311c)的酯键的分解反应，得到下式(311d)。
A1-O-(CF2CF2O)d-CF2C(＝O)F···(311d)
接着，使化合物(311d)和RH2OH酯化反应，得到下式(311e)所表示的化合物。酯化反应可通过公知的方法(例如，美国专利第3810874号说明书中记载的方法。)等实施。化合物(311e)也可通过使化合物(311c)和RH2OH反应的方法得到。
A1-O-(CF2CF2O)d-CF2C(＝O)ORH2···(311e)
其中，RH2表示烷基。
接着，通过化合物(311e)的还原反应，得到化合物(311f)，通过使该化合物(311f)的羟基与D-CH2CH＝CH2反应、烯丙基化，得到化合物(311)。还原反应可通过日本专利特开平10-72568号公报的段落[0021]等中记载的公知的方法实施。还原反应优选使用NaBH4、BH3-THF、LiAlH4等还原剂来实施。
A1-O-(CF2CF2O)d-CF2CH2OH···(311f)
(方法3)
例如，在A1为B20基团的情况下，下式(341)所表示的化合物可通过将下式(341a)所表示的、在两个末端上具有羟基的化合物作为原料使用，以与上述的方法(2)相同的工序进行制造。即，可通过依次进行化合物的两个末端的羟基的酯化、由氟气体的全氟化、酯键的分解反应、使用RH2OH的酯化、还原反应、烯丙基化的方法进行制造。
B20-OCH2-(CF2O)(CF2CF2O)d-1-CF2CH2O-CH2CH＝CH2···(341)
HOCH2CH2-O-(CH2CH2O)d-1-CH2CH2OH···(341a)
(化合物(4))
化合物(4)中的L1有时是与化合物(1)中的L相同种类的基团，有时是不同种类的基团。在为不同种类的基团的情况下，L1为卤素原子。
即，在化合物(1)中L为烷氧基的情况下，可通过在使化合物(3)和L1为卤素原子的化合物(4)反应、氢硅烷化后，用烷氧基取代卤素原子的方法来制造目的化合物(1)。作为卤素原子，优选氯原子。作为用烷氧基取代卤素原子的方法，可使用公知的方法。例如，在卤素原子为氯原子的情况下，可通过使其与原甲酸甲酯等原甲酸三烷基酯反应、将氯原子转变为烷氧基的方法；使其与甲醇钠等碱金属醇盐反应、将氯原子转变为烷氧基的方法等，使氯原子被烷氧基所取代。
化合物(4)相对于化合物(3)具有的B20基团的摩尔比优选0.95～20，特别优选0.98～5。如果在上述范围的下限值以上，则基团(2-1)～(2-4)的比例在特定范围内的本组合物更容易得到。此外，氢硅烷化反应的反应速度优良。如果在上述范围的上限值以下，则可在抑制化合物(4)的使用量的同时得到本组合物。
(过渡金属催化剂(C))
作为过渡金属催化剂(C)，优选第8族～10族过渡金属催化剂，其中，可例举铂(Pt)催化剂、钌(Ru)催化剂、铑(Rh)催化剂等。从通过与后述的化合物(D)并用、更容易得到基团(2-1)～(2-4)的比例在特定范围内的本组合物的方面考虑，优选铂催化剂。另外，第8～10族是指IUPAC无机化学命名法修订版(1989年)的族编号。
作为铂催化剂，可例举Pt/二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物、Pt/四甲基四乙烯基环四硅氧烷络合物、氯化铂酸、氧化铂等。其中，从通过与后述的化合物(D)并用、更容易得到基团(2-1)～(2-4)的比例在特定范围内的本组合物的方面考虑，优选Pt/二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物以及Pt/四甲基四乙烯基环四硅氧烷络合物的任一种。
过渡金属催化剂(C)的使用量相对于化合物(3)的质量比优选0.1～1000ppm，特别优选1～100ppm。如果在上述范围内则反应在适当的反应条件下进行，催化剂所导致的着色也少。
(化合物(D))
化合物(D)中，作为含氮化合物，可例举脂肪族胺化合物(二乙胺(以下，记作“DEA”。)、三乙胺(以下，记作“TEA”。)等。)、芳香族胺化合物(苯胺、吡啶等。)、磷酰胺(六甲基磷酰胺(以下，记作“HMPA”。)等。)、酰胺化合物(N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺(以下，记作“DMAc”。)、N-甲基甲酰胺(以下，记作“NMF”。)、N,N-二甲基甲酰胺(以下，记作“DMF”。)等。)、脲化合物(四甲基脲等。)、环状酰胺化合物(N-甲基吡咯烷酮(以下，记作“NMP”。)等。)等。含氮化合物中优选后述的电子供体数高的化合物，优选脂肪族胺化合物、芳香族胺化合物、磷酰胺、脲化合物。此外，如果含氮化合物的碱性高，则水解性基团的水解或缩合反应等副反应容易进行，因此较好的是碱性低或中性的化合物。从这方面考虑，优选芳香族胺化合物、磷酰胺、脲化合物。
化合物(D)中，作为含硫化合物，可例举亚砜化合物(四亚甲基亚砜(以下，记作“TMSO”。)、二甲亚砜(以下，记作“DMSO”。)等。)等。
化合物(D)可以使用1种，也可以使用2种以上。
从通过与过渡金属催化剂(C)并用、更容易得到基团(2-1)～(2-4)的比例在特定范围内的本组合物的方面考虑，作为化合物(D)，优选芳香族胺化合物以及亚砜化合物的1种以上，特别优选TMSO以及DMSO的1种以上。
作为化合物(D)所例示的上述的含氮化合物以及含硫化合物的电子供体数均较大。电子供体数是溶剂参数之一，是电子(对)供给性的标准。电子供体数越大的化合物，电子(对)供给性越大，表示配位能力越高。认为如果将电子供体数大的化合物(D)与过渡金属催化剂(C)并用，则过渡金属催化剂(C)中的过渡金属与化合物(D)配位，因此可控制化合物(3)对过渡金属的配位。其结果是，认为可更容易得到基团(2-1)～(2-4)的比例在特定范围内的本组合物。
电子供体数是化合物(D)和SbCl5形成1∶1加成物时的热量，各种化合物的电子供体数、电子供体数的算出方法等如下述参考文献(1)以及(2)等中公开。(1)理论化学与应用化学(《Pure&Appl.Chem.》),Vol.41,No.3,pp.291-326,1975。(2)理论化学与应用化学(《Pure&Appl.Chem.》),Vol.58,No.8,pp.1153-1161,1986。
化合物(D)的使用量相对于100质量份的化合物(3)，优选0.001～1000质量份，特别优选0.01～10质量份。如果在上述范围内，则更容易得到基团(2-1)～(2-4)的比例在特定范围内的本组合物。
过渡金属催化剂(C)和化合物(D)的使用量的质量比例(化合物(D)∶过渡金属催化剂(C))，优选10∶1～10000∶1，特别优选20∶1～1000∶1。如果在上述范围内，则更容易得到基团(2-1)～(2-4)的比例在特定范围内的本组合物。
(溶剂)
在溶剂的存在下进行氢硅烷化反应的情况下，作为溶剂，优选有机溶剂。有机溶剂可以是氟类有机溶剂也可以是非氟类有机溶剂，也可以使用这两种溶剂。
作为氟类有机溶剂，可例举氟代烷烃、氟代芳香族化合物、氟代烷基醚、氟代烷基胺、氟代醇等。
作为氟代烷烃，优选碳数4～8的化合物。作为市售品，例如可例举C6F13H(AC-2000：产品名，旭硝子株式会社(旭硝子社)制)、C6F13C2H5(AC-6000：产品名，旭硝子株式会社制)、C2F5CHFCHFCF3(Vertrel：产品名，杜邦公司(デュポン社)制)等。
作为氟代芳香族化合物，例如可例举六氟苯、三氟甲苯、全氟甲苯、1,3-双(三氟甲基)苯、1,4-双(三氟甲基)苯等。
作为氟代烷基醚，优选碳数4～12的化合物。作为市售品，例如可例举CF3CH2OCF2CF2H(AE-3000：产品名，旭硝子株式会社制)、C4F9OCH3(Novec-7100：产品名，3M公司(3M社)制)、C4F9OC2H5(Novec-7200：产品名，3M公司制)、C6F13OCH3(Novec-7300：产品名，3M公司制)等。
作为氟代烷基胺，例如可例举全氟三丙胺、全氟三丁胺等。
作为氟代醇，例如可例举2,2,3,3-四氟丙醇、2,2,2-三氟乙醇、六氟异丙醇等。
作为氟类有机溶剂，从化合物(3)与其他化合物的相溶性等方面考虑，优选使用选自氟代烷烃、氟代芳香族化合物、氟烷基醚的至少1种含氟有机溶剂(E)。
作为非氟类有机溶剂，优选仅由氢原子以及碳原子构成的化合物和仅由氢原子、碳原子以及氧原子构成的化合物，可例举烃类有机溶剂、酮类有机溶剂、醚类有机溶剂、酯类有机溶剂。
作为烃类有机溶剂，优选己烷、庚烷、环己烷等。
作为酮类有机溶剂，优选丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等。
作为醚类有机溶剂，优选乙醚、四氢呋喃、四乙二醇二甲醚等。
作为酯类有机溶剂，优选乙酸乙酯、乙酸丁酯等。
作为非氟类有机溶剂，从化合物(3)与其他化合物的相溶性的方面考虑，特别优选烃类有机溶剂。
溶剂的使用量相对于100质量份的化合物(3)的质量比，优选0.1～10000质量份，特别优选1～1000质量份。如果在上述范围内，则有使各化合物相溶化的效果，可使反应条件稳定。
(反应条件)
化合物(3)和化合物(4)的反应，例如可使用聚烯烃、含氟树脂等树脂制容器，玻璃制容器，SUS等金属制容器，或用含氟树脂等被覆的内衬(日文：ライニング)容器等进行。
反应温度从使反应充分进行、抑制副产物的生成的方面考虑，优选0～100℃，特别优选20～50℃。优选反应时间为1～100小时，特别优选2～20小时。反应压力优选-0.01～1MPaG，更优选0～0.1MPaG。“MPaG”中的“G”表示表压。
[涂布液]
本发明的涂布液(以下，记作“本涂布液”。)包括本组合物和液状介质。本涂布液只要是液状即可，可以是溶液，也可以是分散液。
本涂布液只要含有本组合物即可，可以含有本组合物的制造工序中生成的副产物等杂质。此外，作为涂布液中含有的本组合物，可以是本组合物中的一部分的化合物(1)以其水解性甲硅烷基的一部分发生水解反应的状态含有，也可以是以水解反应所生成的硅烷醇基部分缩合的状态含有。
在本涂布液中，本组合物的浓度优选0.001～10质量％，特别优选0.01～1质量％。
(液状介质)
作为液状介质，例如可使用之前例示的氟类有机溶剂以及非氟类有机溶剂的1种以上。
作为液状介质，优选选自氟代烷烃、氟代芳香族化合物、氟代烷基醚、仅由氢原子以及碳原子构成的化合物，以及仅由氢原子、碳原子以及氧原子构成的化合物的至少1种有机溶剂。特别优选上述的含氟有机溶剂(E)。
从提高本组合物的溶解性的方面考虑，作为液状介质，选自作为氟类有机溶剂的氟代烷烃、氟代芳香族化合物、氟代烷基醚、作为非氟类有机溶剂的仅由氢原子、碳原子以及氧原子构成的化合物的至少1种有机溶剂优选以总计占液状介质全体的90质量％以上的量含有。
本涂布液优选以占液状介质90～99.999质量％的量含有，特别优选以占介质99～99.9质量％的量含有。
本涂布液在本组合物以及液状介质之外，在不损害本发明的效果的范围内，可含有其他成分。
作为其他成分，例如可例举促进水解性甲硅烷基的水解和缩合反应的酸催化剂或碱性催化剂等公知的添加剂。
作为酸催化剂，可例举盐酸、硝酸、乙酸、硫酸、磷酸、磺酸、甲磺酸、对甲苯磺酸等。
作为碱性催化剂，可例举氢氧化钠、氢氧化钾、氨等。
本涂布液中的其他成分的含量优选10质量％以下，特别优选1质量％以下。
本涂布液的固体成分浓度优选0.001～10质量％，特别优选0.1～1质量％。涂布液的固体成分浓度是根据加热前的涂布液的质量、和在120℃的对流式干燥机中加热4小时后的质量算出的值。此外，本组合物的浓度能够根据固体成分浓度、和本组合物以及溶剂等的添加量算出。
[具有表面处理层的基材]
本发明的具有表面处理层的基材具有由本组合物形成的表面处理层。
(表面处理层)
通过在基材表面上形成本组合物的层的同时使化合物(1)的水解性甲硅烷基团(-SiLmRn)水解，使生成的硅烷醇基与基材表面的反应性基团等反应，形成表面处理层。认为在表面处理层中，通过生成的硅烷醇基与基材表面的硅烷醇基、羟基、其他反应性基团反应、键合，在化合物(1)与基材表面键合的同时，化合物(1)通过化合物(1)的硅烷醇基之间的分子间缩合反应等相互键合。认为通过这样的反应，形成了对基材的表面赋予优良的拒水拒油性的同时耐摩擦性优良、即使反复摩擦拒水拒油性也难以下降的表面处理层。
(基材)
本发明中的基材只要是要求赋予拒水拒油性的基材即可，没有特别限定。作为基材的材料，可例举金属、树脂、玻璃、陶瓷、石、它们的复合材料。
(触摸屏)
通过由本组合物形成表面处理层，可在赋予优异的初期拒水拒油性的同时，得到即使反复摩擦该表面的拒水拒油性也不易下降的优异的耐摩擦性、可容易地去除该表面的指纹污染的性能(指纹污染去除性)、手指接触该表面时的滑动性(润滑性)、表面处理层的均匀性(透明性、平滑性、不均匀部分少)。因此，如此得到的具有表面处理层的基材由于在表面处理层具有优异的初期拒水拒油性的同时，还具有优异的耐摩擦性、指纹污染去除性、润滑性、均匀性，因此适合作为构成触摸屏的部件。触摸屏是指将通过手指等的接触来输入其接触位置信息的装置和显示装置组合而成的输入/显示装置(触摸屏装置)的输入装置。触摸屏根据基材和输入检测方式，由透明导电膜、电极、配线、IC等构成。通过将基材的具有表面处理层的面设为触摸屏的输入面，可得到表面处理层具有优异的耐摩擦性、指纹污染去除性、润滑性、均匀性的触摸屏。
触摸屏用基材的材质具有透光性。“具有透光性”是指以JIS R 3106为基准的垂直入射型可见光透射率在25％以上。
作为触摸屏用基材的材质，优选玻璃或透明树脂。作为玻璃，优选钠钙玻璃、碱铝硅酸盐玻璃、硼硅酸玻璃、无碱玻璃、晶体玻璃、石英玻璃，特别优选经化学强化的钠钙玻璃、经化学强化的碱铝硅酸盐玻璃、以及经化学强化的硼硅酸玻璃。作为透明树脂，优选丙烯酸树脂、聚碳酸酯。
此外，作为本发明中的基材，还适用构成液晶显示器、CRT显示器、投影显示器、等离子显示器、EL显示器等各种显示器的最外表面的显示器用基材，通过使用本组合物或本涂布液的表面处理来形成表面处理层，可得到表面处理层具有优异的耐摩擦性、指纹污染去除性、润滑性、均匀性的显示器。
[具有表面处理层的基材的制造方法]
(干式涂布法)
本组合物在通过干式涂布法对基材的表面进行处理、制造具有表面处理层的基材的方法中可直接使用。本组合物适合通过干式涂布法形成密合性优异的表面处理层。作为干式涂布法，可例举真空蒸镀、CVD、溅射法等方法。从抑制本组合物中含有的化合物(1)的分解的方面、以及装置的简便性的方面考虑，可适用真空蒸镀法。真空蒸镀法可细分为电阻加热法、电子束加热法、高频感应加热法、反应性蒸镀、分子束外延法、热墙蒸镀法、离子电镀法、团簇离子束法等，可采用任一种方法。从抑制本组合物中含有的化合物(1)的分解的方面、以及装置的简便性的方面考虑，可适用电阻加热法。对真空蒸镀装置没有特别限定，可使用公知的装置。
使用真空蒸镀法的情况下的成膜条件根据采用的真空蒸镀法的种类而不同，但在电阻加热法的情况下，蒸镀前真空度优选1×10-2Pa以下，特别优选1×10-3Pa以下。蒸镀源的加热温度只要是本组合物的蒸镀源具有足够蒸气压的温度即可，没有特别限制。具体而言优选30～400℃，特别优选50～300℃。如果加热温度在上述范围的下限值以上，则成膜速度良好。如果在上述范围的上限值以下，则不发生化合物(1)的分解，可对基材的表面赋予初期拒水拒油性、耐摩擦性、指纹污染去除性。真空蒸镀时，基材温度优选室温到200℃为止的范围。如果基材温度在200℃以下，则成膜速度良好。基材温度的上限值更优选150℃以下，特别优选100℃以下。
在使用本组合物、通过干式涂布法对基材的表面进行处理的情况下，通过该处理在基材的表面上形成的表面处理层的膜厚优选1～100nm，特别优选1～50nm。如果该表面处理层的膜厚在上述范围的下限值以上，则容易充分获得通过该表面处理产生的效果。如果在上述范围的上限值以下，则利用效率高。另外，膜厚可使用例如薄膜分析用X射线衍射计ATX-G(理学株式会社(RIGAKU社)制)，通过X射线反射率法得到反射X射线的干渉图案，由该干渉图案的振动周期算出。
尤其，在真空蒸镀法中，由于化合物(1)的含量多，杂质的含量少，因此可形成初期拒水拒油性、耐摩擦性、指纹污染去除性更优良的表面处理层。认为这是由于以下现象得到了抑制：如果采用真空蒸镀法，则作为具有较小蒸气压的副产物比化合物(1)先蒸镀在基材的表面上，其结果是，起到显现性能的作用的化合物(1)和基材的表面的化学键合受阻。
(湿式涂布法)
通过将本涂布液涂布在基材的表面上、使其干燥，可制造具有表面处理层的基材。
作为涂布液的涂布方法，可适当地采用公知的方法。
作为涂布方法，优选旋涂法、擦涂(ワイプコート)法、喷涂法、刮刀涂布法、浸涂法、模涂法、喷墨法、流涂法、辊涂法、铸涂法、朗缪尔-布洛尔杰特法或凹版涂布法。
使其干燥的方法只要是可将液状介质干燥去除的方法即可，可适当地采用公知的方法。干燥温度优选10～300℃，特别优选20～200℃。
将液状介质干燥去除后，形成于基材的表面的表面处理层的膜厚优选1～100nm，特别优选1～50nm。如果该表面处理层的膜厚在上述范围的下限值以上，则容易充分获得通过该表面处理产生的效果。如果在上述范围的上限值以下，则利用效率高。另外，膜厚的测定可以与干式涂布法所形成的表面处理层的膜厚的测定方法相同的方式进行。
(后处理)
在通过上述干式涂布法或湿式涂布法在基材表面形成表面处理层后，为了提高该表面处理层对摩擦的耐久性，可以根据需要，进行用于促进化合物(1)和基材的反应的操作。作为该操作，可例举加热、加湿、光照射等。例如，可在具有水分的大气中加热形成了表面处理层的基材，促进水解性甲硅烷基的向硅烷醇基的水解反应、基材表面的羟基等与硅烷醇基的反应、通过硅烷醇基的缩合反应而生成硅氧烷键等反应。
表面处理后，可根据需要去除表面处理层中的其他化合物或未与基材进行化学键合的化合物。作为具体的方法，例如可例举在表面处理层上流过溶剂的方法、用浸透了溶剂的布进行拭取的方法。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限定于这些实施例。
以下，如无特别说明，“％”是指“质量％”。
例1～13、23、26、33、36为实施例，例21、22、24、25、27、31、32、34、35、37为比较例。
另外，以下，将含氟有机溶剂C6F13H记作“AC-2000”(产品名，旭硝子株式会社制)，将含氟有机溶剂C6F13C2H5记作“AC-6000”(产品名，旭硝子株式会社制)。
[制造例1：化合物(3-1)的制造]
用国际公开第2009/008380号的例1的方法得到下述化合物(3-1a)。
CF3-O-(CF2CF2O)d-CF2CH2OH···(3-1a)
化合物(3-1a)的NMR图谱；
1H-NMR(300.4MHz，溶剂：CDCl3，基准：TMS)δ(ppm)：1.9(1H)，3.9(2H)。
19F-NMR(282.7MHz，溶剂：CDCl3，基准：CFCl3)δ(ppm)：-56.2(3F)，-81.4(2F)，-89.5(26F)，-91.4(2F)。
单元数d的平均值：7。
数均分子量：1000。
在200mL的2口茄形烧瓶内，加入50.0g化合物(3-1a)、2.1g硫酸氢四丁基铵盐，18.0g烯丙基溴，以及26.4g的30％氢氧化钠水溶液，在60℃下搅拌8小时。反应结束后，加入50g的AC-2000，用稀盐酸水溶液清洗1次，回收有机相。使回收的有机相通过硅胶柱，用蒸发器浓缩回收的溶液，得到50.2g化合物(3-1)(收率96.5％)。
CF3-O-(CF2CF2O)d-CF2CH2-O-CH2-CH＝CH2···(3-1)
化合物(3-1)的NMR图谱；
1H-NMR(300.4MHz，溶剂：CDCl3，基准：TMS)δ(ppm)：3.8(2H)，4.1(2H)，5.2～5.3(2H)，5.9(1H)。
19F-NMR(282.7MHz，溶剂：CDCl3，基准：CFCl3)δ(ppm)：-56.3(3F)，-78.3(2F)，-89.5(26F)，-91.5(2F)。
单元数d的平均值：7。
化合物(3-1)的数均分子量：1000。
[制造例2：化合物(3-2)的制造]
用国际公开第2013/121986号的例7的方法得到下述化合物(3-2)。
CF3-O-(CF2CF2OCF2CF2CF2CF2O)d1-(CF2CF2O)d2CF2CF2CF2CH2-O-CH2-CH＝CH2···(3-2)
化合物(3-2a)的NMR图谱；
1H-NMR(300.4MHz，溶剂：CDCl3，基准：TMS)δ(ppm)：3.8(2H)，4.1(2H)，5.2(2H)，5.9(1H)。
19F-NMR(282.7MHz，溶剂：CDCl3，基准：CFCl3)δ(ppm)：-56.2(3F)，-84.1(54F)，-89.3(54F)，-91.4(2F)，-120.5(2F)，-126.6(52F)，-128.6(2F)。
单元数d1的平均值：13。
单元数d2的平均值：1。
化合物(3-2)的数均分子量：4700。
[制造例3：化合物(3-3)的制造]
在100mL的2口茄形烧瓶内，加入30.0g下述化合物(3-3a)(FLUOROLINKD4000：制品名，苏威苏莱克斯公司(ソルベイソレクシス社)制)、0.64g硫酸氢四丁基铵盐、4.5g烯丙基溴、以及6.0g的30％氢氧化钠水溶液，在60℃下搅拌8小时。反应结束后，加入30g的AC-2000，用稀盐酸水溶液清洗1次，回收有机相。使回收的有机相通过硅胶柱，用蒸发器浓缩回收的溶液，得到29.7g化合物(3-3)(收率97.1％)。
HO-CH2-CF2O{(CF2O)d1-1(CF2CF2O)d2}-CF2CH2-OH···(3-3a)
CH2＝CH-CH2-O-CH2-CF2O{(CF2O)d1-1(CF2CF2O)d2}-CF2CH2-O-CH2-CH＝CH2···(3-3)
化合物(3-3)的NMR图谱；
1H-NMR(300.4MHz，溶剂：CDCl3，基准：TMS)δ(ppm)：3.7(4H)，4.1(4H)，5.2～5.3(4H)，5.9(2H)。
19F-NMR(282.7MHz，溶剂：CDCl3，基准：CFCl3)δ(ppm)：-52.3～-55.7(42F)，-78.1(2F)，-80.2(2F)，-89.4～-91.1(84F)。
单元数(d1-1)的平均值：21。
单元数d2的平均值：21。
化合物(3-3)的数均分子量：4100。
[制造例4：化合物(3-4)的制造]
在300mL的3口烧瓶中放入2.9g的20％KOH水溶液、33g叔丁醇、110g的1,3-双(三氟甲基)苯、220g化合物(3-3a)，加入14.6g的CF3CF2CF2-O-CF＝CF2。在氮气氛下，以40℃搅拌20小时。用稀盐酸水溶液清洗1次，回收有机相，通过用蒸发器进行浓缩，得到233g粗产物(a)。用115g的AC-2000稀释粗产物(a)，在硅胶柱色谱中展开、分离。作为展开溶剂，依次使用AC-2000、AC-2000/CF3CH2OCF2CF2H(AE-3000：产品名，旭硝子株式会社制)(质量比1/2)、AE-3000/丙酮(质量比2/1)。对于各部分，末端基团的构造以及构成单位的单元数(d1、d2)的平均值根据1H-NMR以及19F-NMR的积分值求出。藉此，可知粗产物(a)中分别含有50摩尔％、25摩尔％以及25摩尔％的化合物(3-4a)、化合物(3-4b)以及化合物(3-3a)。此外，可得到105.1g化合物(3-4a)(收率44.8％)。
CF3CF2CF2-O-CHFCF2-O-CH2-(CF2O){(CF2O)d1-1(CF2CF2O)d2}-CF2CH2-OH···(3-4a)
CF3CF2CF2-O-CHFCF2-O-CH2-(CF2O){(CF2O)d1-1(CF2CF2O)d2}-CF2CH2-O-CF2CHF-O-CF2CF2-CF3···(3-4b)
化合物(3-4a)的NMR图谱；
1H-NMR(300.4MHz，溶剂：CDCl3，基准：TMS)δ(ppm)：3.9(2H)，4.2(2H)，5.8～6.0(1H)。
19F-NMR(282.7MHz，溶剂：CDCl3，基准：CFCl3)δ(ppm)：-52.4～-55.8(42F)，-78.8(1F)，-80.8(1F)，-81.4(1F)，-82.2(3F)，-83.5(1F)，-85.3～-88.2(2F)，-89.4～-91.1(86F)，-130.5(2F)，-145.1(1F)。
单元数(d1-1)的平均值：21。
单元数d2的平均值：21。
化合物(3-4a)的数均分子量：4300。
化合物(3-4b)的NMR图谱；
1H-NMR(300.4MHz，溶剂：CDCl3，基准：TMS)δ(ppm)：4.2(4H)，5.8～6.0(2H)。
19F-NMR(282.7MHz，溶剂：CDCl3，基准：CFCl3)δ(ppm)：-52.4～-55.8(42F)，-78.8(2F)，-80.7(2F)，-82.2(6F)，-85.3～-88.2(4F)，-89.4～-91.1(88F)，-130.5(4F)，-145.1(2F)。
单元数(d1-1)的平均值：21。
单元数d2的平均值：21。
化合物(3-4b)的数均分子量：4500。
在100mL的2口茄形烧瓶内，加入52.0g化合物(3-4a)、0.52g硫酸氢四丁基铵盐、4.4g烯丙基溴、以及6.5g的30％氢氧化钠水溶液，在60℃下搅拌8小时。反应结束后，加入50g的AC-2000，用稀盐酸水溶液清洗1次，回收有机相。使回收的有机相通过硅胶柱，用蒸发器浓缩回收的溶液，得到52.4g化合物(3-4)(收率99.9％)。
CF3CF2CF2-O-CHFCF2-O-CH2-(CF2O){(CF2O)d1-1(CF2CF2O)d2}-CF2CH2-O-CH2-CH＝CH2···(3-4)
化合物(3-4)的NMR图谱；
1H-NMR(300.4MHz，溶剂：CDCl3，基准：TMS)δ(ppm)：3.7(2H)，4.1(2H)，4.2(2H)，5.2～5.3(2H)，5.8～6.0(2H)。
19F-NMR(282.7MHz，溶剂：CDCl3，基准：CFCl3)δ(ppm)：-52.3～-55.7(42F)，-78.1(1F)，-78.7(1F)，-80.2(1F)，-80.7(1F)，-82.2(3F)，-85.4～-88.2(2F)，-89.4～-91.1(86F)，-130.5(2F)，-145.1(1F)。
单元数(d1-1)的平均值：21。
单元数d2的平均值：21。
化合物(3-4)的数均分子量：4300。
[制造例5：混合物(3-5)的制造]
在100mL的2口茄形烧瓶内中，加入26.0g制造例4所得的粗产物(a)、0.26g硫酸氢四丁基铵盐、2.2g烯丙基溴、以及3.3g的30％氢氧化钠水溶液，在60℃下搅拌8小时。反应结束后，加入30g的AC-2000，用稀盐酸水溶液清洗1次，回收有机相。使回收的有机相通过硅胶柱，用蒸发器浓缩回收的溶液，得到26.1g混合物(3-5)(收率99.0％)。
混合物(3-5)是化合物(3-3)、化合物(3-4)以及化合物(3-4b)的25∶50∶25(摩尔％)混合物。
[制造例6：化合物(3-6)的合成]
在100mL茄形烧瓶中放入30.0g化合物(3-4a)、0.9g氟化钠粉末、以及30g二氯五氟丙烷(AK-225：产品名，旭硝子株式会社制)，加入3.5g的CF3CF2CF2OCF(CF3)COF。在氮气氛下，以50℃搅拌24小时。用加压过滤器去除氟化钠粉末后，减压馏去过剩的CF3CF2CF2OCF(CF3)COF和AK-225。将得到的粗产物用AC-2000进行稀释后通过硅胶柱，用蒸发器浓缩回收的溶液，得到31.8g化合物(3-6d)(收率98.8％)。
CF3CF2CF2-O-CHFCF2O-CH2-(CF2O){(CF2O)d1-1(CF2CF2O)d2}-CF2CH2-OC(＝O)CF(CF3)OCF2CF2CF3···(3-6d)
化合物(3-6d)的NMR图谱；
1H-NMR(300.4MHz，溶剂：CDCl3，基准：TMS)δ(ppm)：4.2(2H)，4.7(2H)，5.8～6.0(1H)。
19F-NMR(282.7MHz，溶剂：CDCl3，基准：CFCl3)δ(ppm)：-52.4～-55.8(42F)，-78.8～-88.2(17F)，-89.4～-91.1(86F)，-130.3(2F)，-130.5(2F)，-132.5(1F)，-145.1(1F)。
单元数(d1-1)的平均值：21。
单元数d2的平均值：21。
化合物(3-6d)的数均分子量：4500。
准备高压釜(镍制，内容积1L)，在高压釜的气体出口上串联设置保持为20℃的冷却器、NaF颗粒填充层、以及保持为0℃的冷却器。此外，设置将自保持为0℃的冷却器凝集的液体返回至高压釜的液体返送管路。
在高压釜中投入750g的ClCF2CFClCF2OCF2CF2Cl(以下，记作“CFE-419”。)，一边保持为25℃一边进行搅拌。在25℃向高压釜内吹入氮气气体1小时后，以25℃、流速2.0L/小时吹入20％氟气体1小时。接着，一边以相同流速吹入20％氟气体，一边在高压釜中用4.3小时注入将31.0g化合物(3-6d)溶解于124g的CFE-419而成的溶液。
接着，一边以相同的流速吹入20％氟气，一边将高压釜的内压加压至0.15MPa(表压)。在高压釜内，一边将温度从25℃加热至40℃一边向CFE-419中注入4mL的含有0.05g/mL的苯的苯溶液，关闭高压釜的苯溶液注入口。搅拌15分钟后，再一边将4mL的苯溶液保持为40℃，一边将其注入，关闭注入口。再重复相同的操作3次。苯的注入总量为0.17g。
然后，一边以相同的流速吹入20％氟气，一边持续搅拌1小时。接着，将高压釜内的压力设为大气压，吹入氮气体1小时。用蒸发器浓缩高压釜的内容物，得到31.1g化合物(3-6c)(收率98.5％)。
CF3CF2CF2-O-(CF2CF2O)(CF2CF2O){(CF2O)d1-1(CF2CF2O)d2}CF2CF2O-C(＝O)CF(CF3)OCF2CF2CF3···(3-6c)
化合物(3-6c)的NMR图谱；
19F-NMR(282.7MHz，溶剂：CDCl3，基准：CFCl3)δ(ppm)：-52.4～-55.7(42F)，-78.8～-88.1(11F)，-89.4～-91.1(96F)，-91.5(2F)，-130.3(2F)，-130.5(2F)，-132.5(1F)。
单元数(d1-1)的平均值：21。
单元数d2的平均值：21。
化合物(3-6c)的数均分子量：4600。
在PFA制圆底烧瓶中放入30.0g化合物(3-6c)以及60g的AK-225。在冰浴中一边冷却一边搅拌，在氮气气氛下，从滴液漏斗缓慢滴加2.0g甲醇。一边用氮进行鼓泡一边搅拌12小时。用蒸发器浓缩反应混合物，得到27.6g化合物(3-6b)(收率98.8％)。
CF3CF2CF2-O-(CF2CF2O)(CF2CF2O){(CF2O)d1-1(CF2CF2O)d2}-CF2C(＝O)OCH3···(3-6b)。
化合物(3-6b)的NMR图谱；
1H-NMR(300.4MHz，溶剂：CDCl3，基准：TMS)δ(ppm)：3.9(3H)。
19F-NMR(282.7MHz，溶剂：CDCl3，基准：CFCl3)δ(ppm)：-52.4～-55.8(42F)，-82.2(3F)，-89.4～-91.1(92F)，-130.5(2F)。
单元数(d1-1)的平均值：21。
单元数d2的平均值：21。
化合物(3-6b)的数均分子量：4300。
在100mL的3口茄型烧瓶中，将0.18g氯化锂溶解在18.3g乙醇中。向其中加入25.0g化合物(3-6b)，在冰浴中一边冷却一边缓慢滴加将0.75g硼氢化钠溶解于22.5g乙醇而得的溶液。之后，撤除冰浴，一边缓慢升温至室温一边持续搅拌。在室温下搅拌12小时后，滴加盐酸水溶液直至溶液性质变为酸性。添加20mL的AC-2000，用水清洗1次，用饱和食盐水清洗1次，回收有机相。用蒸发器浓缩回收的有机相，得到24.6g化合物(3-6a)(收率99.0％)。
CF3CF2CF2-O-(CF2CF2O)(CF2CF2O){(CF2O)d1-1(CF2CF2O)d2}-CF2CH2OH···(3-6a)。
化合物(3-6a)的NMR图谱；
1H-NMR(300.4MHz，溶剂：CDCl3，基准：TMS)δ(ppm)：3.9(2H)。
19F-NMR(282.7MHz，溶剂：CDCl3，基准：CFCl3)δ(ppm)：-52.4～-55.7(42F)，-81.4(1F)，-82.2(3F)，-83.4(1F)，-89.4～-91.1(90F)，-130.5(2F)。
单元数(d1-1)的平均值：21。
单元数d2的平均值：21。
化合物(3-6a)的数均分子量：4200。
在100mL的2口茄形烧瓶内，加入20.0g化合物(3-6a)、0.21g硫酸氢四丁基铵盐、1.7g烯丙基溴、以及2.6g的30％氢氧化钠水溶液，在60℃下搅拌8小时。反应结束后，加入20g的AC-2000，用稀盐酸水溶液清洗1次，回收有机相。使回收的有机相通过硅胶柱，用蒸发器浓缩回收的溶液，得到19.8g化合物(3-6)(收率98.2％)。
CF3CF2CF2-O-(CF2CF2O)(CF2CF2O){(CF2O)d1-1(CF2CF2O)d2}-CF2CH2-O-CH2CH＝CH2···(3-6)。
化合物(3-6)的NMR图谱；
1H-NMR(300.4MHz，溶剂：CDCl3，基准：TMS)δ(ppm)：3.7(2H)，4.1(2H)，5.2～5.3(2H)，5.9(1H)。
19F-NMR(282.7MHz，溶剂：CDCl3，基准：CFCl3)δ(ppm)：-52.3～-55.7(42F)，-78.1(1F)，-80.1(1F)，-82.1(3F)，-89.4～-91.1(94F)，-130.5(2F)。
单元数(d1-1)的平均值：21。
单元数d2的平均值：21。
化合物(3-6)的数均分子量：4300。
[化合物(4)]
作为化合物(4)，使用以下的化合物。
化合物(4-1)：HSi(OCH3)3。
化合物(4-2)：HSi(CH3)(OCH3)2。
[过渡金属催化剂(C)]
作为过渡金属催化剂(C)，使用以下的化合物。
过渡金属催化剂(C1)：Pt/二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物(2.0％二甲苯溶液)。
过渡金属催化剂(C2)：Pt/四甲基四乙烯基环四硅氧烷络合物(1.8％乙烯基甲基环四硅氧烷溶液)。
[化合物(D)]
作为化合物(D)，使用以下的化合物。
DMSO：二甲亚砜。
TMSO：四亚甲基亚砜。
HMPA：六甲基磷酰胺。
DMF：N,N-二甲基甲酰胺。
苯胺。
吡啶。
四甲基脲。
[含氟有机溶剂(E)]
作为含氟有机溶剂(E)，使用以下的化合物。
含氟有机溶剂(E1)：AC-2000。
含氟有机溶剂(E2)：AC-6000。
[例1～13、21～26：含氟醚组合物的制造]
PP制样品瓶或PFA制烧瓶中，放入表1以及表2示出的投入量的化合物(3)、化合物(4)、过渡金属催化剂(C)、化合物(D)以及含氟有机溶剂(E)与搅拌子并密闭，在表1以及表2示出的反应条件下使其反应，得到各组合物(1)～(13)、(21)～(26)。另外，本说明书中，“室温”是指20～30℃。此外，例1所得的组合物表示为“组合物(1)”，其他例所得的组合物也以相同的方式表示。
用上述的方法测定得到的各组合物(1)～(13)、(21)～(26)的数均分子量(Mn)。此外，通过得到的各组合物(1)～(13)、(21)～(26)的1H-NMR分析，算出反应的转化率以及选择率。此外，还求出相对于各组合物中的基团(2-1)～(2-4)的总计摩尔数的各基团(2-1)～(2-4)的比例。结果示于表3和表4。
另外，过渡金属催化剂(C1)以及过渡金属催化剂(C2)如上所述作为溶液进行添加。对于表1以及表2中的过渡金属催化剂(C)的记载，“mg(溶液)”是指作为溶液的质量，“μg(催化剂)”是指过渡金属催化剂的实际量。
此外，转化率以及选择率表示以下含义。
转化率：由具有基团(2-3)的化合物(2-3)生成具有基团(2-1)的化合物(2-1)以及具有基团(2-4)的化合物(2-4)(包括顺式和反式)时，以百分比表示基团(2-1)和基团(2-4)的总计的摩尔数除以还包括基团(2-3)的摩尔数而得的值的数值。
选择率：以百分比表示基团(2-1)的摩尔数除以基团(2-1)和基团(2-4)的总计的摩尔数而得的值的数值。
[表1]
[表2]
[表3]
例1～13、23、26中，转化率以及选择率高，得到基团(2-1)的比例为90～99摩尔％、基团(2-2)的比例为0～9摩尔％、基团(2-3)的比例为0～9摩尔％、基团(2-4)的比例为1～10摩尔％的本组合物。
选择率在作为化合物(D)使用亚砜化合物DMSO以及TMSO的例以及使用芳香族胺化合物苯胺的例中最高，其后是作为化合物(D)使用芳香族胺化合物苯胺以及吡啶、使用含氮化合物四甲基脲以及HMPA的例中较高。
[例27：含氟醚组合物的制造]
50mL的聚四氟乙烯制密闭式耐压容器放入5.0g化合物(3-4)、0.034g二叔丁基过氧化物、1.26g三氯硅烷以及2.5g的AC-2000，在120℃下搅拌8小时。减压浓缩馏去未反应物或溶剂等后，放入带有滴液漏斗的烧瓶中，滴加1.0g原甲酸三甲酯和甲醇的混合溶液(原甲酸三甲酯/甲醇＝25/1摩尔比)，在60℃下使其反应3小时。
通过得到的组合物的1H-NMR分析，求出组合物中的相对于基团(2-1)～(2-4)的总计摩尔数的各基团(2-1)～(2-4)的比例。结果示于表5。此外，得到的组合物的数均分子量(Mn)为4400。
另外，例27中，如表5所示，由化合物(2-3)生成化合物(2-1)以及化合物(2-2)。因此，例27中转化率是以百分比表示基团(2-1)和基团(2-2)的总计的摩尔数除以还包括基团(2-3)的摩尔数而得的值的数值。选择率是以百分比表示基团(2-1)的摩尔数除以基团(2-1)和基团(2-2)的总计的摩尔数而得的值的数值。
[例31～37]
从例21～27所得的组合物中馏去低沸点成分，得到组合物(31)～(37)。另外，上述的反应中的组合物(21)～(27)的收量(收率)如下。
例21：4.9g(收率95％)，例22：9.9g(收率96％)，例23：5.1g(收率99％)，例24：5.0g(收率97％)，例25：5.0g(收率97％)，例26：10.1g(收率98％)，例27：5.0g(收率97％)。
上述的各收率是将生成物全部设为具有基团(2-1)的化合物的情况下的重量收率。
此外，组合物(31)～(37)的外观如下所述。
例31：黄色透明液体，例32：淡黄色透明液体，例33～37：无色透明液体。
由于例31和例32中催化剂量多，因此可观察到认为是来自于催化剂的着色。认为例33～36中催化剂量较少、反应在稳定的反应条件下进行，因此没有着色。
使用馏去低沸点成分后的各组合物(31)～(37)来进行基材的表面处理，在基材上形成表面处理层。作为表面处理方法，对各例分别使用下述的干式涂布法以及湿式涂布法。使用化学强化玻璃作为基材。对得到的具有表面处理层的基材用下述的方法进行评价。结果示于表5。
(干式涂布法)
干式涂布使用真空蒸镀装置(ULVAC公司(ULVAC社)制，VTR-350M)进行(真空蒸镀法)。将0.5g各例所得到组合物填充在真空蒸镀装置内的钼制舟皿(日文：ボート)中，将真空蒸镀装置内排气至1×10-3Pa以下。以升温速度10℃/分以下的速度对配置有组合物的舟皿进行加热，在根据水晶震荡式膜厚计的蒸镀速度超过1nm/秒的时刻打开闸门，开始对基材的表面进行成膜。在膜厚为约50nm的时刻关闭闸门，结束对基材的表面的成膜。对堆积有组合物的基材在200℃下进行30分钟加热处理，之后，通过用AK-225进行清洗，得到具有表面处理层的基材。
(湿式涂布法)
将各例的组合物与作为液体介质的C4F9OC2H5(Novec-7200：产品名，3M公司制)混合，制备固体成分浓度0.05％的涂布液。将基材浸在该涂布液(浸涂法)中，放置30分钟后，取出基材。使基材在200℃下干燥30分钟，通过用AK-225进行清洗，得到具有表面处理层的基材。
(干式涂布法以及湿式涂布法中的评价方法)
<水接触角以及正十六烷接触角的测定方法>
使用接触角测定装置DM-500(协和界面科学株式会社(協和界面科学社)制)对置于表面处理层的表面的约2μL蒸馏水或正十六烷的接触角进行测定。在基材的表面处理层的表面中的不同的5处进行测定，算出其平均值。接触角的计算使用2θ法。
<初期的水以及正十六烷接触角>
对具有表面处理层的基材，用上述测定方法测定初期的水接触角以及正十六烷接触角。
<耐摩擦性1>
对具有表面处理层的基材，以JIS L 0849为基准使用往返式横切试验机(KNT公司(ケーエヌテー社)制)将纤维素制无纺布(BEMCOT M-3，旭化成株式会社(旭化成社)制)以荷重1kg往返10万次以及20万次后，测定水接触角以及正十六烷接触角。
使摩擦次数增大时的拒水性(水接触角)以及拒油性(正十六烷接触角)的下降越小，则摩擦导致的性能下降越小，耐摩擦性越优异。
<耐摩擦性2>
对用湿式涂布法得到的具有表面处理层的基材使用钢丝棉(日文：スチールウールボンスター)(#0000)，以荷重1kg/cm2、速度320cm/分钟往返2000次以及5000次后，测定水接触角。
使摩擦次数增大时的拒水性(水接触角)的下降越小，则摩擦导致的性能下降越小，耐摩擦性越优异。
<指纹污染去除性>
在使人工指纹液(由油酸和角鲨烯构成的液体)附着在硅橡胶栓的平坦面上后，用无纺布(BEMCOT M-3，旭化成株式会社(旭化成社)制)拭取多余的油分，准备指纹的印模。将该指纹印模置于具有表面处理层的基材上，以1kg的荷重按压10秒钟。此时，用雾度计(东洋精机株式会社(東洋精機社)制)测定指纹附着处的雾度。将此时的值作为初期值。接着，用安装有纸巾的往返式横切试验机(KNT公司(ケイエヌテー社)制)对指纹附着处以荷重500g进行擦拭。每往返擦拭一次测定一次雾度的值，如果在10次往返擦拭为止的期间内达到雾度不能目测确认的数值则作为合格。
<动态摩擦系数>
使用荷重变化型摩擦摩耗试验系统HHS2000(新东科学株式会社(新東科学社)制)，在接触面积3cm×3cm、荷重100g的条件下测定具有表面处理层的基材的相对于人工皮肤(PBZ13001，出光Technofine株式会社(出光テクノファイン社)制)的动态摩擦系数。
动态摩擦系数越小则润滑性越优异。
[表5]
例33以及36中，表面处理层的初期的拒水拒油性高，耐摩擦性、指纹污染去除性、润滑性优良。在通过严苛的摩擦条件进行实施的耐摩擦性2中，没有发现拒水性(水接触角)有较大的下降。
另一方面，在使用了基团(2-1)低于90摩尔％的组合物的例31、32、34以及35中，表面处理层的耐摩擦性差，尤其在耐摩擦性2中，随着摩擦次数的增加拒水性(水接触角)显著下降。
此外，在虽然含有90摩尔％以上基团(2-1)、但不含有基团(2-4)、含有基团(2-2)的例37中，表面处理层的初期的耐摩擦性低且耐摩擦性1中的性能下降较大。
产业上的利用可能性
本发明的含氟醚组合物可适用于对触摸屏的、构成手指接触面的部件等基材的表面赋予拒水拒油性的表面处理。
这里引用2013年12月13日提出申请的日本专利申请2013-258414号以及日本专利申请2013-258415号的说明书、权利要求书和摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。

Claims (15)

1.一种含氟醚组合物，其是由下式(1)所表示的含氟醚化合物构成的、含有基团B10不同的2种以上的该含氟醚化合物的组合物，
其中，在存在于该组合物中的基团B10的总和中，下式(2-1)所表示的基团的比例为90～99摩尔％，下式(2-2)所表示的基团的比例为0～9摩尔％，下式(2-3)所表示的基团的比例为0～9摩尔％，下式(2-4)所表示的基团的比例为1～10摩尔％；
A-O-Q-(CbF2bO)d-X-O-B10…(1)
式(1)中的符号如下所述：
A：碳数1～20的全氟烷基、或下述B10；
Q：单键、-CH2-、-CHF-、-Q1-CH2-、-Q1-CHF-、-Q1-O-CH2-、-Q1-O-CHF-、-Q1-CH2-O-或-Q1-CHF-O-；
Q1：碳数1～10的氟代亚烷基、在碳-碳原子间具有醚性氧原子的碳数2～10的氟代亚烷基、碳数1～10的亚烷基、或在碳-碳原子间具有醚性氧原子的碳数2～10的亚烷基；
b、d：b为1～10的整数、d为1～200的整数，d为2以上时，(CbF2bO)d可由b不同的2种以上的CbF2bO构成；
X：不具有CF2O的2价有机基团；
B10：下式(2-1)所表示的基团、下式(2-2)所表示的基团、下式(2-3)所表示的基团或下式(2-4)所表示的基团：
-CH2CH2CH2SiLmRn…(2-1)、
-CH2CH(SiLmRn)CH3…(2-2)、
-CH2CH＝CH2…(2-3)、
-CH＝CHCH3…(2-4)；
式(2-1)～(2-4)中的符号如下所述：
L：水解性基团；
R：1价烃基；
m以及n：m为1～3的整数，n为0～2的整数，m+n＝3。
2.如权利要求1所述的含氟醚组合物，其特征在于，在存在于所述组合物中的基团B10的总和中，所述式(2-1)所表示的基团和所述式(2-4)所表示的基团的总计比例为95～100摩尔％。
3.如权利要求2所述的含氟醚组合物，其特征在于，在存在于所述组合物中的基团B10的总和中，所述式(2-1)所表示的基团的比例为92～99摩尔％，所述式(2-2)所表示的基团的比例为0～5摩尔％，所述式(2-3)所表示的基团的比例为0～5摩尔％，所述式(2-4)所表示的基团的比例为1～8摩尔％。
4.如权利要求1～3中任一项所述的含氟醚组合物，其特征在于，所述A为碳数1～20的全氟烷基。
5.一种含氟醚组合物的制造方法，其是权利要求1～4中任一项所述的含氟醚组合物的制造方法，
其特征在于，具有使下式(3)所表示的化合物和下式(4)所表示的化合物在过渡金属催化剂(C)和选自含氮化合物以及含硫化合物的至少1种化合物(D)的存在下进行反应的工序；
A1-O-Q-(CbF2bO)d-X-O-B20…(3)
HSiL1 mRn…(4)
式(3)、(4)中的符号如下所述：
A1：与所述式(1)中的A相同的碳数的1～20的全氟烷基或下述B20；
Q：与所述式(1)中的Q相同的基团；
b、d：与所述式(1)中的b以及d分别相同的数值；
X：与所述式(1)中的X相同的基团；
B20：所述式(2-3)所表示的基团；
L1：水解性基团；
R：与所述式(1)中的R相同的基团；
m以及n：与所述式(1)中的m以及n分别相同的数值。
6.如权利要求5所述的含氟醚组合物的制造方法，其特征在于，所述化合物(D)为芳香族胺化合物或亚砜化合物。
7.如权利要求6所述的含氟醚组合物的制造方法，其特征在于，所述化合物(D)为二甲亚砜或四亚甲基亚砜。
8.如权利要求5～7中任一项所述的含氟醚组合物的制造方法，其特征在于，过渡金属催化剂(C)为铂催化剂。
9.如权利要求8所述的含氟醚组合物的制造方法，其特征在于，过渡金属催化剂(C)为Pt/二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物或Pt/四甲基四乙烯基环四硅氧烷络合物。
10.一种涂布液，其特征在于，含有权利要求1～4中任一项所述的含氟醚组合物和选自氟代烷烃、氟代芳香族化合物以及氟烷基醚的至少1种含氟有机溶剂(E)。
11.一种具有表面处理层的基材的制造方法，其特征在于，将权利要求1～4中任一项所述的含氟醚组合物真空蒸镀于基材的表面。
12.一种具有表面处理层的基材的制造方法，其特征在于，将权利要求10所述的涂布液涂布在基材的表面上后，使其干燥。
13.如权利要求11或12所述的具有表面处理层的基材的制造方法，其特征在于，所述基材的表面的材质为金属、树脂、玻璃、陶瓷或它们的复合材料。
14.一种基材，其特征在于，具有用权利要求1～4中任一项所述的含氟醚组合物处理而得的表面处理层。
15.一种触摸屏，其特征在于，在输入面上具备具有由权利要求1～4中任一项所述的含氟醚组合物处理而得的表面处理层的基材。
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