KR20100126785A - 삼중블록 폴리머 및 폴리머 코팅 - Google Patents

Abstract

본 발명은 삼중블록 폴리머를 포함하는 신규한 폴리머 및 이의 제조 방법, 이러한 폴리머를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 상기 폴리머는 적어도 세 개의 블록을 포함하고, 제1 블록은 폴리(스티렌)을 포함하고, 제2 블록은 폴리(에틸렌)과 폴리(부틸렌)의 랜덤 배열을 포함하고, 제3 블록은 관능화 폴리(이소프렌)을 포함한다. 상기 관능화 폴리(이소프렌) 블록의 단위는 히드록시기 및 본원에 정의된 바와 같은 R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, 또는 이들의 조합을 포함하는 하나 이상의 에테르 결합 측쇄를 포함할 수 있다. 상기 폴리머는 예를 들어 해양 선체용 오염방지 코팅을 제공하는데 사용될 수 있다.

Description

삼중블록 폴리머 및 폴리머 코팅{TRIBLOCK POLYMERS AND POLYMER COATINGS}

관련 출원

본원은 35 U.S.C. §119(e) 하에 2008. 3. 4자로 출원된 미국 가출원 제 61/033,664 호에 대한 우선권을 주장하며, 상기 출원은 본원에 참조로 그 전체로서 통합된다.

정부 지원

본 발명은 미국 국방부의 전략적 환경 연구 개발 프로그램(SERDP: Strategic Environmental Reserach and Development Progam)에서 부여한 과제 번호 WP-1454 및 해군 연구 개발국(ONR: Office of Naval Research)에서 부여한 과제 번호 N00014-02-1-0170 하에 정부 지원을 받아 행하여졌다. 미국 정부는 본 발명에 대한 특정 권리를 가진다.

해양의 생물학적 오염은 해수 내에 침지된 표면상에 미생물 점액, 식물 및 동물의 축적을 의미한다. 생물학적 오염은 전세계적으로 선박의 작동 비용을 추가시킨다. 생물학적 오염에 의하여 야기되는 해양 선박에 대한 추가적인 장애는 작동 및 유지 비용을 현저히 증가시킨다. 예를 들어, 생물학적 오염은 연료 소모를 30%만큼 상승시킬 수 있다. 금속계 살생물제를 함유하는 많은 통상적인 오염방지 코팅은 비-표적 생물에 대한 유해한 영향과 연관되어 왔기 때문에, 환경 친화적인 대안이 요구되고 있다.

주석 및 구리 살생물제를 함유하는 오염방지 페인트가 대부분의 형태의 해양 오염에 대하여 효율적이므로 현재 사용되고 있다. 이러한 살생물제의 유기금속 화합물들 대다수는 환경 잔류성이다. 이들은 생태계에 손상을 초래할 수 있으며 먹이 사슬에 진입할 수 있다. 전 세계적으로 대부분의 나라들은 선체에 트리부틸 주석 오염방지제의 사용을 제한하거나 금지하는 조치를 취하고 있으며, 구리계 코팅이 가까운 장래에 유사한 규제에 직면할 것으로 예상된다.

비독성 "오염물질-배출" 또는 "오염물질-방지" 코팅은 살생물 코팅에 대한 대안의 한 부류이다. 실리콘계 도료가 상업적으로 이용가능하나, 요구되는 많은 성능 특성들을 충족시키지 못할 것이다. 상기 연질 실리콘 및 기타 상업적으로 이용가능한 코팅 시스템은 해양 환경의 엄격한 요구에 견디기 위한 인성(toughness)이 부족하고, 충분하고 일관된 자동 세척을 하지 못하며, 또는, 폴리머 재구성 또는 기타 분해 경로로 인하여, 시간 경과 및 해양 생물에의 노출에 따라 많은 바람직한 표면 특성들을 손실한다.

따라서, 오염 생물과 표면, 예컨대, 해양 표면 사이의 점착 강도를 낮추는 물질이 정부 및 선박 관련 산업에서 현재 요구되고 있다. 해양의 생물학적 오염, 예컨대, 유주자(zoospores) 및 규조류(diatoms)(단세포 조류)와 같은 해양 생물에 의한 오염에 저항하는 표면 또한 요구되고 있다. 전 세계적인 오염 생물 및 환경 조건의 다양성 때문에, 오염에 저항하는 코팅을 개발하는 것은 매우 힘든 일이다. 따라서, 생물학적 오염 문제에 대한 신규한 비-독성 해결책이 요구되고 있다.

미국 가출원 제 61/033,664 호 미국 특허 출원 공보 US 2006/0083854 (Ober et al.) 미국 특허 출원 공보 US 2007/0053867 (Ober et al.) 미국 특허 제 6,750,296호 (Ober et al.) 미국 특허 제 5,262,496 호(Bening et al.) 미국 특허 제 4,879,349 호

Recent Advances in Thermoplastic Elastomer Synthesis, Rubber Chemistry and Technology, Volume 64, No.3(1991); Encyclopedia of Chemical Technology 19, 3rd ed., 251-266 (1980); D. N. Schulz, S. R. Turner, and M. A. Golub, Rubber Chemistry and Technology, 5, 809 (1982); W-K. Huang, G-H. Hsuie, and W-H. Hou, Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry, 26, 1867 (1988); K. A. Jorgensen, Chemical Reviews, 89, 431 (1989); Hermann, Fischer and Marz, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 30 (No. 12), 1638 (1991).

삼중 블록 코폴리머의 화학적 변형에 의하여 양쪽성 해양 오염방지/오염물질 배출 코팅이 개발되어 왔다. 폴리스티렌-블록-폴리(에틸렌-랜덤-부틸렌)-블록-폴리이소프렌 ABC 삼중블록 코폴리머를, 상기 폴리이소프렌 블록을 친수성 PEG550, 소수성 F10H10, 및 양쪽성 에톡시화 플루오로알킬 측쇄와 같은 다양한 측쇄로 관능화함으로써 변형하였다. 결과 생성되는 폴리머를 이용하여 1) 기판, 예를 들어, 강; 2) 프라이머, 예를 들어, 에폭시; 3) 상기 프라이머에 점착하도록 선택되는 관능적 블록 폴리머층, 예를 들어, 말레이트 처리한 블록 코폴리머; 4) 두껍고 거친 탄성층, 예를 들어, 폴리스티렌-폴리(에틸렌-랜덤-부틸렌)-블록-폴리스티렌; 및 5) 본원에 기재된 바와 같은 측쇄 관능 표면 활성 블록 코폴리머 박층 중 하나 이상을 포함하는 다층 코팅을 형성할 수 있다.

본 발명은 본원에 기재되는 신규 폴리머, 그러한 폴리머의 제조 방법, 및 그러한 폴리머를 포함하는 조성물을 제공한다. 상기 폴리머는 오염방지 코팅을 형성하는데 이용될 수 있다.

일 측면에서, 폴리머는 적어도 세 개의 블록을 포함하며, 제1 블록은 폴리(스티렌)을 포함하고, 제2 블록은 폴리(에틸렌)과 폴리(부틸렌)의 랜덤 배열을 포함하고, 제3 블록은 관능화 폴리(이소프렌)을 포함한다. 상기 관능화 폴리(이소프렌) 블록의 반복 단위는 히드록시기 및 R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, 또는 이들의 조합을 포함하는 하나 이상의 에테르 결합 측쇄를 포함한다. R¹은 -(OCH₂CH₂)_nOCH₃ (각각의 n은 독립적으로 8-16임)일 수 있고; R²는 -O(CH₂)_x(CF₂)_yF (각각의 x 및 y는 독립적으로 2-12임)일 수 있고; R³은 -(OCH₂CH₂)_q(CF₂CF₂)_rF (각각의 q는 독립적으로 1 내지 약 25이고, 각각의 r은 독립적으로 0 내지 약 18임)일 수 있고; R⁴는 -(OCH₂OCH₂)_nOC₆H₄(CH₂)_nCH₃ (각각의 n은 독립적으로 6-16임)일 수 있고; R⁵는 -(OCH₂OCH₂)_n(CH₂)_nCH₃ (각각의 n은 독립적으로 8-16임)일 수 있고; R⁶은 -(OCH₂OCH₂)_n(CH₂)₃Si(CH₃)(OSi(CH₃)₃)₂ (각각의 n은 독립적으로 8-16임)일 수 있다.

일 구현예에서, 상기 폴리머의 폴리(스티렌)블록은 약 4,000 내지 12,000의 분자량을 가지고, 상기 폴리(에틸렌) 랜덤 폴리(부틸렌) 블록은 약 15,000 내지 약 50,000의 분자량을 가지고, 상기 관능화 폴리(이소프렌) 블록은 약 5,000 내지 약 25,000의 분자량의 폴리(이소프렌) 블록으로부터 유도될 수 있다. 상기 분자량은 중량 평균 분자량일 수 있다.

다른 구현예에서, 상기 하나 이상의 에테르 결합 측쇄는 적어도 R¹ 및 R²을 포함하고, 상기 관능화 폴리(이소프렌) 블록의 반복 단위 중 적어도 약 5%는 R¹ 측쇄를 가지고, 상기 관능화 폴리(이소프렌) 블록의 반복 단위 중 적어도 약 3%는 R² 측쇄를 가진다.

또 다른 구현예에서, 상기 하나 이상의 에테르 결합 측쇄는 적어도 R¹을 포함하고, R¹의 n는 약 12이다. 다른 구현예에서, 상기 하나 이상의 에테르 결합 측쇄는 적어도 R²를 포함하고, R²의 각각의 x 및 각각의 y는 독립적으로 약 10이다. 다른 구현예에서, 상기 하나 이상의 에테르 결합 측쇄는 적어도 R²를 포함하고, R²의 각각의 x 및 각각의 y는 독립적으로 약 2, 4, 6, 8, 또는 10이다. 다른 구현예에서, 상기 하나 이상의 에테르 결합 측쇄는 적어도 R³를 포함하고, R³의 각각의 q 및 각각의 r은 약 3 내지 약 15이다. 추가적인 구현예에서, 상기 하나 이상의 에테르 결합 측쇄는 적어도 R⁴, R⁵, 및 R⁶을 포함하고, R⁴의 각각의 n은 약 7 내지 약 10이고; R⁵의 각각의 n은 약 10 내지 약 15이고; R⁶의 각각의 n은 약 10이다.

일 구현예에서, 상기 관능화 폴리(이소프렌) 블록의 반복 단위의 약 5% 내지 약 40%가 R¹ 측쇄를 가진다. 다른 구현예에서, 상기 관능화 폴리(이소프렌) 블록의 반복 단위의 약 3% 내지 약 60%가 R² 측쇄를 가진다.

일 구현예에서, 상기 하나 이상의 에테르 결합 측쇄는 적어도 R¹ 및 R²를 포함하고, 상기 관능화 폴리(이소프렌) 블록은 R² 측쇄보다 더 높은 퍼센트의 R¹ 측쇄를 가지며, 상기 코팅은 해양 환경에서 상기 코팅으로부터 갈파래(Ulva ) 발아체(sporelings)의 배출을 촉진한다. 다른 구현예에서, 상기 하나 이상의 에테르 결합 측쇄는 적어도 R¹ 및 R²를 포함하고, 상기 관능화 폴리(이소프렌) 블록은 약 8,000 내지 약 22,000의 분자량을 가지는 폴리(이소프렌) 블록으로부터 유도되고, 상기 관능화 폴리(이소프렌) 블록은 R² 측쇄보다 더 높은 퍼센트의 R¹ 측쇄를 가지며, 상기 코팅은 폴리(디메틸실록산) 코팅보다 더 큰 정도로 갈파래 포자(spore)의 침강에 저항한다.

추가적인 구현예에서, 상기 하나 이상의 에테르 결합 측쇄는 적어도 R¹ 및 R²를 포함하고, 상기 관능화 폴리(이소프렌) 블록은 R¹ 측쇄보다 더 높은 퍼센트의 R² 측쇄를 가지며, 상기 코팅은 해양 환경에서 상기 코팅으로부터 나비큘라(Navicula ) 규조류의 분리를 촉진시킨다. 또 다른 구현예에서, 상기한 폴리머를 가지는 오염방지 코팅은 해양 환경 내에서 폴리(스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌) 폴리머 표면 또는 폴리(디메틸실록산) 표면보다 따개비(barnacle) 시프리드 유생(cyprid larvae) 침강을 덜 초래한다.

다른 측면에서, 본 발명은 또한 식 I을 포함하는 폴리머를 제공한다:

상기 식에서,

m¹은 약 50 내지 약 120이고;

n¹ 및 n²은 블록 m²가 약 15,000 내지 약 50,000의 분자량을 가지도록 선택되고;

m³은 약 75 내지 약 375이고;

r은 블록 m² 내에 각각의 n¹ 및 n² 단위의 배열이 랜덤임을 나타내고;

z*은 각각의 n² 단위 및 m³ 단위의 배열이 에틸 측기가 n² 단위의 탄소 중 임의의 탄소 상에 존재할 수 있고 R^a가 m³ 단위의 내부 탄소 중 임의의 탄소 상에 존재할 수 있을 정도로 가역적임을 나타내고;

각각의 서브단위 m³에서, R^a 및 R^b 중 하나는 -OH이고 다른 하나는 R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, H, 또는 OH이고; R¹, R², R³, R⁴, R⁵, 및 R⁶은 상기 정의한 바와 같다. R^a 및 R^b 중 적어도 일부는 R¹, R², R³, R⁴, R⁵, 및 R⁶ 중 하나 이상이다. 다양한 구현예에서, R^a 및 R^b 기를 합하여 적어도 1%가 R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, 또는 이들의 조합이다. 다른 구현예에서, R^a 및 R^b 기를 합하여 적어도 약 2%, 약 3%, 약 4%, 또는 약 5%가 R¹, R², R³, R⁴, R⁵, 및 R⁶ 중 하나 이상이다.

다른 측면에서, 본 발명은 적어도 세 개의 블록을 포함하는 폴리머로서, 제1 블록은 폴리(스티렌)을 포함하고, 제2 블록은 폴리(에틸렌)과 폴리(부틸렌)의 랜덤 배열을 포함하고, 제3 블록은 관능화 폴리(이소프렌)을 포함하고, 상기 관능화 폴리(이소프렌) 블록의 반복 단위는 히드록시기 및 에테르 결합 측쇄 R¹ 및 R²를 포함하는 폴리머를 제공한다. R¹은 -(OCH₂CH₂)_nOCH₃ (각각의 n은 독립적으로 8-16임)이고, R²는 -O(CH₂)_x(CF₂)_yF (각각의 x 및 y는 독립적으로 4-12임)이다. 일부 구현예에서, 상기 하나 이상의 에테르 결합 측쇄는 적어도 R¹ 및 R²를 포함하고, 관능화 폴리(이소프렌) 블록의 반복 단위의 적어도 약 5%는 R¹ 측쇄를 가지고 상기 관능화 폴리(이소프렌) 블록의 반복 단위의 적어도 약 3%는 R² 측쇄를 가진다.

다른 측면에서, 본 발명은 식 II를 포함하는 폴리머를 제공한다:

상기 식에서, m¹은 약 50 내지 약 120이고, n¹ 및 n²은 블록 m²가 약 15,000 내지 약 50,000의 분자량을 가지도록 선택되고; m³은 약 75 내지 약 375이고, r은 블록 m² 내에 각각의 n¹ 및 n² 단위의 배열이 랜덤임을 나타내고, z*은 각각의 n² 단위 및 m³ 단위의 배열이 에틸 측기가 n² 단위의 탄소 중 임의의 탄소 상에 존재할 수 있고 R^a가 m³ 단위의 내부 탄소 중 임의의 탄소 상에 존재할 수 있을 정도로 가역적임을 나타낸다. 각각의 서브단위 m³에서, R^a 및 R^b 중 하나는 -OH이고 다른 하나는 R¹, R², H, 또는 OH이다. R¹은 -(OCH₂CH₂)_nOCH₃ (여기서 n은 8-16임)이고, R²은 -O(CH₂)_x(CF₂)_yF이다(여기서 x 및 y는 각각 독립적으로 4-12임). 일부 구현예에서, 상기 하나 이상의 에테르 결합 측쇄는 적어도 R¹ 및 R²를 포함하고, m³의 적어도 약 5%는 R¹ 측쇄를 가지고, m³ 단위의 적어도 약 3%는 R² 측쇄를 가진다.

다른 측면에서, 본 발명은 또한 적어도 세 개의 블록을 포함하는 폴리머로서, 제1 블록은 폴리(스티렌)을 포함하고, 제2 블록은 폴리(에틸렌)과 폴리(부틸렌)의 랜덤 배열을 포함하고, 제3 블록은 관능화 폴리(이소프렌)을 포함하는 폴리머를 제공한다. 상기 관능화 폴리(이소프렌) 블록의 반복 단위는 히드록시기 및 하나 이상의 에테르 결합 측쇄 R³를 포함한다. R³은 -(OCH₂CH₂)_q(CF₂CF₂)_rF (여기서 각각의 q는 독립적으로 1 내지 약 25이고, 각각의 r은 독립적으로 1 내지 약 18임)이다. 상기 관능화 폴리(이소프렌) 블록의 반복 단위의 적어도 약 3%는 R³ 측쇄를 가진다.

다른 측면에서, 본 발명은 식 III을 포함하는 폴리머를 제공한다:

상기 식에서, m¹은 약 50 내지 약 120이고, n¹ 및 n²은 블록m²가 약 20,000 내지 약 30,000의 분자량을 가지도록 선택되고, m³은 약 75 내지 약 375이고, r은 블록 m² 내에 각각의 n¹ 및 n² 단위의 배열이 랜덤임을 나타내고, z*은 각각의 n² 단위 및 m³ 단위의 배열이 에틸 측기가 n² 단위의 탄소 중 임의의 탄소 상에 존재할 수 있고 R^a가 m³ 단위의 내부 탄소 중 임의의 탄소 상에 존재할 수 있을 정도로 가역적임을 나타낸다. 각각의 서브단위 m³에서, R^a 및 R^b 중 하나는 -OH이고 다른 하나는 R³, H, 또는 OH이다. R³은 -(OCH₂CH₂)_q(CF₂CF₂)_rF (여기서 각각의 q는 독립적으로 1 내지 약 25이고, 각각의 r은 독립적으로 1 내지 약 18임)이다. m³ 단위의 적어도 약 3%는 R³ 측쇄를 가진다.

일 측면에서, 본 발명은 상기한 바와 같은 폴리머 중 어느 하나를 포함하는 표면층, 및 열가소성 탄성 중합체, 예를 들어, 약 5 MPa 미만의 영률(Young's modulus)을 가지는 열가소성 탄성 중합체를 포함하는 기저층을 포함하는 오염방지 코팅을 포함한다. 부가적으로, 상기 정의한 바와 같이 본원에 기재된 폴리머는 오염방지 코팅을 제공하는데 이용될 수 있다. 상기 코팅은 단일층, 이중층, 또는 다층 코팅일 수 있다. 상기 코팅은 본 발명의 폴리머의 표면층, 및 열가소성 탄성 중합체인 기저층, 및 임의로, 예를 들어 상기 기저층을 오염으로부터 보호할 표면에 점착시키기 위한 다른 층들 또는 접착제를 포함할 수 있다. 상기 오염방지 코팅은, 예를 들어, 상기 코팅이 해양 환경 내에 있을 때, 해양성 조류, 조류 포자 또는 발아체, 박테리아 세포, 규조류(diatoms), 원생동물(protozoa), 따개비류(barnacles), 또는 이들의 조합에 대하여 오염방지 특성을 나타낼 수 있다.

본원에 기재된 폴리머는 오염방지 코팅을 제공하는데 이용될 수 있다. 상기 오염방지 코팅은, 예를 들어, 상기 코팅이 해양 환경 내에 있을 때, 해양성 조류, 조류 포자 또는 발아체, 박테리아 세포, 규조류, 원생동물, 따개비류, 또는 이들의 조합에 대하여 오염방지 특성을 나타낼 수 있다.

이하의 도면들은 본원 명세서의 일부를 형성하며, 본 발명의 특정 구현예들의 다양한 측면 또는 특성들을 추가로 기재하기 위하여 포함된다.
도 1-8에 있어서, 선과 막대 라벨은 실시예 1의 표 1에 기재된 상응하는 폴리머를 나타낸다.
도 1은 일 구현예에 따른, 0°입사각에서 취하여진 PS_8K-b-P(E/B)_25K-b-PI_20K 전구체 폴리머로부터 유도된 양쪽성 SABCs의 X-선 광전자 분광기(XPS) 스펙트럼을 예시한다.
도 2는 다음을 예시한다: A) G1652M SEBS, PDMSe 및 PS_8K-b-P(E/B)_25K-b-PI_20K 유도 양쪽성 SABCs 상에 갈파래(Ulva ) 포자의 침강. 각각의 포인트는 3 개의 반복실험 슬라이드 상에서 90 카운트의 평균이다. 막대는 95% 신뢰한계를 나타낸다. B) G1652M SEBS, PDMSe 및 PS_8K-b-P(E/B)_25K-b-PI_20K 유도 양쪽성 SABCs 상에 갈파래 발아체의 성장. 각각의 포인트는 형광물질 플레이트 판독기를 이용하여 측정된 6 반복실험 슬라이드로부터의 평균 바이오매스이다. 막대는 평균의 표준 오차를 나타낸다. C) G1652M SEBS, PDMSe 및 PS_8K-b-P(E/B)_25K-b-PI_20K 유도 양쪽성 SABCs로부터의 갈파래 발아체의 제거. 슬라이드를 다양한 압력에 걸쳐 워터 제트에 노출시켰다.
도 3은 다음을 예시한다: A) PS_8K-b-P(E/B)_25K-b-PI_10K 유도 SABCs 상에 갈파래 포자의 침강 밀도. B) PS_8K-b-P(E/B)_25K-b-PI_10K 유도 SABCs 코팅으로부터 갈파래 포자의 제거. 각각의 포인트는 3 반복실험 슬라이드로부터 90 카운트의 평균이다. 막대는 95% 신뢰한계를 나타낸다.
도 4는 다음을 예시한다: A) 7일 후 PS_8K-b-P(E/B)_25K-b-PI_10K 유도 SABCs 상에 갈파래 발아체의 성장. 각각의 지점은 형광물질 플레이트 판독기를 이용하여 측정된 6 반복실험 슬라이드로부터의 평균 바이오매스이다(RFU; 상대 형광물질 단위). 막대는 평균의 표준 오차를 나타낸다. B) PS_8K-b-P(E/B)_25K-b-PI_10K 유도 SABCs로부터 갈파래 발아체의 분리. 코팅된 슬라이드를 다양한 수압에서 워터 제트에 노출시켰다. 하나의 슬라이드를 각 압력에서 사용하였다.
도 5는 다음을 예시한다: A) PS_8K-b-P(E/B)_25K-b-PI_20K 유도 양쪽성 SABCs에 대한 나비큘라 규조류의 가벼운 세척 후 초기 부착. B) 23 Pa의 전단 응력에 노출에 따른 PS_8K-b-P(E/B)_25K-b-PI_20K 유도 양쪽성 SABCs로부터 나비큘라 규조류의 분리. 각각의 지점은 3 반복실험 슬라이드 상에 90 카운트로부터의 평균이다. 막대는 95% 신뢰한계를 보인다.
도 6은 유리, SEBS, 및 PDMS 대조군과 비교하여 두 개의 혼합 SABC 코팅 상에서 평균 상대 따개비 시프리드 유생 침강을 예시한다. 침강 '율'은 시험 표면 상에 침강하는 (분석에 사용되는 유충 현탁액 내에 존재하는) 유생의 부분이다.
도 7은 채널트론 전자 검출기에서 50°X-선 입사각 및 -150 V 입사 그리드 바이어스에서 얻어진 PS-b-P(E/B)-b-PI-AMP (상부) 및 PS-b-P(E/B)-b-PI-PEG550 (하부) SABCs의 C 1s NEXAFS 스펙트럼을 예시한다. PS-b-P(E/B)-b-PI-AMP는 PS-b-P(E/B)-b-PI 폴리머를 나타내며, 여기서 PI 블록은 에톡시화 플루오로알킬 측쇄(예컨대, Zonyl^® FSO-100로부터 유도된 측쇄)로 관능화되었다. PS-b-P(E/B)-b-PI-PEG550는 PS-b-P(E/B)-b-PI 폴리머를 의미하며, 여기서 PI 블록은 PEG550 측쇄로 관능화되었다.
도 8은 유리, PDMS, 및 SEBS 대조군과 비교하여 SABCs 상에 갈파래 포자의 침강을 예시한다. 각각의 포인트는 3 반복실험 슬라이드 상에서 90 카운트의 평균이다. 막대는 95% 신뢰한계를 보인다. 라벨 AMP, F10H10, 및 PEG550은 실시예 2에 기재된 폴리머를 나타낸다.
도 9는 유리, PDMS, 및 SEBS 대조군과 비교하여 SABCs로부터의 갈파래 발아체의 분리를 예시한다. 슬라이드를 다양한 압력 범위에서 워터 제트에 노출시켰다. 하나의 슬라이드를 각각의 압력에서 사용하였다. 라벨 AMP, F10H10, 및 PEG550은 실시예 2에 기재된 폴리머를 나타낸다.
도 10-14에서, K3A, K3F, 및 K3P은 각각 10K 이소프렌 블록을 가지는 양쪽성, 불화, 및 PEG화 PS-b-P(E/B)-b-PI 삼중블록 폴리머를 나타낸다. K4A는 20K 이소프렌 블록을 가지는 양쪽성 PS-b-P(E/B)-b-PI 삼중블록 폴리머를 나타낸다. 이들 폴리머 각각은 실시예 3에 기재된다.
도 10는 표면 활성 삼중블록 코폴리머 코팅 상에 갈파래 포자의 침강을 도시한다. 각각의 포인트는 3 반복실험 슬라이드 상에 90 카운트의 평균이다. 막대는 95% 신뢰한계를 보인다.
도 11은 7일 후 표면 활성 삼중블록 코폴리머 코팅 상에 갈파래 발아체의 성장을 도시한다. 각각의 포인트는 형광물질 플레이트 판독기를 이용하여 측정된(RFU: 상대 형광 단위) 6 반복실험 슬라이드로부터의 평균 바이오매스이다. 막대는 평균의 표준 오차를 보인다.
도 12는 표면 활성 삼중블록 코폴리머 코팅으로부터 갈파래 발아체의 분리를 도시한다. 슬라이드를 다양한 수압 범위에서 워터 제트에 노출시켰다. 하나의 슬라이드가 각각의 압력에서 사용되었다.
도 13은 표면 활성 삼중블록 코폴리머에 대한 나비큘라의 가벼운 세척 후 초기 부착을 도시한다. 각각의 포인트는 3 반복실험 슬라이드 상에서 90 카운트의 평균이다. 막대는 95% 신뢰한계를 보인다. 라벨 S는 SEBs 기저 코팅을 의미한다.
도 14는 표면 활성 삼중블록 코폴리머로부터 나비큘라의 분리를 도시한다. 각각의 포인트는 3 반복실험 슬라이드로부터 90 카운트로부터의 평균 제거 퍼센트를 나타낸다. 막대는 아크사인 변형 데이터로부터 유도된 95% 신뢰한계를 나타낸다.
도 15-22에 있어서, 선 및 막대 라벨은 실시예 3의 표 8에 기재된 상응하는 폴리머를 의미한다.
도 15는 표 9의 스프레이 코팅에 대한 접촉각을 도시한다; 데이터를 도 18-20과 비교할 수 있도록 그래프로 나타내었다.
도 16은 불화 및 PEG화 삼중블록 코폴리머 코팅 상에 갈파래 포자의 침강 밀도를 나타낸다. 각각의 포인트는 3 반복실험 슬라이드 상의 90 카운트의 평균이다. 막대는 95% 신뢰한계를 보인다.
도 17은 불화 및 PEG화 삼중블록 코폴리머 코팅으로부터 갈파래 포자의 제거를 나타낸다. 각각의 포인트는 3 반복실험 슬라이드 상의 90 카운트의 평균이다. 막대는 아크사인 변형 데이터로부터 유도된 95% 신뢰한계를 보인다.
도 18은 7일 후 불화 및 PEG화 삼중블록 코폴리머 코팅 상에 갈파래 발아체의 성장을 나타낸다. 각각의 포인트는 형광물질 플레이트 판독기(RFU: 상대 형광 단위)를 이용하여 측정된 6 반복실험 슬라이드로부터의 평균 바이오매스이다. 막대는 평균의 표준 오차를 나타낸다.
도 19는 불화 및 PEG화 삼중블록 코폴리머 코팅 상에 갈파래 발아체의 분리를 예시한다. 코팅된 슬라이드를 다양한 수압 범위에서 워터 제트에 노출시켰다. 하나의 슬라이드를 각각의 압력에서 사용하였다.
도 20은 도 16의 곡선으로부터 유도된 발아체 생물막(WP50)의 50% 제거에 대한 임계 표면 수압을 예시한다. PDMSe 글자 아래 선은 PDMSe로부터 발아체를 50% 제거하기 위한 임계 수압을 나타낸다.
도 21은 7일 후 불화 및 PEG화 삼중블록 코폴리머 코팅 상에 갈파래 발아체의 전형적인 성장에 대한 데이터를 예시한다. 좌측으로부터: 유리, PDMSe, MD, 100F, 80F, 60F, 50F, 40F, 20F, 0F.
도 22는 42 kPa의 수압에 노출 후 불화 및 PEG화 삼중블록 코폴리머 코팅으로부터 갈파래 발아체의 제거 데이터를 예시한다. 좌측으로부터: 유리, PDMSe, MD, 100F, 80F, 60F, 50F, 40F, 20F, 0F.

해양의 생물학적 오염

해양 표면은 미세 박테리아, 시아노박테리아, 조류 포자 및 규조류와 같은 단세포 진핵 생물로부터 더 큰 무척추동물의 유생에 이를 수 있는 군체 형성 생물을 신속히 축적하는 경향이 있다. 군체 형성은 물 내 표면 침지 수 분 내지 수 시간 이내에 개시될 수 있으며, 견고히 부착된 세포들로 이루어진 생물막의 형성이 뒤따른다. 부착된 조류 포자 또는 무척추동물 유생은 육안으로 보이는 성체로 신속히 성장한다. 선체 상에 바이오매스의 축적은 해상 이동에 현저히 유해하며, 더 높은 수력학적 장애를 야기하여 더 낮은 작동 속도 및/또는 연료 소모 증가를 초래한다.

생물학적 오염을 방지하기 위하여 사용되는 몇몇 독성 도료는 환경 문제를 유발시켜왔다. 상기 도료 내 생물학적 축적 금속은 해양 환경 내로 침출되어 해양 생태계에 악영향을 미칠 수 있다. 보다 환경친화적 접근은 생물을 오염시킴으로써 군체 형성에 저항하거나 표면상에 부착하고 성장하는 생물들의 점착 강도를 최소화할 수 있는 비-독성 코팅을 사용하는 것이다.

유주자(zoospores)의 침강은 소수성 폴리(디메틸 실록산) (PDMS) 표면에 의하여 촉진될 수 있으나, 포자 및 발아체 모두의 부착 강도는 소수성 유리 기판상에서보다 약할 수 있으며, 이는 현재 사용되고 있는 PDMS 오염방지 코팅의 유리한 특성이다. PDMS 탄성 중합체는 낮은 표면 에너지, 낮은 미세 거칠기 및 낮은 계수와 같은 그들의 특성들로 인하여 상업적 오염물질 배출 코팅에 사용된다. 갈파래 발아체는 일반적으로 PDMS로부터 용이하게 배출된다. 이와 대조적으로, 규조류(단세포 조류)는 PDMS에 강한 점착을 보인다. 따라서, 규조류가 두드러지는 해양 생물막은 PDMS-계 오염물질 배출 코팅으로부터 쉽게 배출되지 않는다. 따라서, 해양 오염방지 연구의 목적은 두 생물 모두에 의한 오염에 저항하는 표면을 발견하는 것이다.

최근, 소수성, 저-표면 에너지 불화 모이어티를 단백질 저항성 소수성 PEG 함유기와 결합하는 몇몇 양쪽성 오염물질 배출 코팅이 보고되어 왔다. Gudipati et al.은 PDMS 대조군보다 더 나은 갈파래 발아체 배출을 나타내는, 선형 PEG 모이어티와 결합된 초분기 불소폴리머기의 양쪽성 네트워크로 이루어진 코팅의 개발에 대하여 보고하였다(Langmuir, 2005, 21, 3044). 또한, 다른 두 연구에서, Krishnan et al.(Langmuir, 2006, 22, 5075) 및 Martinelli et al.(Langmuir, 2008, 24, 13138)은 녹조류 갈파래 및 나비큘라 규조류의 발아체 모두를 용이하게 배출할 수 있는 그래프팅된 에톡시화 플루오로알킬기를 함유하는 측쇄 블록 코폴리머에 대하여 보고하였다. 이는 양쪽성 오염물질 배출 코팅이 현재 사용 중인 다른 코팅보다 넓은 범위의 생물에 의한 침강 및 부착에 저항하는 잠재성을 가짐을 시사한다. 해양 오염 조절에 대한 실질적인 해결책에 대한 전 세계적인 상당한 요구로 인하여, 이 영역에 있어서 추가적인 연구가 요구된다.

폴리머 및 코팅

몇몇 양쪽성 삼중블록 표면 활성 블록 코폴리머(SABCs)들을 폴리스티렌-블록-폴리(에틸렌-랜덤-부틸렌)-블록-폴리이소프렌 ABC 삼중블록 코폴리머 전구체의 화학적 변형을 통하여 합성하였다. M_n ca. ~ 550 kDa를 가지는 폴리(에틸렌 글리콜)메틸에테르(PEG550) 및 반불화(semifluorinated) 데실알콜(F10H10OH)을 상이한 몰비로 부착하여 폴리머 골격의 폴리(이소프렌) 블록에 소수성 및 친수성기 모두를 부여하였다. 실질적으로 동질의 에톡시화 플루오로알킬 측쇄를 혼입한 양쪽성 코팅(예컨대, Zonyl^® 계면활성제)을 또한 평가하였다.

변형된 폴리머 표면을 적외선 분광법, ¹H NMR 분광법 및 원소 분석의 조합을 이용하여 특성 규명하여, 광범위한 다른 상대적인 양의 측쇄 혼입을 확인하였다. 상기 폴리머 표면은 높은 물 접촉각 이력을 보였으며, 이는 상당한 재편성 가능한 동적 표면임을 나타낸다. 폴리머에 F10H10 측쇄 혼입을 증가시키면 C 1s XPS 분석에서 -CF₂- 및 -CF₃ 피크의 강도 및 C 1s NEXAFS 측정에서 1s -> σ*_C-F 공명 증가가 초래되며, 이는 저-표면 에너지 모이어티의 표면에 대한 분리를 나타낸다. 양쪽성 에톡시화 플루오로알킬 측쇄를 포함하는 폴리머에 대하여 유사한 특성들이 관측되었다.

더 두꺼운 폴리스티렌-블록-폴리(에틸렌-랜덤-부틸렌)-블록-폴리(스티렌)("SEBS") 열가소성 탄성중합체층 상에 적층된 양쪽성 SABC 박층으로 이루어지는 유리 슬라이드 상의 이중층 코팅을 생물학적 오염 분석을 위하여 제조하였다. 부착된 측쇄 조성이 변화함에 따라 표면 구조에 있어서의 분명한 차이가 인식되었다.

본원에 개시된 폴리머는 갈파래 포자/발아체 및 나비큘라 규조류의 침강에 대한 저항성을 나타내며 이의 제거를 촉진시켰다. 생물학적 오염 분석에서, 소수성 F10H10 측쇄가 더 많이 혼입됨에 따라 녹조류 갈파래 포자 침강의 근소한 증가가 표면 상에서 발견되는 반면, PEG550 측쇄는 침강을 저해하였다. 대개, 갈파래 포자에 대한 최저 침강이 다량의 PEG550 측쇄가 혼입된 코팅에서 보여졌다. 갈파래 발아체 배출 분석은 유사한 경향을 나타내지 않았다. 그러나, PEG550 및 F10H10 측쇄의 혼합물을 혼입한 양쪽성 SABCs는 놀랍게 좋은 성능을 나타내었다. 유동 채널을 이용한 갈파래 포자 제거 및 워터 제트를 이용한 갈파래 발아체 제거 분석은 많은 PEG550를 혼입한 최적의 소수성 및 친수성 측쇄 혼합물이 얻어질 수 있음을 나타냈다.

중력으로 인한 침강 메커니즘으로 인하여 이들 두 세트의 코팅 상에 나비큘라 규조류, 단세포 조류의 침강에 있어서 유의한 차이는 없었다. 그러나, 오염물질 배출 분석에서, 이전의 보고와 반대로, 소수성 F10H10 측쇄 비율을 증가시킴에 따라 나비큘라의 제거가 증가되었다. 따라서, 상기 코팅 시스템의 성능을 최적화하여 공지의 오염물질 배출 물질인 PDMS보다 나은 오염물질 배출 성능을 얻을 수 있다.

또한, 에톡시화 플루오르알킬 측쇄를 포함하는 SABCs 상에 발아체 부착 강도는 PDMSe 표준 상에서보다 더 낮았다. 규조류 부착 강도 또한 이러한 양쪽성 에톡시화 플루오로알킬 SABCs 상에서 매우 낮았다. 따라서, 두 가지 유형의 양쪽성 폴리머 코팅의 예외적인 오염물질 배출 성능은 이들 폴리머의 오염방지 코팅으로서의 유용성을 입증한다.

정의

본원에 사용되는 이하의 용어들은 다음과 같은 의미를 가진다. 본원 명세서에 사용되는 모든 다른 용어 및 문구들은 당업자가 이해하는 바와 같은 통상적인 의미를 가진다. 이와 같은 통상적인 의미는 예컨대 Hawley's Condensed Chemical Dictionary 14^th Edition, by R.J. Lewis, John Wiley & Sons, New York, N.Y., 2001와 같은 기술 사전을 참조로 알 수 있다.

본원 명세서에서 "일 구현예", "구현예", "실시예" 등은 기재되는 구현예가 특정 측면, 특징, 구조, 모이어티 또는 특성을 포함할 수 있으나, 모든 구현예가 반드시 그러한 측면, 특징, 구조, 모이어티 또는 특성을 포함할 필요는 없음을 나타낸다. 또한, 이러한 문구들은, 반드시 그러하지는 않으나, 명세서의 다른 부분에서 언급되는 동일한 구현예를 나타낸다. 나아가, 특정 측면, 특징, 구조, 모이어티 또는 특성이 구현예와 관련하여 기재될 때, 명백히 기재되어 있든지 아니든지 다른 구현예들과 관련하여 그러한 측면, 특징, 구조, 모이어티 또는 특성에 영향을 미치는 것은 당업자의 지식 범위 이내이다.

용어 "및/또는"은 그 항목들 중 어느 하나, 그 항목들의 임의의 조합, 또는 이러한 용어와 관련된 항목들 모두를 의미한다.

문맥상 그러하지 않음을 분명히 나타내지 않는다면, 단수 형태는 복수 참조를 포함한다. 따라서, 예를 들어, "폴리머"는 이와 같은 복수의 폴리머들을 포함하고, 폴리머 X는 복수의 폴리머들 X를 포함한다.

용어 "약"은 소정의 값의 ±5%, ±10%, ±20%, 또는 ±25%의 변형을 나타낼 수 있다. 예를 들어, "약 50" 퍼센트는 일부 구현예에서는 45 내지 55%의 변형을 포함한다. 정수 범위에 대해서는, 용어 "약"은 언급된 정수보다 크고/크거나 작은 하나 또는 두 개의 정수를 포함할 수 있다. 본원에서 달리 기재하지 않는 한, 용어 "약"은 개개 성분, 조성물, 또는 구현예의 기능에 있어서 동등한 언급된 범위에 근접하는 값, 예컨대 중량%를 포함하는 것으로 의도된다. 또한, 달리 기재하지 않는 한, 언급된 범위(예컨대, 중량% 또는 탄소기)는 그 범위 내의 각각의 특정 값, 정수, 소수 또는 유사값을 포함한다.

문구 "하나 이상"은 특히 그것이 사용되는 문맥상 당업자에 의하여 용이하게 이해될 수 있다. 예를 들어, 페닐 고리 상의 하나 이상의 치환기는 1 내지 6, 또는 예를 들어 페닐 고리가 2 치환되는 경우 1 내지 4를 의미한다. 폴리머의 하나 이상의 서브단위는 약 5 내지 약 5,000, 또는 그 범위 내에서 약 100 또는 약 1,000의 임의의 증가를 의미할 수 있다. 다른 구현예에서, 하나 이상은 1 내지 약 50, 1 내지 약 30, 1 내지 약 20, 1 내지 약 12, 1 내지 약 10, 1 내지 약 8, 1 내지 약 5, 1 내지 약 3, 또는 2, 또는 본원에 언급되는 임의의 범위를 의미한다.

폴리머의 분자량에 대하여 가재할 때, 기재되는 중량은 달리 기재하지 않는 한 전형적으로 중량평균 분자량을 의미한다. 일부 구현예에서, 기재되는 중량은 수 평균 분자량을 의미할 수 있다.

카이랄 중심을 가지는 본 발명의 일부 구현예의 화합물 또는 폴리머가 광학 활성 라세미 형태로 존재하고 분리될 수 있음을 당업자는 인지할 것이다. 본 발명의 측면은 본원에 기재된 유용한 특성들을 가지는 본 발명의 화합물의 임의의 라세미 광학 활성 동질이상 또는 입체 이성질체 형태, 또는 이들의 혼합물을 포함하며, 광학 활성 형태의 제조 방법은 당업계에 공지되어 있다 (예를 들어, 재결정화 기법에 의한 라세미 형태의 분리를 이용하여 광학 활성 출발 물질로부터 합성, 카이랄 합성, 또는 카이랄 정지상을 이용하여 크로마토그래피 분리에 의함). 따라서, 본원에 개시된 화합물 및 폴리머는 이들 화합물의 다양한 구조적 변형으로부터 발생되는 모든 입체화학적 이성질체를 포함한다.

"치환된"은 "치환된"을 사용하는 표현 내에 기재되는 기 상에 하나 이상의 수소가, 기재된 원소의 정상적인 원자가가 초과되지 않으며 그 치환이 안정한 화합물을 형성하는 한, 적절한 기로 대체될 수 있음을 나타내는 것으로 의도된다. 적절한 기는 예를 들어, 알킬, 알콕시, 할로, 히드록시, 히드록시알킬, 아릴, 헤테로아릴, 헤테로사이클, 시클로알킬, 아미노, 알킬아미노, 니트로, 트리플루오로메틸, 트리플루오로메톡시, 카르복시, 카르복시알킬, 케토, 티옥소, 시아노, 아세톡시, 아세틸, 벤조일, 벤조일아미노, 벤조일옥시, 벤질, 벤질옥시, 벤질옥시카르보닐, 에틸렌 글리콜, NR^xR^y 및/또는 COOR^x (여기서 각각의 R^x 및 R^y는 독립적으로 H, 알킬, 알케닐, 아릴, 헤테로아릴, 헤테로사이클, 시클로알킬 또는 히드록시임)을 포함한다. 당업자에 의하여 쉽게 이해되는 바와 같이, 치환기가 케토(즉 =O) 또는 티옥소(즉 =S) 등이면, 치환되는 원소 상에 두 개의 수소 원자가 대체된다. 상기 치환기는 알킬쇄 또는 에틸렌글리콜쇄에 의하여 치환되는 원소로부터 분리될 수 있으며, 알킬기로 종결될 수 있다.

라디칼, 치환기에 대하여 기재되는 특정 값 및 범위, 및 본원에 기재되는 본 발명의 특정 구현예는 예시적인 것일 뿐이며; 당업자에 의하여 인식되는 바와 같은 다른 소정의 값 또는 소정의 범위 내의 다른 값을 배제하지 않는다.

본원에 사용되는 용어 "알킬"은 예를 들어 1 내지 약 20 개의 탄소 원자, 종종 1 내지 약 15, 또는 1 내지 약 12 개의 탄소 원자를 가지는 분기, 비분기, 또는 시클릭 탄화수소를 의미한다. 그 예는, 이에 제한되지 않으나, 메틸, 에틸, 1-프로필, 2-프로필, 1-부틸, 2-메틸-1-프로필, 2-부틸, 2-메틸-2-프로필, 1-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 2-메틸-2-부틸, 3-메틸-2-부틸, 3-메틸-1-부틸, 2-메틸-1-부틸, 1-헥실, 2-헥실, 3-헥실, 2-메틸-2-펜틸, 3-메틸-2-펜틸 4-메틸-2-펜틸, 3-메틸-3-펜틸, 2-메틸-3-펜틸, 2,3-디메틸-2-부틸, 및 3,3-디메틸-2-부틸, 헥실, 옥틸, 데실, 또는 도데실을 포함한다. 알킬은 치환되지 않거나 치환될 수 있다. 알킬은 또한 임의로 부분적으로 또는 완전히 불포화될 수 있다. 이와 같이, 알킬기의 기재는 알케닐 및 알키닐기 모두를 포함한다. 알킬은 상기 기재되고 예증된 바와 같은 1가 탄화수소 라디칼일 수 있거나, 또는 2가 탄화수소 라디칼(즉, 알킬렌)일 수 있다.

알콕시는 예를 들어, 메톡시, 에톡시, 프로폭시,이소프로폭시, 부톡시, iso-부톡시, sec-부톡시, 펜톡시, 3-펜톡시, 헥실옥시, 또는 옥틸옥시와 같은 (C₁-C₁₂)알콕시일 수 있다. 알킬 또는 알콕시의("알콕시"-카르보닐을 포함) 임의의 유용한 탄소 원자는 임의로 치환되지 않거나 치환될 수 있다.

용어 "할로" 또는 "할라이드"는 플루오로, 클로로, 브로모, 또는 요오도를 의미한다.

본원에서 용어 "단위(unit)", 또는 "머(mer 또는 mers)"는 특정 모노머로부터 유도되는 폴리머의 일부를 의미한다. 예를 들어, 스티렌 머(mer)는 폴리스티렌을 형성하기 위하여 스티렌으로부터 제조되는 폴리머의 일부, 예컨대, 에틸기가 1,2-디라디칼인 펜에틸기를 의미한다. 따라서, 머(mer)는 불포화 모노머로부터 유도되는 특정 단위를 의미할 수 있으며, 예를 들어 중합쇄 내에 펜에틸 디라디칼을 의미할 수 있다.

용어 "에톡시화"는 하나 이상의 에톡시(-O-CH₂-CH₂-)기, 예를 들어, 약 2 내지 약 24, 또는 약 3 내지 약 12, 약 6 내지 약 12, 약 8 내지 약 12, 또는 약 10 에톡시기를 포함하는 기를 의미한다. 2개 이상의 에톡시 또는 에틸렌글리콜기를 가지는 에톡시화기는 폴리에틸렌글리콜, 또는 PEG기로서 언급될 수 있다. 에톡시화 또는 PEG기는 임의로 치환된 알킬, 예를 들어, 메틸로 종결될 수 있거나, 또는 수소 또는 히드록시, 예컨대, 2-히드록시에톡시기로 종결될 수 있다.

용어 "반불화(semifluorinated)" 및 "적어도 부분적으로 불소화된"은 적어도 하나의 수소가 불소 원자에 의하여 치환된 알킬기를 의미한다. 반불화기는 하나 이상의 불소 원자를 포함하는, 임의의 탄소쇄, 또는 하나 이상의 헤테로원자(예를 들어, 산소)가 개재되는 탄소쇄를 포함한다. 전형적으로, 반불화기는 하나 이상의 -CF₂-기를 가지며, 임의로 -CF₃ 기로 종결될 수 있다. 예를 들어, 반불화기는 하기 식의 기일 수 있다:

(여기서 각각의 x는 독립적으로 약 2 내지 약 20, 또는 약 2 내지 약 12이고, 각각의 y는 독립적으로 0 내지 약 20, 전형적으로 1 내지 약 15, 또는 약 2 내지 약 12이다. 다른 구현예에서, x는 약 2 또는 4 내지 약 10 또는 12일 수 있으며, y는 약 2 또는 4 내지 약 10 또는 12일 수 있다.)

Zonyl^® 계면활성제는 그 기의 말단에 산소 또는 히드록시를 가지는 에톡시화 플루오로알킬쇄를 의미한다. 이러한 계면 활성제는 히드록시기를 경유하여 또는 상기 히드록시기를 대체하는 할로기를 경유하여 적절히 관능화된 블록 코폴리머에 부착될 수 있다. 따라서, 에톡시화 플루오로알킬 측쇄를 가지는 폴리머가 임의 적절한 Zonyl^® 계면활성제를 이용하여 제조될 수 있다. 에톡시화 플루오로알킬 측쇄 함유 블록 코폴리머를 제조하는데 사용될 수 있는 적절한 Zonyl^® 계면활성제의 한 예는 Zonyl^® FSO-100 [CAS # 122525-99-9]이다. 다른 적절한 Zonyl^® 계면활성제는 Zonyl^® FSN, Zonyl^® FSN-100, 및 Zonyl^® FSO를 포함한다. Zonyl^® 계면활성제는 DuPont(Wilmington, DE)으로부터 얻을 수 있다.

본 발명의 다양한 구현예에서 사용될 수 있는 에톡시화 플루오로알킬기는 식 Z의 모이어티를 포함한다:

상기 식에서 각각의 q는 독립적으로 0 내지 약 25이고; 각각의 r은 독립적으로 0 내지 약 18이고; 식 Z의 모이어티는 에테르 결합을 통하여 폴리머 체인 또는 체인 치환기에 부착된다.

용어 "접촉(contacting)"은, 분자 수준에서, 예를 들어, 용액 또는 다른 반응 혼합물 내에서 또는 코팅 내 표면으로서 화학적 반응 또는 물리적 변화를 일으키는 것을 포함하는, 닿거나, 접촉시키거나, 또는 바로 옆에 또는 가깝게 근접시키는 행위를 의미한다.

용어 "코팅"은 점착층을 작업 또는 기판 웹에 적용시키기 위한 준비 또는 제조 공정을 의미한다. 코팅은 또한 적어도 부분적으로 해양 선박의 것과 같은 하부의 표면 또는 기판, 예들 들어, 선체, 수상 플랫폼, 또는 코팅을 필요로 하는 임의의 다른 표면을 덮는 물질층일 수 있다. 상기 코팅은 또한 이중층일 수 있으며, 이는 2 개 이상의 층을 포함하는 임의의 코팅을 의미한다.

용어 "발아체(sporeling)"는 선별 공정에 의하여 표면에 침강하고 부착 후 발아할 수 있는 갈파래의 4편모를 가지는, 운동성의, 배-형상의 무성 유주자로부터 유도되는 어린 식물을 의미한다.

용어 "SEBS G1652 열가소성 탄성 중합체"는 폴리스티렌 블록 대 고무 블록의 비가 약 31:69인 전형적인 열가소성 탄성 중합체인 폴리스티렌-블록-폴리(에틸렌-랜덤-부틸렌)-블록-폴리스티렌 ABA 삼중블록 코폴리머를 의미한다. 상기 고무 블록은 폴리부타디엔을 SEBS 폴리머에 전형적인 양의 1,2 첨가를 이용하여 수소화함으로써 제조되는 랜덤 에틸렌/부틸렌 코폴리머이다. SEBS G1652는 Kraton Polymers로부터 구입가능하다.

용어 "MD6945 열가소성 탄성 중합체"는 폴리스티렌 블록 대 고무 블록의 비가 약 12:82인 폴리스티렌-블록-폴리(에틸렌-랜덤-부틸렌)-블록-폴리스티렌 ABA 삼중블록 코폴리머를 의미한다. 상기 고무 블록은 SEBS 폴리머에 전형적인 것보다 더 많은 양의 1,2 첨가에 의하여 폴리부타디엔을 수소화함으로써 제조되는 랜덤 에틸렌/부틸렌 코폴리머이다. MD6945 열가소성 탄성 중합체는 Kraton Polymers로부터 구입가능하다.

용어 "연질 기저층"은 약 5 MPa 미만의 영률을 가지는 탄성 중합체, 예컨대, 1.6 MPa의 영률을 가지는 MD6945로부터 형성되는 기저층을 의미한다.

용어 "경질 기저층"은 약 6 MPa 이상의 영률을 가지는 탄성 중합체, 예컨대, 13 MPa의 영률을 가지는 G1652로부터 형성되는 기저층을 의미한다.

본 발명의 폴리머 구현예

상기 요약한 바와 같이, 일 구현예는 적어도 세 개의 블록을 포함하는 폴리머로서, 제1 블록은 폴리(스티렌)을 포함하고, 제2 블록은 폴리(에틸렌)과 폴리(부틸렌)의 랜덤 배열을 포함하고, 제3 블록은 관능화 폴리(이소프렌)을 포함하는 폴리머를 제공한다. 상기 관능화 폴리(이소프렌) 블록의 반복 단위는 히드록시기 및 하나 이상의 에테르 결합 측쇄를 포함할 수 있다. 상기 측쇄는 R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, 또는 이들의 조합과 같은 R기일 수 있다. 다양한 구현예에서, R¹-R⁶의 정의는 다음의 정의를 포함한다:

R¹은 -(OCH₂CH₂)_nOCH₃ (각각의 n은 독립적으로 8-16임)일 수 있고;

R²는 -O(CH₂)_x(CF₂)_yF (각각의 x 및 y는 독립적으로 2-12임)일 수 있고;

R³은 -(OCH₂CH₂)_q(CF₂CF₂)_rF (각각의 q는 독립적으로 1 내지 약 25이고, 각각의 r은 독립적으로 0 내지 약 18임)일 수 있고;

R⁴는 -(OCH₂OCH₂)_nOC₆H₄(CH₂)_nCH₃ (각각의 n은 독립적으로 6-16임)일 수 있고;

R⁵는 -(OCH₂OCH₂)_n(CH₂)_nCH₃ (각각의 n은 독립적으로 8-16임)일 수 있고; 및/또는

R⁶은 -(OCH₂OCH₂)_n(CH₂)₃Si(CH₃)(OSi(CH₃)₃)₂ (각각의 n은 독립적으로 8-16임)일 수 있다.

일 구현예에서, R⁴의 각각의 n은 약 7 내지 약 10이고; R⁵의 각각의 n은 약 10 내지 약 15이고; R⁶의 각각의 n은 약 10이다. 다른 구현예에서, 가변적 R²에 대하여 x는 약 6이고 y는 약 8이다. 일부 구현예에서, 가변적 R²에 대하여 x와 y의 비는, 예들 들어 약 4/8, 약 6/6, 약 6/8, 약 8/10, 약 10/6, 약 8/6, 및 약 8/4과 같은, 약 4/10 내지 약 10/4의 범위일 수 있다.

특정 구현예에서, R¹-R⁶는 다음의 정의를 포함한다.

R¹은 -(OCH₂CH₂)_nOCH₃ (각각의 n은 약 12)일 수 있고;

R²는 -O(CH₂)_x(CF₂)_yF (각각의 x는 약 2, 4, 6, 8, 또는 10이고,각각의 y는 약 2, 4, 6, 8, 또는 10)일 수 있고;

R³은 -(OCH₂CH₂)_q(CF₂CF₂)_rF (각각의 q 및 r은 독립적으로 약 3 to 약 15)일 수 있고;

R⁴는 -(OCH₂OCH₂)₉OC₆H₄(CH₂)₈CH₃일 수 있고;

R⁵는 -(OCH₂OCH₂)₁₀(CH₂)₁₅CH₃일 수 있고; 및/또는

R⁶는 -(OCH₂OCH₂)₁₁(CH₂)₃Si(CH₃)(OSi(CH₃)₃)₂일 수 있다.

상기 폴리머는, 상기 폴리(스티렌) 블록이 약 4,000 내지 약 12,000의 분자량을 가지고, 상기 폴리(에틸렌) 랜덤 폴리(부틸렌) 블록이 약 15,000 내지 약 50,000, 또는 약 20,000 내지 약 30,000의 분자량을 가지고, 상기 관능화 폴리(이소프렌) 블록이 약 5,000 내지 약 25,000, 약 8,000 내지 약 12,000, 또는 약 18,000 내지 약 22,000의 분자량의 폴리(이소프렌) 블록으로부터 유도되는 삼중블록 폴리머일 수 있다.

상기 폴리머의 블록들은 기재된 외부 값을 포함하는 다양한 원하는 분자량으로, 예를 들어, 상기한 각각의 범위 사이에 1,000의 증가분을 가지는 평균 분자량으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 일 구현예에서, 상기 삼중블록 폴리머는 약 8,000의 분자량을 가지는 폴리(스티렌) 블록, 약 25,000의 분자량을 가지는 폴리(에틸렌) 랜덤 폴리(부틸렌) 블록, 및 약 10,000 또는 약 20,000의 분자량의 폴리(이소프렌) 블록으로부터 유도되는 관능화 폴리(이소프렌) 블록을 포함할 수 있다.

따라서, 상기 폴리(이소프렌) 블록은 대략 75 단위 내지 약 375 단위, 또는 상기 범위 내에서 약 25 단위의 증가를 포함할 수 있다. 측쇄 R¹-R⁶는 상기 폴리(이소프렌) 블록 단위의 특정 퍼센트로 존재할 수 있다. 예를 들어, 측쇄는 약 1%로부터 약 90%까지 이소프렌 유도 단위의 임의의 퍼센트로 존재할 수 있다.

일부 구현예에서, 상기 관능화 폴리(이소프렌) 블록 반복 단위의 적어도 약 5%가 일 세트의 특정 R 측쇄를 가질 수 있고, 상기 관능화 폴리(이소프렌) 블록 반복 단위의 적어도 약 3%가 다른 세트의 특정 측쇄를 가질 수 있다. 예를 들어, 일 구현예에서, 상기 폴리머는 R¹ 측쇄를 가지는 관능화 폴리(이소프렌) 블록의 반복 단위를 적어도 약 5%, 및 R² 측쇄를 가지는 관능화 폴리(이소프렌) 블록의 반복 단위를 약 3% 포함할 수 있다. 다른 구현예에서, 다른 R기가 유사한 값을 가질 수 있다; 예컨대, 5% 내지 약 90%에 걸쳐 약 5% 증가분.

또한, 상기 폴리머는 다양한 범위의 특정 R기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 일 구현예에서, 상기 폴리머는 R¹ 측쇄를 가지는 관능화 폴리(이소프렌) 블록의 반복 단위를 약 5% 내지 약 40% 포함할 수 있다. 다른 구현예에서, 관능화 폴리(이소프렌) 블록의 반복 단위의 약 3% 내지 약 60%가 R² 측쇄를 가질 수 있다. 다른 구현예에서, 다른 R기가 유사한 값을 가질 수 있다; 예를 들어, 5% 내지 약 90%에 걸쳐 약 5% 증가분. 다양한 R기의 부착%에 대한 기타 값은 하기 실시예에 기재된 것들을 포함한다.

R²기는 원하는 특성에 따라 변화되고 조정될 수 있다. R² 전구체(즉, 반불화 알콜)는 적절히 관능화된 알킬쇄를 1-요오도플루오로알칸과 결합시킴으로써 제조될 수 있다. 예를 들어, 알켄 및 알콜 모이어티를 반대 말단에 가지는 알케놀은 AIBN과 같은 라디칼 개시제의 존재 하에 결합될 수 있다. 결과 생성되는 반불화 알카놀의 내부 요오도 치환체는 라디칼 개시제 및 트리부틸 주석 수소화물과 같은 수소 급원의 처리에 의하여 제거될 수 있다. 이러한 반응을 이용하여, R² (-O(CH₂)_x(CF₂)_yF) (여기서 x는 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 또는 12이고, y는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 또는 12임)를 포함하는, 원하는 길이의 R² 기를 얻을 수 있다. 예를 들어, 일 특정 구현예에서, x는 6이고 y는 8이고; 다른 구현예에서, x는 6이고 y는 6이다. 이들 기의 다양한 실시예가 제조되며, 이들 기는 하기 실시예에 기재된 특정 R² 기들을 대신하여 사용될 수 있다.

상기 폴리머는 충분히 친수성인 표면을 제공하여 침강 생물의 세포외 매트릭스의 흡착을 방지할 수 있다. 이러한 생물의 예는 해양성 조류, 조류 포자 또는 발아체, 박테리아 세포, 규조류, 원생동물, 및 따개비 시프리드 유생과 같은 따개비류를 포함할 수 있다. 상기 세포외 매트릭스는 상기 생물이 점착을 위하여 분비하는 단백질, 당단백질, 펩티도글리칸, 및 핵산을 포함할 수 있다.

본원에 기재된 일부 측쇄의 양쪽성 성질은 해양성 생물의 점착 강도를 최소화한다. 개시된 폴리머의 일부 구현예는 THF, 톨루엔, a,a,a-트리플루오로톨루엔, 염화메틸렌 및 클로로포름과 같은 통상적인 용매 내에 쉽게 용해될 수 있다. 상기 폴리머는 전형적으로 당업자에 의하여 이해되는 바와 같이 우수한 필름형성 특성을 가진다. 상기 폴리머는 수중 적용을 위하여 최소의 가용성또는 팽윤성을 가지거나 가지지 않으며, 최소의 독성을 가지거나 독성이 없을 수 있다.

일부 구현예는 신규 양쪽성 폴리머 및 이의 제조 방법을 제공한다. 본원에 기재된 폴리머로부터 제조되는 양쪽성 표면은 갈파래 및 나비큘라와 같은 해양생물의 저-점착 강도를 초래할 수 있다.

코팅 조성물

일 구현예는 코팅의 표면층이 본원에 기재된 양쪽성 폴리머인 오염방지 코팅을 제공한다. 상기 코팅은 양쪽성 폴리머 단독, 또는 다른 성분과의 조합일 수 있다. 이와 같은 성분은, 예를 들어, 도료, 라커 또는 코팅 조성물을 형성하기 위한 점착성 폴리머, 도료, 물, 하나 이상의 용매, 첨가제, 안정화제, 착색제, 분산제, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 표면을 코팅하는 절차는 상기 표면을 상기 조성물로 브러싱, 침지, 주입, 용매 주조, 스핀 코팅 또는 스프레이 코팅하는 것을 포함할 수 있다. 따라서, 일부 구현예는 기판, 예를 들어, 해양 선박의 선체를 그 기판을 본원에 개시된 양쪽성 폴리머를 포함하는 조성물로 코팅함으로써 생물학적 오염으로부터 보호하는 방법을 제공한다.

오염방지 코팅은 또한 본원에 개시된 폴리머의 표면층, 기저층, 예컨대, 열가소성 탄성중합체의 기저층을 포함하여 이중층을 형성할 수 있다. 이중층 코팅은 2개 이상의 상이한 폴리머로부터 표면을 당업계에 공지된 다양한 기법에 의하여 상기 폴리머로 순차적으로 코팅함으로써 형성될 수 있다. 예를 들어, 이중층은 상기 이중층 내 폴리머의 폴리스티렌 블록의 유리 전이 온도 이상의 온도에서 어닐링함으로써 형성될 수 있다. 상기 코팅은 약 30 nm 내지 약 500 mm 두께, 약 40 nm 내지 약 150 mm 두께, 또는 약 50 nm 내지 약 25 mm 두께의 상부층을 형성할 수 있다. 상기 기저층은 약 0.01 mm 내지 약 5 mm, 전형적으로 약 0.05 mm 내지 약 1 mm 두께를 가질 수 있다. 상기 양쪽성 폴리머 표면층의 폴리스티렌 블록의 중량평균 분자량은 기저층을 형성하는 폴리머의 폴리스티렌 블록의 중량평균 분자량의 약 50%, 약 25%, 약 20%, 약 15%, 약 10%, 또는 약 5%일 수 있다.

일 구현예에서, 상기 코팅의 계수 및 표면 화학은 이중층 코팅 전략을 이용하여 독립적으로 조절될 수 있다. 따라서, 충분히 두꺼운 폴리머 필름을 과도한 양의 표면 활성 블록 코폴리머(SABC)를 사용하지 않고 얻을 수 있다. 상기 코팅의 하부층은 폴리스티렌-블록-폴리(에틸렌-랜덤-부틸렌)-블록-폴리스티렌(SEBS, KRATON G1652 또는 MD6945), 폴리스티렌-블록-폴리(에틸렌-랜덤-프로필렌)-블록-폴리스티렌(SEPS), 또는 폴리스티렌-블록-폴리(에틸렌-랜덤-부틸렌-랜덤-프로필렌)-블록-폴리스티렌(SEBEPS)과 같은 열가소성 탄성 중합체일 수 있다. 상기 상부층은 이하 실시예에서와 같이 본원에 기재된 폴리머일 수 있다. 상기 SABC 내에 폴리스티렌 블록은 기저층 표면에서 원통형 폴리스티렌 도메인 내에 포획에 의하여 SEBS 또는 SEPS 및 SABC 층들의 양립가능성을 증가시킬 수 있다.

이중층 코팅을 알루미늄 판 상에, 바람직하게 샌드 블라스팅 후에 형성함으로써 다층 코팅을 제조하고, 에폭시로 프라이머 처리하고, 말레이트 점착층으로 코팅할 수 있다. 또한, 유리 슬라이드 상에 생산되고, 에폭시 실란 및 말레이트 점착층으로 프라이머 처리된 실험실 규모 시험 코팅을 사용할 수 있다. 더 두꺼운 폴리스티렌-블록-폴리(에틸렌-랜덤-부틸렌)-블록-폴리(스티렌) 열가소성 탄성 중합체 층을 상기 점착층에 고정시킨 다음, 예컨대 본원에 기재된 폴리머와 같은 양쪽성 SABC의 박층을 적용할 수 있다.

일 구현예에서, 상기 오염방지 코팅의 표면층은 관능화 폴리(이소프렌) 블록이 R² 측쇄보다 더 높은 퍼센트의 R¹ 측쇄를 가지는 본원에 기재된 바와 같은 양쪽성 SABC를 포함할 수 있으며, 상기 코팅은 해양 환경에서 코팅으로부터 갈파래 발아체의 배출을 촉진시킨다. 다른 구현예에서, 상기 코팅은 상기 관능화 폴리(이소프렌) 블록이 약 5,000 내지 약 25,000, 약 8,000 내지 약 22,000, 약 8,000 내지 약 12,000, 또는 약 18,000 내지 약 22,000의 폴리(이소프렌) 블록으로부터 유도되는 폴리머를 포함한다. 상기 관능화 폴리(이소프렌) 블록은 R² 측쇄보다 더 높은 퍼센트의 R¹ 측쇄를 가질 수 있으며, 상기 코팅은 폴리(디메틸실록산) 코팅과 같은 다른 코팅보다 더 큰 정도로 갈파래 포자의 침강에 저항한다. 다른 구현예는 다른 것보다 크거나 적은 비율로 부착된 다른 쌍의 R기를 포함할 수 있다.

다른 구현예에서, 상기 오염방지 코팅은 상기 관능화 폴리(이소프렌) 블록이 R¹ 측쇄보다 더 높은 퍼센트의 R² 측쇄를 가지는 양쪽성 SABC를 포함할 수 있으며, 상기 코팅은 해양 환경에서 상기 코팅으로부터 나비큘라 규조류의 분리를 촉진시킨다. 다른 구현예는 다른 것보다 더 크거나 적은 비율로 부착되는 다른 쌍의 R기를 포함할 수 있다.

다른 구현예에서, 오염방지 코팅은 상기 관능화 폴리(이소프렌) 블록이 상기 에테르 결합 R³ 측쇄로 관능화된 이소프렌 단위를 적어도 약 3% 포함할 수 있으며, 상기 코팅은 PDMSe 코팅과 비교하여 갈파래 발아체 부착 강도를 감소시키고/거나 해양 환경에서 상기 코팅으로부터 나비큘라 규조류의 분리를 촉진시킨다. 다른 구현예는 상기 이소프렌 유도 서브단위에 에테르 결합에 의하여 부착되는 다른 R기들 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.

또 다른 구현예에서, 상기 오염방지 코팅은 해양 환경에서 폴리(스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌) 폴리머 표면 또는 폴리(디메틸-실록산) 표면 보다 따개비 시프리드 유생 침강을 덜 초래한다. 식 I 또는 II의 폴리머와 같은 다른 구현예에서, m³ 단위의 적어도 약 5%가 R¹ 측쇄를 가지고, m³ 단위의 적어도 약 3%가 R² 측쇄를 가지질 수 있다. 다른 구현예에서, 식 I 또는 II의 폴리머는 R기가 이소프렌 단위의 약 40-60%에 부착되는 관능화 폴리(이소프렌) 블록을 가질 수 있다. 다른 구현에에서, 이소프렌 머(mers)는 약 45-55%에, 또는 이하 실시예에 기재되는 다른 퍼센트에 부착되는 R기를 가질 수 있다.

상기 코팅은 해양생물, 예컨대, 해양 환경 내에 해양성 조류, 조류 포자 또는 발아체, 박테리아 세포, 규조류, 원생동물, 및 따개비에 대한 오염방지 특성을 나타낼 수 있다. 본원에 개시되는 바와 같은 양쪽성 폴리머를 포함하는 코팅은 갈파래 포자와 같은 포자의 침강에 저항하는 표면을 제공할 수 있다. 상기 표면은 또한 갈파래 발아체와 같은 발아체의 성장을 촉진시키고, 해양 환경에서 상기 코팅으로부터 갈파래 발아체의 배출을 촉진시킬 수 있다. 상기 폴리머 및 코팅은 또한 나비큘라 침강과 같은 규조류 침강을 억제하고, 이러한 생물의 배출 및 제거를 촉진시킬 수 있다. 이와 같이 증진된 제거는, 예를 들어 유리, PDMS 또는 일부 구현예에서는 해양 환경에서 통상적으로 발견되는 표면(예컨대, 나무, 통상적인 플라스틱 등)과 같은 다른 표면과 비교한 것일 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 코팅은 연질 기저층(예컨대 약 5 MPa 미만의 영률을 가지는 열가소성 탄성 중합체, 예를 들어 MD6945)을 포함하거나, 또는 다른 구현예에서, 경질 기저층(예컨대, 약 10 이상의 영률을 가지는 열가소성 탄성 중합체, 예를 들어 G1652)을 포함하는 이중층 코팅일 수 있다. 특정 구현예에서, 연질 기저층이 바람직하다.

폴리머 코팅을 제조하는 일반적 및 특정 방법이 미국 특허 출원 공보 US 2006/0083854 (Ober et al.) and US 2007/0053867 (Ober et al.)에 기재되어 있으며, 상기 문헌들은 본원에 참조로 통합된다. 상기 코팅은 단일층 코팅, 이중층 코팅, 또는 다층 코팅을 형성할 수 있다. 이중층 코팅 형성을 위한 특정 절차는 미국 특허 제 6,750,296호 (Ober et al.)에 기재되어 있으며, 이는 본원에 참조로 통합된다. 이러한 기법들을 이용하여 본원에 기재된 바와 같은 양쪽성 폴리머의 표면층을 포함하는 이중층 코팅을 제조할 수 있다.

본 발명의 화합물 및 폴리머를 제조하는 일반적 방법

본원에 기재된 화합물, 중간체 및 표면 활성 폴리머를 제조하는 방법이 추가적인 본 발명의 구현예로서 제공된다. 이러한 화합물 및 폴리머는 임의의 적용가능한 유기 합성 기법에 의하여 제조될 수 있다. 그 다양한 기법이 당업계에 공지되어 있다. 그러나, 많은 유용한 합성 기법은 March's Advanced Organic Chemistry, 5^th Ed.(John Wiley & Sons, New York, 2001), and Comprehensive Organic Synthesis, 2^nd Ed.(Richard C. Larock, Wiley-VCH, New York, 1999)에 상세히 설명되어 있다.

블록 코폴리머를 제조하는 일반적인 방법은 "Recent Advances in Thermoplastic Elastomer Synthesis", Rubber Chemistry and Technology, Volume 64, No.3(1991)에서 R. P. Quirk 및 J. Kim에 의하여 검토되며, 상기 문헌은 본원에 참조로 통합된다. 모노머의 순차 음이원 중합 방법이 유용할 것이다. 생중합을 진행하는 모노머 유형이 상대적으로 음이온 방법에 대하여 제한되므로, 가장 유리한 것은 공액 디올레핀 및 스티렌이며, 본원에 개시되는 폴리머에 대한 전구체로서 작용할 수 있는 부분적으로 수소화된 폴리머를 얻기 위하여 음이온 블록 코폴리머의 부분 수소화가 유용할 것이다. 올레핀 불포화 또는 방향족 및 올레핀 불포화 모두를 포함하는 폴리머를 음이온 개시제 또는 중합 촉매를 이용하여 제조할 수 있다. 이러한 폴리머는 벌크, 용액 또는 에멀젼 기법을 이용하여 제조될 수 있다. 본원에 개시된 폴리머의 제조시 유용한 다른 기법들은 미국 특허 제 5,262,496 호(Bening et al.)에 기재되어 있으며, 이는 본원에 참조로 통합된다.

일반적으로, 온도, 반응 시간, 용매, 가동 절차 등과 같은 반응 조건들은 수행될 특정 유형의 반응을 위하여 당업계에서 통상적인 것들일 것이다. 전형적으로, 온도는 약 -100℃ 내지 약 200℃이고, 용매는 요구되는 조건에 따라 양성자성 또는 비양성자성일 것이며, 반응 시간은 약 1 분 내지 약 10 일 것이다. 표준 유기 변형 반응 절차는 전형적으로 임의의 미반응 시약의 담금질, 물/유기층 2상 시스템 사이의 분할(추출) 및 생성물을 포함하는 층의 분리로 이루어진다. 폴리머와의 반응 절차는 전형적으로 다량의 용매를 제거함으로써 반응 혼합물을 농축한 다음, 예컨대, 메탄올, 또는 물과 메탄올의 조합과 같은, 상기 폴리머가 낮은 용해도를 가지거나 실질적으로 불용성인 용매 또는 용매 시스템을 사용하여 폴리머를 침전시키는 것으로 이루어진다.

본원에 기재된 삼중블록 폴리머 전구체를 이와 같은 폴리머의 제조에 유용한 것으로 당업계에 공지된 임의의 용매를 사용하여 제조할 수 있다. 적절한 용매는 예를 들어, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 등과 같은 직쇄- 및 분기쇄 탄화수소, 및 이의 알킬 치환 유도체; 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄 등과 같은 지환족 탄화수소, 및 이의 알킬 치환 유도체; 벤젠, 나프탈렌, 톨루엔, 크실렌 등과 같은 방향족 및 알킬 치환 방향족 탄화수소; 테트랄린, 데칼린 등과 같은 수소화 방향족 탄화수소; 및 메틸에테르, 메틸에틸에테르, 디에틸에테르, 테트라하이드로퓨란 등과 같은 선형 및 시클릭 에테르를 포함한다.

상기 삼중블록 폴리머는 관능화 전 또는 후에 임의로 부분적으로 수소화될 수 있다(예를 들어, 에폭시화에 의한 관능화 후 측쇄 첨가). 조절가능하고 예측가능한 양의 잔류 올레핀 불포화를 가지는 폴리머를 제조하는 방법은 미국 특허 제 4,879,349 호(Hoxmeier)에 기재되어 있으며, 이는 본원에 참조로 통합된다. 이러한 절차는 치환 및 비치환 공액 디올레핀을 공중합하고, 3차 치환을 결여한(즉, 비닐 또는 1,2-이치환을 포함하는) 올레핀 불포화를 실질적으로 수소화하기에 효율적이나 나머지 올레핀 불포화를 실질적으로 비-수소화된 채로 남기는 조건하에 상기 코폴리머를 수소화하는 것을 포함한다. 일부 구현예에서 부분적 수소화에 의하여 잔류 불포화 양을 조절하여, 에폭시화 후 더욱 조절된 양의 측쇄를 혼입시킬 수 있다. 특정 구현예에서, 상기 폴리(이소프렌) 블록은 수소화되어 약 20%, 약 30%, 약 40%, 약 50%, 약 60%, 또는 약 70% 잔류 불포화를 제공할 수 있다.

상기 폴리머의 말단기는 중합 방법 및 개시 및 담금질 절차에 의하여 결정된다. 당업자는 다양한 개시제 및 담금질제에 의하여 제공될 수 있는 다양한 말단기를 용이하게 이해할 것이다. 전형적인 말단기는 메틸, sec-부틸, 브로모, 및 다양한 N-알콕시아민 및 디티오에스테르기를 포함한다. 다른 말단기는 수소, 히드록시 및 다양한 실릴 유도체, 예를 들어 디메틸(2-퍼플루오로옥틸)에틸실릴기를 포함할 수 있다.

본원에 개시된 폴리머의 삼중블록 폴리머 전구체는, 예를 들어, 에폭시화 후, 임의로 루이스산에 의하여 촉매화되는 측쇄 전구체의 히드록시기에 의한 옥시란 개환에 의하여 골격 폴리머의 머(mer) 상에 측쇄 치환기를 생성함으로써 합성 변형될 수 있다. 상기 머는 예를 들어 반불화(SF), 폴리(에틸렌글리콜)(PEG), 에톡시화 플루오로알킬(AMP) 측쇄, 또는 본원에 기재된 임의의 다른 측쇄기, 또는 이들의 조합과 같은 측기로 치환될 수 있다.

에폭시화 전에 또는 후에, 상기 폴리머를 부분적으로 수소화할 수 있다. 상기 에폭시화는 적어도 0.1 Meq/g 폴리머의 에폭시드 모이어티가 폴리머 내에 있도록 하는 정도일 수 있다. 0.1 Meq/g 미만은 적절한 수의 측쇄 부착 지점을 제공하기에 불충분한 관능화를 제공할 것이다. 일부 구현예에서, 에폭시드 모이어티의 범위는 약 0.1 내지 약 15 Meq/g, 약 0.1 내지 약 9 Meq/g, 약 0.25 내지 약 5 Meq/g, 또는 약 0.25 내지 약 3 Meq/g 폴리머이다.

상기 에폭시화된 코폴리머는 이하 실시예에 기재되는 바와 같은 및/또는 Encyclopedia of Chemical Technology 19, 3^rd ed., 251-266 (1980); D. N. Schulz, S. R. Turner, and M. A. Golub, Rubber Chemistry and Technology, 5, 809 (1982); W-K. Huang, G-H. Hsuie, and W-H. Hou, Journal of Polymer Science , Part A: Polymer Chemistry, 26, 1867 (1988); K. A. Jorgensen, Chemical Reviews, 89, 431 (1989), and Hermann, Fischer and Marz, Angew . Chem . Int . Ed . Engl. 30 (No. 12), 1638 (1991), and U.S. Patent No. 5,262,496 (Bening et al.)에 일반적으로 기재된 바와 같은 에폭시화 절차에 의하여 제조될 수 있으며, 상기 각각의 문헌은 본원에 참조로 통합된다.

본원에 기재된 임의의 폴리머의 일반적인 또는 특정 구현예에 대한 변화 및 제한이 임의로 다른 구현예, 예를 들어, 실시예에 제공되는 구현예의 다른 식 및 변화에 적용될 수 있다.

이하 실시예들은 상기한 바와 같은 본 발명을 예시하는 것으로 의도되며, 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되지 않아야 한다. 당업자는 이들 실시예들이 본 발명을 실행할 수 있는 방법을 제안하는 것임을 용이하게 인식할 것이다. 본 발명의 범위 내에서 변화 및 변형이 행하여질 수 있는 것으로 이해되어야 한다.

실시예

일반적 재료

폴리스티렌_{8 K}-블록-폴리(에틸렌-랜덤-부틸렌)_{25 K}-블록-폴리이소프렌_{10 K} (PS _8K - b -P(E/B) _25K - b -PI _10K ) 및 폴리스티렌_{8 K}-블록-poly(에틸렌-랜덤-부틸렌)_25K-블록-폴리이소프렌_{2 0 K} (PS _8K - b -P(E/B) _25K - b - PI _20K ) 삼중블록 전구체 코폴리머를 음이온 중합 및 연이은 촉매적 수소화를 이용하여 생산하였다. 상기 폴리머를 Kraton Polymers(Houston, TX)로부터 다량으로(~ 0.5 kg) 수득하였다.

1-요오도퍼플루오로데칸(I(CF₂)₁₀F, FW 648.98, 98%)을 Synquest Labs으로부터 구입하고 받은 그대로 사용하였다. 9-데센-1-올(H₂C=CH(CH₂)₈OH, FW 156.27, 97%), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(N=CC(CH₃)₂N=NC(CH₃)₂C=N, FW 164.21, 98%), 및 트리부틸 주석 수소화물((n-Bu)₃SnH, FW 291.06, 97%)을 Sigma Aldrich로부터 구입하고 받은 그대로 1-요오도퍼플루오로데칸과 함께 사용하여 10-퍼플루오로데실-1-데칸올(F10H10OH, F(CF₂)₁₀(CH₂)₁₀OH, FW 676.35)을 합성하였다.

3-메타-클로로퍼옥시벤조산(mCPBA, 77%), 보론 트리플루오라이드 디에틸 에테레이트(BF₃·Et₂O, 99.9%), 및 폴리(에틸렌 글리콜)메틸에테르(PEG550, CH₃(OCH₂CH₂)_xOH, 평균 M_n ∼550, x ∼12)를 또한 Sigma Aldrich로부터 구입하고 받은 그대로 PS-b-P(E/B)-b-PI 삼중블록 전구체 폴리머의 변형에 사용하였다. 무수 클로로포름(CHCl₃), 무수 톨루엔, 및 무수 α,α,α-트리플루오로톨루엔(TFT)을 Sigma Aldrich로부터 구입하고 추가적인 정제 없이 사용하였다. 클로로포름, 디클로로메탄, 메탄올, 톨루엔, 6.25 N 수산화나트륨, 96% 황산, 30 wt % 물 내 과산화수소, 95% 에탄올 및 모든 다른 시약들을 받은 그대로 사용하였다.

3-(글리시독시프로필)-트리메톡시실란(GPS, 99%)을 Gelest로부터 구입하고 받은 그대로 사용하였다. 두 개의 다른 폴리스티렌-블록-폴리(에틸렌-랜덤-부틸렌)-블록-폴리스티렌(SEBS) 삼중블록 열가소성 탄성 중합체(Kraton G1652M 및 Kraton MD6945) 및 말레산 무수물로 그래프팅된 SEBS(MA-SEBS, Kraton FG1901X)를 Kraton Polymers로부터 공급받았다.

중수소화 클로로포름을 이용하여 Varian Gemini 분광계를 이용하여 ¹H NMR 스펙트럼을 기록하였다. 염화나트륨 판 상에 THF 용액으로부터 필름으로 주조된 폴리머의 IR 스펙트럼을 Mattson 2020 Galaxy 시리즈 FTIR 분광계를 이용하여 수집하였다. 폴리머의 THF 용액(1 mg/mL)의 겔 투과 크로마토그래피를 Waters 490 자외선(λ= 254 nm) 및 Waters 410 굴절율 검출기와 함께 40℃에서 작동하는 네 개의 Waters Styragel HT 컬럼을 이용하여 수행하였다. 컬럼의 분자량 범위는 500 내지 10⁷ g/mol였다. THF를 1 mL/minute의 유속으로 용리액으로 사용하고, 톨루엔을 유량 검정을 위한 마커로서 사용하였다.

실시예 1. 삼중블록 표면 활성 블록 코폴리머 .

혼합 소수성 및 친수성 측쇄를 가지는 삼중블록 표면 활성 블록 코폴리머: 소수성 및 친수성 모이어티의 조정을 통한 양쪽성 해양 오염물질 배출 폴리머.

이하 실시예는 구분된 폴리(에틸렌글리콜) 및 두 개의 특별히 고안된 폴리스티렌-블록-폴리(에틸렌-랜덤-부틸렌)-블록-폴리이소프렌 ("PS-b-P(E/B)-b-PI") ABC 삼중블록 코폴리머 전구체를 가지는 반불화 측쇄의 혼입을 통하여 낮은 표면 에너지와 세포 점착 저항을 조합한 모호한 양쪽성 폴리머 오염방지 코팅의 개발에 대하여 기재한다. 결과 형성되는 표면 활성 블록 코폴리머(SABCs)의 화학적 특성을 기재하고, 근접 끝머리 X-선 흡수 미세구조(NEXAFS) 분석, X-선 광전자 분광기 및 동적 물 접촉각 분석을 이용하여 표면 특성화와 연관성을 보인다. 또한, 2 세트의 모호한 양쪽성 SABCs의 생물학적 오염 분석에 대하여 기재하고, 이들 물질들이 녹색 미세조류 갈파래 및 규조류 나비큘라에 의한 오염에 저항하고 그 오염 물질을 배출하는 능력을 차트화한다. 침강 및 배출 습성에 있어서의 특정 경향이 확인된다.

10- 퍼플루오로데실 -1- 데칸올(F10H10OH)의 합성:

반불화 알콜인 10-퍼플루오로데실-1-데칸올(F10H10OH)을 Hopken et al. (J. Hopken, M. Moller, and S. Boileau, New Polymeric Materials, 1991, 2, 339)에 보고된 것과 유사한 방식으로 제조하였다. 이 절차는 다른 길이의 알킬 및 플루오로알킬기를 위해 사용될 수 있으며, 이하의 도식 1-1에 예시한다. 9-데센-1-올(14.07 g, 0.09 mol) 및 퍼플루오로데실요오다이드(38.76 g, 0.06 mol)를 농축기 및 격벽이 장착된 둥근 바닥 플라스크 내에서 취하였다. 상기 반응물을 아르곤으로 정화하고, 혼합물을 교반하면서 90℃로 가열하였다. AIBN(300 mg)을 45 분의 주기에 걸쳐 점차 늘려가면서 첨가하였다. 5 시간 후, 반응 온도를 80℃로 낮추고 30 mL의 무수 톨루엔을 첨가한 후, 추가의 AIBN(1.5 g) 및 트리부틸 주석 수화물(52.38 g, 0.18 mol)을 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 80℃에서 24 시간 동안 가열하면서 교반한 다음, 추가의 60 mL의 무수 톨루엔을 반응 혼합물에 가한 후, 실온으로 냉각시켰다. 백색 고체로서 용액으로부터 결정화되는 조 F10H10OH 생성물을 여과에 의하여 수집하고, 연이어 뜨거운 톨루엔으로부터 3회 재결정화하여 잔류 시작 생성물 및 트리부틸 주석 불순물을 제거하였다. 정제된 F10H10OH를 실온에서 48 시간 동안 감압 하에 건조시켰다.

¹H NMR for F10H10OH (300 MHz, CDCl₃, δ: 3.63 (q, 2H, HOCH ₂ CH₂-), 2.07 (m, 2H, -CH₂ CH ₂ CF₂-), 1.58 (m, 2H, -CF₂CH₂ CH ₂ CH₂-); 1.30 (br s, 12H, -CF₂-CH₂-CH₂-(CH ₂ ) ₆ - 및 1H, -HOCH₂-). IR (dry film) υ_max (cm ^-1): 3250 (O-H stretching); 2925, 2850 (C-H stretching); 1470, 1452 (C-H bending); 1330-1095 (C-F stretching); 1055 (C-O stretch).

도식 1-1. 반불화 10-퍼플로오로데실-1-데칸올(F10H10OH)의 합성.

폴리머 합성 및 특성 규명. 이하 도식 1-2에 나타내는 바와 같은 상기 Kraton PS-b-P(E/B)-b-PI 전구체 폴리머의 단순한 2-단계 변형을 통하여 표면 활성 블록 코폴리머를 제조하였다. 잔류 알켄기의 에폭시화에 이은 PEG550 또는 F10H10 작용기를 수반하는 알콜을 이용하는 촉매적 개환 에테르화 반응을 통하여 상기 PI 블록의 관능화를 달성하였다. 측쇄는 다양한 양의 R(R₁ 및/또는 R₂)이 H, OH, 또는 관능화 폴리(이소프렌) 블록의 다른 부분에 대한 또는 다른 폴리머 체인에 대한 에테르 결합인 폴리머를 제공할 수 있다.

도식 1-2. PEG550 및/또는 F10H10 측쇄를 가지는 에테르-결합 표면 활성 삼중블록 코폴리머의 합성.

상기 식에서, 각각의 R은 독립적으로 R₁ 또는 R₂이다, R₁은 -(OCH₂CH₂)₁₂OCH₃ ("PEG550")이고, R₂는 -O(CH₂)₁₀(CF₂)₁₀F ("F10H10")이다. 사용되는 실험 조건에 따라, 부반응이 일어나 H 또는 OH 등의 R을 초래할 수 있다.

통상적인 에폭시화 반응으로, PS_8K-b-P(E/B)_25K-b-PI_10K SABC 전구체 폴리머(5 g, 14.5 mmol의 반응성 이소프렌 부위)를 둥근 바닥 플라스크 내에서 100 mL의 디클로로메탄 내에 용해시켰다. 3-클로로퍼옥시벤조산(mCPBA, 3.9 g, 17.4 mmol)을 상기 혼합물에 첨가하고, 상기 용액을 5 시간 동안 실온에서 강하게 교반하였다. 그 다음, 상기 폴리머를 메탄올 내에 침전시키고, 여과에 의하여 수집하고, 디클로로메탄으로부터 재침전시켜 잔류 mCPBA 및 그 각각의 부산물을 제거하였다. 백색 고무질의 생성물을 실온에서 48 시간 동안 감압하에 건조시켜 잔류 용매를 제거하였다. 유사한 반응 절차를 이용하여 PS_8K-b-P(E/B)_25K-b-PI_20K SABC 전구체 폴리머를 성공적으로 에폭시화하고, 5 g의 전구체 폴리머 당 25 mmol의 반응성 이소프렌 부위로 규모 조정하였다.

에폭시화 PS_8K-b-P(E/B)_25K-b-PI_10K에 대한 ¹H NMR (300 MHz, CDCl₃, δ: 6.57, 7.07, (5H, styrene), 2.66 (br s, 1H, epoxidized isoprene, -CH₂ HCOC (CH₃)CH₂-), 0.80, 1.07, 1.22, 1.45, 1.57 (back-bone). IR (dry film) υ_max (cm ^-1): 2925, 2850 (C-H stretching); 1470 (C-H bending); 1070 (C-O stretching); 880 (C-O-C stretching); 700 (C-H bending, aromatic).

에테르 결합 측쇄 표면 활성 블록 코폴리머를 제조하기 위하여, 2.1 g의 에폭시화 PS_8K-b-P(E/B)_25K-b-PI_10K(5.8 mmol의 에폭시드)를 4 배의 몰 과량(23.2 mmol)의 측쇄 전구체 알콜(F10H10OH 및/또는 PEG550)과 함께 둥근 바닥 플라스크 내에 취하였다. PEG550에 대한 F10H10OH의 7 가지 다른 혼합물을 공급물 내에 이용하여 상이한 SABCs를 제조하였다: 100% F10H10OH, 80% F10H10OH/20% PEG550, 60% F10H10OH/40% PEG550, 50% F10H10OH/50% PEG550, 40% F10H10OH/60% PEG550, 20% F10H10OH/80% PEG550 및 100% PEG550.

상기 반응물을 아르곤으로 정화하고, 연이어 약 150 mL의 무수 클로로포름 내에 용해하였다. 무수 TFT를 필요에 따라 첨가하여 F10H10OH를 용매화하였다(맑은 용액의 형성에 의하여 나타내어짐). 활성화된 분자체를 상기 반응 혼합물에 첨가하고, 약 12 시간 동안 방치시켰다. 보론 트리플루오라이드 디에틸에테레이트 촉매(0.345 g, 2.4 mmol)의 첨가 후 실온에서 적어도 48 시간 동안 강하게 교반하여 에테르화를 수행하였다. 상기 반응 후, 6.25 N 수산화나트륨을 첨가하여 잔류 붕소 촉매를 담금질하고, 반응 혼합물을 회전 증발기를 이용하여 감압 하에 농축시켰다. 결과 형성되는 표면 활성 삼중블록 코폴리머(SABCs)를 메탄올 내로 침전시키고, 필요에 따라 물을 첨가하여 PEG화된 샘플의 분리를 보조하였다. SABCs를 여과에 의하여 수집하고 연이어 클로로포름으로부터 2회 재침전시켜 추가적인 잔류 표면 활성 측쇄 알콜 전구체를 제거하였다. 최종적으로, 최종 샘플을 실온에서 48 시간 동안 감압 하에 건조하여 잔류 용매를 완전히 제거하였다.

PEG550 측쇄로 관능화된 PS_8K-b-P(E/B)_25K-b-PI_10K에 대한 ¹H NMR (300 MHz, CDCl₃, δ: 6.56, 7.08, (5H, styrene), 3.63 (br s, 4H -OCH ₂ CH ₂ O-); 3.38 (s, 3H, -OCH ₃ ); 2.24 (s, 1H, -OH); 0.83, 1.06, 1.24, 1.80 (back-bone). IR (dry film) υ_max (cm ^-1): 3350 (O-H stretching); 2935, 2865 (C-H stretching); 1455, 1375 (C-H bending); 1120 (C-O stretching); 700 (C-H bending, aromatic). Elemental analysis: C (76.1 %), H (11.7 %).

F10H10 측쇄로 관능화된 PS_8K-b-P(E/B)_25K-b-PI_10K에 대한 ¹H NMR (300 MHz, CDCl₃, δ: 6.57, 7.07, (5H, styrene), 3.50 (br m, 2H -OCH ₂ CH₂-); 2.40 (br s, 2H -CH₂ CH ₂ CF₂-); 0.82, 1.04, 1.24, 1.57, 2.03 (back-bone, -OCH₂ ( CH ₂ ) ₈ CH₂CF₂). IR (dry film) υ_max (cm ^-1): 3480 (O-H stretching); 2930, 2860 (C-H stretching); 1460, 1380 (C-H bending); 1220 (C-F stretching); 1090 (C-O stretching); 700 (C-H bending, aromatic). Elemental analysis: C (67.5%), H (9.4%), F (18.3%). 두가지 유형의 측쇄를 혼입한 표면 활성 블록 코폴리머 모두 각각의 모이어티의 혼입 양과 연관된 피크의 블렌드를 가지는 것으로 밝혀졌다.

표면 제조 및 특성 규명. NEXAFS 측정, XPS, 및 동적 물 접촉각 분석을 위한 표면을 2000 rpm에서 50 초 동안 TFT 내 3% (w/v) SABCs 용액을 스핀 코팅하여 실리콘 웨이퍼 상에 제조하였다. 연구를 위하여 제조된 모든 표면을 120℃ 감압 하에 진공 오븐 내에서 적어도 12 시간 동안 어닐링한 후, 실온으로 천천히 냉각시켰다.

1.0 ×10^-8 Torr의 진공 하에 225 W에서 작동하는 단색 Al Kα X-선 원(1486.6 eV)을 사용하여, Kratos Axis Ultra Spectrometer(Kratos Analytical, Manchester, UK)에 의하여, XPS 측정을 수행하였다. 저-에너지 전자를 전자 분광계의 자기 렌즈 내로 주입함으로써 전하 보상을 행하였다. 상기 분석기의 통과 에너지를 고-분해능 스펙트럼에 대하여 40 eV로, 서베이 스캔에 대하여 80 eV에서, 각각 0.05 및 1 eV의 에너지 분해능으로 설정하였다. 상기 스펙트럼을 CasaXPS v.2.3.12Dev4 소프트웨어를 이용하여 분석하였다. 285 eV에서 C-C 피크를 결합 에너지 검정을 위한 기준으로서 이용하였다.

Brookhaven National Laboratory (BNL), National Synchrotron Light Source에서 U7A NIST/Dow 물질 특성 규명 엔드 스테이션 상에서 NEXAFS 실험을 행하였다. 일반적인 NEXAFS의 원리 및 BNL에서 빔라인의 기재는 이전에 보고되어 있다 (Paik et al., S. Langmuir, 2007, 23, 5110 and Genzer et al., Langmuir, 2000, 16, 1993). 저장 링의 평면 내에 우세한 전기장 벡터를 이용하여 X-선 빔을 타원 편광하였다(편광 팩터 = 0.85). 광자 플럭스는 500 mA의 전형적인 저장 링 전류에서 초 당 약 1x10¹¹ 광자였다. 구형의 회절발(grating) 단색화 장치를 이용하여 0.2 eV의 에너지 분해능에서 단색 소프트 X-선을 얻었다. 상기 C 1s NEXAFS 스펙트럼을 270-320 eV 범위의 입사 광자 에너지에 대하여 얻었다. 샘플 표면으로부터 측정한 상기 X-선 빔의 입사각은 50°였다. 조정가능한 입구 그리드 바이어스(EGB)를 구비하는 채널트론 전자 증폭기를 이용하여 부분 전자장(PEY) 신호를 수집하였다. 데이터를 -150 V의 그리드 바이어스에 대하여 보고하였다. 채널트론 PEY 검출기를 샘플 체임버의 적도면에 유입 X-선 빔에 대하여 36°의 각으로 배치하였다. 선형의 모서리전 기준선을 빼고 모서리를 320 eV에서 통합되도록 설정함으로써 상기 PEY C 1s 스펙트럼을 정규화하였다. 최저 π* 페닐 공명의 피크 포지션을 폴리스티렌으로부터 285.5 eV로 조정함으로써 광자 에너지를 검정하였다.

실온에서 접촉각 측정기(AST Products, Inc. model VCA Optima XE)를 이용하여 물 접촉각을 측정하였다. 표면에 소적의 물(약 2 μL)을 첨가하고 철회함으로써 동적 물 접촉각 측정을 수행하였다. 전진 및 후퇴 접촉각 습성을 디지털 방식으로 기록하고 이미지 분석 소프트웨어를 이용하여 각을 측정하였다.

생물학적 오염 분석을 위한 표면의 제조. 열가소성 탄성 기저층으로서 Kraton G1652M SEBS를 이용하여 SABCs에 대하여 이전에 보고된 것과 같이 녹조류 가파래 및 나비큘라 규조류를 이용하는 생물학적 오염 분석을 위한 유리 슬라이드를 제조하였다(Krishnan et al., Langmuir, 2006, 22, 11255). PS_8K-b-P(E/B)_25K-b-PI_10K 전구체에 기초한 SABCs로 코팅된 생물학적 오염 분석을 위한 유리 슬라이드를 이중층 코팅을 위하여 G1652M 대신 새로 출시된 Kraton MD6945 SEBS를 이용하여 유사한 방식으로 제조하였다. MD6945의 탄성 계수는 매우 낮다: G1652의 13 MPa와 비교하여 1.6 MPa, 반면 그 화학적 조성은 유사하다. PDMS와 같은 낮은 계수의 폴리머가 적절한 오염물질 배출 특성을 가지는 것으로 보여져 왔다. G1652M의 탄성 계수는 PDMS 보다 여전히 대략적으로 크다.

모든 생물학적 오염 분석을 위하여, Schumacher et al. (Biofouling, 2007, 23, 55)에 기재된 바와 같이 제조된 폴리디메틸실록산 탄성 중합체(PDMSe), Silastic^® T2 (Dow Corning)으로 코팅된 유리 현미경 슬라이드 및 G1652M 또는 MD6945 SEBS를 표준으로 사용하였다. PDMSe를 그의 갈파래 발아체와 같은 생물학적 오염 물질에 대한 배출 특성으로 인하여 대조군으로 사용한 반면, G1652M 또는 MD6945 기저층을 이용하여 기저층 단독 사용시와 다층 코팅과 함께 사용시의 성능 차이를 나타내었다.

갈파래 유주자의 침강 및 부착 강도 및 갈파래 발아체(어린 식물)의 부착 강도. 12 반복 시험 샘플(PS_8K-b-P(E/B)_25K-b-PI_20K 전구체에 기초한 SABCs에 대하여 9)을 약 20℃에서 최소 24 시간 동안 재순환 탈이온수의 30 L 탱크 내에서 침출시켰다. 슬라이드를 실험 개시 1시간 전에 인공 해수 내에서 평형화하였다. 유주자를 생식 식물 Ulva linza로부터 배출시키고 이전에 기재된 바와 같이 분석을 위하여 제조하였다 (Callow et al., Journal of Phycology, 1997, 33, 938). 현탁액(10 mL; mL당 1× 10⁶ 포자)을 각각 시험 슬라이드를 포함하는 Quadriperm 폴리스티렌 배양 접시(Greiner Bio-One)의 12 구획 내로 피펫팅하였다. 상기 시험 슬라이드를 약 20℃에서 1 시간 동안 어두운 곳에서 배양하고 해수 내에서 가볍게 세척하여 침강되지 않은 유주자를 제거하였다. 3 개의 슬라이드를 해수 내 2.5% 글루타르알데히드를 사용하여 고정시켰다. 이러한 반복을 이용하여 이전에 보고된 바와 같이(Callow et al., Biofouling, 2002, 18, 237) 표면에 부착된 유주자의 밀도를 정량하였다.

상기 방법에 의하여 1 시간 동안 유주자가 침강한, PS_8K-b-P(E/B)_25K-b-PI_10K 전구체에 기초한 SABCs로 코팅된 세 개의 슬라이드를 특별히 고안된 물 채널 내에 해수의 난류에 의하여 창출된 53 Pa의 전단 응력에 노출시켰다. 연이어, 슬라이드를 상기한 바와 같이 글루타르알데히드 내에 고정시켰다. 부착된 채로 남아 있는 포자의 수를 노출되지 않은 대조 슬라이드와 비교하였다(마찬가지로 침강을 측정하였다).

6 반복실험 코팅 각각 상에 갈파래 발아체(어린 식물)을 배양하였다(Chaudhury et al., Biofouling, 2005, 21, 41). 세척 후, 샘플을 7일 동안 영양분 강화 해소를 함유하는 접시로 이송하였다. Tecan 플레이트 판독기(GENios Plus)를 이용하여 발아체의 클로로플라스트 내에 함유되어 있는 클로로필로부터 형광 물질을 직접 측정하여 성장을 평가하였다(Casse et al., Biofouling, 2007, 23, 267). 형광 물질을 직접 판독하여 상대 형광 단위(RFU: Relative Fluorescence Units)로 기록하였다. 슬라이드(6 반복실험)를 상부로부터 판독하였으며, 30×10 블록 내에 취해진 슬라이드 당 300회 판독하였다.

발아체의 부착 강도를 워터 제트를 이용하여 제트 세척에 의하여 측정하였다 (Finlay et al., Biofouling, 2002, 18, 251). 사용되는 충격 압력 범위를 발아체의 부착 강도에 대한 최대 정보를 제공하도록 선택하였다. RFU 판독(슬라이드 당 80)을 워터 제트에 노출된 슬라이드의 중심부로부터 취하였다. 워터 제트에 노출 전후로 제거 퍼센트를 평균 RFU 판독으로부터 계산하였다. 제거율 데이터로부터, 발아체 50%를 제거하는데 필요한 임계 수압을 도출하였다.

나비큘라 규조류의 침강 및 부착 강도. 나비큘라 세포를 250 mL 원뿔형 플라스크 내에 함유된 F/2 배지 내에서 배양하였다. 3 일 후, 세포는 대수 성장기에 있었다. 세포를 수확 전에 신선한 배지 내에서 3회 세척하고, 희석하여 대략 0.25㎍ mL^-1 함량의 클로로필 현탁액을 제공하였다. 세포를 실험실 벤치 상에서 약 20℃에서 10 mL 현탁액을 함유하는 개별 접시 내에 침강시켰다. 2 시간 후, 슬라이드를 해수 내에서 가볍게 세척하여 적절히 부착되지 않은 세포들을 제거하였다 (침지 세척). 슬라이드를 해수 내 2.5% 글루타르알데히드를 이용하여 고정시켰다. 표면 부착 세포의 밀도를 형광 현미경에 부착되어 있는 이미지 분석 시스템을 이용하여 각각의 슬라이드 상에서 카운트하였다. 각각의 슬라이드 상에서 30 시야(각각 0.064 mm²)에 대하여 카운트하였다. 나비큘라가 침강한 슬라이드를 물 채널 내에서 23 Pa(32 US gal min^-1)의 전단 응력에 노출시켰다. 부착된 채 남아 있는 세포의 수를 상기한 이미지 분석 시스템을 이용하여 카운트하였다.

결과 및 논의.

폴리머 합성 및 특성 규명. 혼합된 별개의 소수성 반불화 측쇄 및 친수성 PEG화 측쇄를 함유하는 두 부류의 양쪽성 SABCs의 합성을 적외선 분광법 및 ¹H NMR를 모두 이용하여 면밀히 지켜보았다. 에폭시화 반응 후, ¹H NMR은 알켄 양성자의 증거가 더 이상 없음을 분명히 보였으며, 약 2.7 ppm에서 현저한 피크가 나타났으며 이는 PI 백본에 새로 형성된 옥시란 고리에 인접하는 양성자의 존재를 의미한다. 또한, 적외선 분광법은 에폭시드 고리와 관련하여 대략 880 cm^-1에서 C-O-C 스트레칭 피크의 출현을 분명히 보였다. 이는 실질적으로 모든 잔류 불포화 알켄기가 그의 에폭시화 형태로 성공적으로 변환되었음을 나타내는 것이다.

연이은 F10H10OH 및/또는 PEG550 알콜을 사용하는 촉매적 개환에 따라, ¹H NMR 스펙트럼 내에 에폭시드 피크가 사라졌다. 나아가, ¹H NMR 스펙트럼의 분석은 F10H10OH 관능화 표본에 대하여 약 3.5 ppm에서 피크의 출현과 함께 PEG550 관능화 표본에 대하여 약 3.3 및 약 3.6 ppm에서 피크의 출현을 보여, 측쇄의 성공적 부착을 입증하였다. 이러한 발견은 PEG550으로 관능화된 표본에 대하여 1120 cm^-1에서 강한 C-O 스트레칭 피크의 출현과 F10H10OH으로 관능화된 표본에 대하여 1200 cm^-1에서 강한 C-F 스트레칭을 보이는 적외선 분광법에 의하여 뒷받침되었다. 두 모이어티 모두로 관능화된 혼합 표본에 대하여, 피크 강도는 대개 그 측쇄의 혼입 양에 따라 변화하였다.

표 1은 두 PS-b-P(E/B)-b-PI 전구체에 대한 각각의 상이한 공급 몰비율에 대하여 PEG550 및 F10H10OH의 부착 퍼센트를 예시한다. 성공적으로 부착된 PEG550 및 F10H10OH 백분율을 ¹H NMR 통합 및 불소 원소 분석 각각에 의하여 계산하였다. 구체적으로, ¹H NMR 스펙트럼 내 방향족 양성자(PS 블록과 관련됨)의 전체 양을 PEG 측쇄와 관련된 양성자의 수와 비교함으로써 PEG550 부착 백분율을 구하였다. 한편, 원소 분석에 의하여 구한 불소의 중량%는, 이 값을 100% 부착을 가정할 때 얻어졌을 값과 비교함으로써, F10H10OH 부착의 역계산을 가능케 하였다. PEG550 및 F10H10OH의 부착 모두 대개 공급물 내에 몰비에 의존하였다. 에폭시화 이소프렌에 대한 전체 부착은 대개 PS_8K-b-P(E/B)_25K-b-PI_20K 전구체에 대하여 약 22 내지 30%였고, PS_8K-b-P(E/B)_25K-b-PI_10K 전구체에 대하여 약 33 내지 54%였다.

PEG550 및 F10H10OH 기의 부착 백분율 : PS_8K-b-P(E/B)_25K-b-PI_20K 전구체

공급% F10H10	공급% PEG550	부착% F10H10	부착% PEG550	전체 부착	중량% F	명명
20	80	3	28	31	2.7	PS8K-b-P(E/B)25K-b-PI20K-3F-28P
40	60	5	18	23	7.2	PS8K-b-P(E/B)25K-b-PI20K-5F-18P
60	40	9	13	22	11.1	PS8K-b-P(E/B)25K-b-PI20K-9F-13P
80	20	17	7	24	18.4	PS8K-b-P(E/B)25K-b-PI20K-17F-7P

PS_8K-b-P(E/B)_25K-b-PI_10K 전구체

공급% F10H10	공급% PEG550	부착% F10H10	부착% PEG550	전체 부착	중량% F	명명
0	100	0	33	33	0	PS8K-b-P(E/B)25K-b-PI10K-0F-33P
20	80	22	27	49	8.4	PS8K-b-P(E/B)25K-b-PI10K-22F-27P
40	60	19	28	47	6.9	PS8K-b-P(E/B)25K-b-PI10K-19F-28P
50	50	24	24	48	9.2	PS8K-b-P(E/B)25K-b-PI10K-24F-24P
50	40	28	19	47	10.4	PS8K-b-P(E/B)25K-b-PI10K-28F-19P
80	20	41	13	54	15.2	PS8K-b-P(E/B)25K-b-PI10K-41F-13P
100	0	50	0	50	18.3	PS8K-b-P(E/B)25K-b-PI10K-50F-0P

GPC를 이용하여, 표본의 다분산도가 두 PS-b-P(E/B)-b-PI 전구체 모두에 있어서 1.06으로부터 그들의 에폭시화 형태에 대하여 약 1.12로 증가한 것으로 나타났다. F10H10 및/또는 PEG550 측쇄를 함유하는 최종 치환된 SABC 표본은 대개 1.2 내지 1.3 사이의 다분산도를 가졌다. 이러한 다분산도 증가는 에폭시드의 완전한 반응의 관측과 함께 100% 미만의 부착에도 불구하고 일부 에폭시드가 분자간 가교 결합 반응을 상실하였을 것임을 시사한다. 반응 혼합물 내 잔류 물 분자에 의한 에폭시드 개환과 함께 분자내 반응이 부착 감소에 기여하였을 것이다.

동적 물 접촉각. PS_8K-b-P(E/B)_25K-b-PI_20K 전구체 폴리머로부터 유도되는 표본에 대하여, 전진 및 후퇴 물 접촉각이 SABC 내에 혼입된 소수성 F10H10 및 친수성 PEG550 측쇄의 양에 크게 의존하는 것으로 보였다(표 3). 코팅 내 혼입되는 PEG550의 양이 증가하면서 F10H10의 양의 감소함에 따라, 물 접촉각은 128°에서 103°로(전진), 및 67°에서 28°로(후퇴) 감소하였으며, 이는 표면 활성기의 존재가 습윤도에 크게 영향을 미침을 시사한다. PS_8K-b-P(E/B)_25K-b-PI_10K 전구체 폴리머로부터 유도된 표본은 명백한 경향을 나타내지 않았으나, PS_8K-b-P(E/B)_25K-b-PI_10K-0F-33P를 제외한 모든 코팅이 약 125°의 전진 물 접촉각을 나타냈다. 후퇴 각은 약간의 경향을 나타내지 않았으나, PS_8K-b-P(E/B)_25K-b-PI_10K-0F-33P에 있어서 21°로부터 PS_8K-b-P(E/B)_25K-b-PI_10K-50F-0P에 있어서 42°로 변화하였다. 두 세트의 SABCs 모두에 대하여 높은 물 접촉각 이력이 나타났으며, 이는 상당한 재편성이 가능한 동적 표면이 모든 경우에 실현되었음을 시사한다. 그러나, 접촉각 이력은 대개 PS_8K-b-P(E/B)_25K-b-PI_10K 전구체로부터 유도되는 폴리머에 있어서 더욱 확연하다. 이와 같이 관측된 각각의 SABCs 세트 사이에 습윤도 습성의 차이는 PS_8K-b-P(E/B)_25K-b-PI_10K 유도 표본에서 실현되는 더 높은 부차 및 현저히 더 높은 측쇄 그래프팅 밀도의 조합에 기인할 것이다.

SABCs에 대한 전진 및 후퇴 동적 물 접촉각 측정

PS 8K - b -P(E/B) 25K - b - PI 20K 전구체
표본	θw,a	θw,r
PS8K-b-P(E/B)25K-b-PI20K-3F-28P	103±5	28±3
PS8K-b-P(E/B)25K-b-PI20K-5F-18P	118±4	48±3
PS8K-b-P(E/B)25K-b-PI20K-9F-13P	124±2	54±2
PS8K-b-P(E/B)25K-b-PI20K-17F-7P	128±4	67±4
PS 8K - b -P(E/B) 25K - b - PI 10K 전구체
표본	θw,a	θw,r
PS8K-b-P(E/B)25K-b-PI10K-0F-33P	104±3	21±4
PS8K-b-P(E/B)25K-b-PI10K-22F-27P	125±3	25±3
PS8K-b-P(E/B)25K-b-PI10K-19F-28P	128±3	26±4
PS8K-b-P(E/B)25K-b-PI10K-24F-24P	128±3	27±4
PS8K-b-P(E/B)25K-b-PI10K-28F-19P	127±3	28±3
PS8K-b-P(E/B)25K-b-PI10K-41F-13P	127±2	31±2
PS8K-b-P(E/B)25K-b-PI10K-50F-0P	126±2	42±4

X-선 광전자 분광법( XPS ). 도 1은 PS_8K-b-P(E/B)_25K-b-PI_20K 전구체로부터 유도된 상이한 PEG550 및 F10H10 부착 퍼센트를 가지는 양쪽성 SABCs의 고-분해능 C 1s XPS 스펙트럼을 도시한다. 상기 스펙트럼을 탄소 피크 아래 총 면적이 1과 동등하도록 정규화하였다. 모든 폴리머는 285 eV 근처에서 C=C 및 C-C로부터 강한 강도 피크를 나타내었으며, 이는 블록 코폴리머 백본을 나타내는 것이다. 불화 표본에 대하여 각각 292 및 294 eV 근처에서 -CF₂- 및 -CF₃와 관련된 피크의 분명한 증거가 있다. -CF₂- 및 -CF₃ 강도 모두 혼합물 내 PEG550 부착 증가 및 F10H10 부착 감소에 따라 감소하였다. PS_8K-b-P(E/B)_25K-b-PI_20K-3F-28P에 대한 스펙트럼은 -CF₂- 및 -CF₃에 대한 증거를 가지지 않는 것으로 보였다. 그러나, 상기 폴리머는 적외선 분광법 및 원소 분석에 근거하여 소량의 불화 모이어티를 함유하였다. 따라서, 이러한 표본에 대하여, 불화기는 상대적으로 많은 양의 PEG550에 의하여 가려질 수 있어, 검출이 어렵다. 또한, C-O와 함께 약 287 eV에서 확연한 쇼울더가 PEG550 측쇄 혼입 증가에 따라 더욱 분명해졌으며, 이는 표면 근처에 상기 모이어티의 존재를 나타내는 것이다

근접끝머리 X-선 흡수 미세 구조( NEXAFS ) 분석.

PS_8K-b-P(E/B)_25K-b-PI_20K 전구체로부터 유도된 상이한 양의 부착된 PEG550 및 F10H10 측쇄를 가지는 양쪽성 SABCs의 스핀 코팅된 표면의, 상기 표면과 소프트 X-선 빔 사이 각 50°에서 취하여진 정규화된 C 1s NEXAFS 스펙트럼을 기록하였다. 상기 폴리스티렌 블록으로부터 도출되는 특징적인 C 1s -> π*_C=C 신호가 스펙트럼 네 개 모두에 대하여 285.5 eV 근처에서 관측되었으나, SABC 표면에 PEG550 및 F10H10 측쇄가 우세하므로 피크 강도는 낮았다. 다른 피크 배치는 Krishnan et al. (Langmuir, 2006, 22, 5075)에 논의되는 바와 같은 폴리(에틸렌 옥사이드) 및 폴리(메틸 메타크릴레이트)의 검정 NEXAFS 스펙트럼에 근거하였다.

288 eV 근처에 샤프한 공명 피크는 C 1s -> σ*_C-H 신호에 기인하였다. 상기 피크는, 아마도 불화 모이어티의 부재로 인하여, PS_8K-b-P(E/B)_25K-b-PI_20K-3F-28P 표본에서 특히 우세하였으며, 이는 PEG 및 저-표면 에너지 P(E/B) 블록의 일부 조합이 우세한 표면임을 나타내는 것이다. 293 eV 및 295.8 eV 근처에서 C 1s -> σ*_C-F 및 C 1s -> σ*_C-O 공명 모두를 나타내는 특징적인 신호가 다른 세 개의 표본 내에서 명백히 관찰되었으며, 이는 PEG 함유 측쇄에 기인한 것일 수 있는 표면 상의 반불화기의 존재를 입증하는 것이다. 그러나, PS_8K-b-P(E/B)_25K-b-PI_20K-3F-28P 표본에 대한 C 1s -> σ*_C-F 신호의 증거는 검출될 수 없었으며, 이는 아마도 소량의 불소(2.7 wt %) 때문일 것이다. C 1s -> σ*_C-F 신호의 강도 프로파일은 XPS 스펙트럼의 것과 상당히 유사하였으며, 이는 혼합물 내 PEG550 혼입 증가 및 F10H10OH 혼입 감소에 따라 감소하였다.

PS_8K-b-P(E/B)_25K-b-PI_10K 전구체로부터 유도된 상이한 양의 부착된 PEG550 및 F10H10 측쇄를 가지는 양쪽성 SABCs의 스핀 코팅된 표면의, 상기 표면과 소프트 X-선 빔 사이 각 50°에서 취하여진 정규화된 C 1s NEXAFS 스펙트럼을 기록하였다. 이러한 데이터는 동일한 신호가 존재하는 PS_8K-b-P(E/B)_25K-b-PI_20K 유도 표본에 대한 것과 밀접히 관련되어 있다. 특히, PEG550 또는 F10H10 측쇄의 단독 존재만으로 표면 특성을 효율적으로 입증하는 PS_8K-b-P(E/B)_25K-b-PI_10K-50F-0P 및 PS_8K-b-P(E/B)_25K-b-PI_10K-0F-33P 표본이 관심의 대상이다.

갈파래 포자의 침강 및 제거 및 갈파래 발아체의 제거.

도 2A는 PDMSe, G1652M SEBS, 및 PS_8K-b-P(E/B)_25K-b-PI_20K 전구체로부터 유도된 양쪽성 SABCs 상에 갈파래 포자의 침강 밀도를 도시한다. 코팅에 대하여, 최저 침강이 3% F10H10 부착 및 28% PEG550 부착을 가진 표면 상에서 나타났다. 한편, 도 2B에 도시되는 바와 같이 갈파래 발아체의 성장은 침강되는 포자의 수에 크게 반영되었으며, 이는 실험적 코팅으로부터 예기치 않은 독성이 존재하지 않음을 확인하는 것이다. 다양한 범위의 워터 제트 압력에서 실험 코팅으로부터 갈파래 발아체의 제거 퍼센트가 도 2C에 도시된다.

낮은 워터 제트 압력에서 PDMSe 표준으로부터 발아체를 제거하였으며, 이는 상기 저-표면 에너지 탄성 중합체의 오염물질 배출 특성을 반영한다(Krishnan et al., Biomacromolecules, 2006, 7, 1449 and Casse et al., Biofouling, 2007, 23, 267). PS_8K-b-P(E/B)_25K-b-PI_20K 전구체로부터 유도되는 양쪽성 SABCs 표면으로부터 갈파래 발아체를 제거하기 위하여 요구되는 워터 제트 압력은 PEG550 및 F10H10 측쇄 혼입에 크게 의존한다. 최저 포자 침강을 보인 3% F10H10가 부착되고 28% PEG550가 부착된 표면은 네 표면 중 최고의 워터 제트 압력을 필요로 하였다. PS_8K-b-P(E/B)_25K-b-PI_20K-5F-18P 및 PS_8K-b-P(E/B)_25K-b-PI_20K-9F-13P SABCs로부터 유도되는 표면은 효율적인 갈파래 발아체 배출을 위하여 PMDSe 보다 낮은 충격 압력을 필요로 한다는 점에 주목할만하다. 이는 PS_8K-b-P(E/B)_25K-b-PI_20K-5F-18P 표면에 있어서 분명하며, 단지 24 kPa의 워터 제트 압력 적용으로 약 95% 발아체가 상기 표면으로부터 제거되었는바, 이는 상기 폴리머의 우수한 오염물질 배출 특성을 나타낸다. PS_8K-b-P(E/B)_25K-b-PI_10K 폴리머로부터 유도된 SABCs 세트를 또한 갈파래 포자 침강 및 갈파래 발아체 성장 및 배출에 대하여 평가하였다.

도 3A는 PDMSe, MD6945 SEBS 및 PS_8K-b-P(E/B)_25K-b-PI_10K 전구체로부터 유도된 SABCs 상에서 갈파래 포자의 침강 밀도를 도시한다. 그 경향은 PS_8K-b-P(E/B)_25K-b-PI_20K 유도 표본과 밀접하게 연관되며, 더 많은 양의 PEG550 측쇄를 혼입한 표본이 최저 침강을 나타냈다. 이 경우에서 예상되는 바와 같이, 소수성 PDMSe 대조군은 많은 양의 침강을 나타냈다. PS_8K-b-P(E/B)_25K-b-PI_10K 유도 표본에 대한 갈파래 포자의 제거(Figure 3B)는 PS_8K-b-P(E/B)_25K-b-PI_20K 유도 표본으로부터의 갈파래 발아체 배출에서 보여진 것과 유사한 경향을 보였으며, 소수성 PEG550 및 친수성 F10H10 측쇄의 혼합물을 포함하여 예외적인 배출 특성을 제공하였다. 예를 들어, 19% F10H10 측쇄 부착 및 28% PEG550 측쇄 부착을 가지는 폴리머는 약 51%의 갈파래 포자 제거를 나타냈으며, 이는 PDMSe 대조군에서 나타나는 42% 제거보다 현저히 나은 것이다.

벌크 및 표면 특성규명과 관련한 (22% F10H10 측쇄 부착 및 27% PEG550 측쇄 부착으로부터 유도되는) 다른 시험은 약 27%의 갈파래 포자 제거를 나타냈으며, 이는 갈파래 포자 배출을 위한 최적의 측쇄 혼합물이 민감성일 수 있으며 추가로 최적화될 수 있음을 나타내는 것이다. F도 4A에 도시되는 바와 같은 갈파래 발아체의 성장은 대개 포자의 침강 밀도와 일치하였으며, 이는 고유의 코팅 독성이 없음을 시사한다. 도 4B는 다양한 워터 제트 압력을 이용한 갈파래 발아체의 제거 시험 결과를 도시한다. 불화 측쇄보다 PEG화 측쇄를 약간 더 많이 혼입한 PS_8K-b-P(E/B)_25K-b-PI 유도 코팅 모두, 순수히 PEG화된 표본과 함께, 우수한 오염물질 배출 특성을 나타냈다.

포자 배출 데이터와 함께 상기 실험을 고려하면, 19% F10H10 및 28% PEG550 측쇄를 혼입한 표본이 갈파래 포자 침강, 배출, 및 발아체의 성장 및 배출과 관련하여 매우 효율적인 것으로 보인다.

표 4는 두 세트의 코팅 모두에 있어서 부착된 갈파래 발아체의 50%를 배출시키기 위한 추정 임계 압력을 요약한다. PS_8K-b-P(E/B)_25K-b-PI_10K 유도 SABCs와 MD6945 열가소성 탄성 중합체 기처증을 조합하면 PDMSe 대조군과 유사하거나 이보다 나은 성능을 가지는 광범위한 코팅이 얻어진다.

도 2C 및 4B의 갈파래 발아체 제거 곡선으로부터 도출되는 갈파래 발아체 생물학적막의 50% 제거를 위한 임계 표면 압력

PS 8K -b-P(E/B) 25K -b- Pl 20K 전구체
표본	50% 제거를 위한 추정 표면 압력 (kPa)
PS8K-b-P(E/B)25K-b-Pl20K-3F-28P	70
PS8K-b-P(E/B)25K-b-Pl20K-5F-18P	<25
PS8K-b-P(E/B)25K-b-Pl20K-9F-13P	25
PS8K-b-P(E/B)25K-b-Pl20K-17F-7P	45
PDMSe	25
G165M SEBS	>250
PS 8K -b-P(E/B) 25K -b- Pl 10K 전구체
표본	50% 제거를 위한 추정 표면 압력 (kPa)
PS8K-b-P(E/B)25K-b-Pl10K-0F-33P	<21
PS8K-b-P(E/B)25K-b-Pl10K-22F-27P	<21
PS8K-b-P(E/B)25K-b-Pl10K-19F-28P	<21
PS8K-b-P(E/B)25K-b-Pl10K-24F-24P	29
PS8K-b-P(E/B)25K-b-Pl10K-28F-19P	31
PS8K-b-P(E/B)25K-b-Pl10K-41F-13P	165
PS8K-b-P(E/B)25K-b-Pl10K-50F-0P	250
PDMSe	31
MD 6945 SEBS	>288

나비큘라 규조류의 침강 및 제거. PDMSe, G1652M SEBS, 및 amphiphilic SABCs derived from PS_8K-b-P(E/B)_25K-b-PI_20K로부터 유도된 양쪽성 SABCs 상에 나비큘라 규조류의 침강 및 배출 습성은 이들 표면상에 갈파래 침강 및 배출에 대하여 관측된 것과 달랐다. 도 5A의 침강 밀도는 아마도 나비큘라의 중력 침강 습성으로 인하여 표면들 사이에서 유의한 차이를 나타내지 않았다(갈파래 포자와 유사한 방식의 표면 조사는 수행될 수 없었다). 도 5B에 도시되는 바와 같이, 물흐름 채널 내 나비큘라의 분리는 폴리머 내에 F10H10에 대한 PEG550의 상대적인 혼입에 의존하였다. 제거는 F10H10 측쇄 혼입이 증가함에 따라 꾸준히 증가하였다. 17% F10H10 부착 및 7% PEG550 부착된 표면이 실험 표면 중 가장 높은 나비큘라 규조류 제거(~52%)를 나타냈으며, 이는 PDMSe 대조군(~41%)보다 현저히 높은 것이다. 이러한 소수성 화학적 모이어티 혼입 증가에 따른 나비큘라 규조류 제거 증가 경향은, 소수성 증가에 따라 증가하는 것으로 대개 관측되는(Krishnan et al., Biomacromolecules, 2006, 7, 1449) 나비큘라 점착 강도 습성에 반대되는 것이며, 이는 코팅 표면이 수성 환경 내에서 용이하게 재구성될 수 있음을 나타내는 것이다.

요약하면, 상이한 조합의 친수성 PEG550 및 소수성 F10H10 측쇄를 이용하는 두 개의 상이한 폴리스티렌-블록-폴리(에틸렌-랜덤-부틸렌)-블록-폴리이소프렌 ABC 삼중블록 코폴리머의 화학적 변형에 의하여 양쪽성 해양 오염방지/오염물질 배출 코팅이 개발되었다. 결과 형성되는 폴리머를 적외선 분광법, ¹H NMR 분광법, 및 원소 분석의 조합을 이용하여 특성 규명하였으며, 이는 광범위한 상이한 상대적 양의 PEG550 및 F10H10 혼입을 확인하였다. 상기 폴리머의 표면은 높은 물 접촉각 이력을 나타냈으며, 이는 재구성가능한 동적 표면임을 시사하는 것이다. 폴리머에 F10H10 측쇄의 혼입을 증가시키면 C 1s XPS 분석에서 -CF₂- 및 -CF₃ 피크 강도 및 C 1s NEXAFS 측정에서 C 1s ->σ*_C-F 공명이 증가하며, 이는 이와 같은 저-표면 에너지 모이어티의 표면에 대한 분리를 나타내는 것이다. 20%-PEG550/80%-F10H10 (80P/20F) 및 80%-PEG550/20%-F10H10 (20P/80F) PS-b-P(E/B)-b-PI 표면 활성 블록 코폴리머 코팅 상에 따개비 시프리드 유충 침강 분석은 SEBS 및 T2 실라스틱 PDMS 대조군보다 현저히 감소된 침강을 나타냈다(도 6 참조).

갈파래 포자/발아체 및 나비큘라 규조류의 침강 및 제거는 상이한 습성 경향을 나타냈다. 일반적으로, 갈파래 포자의 최저 침강이 많은 양의 PEG550 측쇄가 혼입된 코팅에서 보여졌다. 나비큘라 침강은 모든 시험 코팅에 있어서 유사하였다. 유동 채널을 이용하는 갈파래 포자 제거 및 워터 제트를 이용하는 갈파래 발아체 제거 분석은 소수성 및 친수성 측쇄의 최적의 혼합물이 PEG550을 더 혼입하여 얻어질 수 있음을 나타냈다. 나비큘라 규조류는 더 단순한 분리 결과를 보였으며, 가장 많은 양의 소수성 F10H10 모이어티를 포함하는 코팅 상에서 제거가 유리하였다.

실시예 2. 그래프팅된 작용기를 가지는 오염방지 ABC 삼중블록 코폴리머 .

일련의 폴리(스티렌)-블록-폴리(에틸렌-랜덤-부틸렌)-블록-폴리(이소프렌)

(PS-b-P(E/B)-b-PI) 계 ABC 삼중블록 SABC들을 합성하였다. 반불화, PEG화, 및 양쪽성 에톡시화 플루오로알킬("AMP") 측쇄를 그래프팅된 표면 활성 측쇄로서 모두 혼입하였다. 단순한 2-단계 에테르화 합성을 이용하여 폴리머 변형을 수행하였다. 녹조류 갈파래 및 나비큘라 규조류의 생물학적 오염 분석을 수행하였다. 표면 구조를 접촉각 분석 및 근접끝머리 X-선 흡수 미세구조(NEAXAFS)를 이용하여 탐침하였다. 세 개의 SABC 모두 효율적인 오염방지 및 오염물질 배출 습성을 보였으며, SABC의 양쪽성 측쇄가 갈파래 및 나비큘라 모두에 대한 우수한 결과를 나타냈다.

그래프팅된 작용성 측쇄를 가지는 블록 코폴리머를 다층 오염방지/오염물질 배출 코팅 시스템의 표면층으로 사용할 수 있다. 소수성, 반불화 측쇄를 사용하여 표면 에너지를 조절하였다. 친수성, 폴리(에틸렌글리콜)(PEG) 함유 측쇄를 사용하여 폴리머에 PEG의 단백질 흡수에 저항하는 성향을 제공하였다. 양쪽성 에톡시화 플루오로알킬 측쇄는 모호한 습윤 특성을 제공하였다.

재료. PS-b-P(E/B)-b-PI 삼중블록 코폴리머를 다량으로(0.5 kg) 높은 단분산도를 가지는(PDI 1.06) 특별히 조정된 분자 구조로 합성하였다. 폴리(에틸렌글리콜)메틸에테르 (평균 Mn ~ 550 g/mol, PEG550) 및 에톡시화 플루오로알킬 계면활성제, Zonyl^® FS0-100(공급자에 따라 평균 Mn ~725 g/mol)을 Sigma-Aldrich로부터 얻었으며 받은 그대로 사용하였다. 상기 반불화 알콜, 10-퍼플루오로-데실-1-데칸올(F10H10)을 실시예 1에 기재한 바와 같이 제조하였다.

합성 및 특성 규명. PS-b-P(E/B)-b-PI 유도 SABC를 이하의 도식 2-1에 예시된 바와 같이 합성하였다. 상기 전구체 PS-b-P(E/B)-b-PI 삼중블록 코폴리머를 음이온 중합과 촉매 수소화의 조합에 의하여 생산하였다.

도식 2-1. PS-b-P(E/B)-b-PI 유도 ABC 삼중블록 SABCs의 제조에 대한 일반적 도식.

상기 식에서, 각각의 R은 독립적으로 R₁, R₂, 또는 R₃이다. R₁은 -(OCH₂CH₂)₁₂OCH₃ (PEG550)이고, R₂는 -O(CH₂)₁₀(CF₂)₁₀F (F10H10)이고, R₃은 -(OCH₂CH₂)_q(CF₂CF₂)_rF (에톡시화 플루오로알킬, "AMP")이다; 여기서, 각각의 q는 1 내지 약 25이고, 각각의 r은 0 내지 약 18이고; w는 약 75이고, x + y는 약 600이고, z는 약 150 또는 약 300이다.

상기 R₃ 측쇄는 Zonyl^® FS0-100 계면활성제를 이용하는 옥시란 개환 반응에 의하여 얻어졌다. 상기 변수 q 및 r은 전형적으로 각각 약 3 내지 약 15이다. 부반응은 또한 H 또는 OH 등의 R_{1 -3} 값을 초래할 수 있거나, 또는 사용되는 반응 조건에 따라 다른 옥시란기와의 부반응으로 인하여 다른 폴리머 체인이 될 수 있다.

PS-b-P(E/B)-b-PI의 PI 블록의 잔류 불포화 탄소-탄소 결합을 디클로로메탄 내 mCPBA를 사용하여 에폭시화하였다. 상기 생성물을 냉 메탄올 내에 침전시키고 재침전에 의하여 정제하였다. 연이어, 클로로포름 내 BF₃·Eet₂O(PEG550 및 AMP) 또는 클로로포름와 TFT의 1:1 혼합물(F10H10)을 이용하는 촉매화 에테르 반응을 통하여, 변형된 PI 블록의 옥시란 고리를 개방하였다. 24 시간 후, 상기 반응물을 30% 수산화나트륨 용액으로 담금질하고, 감압하에 농축하고, 냉 메탄올(F10H10), 1:1 (v:v) 메탄올:물(AMP) 또는 0℃ 물/얼음 혼합물(PEG550) 내에서 침전시켰다.

NMR 분석은 PS-b-P(E/B)-b-PI 전구체의 에폭시화가 상기 PI 블록의 불포화 탄소-탄소 이중 결합을 매우 높은(~100%) 효율성으로 변환시켰음을 나타냈다. 상기 에폭시화 PS-b-P(E/B)-b-PI 전구체의 에테르화 반응은, NMR(PEG550 및 AMP) 및 원소 분석(F10H10)의 조합에 의하여 특성 규명되는 바와 같이, 세 개의 표면 활성기 모두에 대한 높은 정도의 부착을 초래하였다. 에폭시에 대한 표면 활성 측쇄의 부착은 PS-b-P(E/B)-b-PI-PEG550의 경우 약 47%, PS-b-P(E/B)-b-PI-AMP의 경우 약 46%, 및 50% for PS-b-P(E/B)-b-PI-F10H10의 경우 약 50%인 것으로 밝혀졌다.

PS-b-P(E/B)-b-PI-PEG550에 대한 ¹H NMR (300 MHz, CDCl₃, δ: 6.6 and 7.1 (5H, styrene); 3.69 (br s, 2H -OCH₂CH₂O-); 3.38 (s, 3H -OCH₃); 1.80, 1.30, 0.84 (back-bone).

PS-b-P(E/B)-b-PI-AMP에 대한 ¹H NMR (300 MHz, CDCl₃, δ: 6.6 and 7.1 (5H, styrene); 3.64 (br s, 2H -OCH₂CH₂O-); 2.43 (m, 2H, -CH₂CF₂-); 1.72, 1.30, 0.82 (back-bone).

PS-b-P(E/B)-b-PI-F10H10에 대한 ¹H NMR (300 MHz, CDCl₃, δ: 6.6 and 7.1 (5H, styrene); 3.5 (br s, 2H -OCH₂CH₂O-); 1.56, 1.38, 0.86 (back-bone).

표면 제조 및 특성 규명. 클로로포름 내 상기 그래프팅된 삼중블록 코폴리머의 3%(v/v) 용액을 스핀 코팅하여 (CPK Industries 모델 POLOS Spin 150 스핀 코터를 이용하여) NEXAFS 분광법 및 접촉각 측정을 위한 표면을 실리콘 웨이퍼 상에서 제조하였다. Kraton SEBS (G1652) 열가소성 탄성 중합체로 덮힌 유리 현미경 슬라이드 상에서 3% (v/v) 용액을 스프레이 코팅하여 갈파래 및 나비큘라 생물학적 오염 분석을 위한 표면을 제조하였다. TFT를 AMP 및 F10H10 폴리머에 대한 용매로서 사용한 반면, PEG550 폴리머를 클로로포름 내에 용해하였다. 상기 SABC 표면-커버는 대략 2.0 mg/cm²였다. 표면을 60℃에서 적어도 24 시간 동안 진공 오븐 내에서 어닐링한 직후 약 12시간 동안 120℃에서 어닐링하였다. 동적 물 접촉각을 VCA Optima XE 표면 분석 시스템을 이용하여 측정하였다. NEXAFS 실험을 수행하고, 선형 가장자리 전 기준선을 빼고 상기 가장자리를 320 eV에서 통합시킴으로써 부분 전자장 (PEY) C 1s 스펙트럼을 정규화하였다.

접촉각 분석. PS-b-P(E/B)-b-PI-PEG550, PS-b-P(E/B)-b-PI-AMP, 및 PS-b-P(E/B)-b-PI-F10H10의 스핀 코팅된 표면상에서 물 접촉각 분석은 세 개의 SABCs의 표면에서의 근본적 차이를 보였다. PS-b-P(E/B)-b-PI-PEG550의 경우, θ_{w, adv} = 87±2°, θ_{w, rec} = 28±2°였다. 반면, PS-b-P(E/B)-b-PI-AMP는 θ_{w, adv} = 107±2°, θ_{w, rec} = 26±2°로 더 큰 표면 재구성이 가능한 표면을 나타냈다. 최종적으로, PS-b-P(E/B)-b-PI-F10H10는 θ_{w, adv} = 122±2°, θ_{w, rec} = 53±3°로 가장 소수성 표면을 나타냈다.

NEXAFS 분광법. 도 7은 실리콘 상에 스핀 코팅된 PS-b-P(E/B)-b-PI-AMP (상부) 및 PS-b-P(E/B)-b-PI-PEG550 (하부) SABC 표면의 C 1s 부분 전자장 NEXAFS 스펙트럼을 도시한다. AMP SABC는 측쇄의 과불화 탄소의 C 원자로부터 발생하는 특징적인 C 1s -> σ*_C-F 피크를 나타낸다. 288 eV 근처의 샤프 피크는 C 1s -> σ*_C-H 전이의 결과이다. 백본 상에 케톤 형성은 에테르화 반응의 가능한 부반응이다. 이러한 반응이 상당한 정도로 일어나면, 288 eV 근처에 C 1s -> π*_C=0 피크가 예상된다.

갈파래 및 나비큘라 생물학적 오염 분석. 조류 Ulva linza 및 나비큘라 규조류를 이용한 생물학적 오염 분석을 Krishnan and coworkers (Langmuir 2006, 22, 5075-5086)에 기재된 바와 같이 수행하였다. SABC 표면 상에 침강 및 점착을 워터 제트를 이용하여 연구하였다. 도 8은 세 개 표면 모두의 갈파래 포자 침강에 저항하는 성향을 나타낸다. 도 9는 PS-b-P(E/B)-b-PI-AMP 표면으로부터 갈파래 발아체를 제거하기 위하여 요구되는 매우 낮은 수압을 나타낸다. 반면, 나비큘라 배출은 세 개의 시험 표면 모두에서 소수성 PDMS 대조군(5±3%)에 대한 것보다 더 높았다. 소수성 PS-b-P(E/B)-b-PI-F10H10 표면의 더 높은 나비큘라 배출은 PS-b-P(E/B)-b-PI-PEG550 표면의 예측되는 것보다 더 낮은 갈파래 배출과 함께 SABC의 표면 특성이 폴리머 백본 상의 히드록시기에 의하여 영향을 받을 수 있음을 보인다.

요약하면, 에테르 결합 친수성, 소수성 및 양쪽성 표면 활성기를 가지는 신규 삼중블록 코폴리머를 합성하였다. 접촉각 분석 및 NEXAFS 분광법을 이용하여 표면 특성을 연구하였다. 양쪽성 측쇄 SABC가 갈파래 및 나비큘라 모두에 대하여 우수한 결과를 나타내므로, 세 개의 SABC 모두 상당한 오염방지 및 오염물질 배출 습성을 보였다.

실시예 3. 침강, 성장 및 부착 강도 연구.

부분 I. 표면 활성 삼중블록 코폴리머 상에서 갈파래 포자 및 발아체의 침강, 성장 및 부착 강도

양쪽성 폴리머의 갈파래 포자 및 발아체의 침강, 성장 및 배출에 대한 오염방지 특성을 평가하였다. 실험은 스티렌-에틸렌/스티렌-부틸렌 (SEBs)의 기저층 및 관능화 폴리스티렌계 표면활성 블록 코폴리머(SABCs)의 상부층으로 이루어지는 표면 열가소성 탄성 중합체가 바람직한 오염물질 배출 특성을 가짐을 보였다. 두 개의 상이한 유형의 SABC층들(K3 및 K4)을 SEB 기저층 위에 사용하여, 최종 코팅이 ABC 폴리(스티렌-b-에틸렌/부틸렌-b-이소프렌) 유도 표면활성 블록 코폴리머 이중층(SEBS 위에 SABC)이 되도록 하였다.

상기 K3 및 K4 코팅은 이소프렌(PI) 전구체 블록 크기에 있어서 차이가 있었다. 상기 K3 전구체 폴리머는 약 10,000 g/mol의 PI 블록을 포함하고, K4 전구체 폴리머는 약 20,000 g/mol의 PI 블록을 포함하였다(K3의 경우 ~150 단위, 및 K4의 경우 ~300 단위). 양쪽성 (에톡시화 플루오로알킬, AMP),반불화(F10H10), 또는 PEG화(PET550) 측쇄의 첨가에 의하여 상기 SABC층을 추가로 변형하였다.

상기 양쪽성 측쇄의 관능화제는 Dupont Zonyl^® FSO-100 계면활성제였다. 불화 표본은 10 과불화 탄소를 가지는 10 탄소 지방족 스페이서인 F10H10의 반불화 체인을 사용하였다. PEG화 표본은 PEG550(550 g/mol 평균, 약 12 반복 단위를 가짐) 측쇄를 가졌다.

상기 표면 활성 삼중블록 코폴리머 구조는 다음과 같았다. K3 및 K4는 두 개의 상이한 PS-b-P(E/B)-b-PI 전구체이다. 상기 폴리스티렌 블록은 약 8000 g/mol이고, 에틸렌/부틸렌 블록은 25,000 g/mol이고, 이소프렌 전구체 블록은 K3의 경우 10,000 g/mol이고 K4의 경우 20,000 g/mol이다. 일부 구현예에서 Kraton ABC 삼중블록 유도 SABCs는 식 3-1의 폴리머이다:

상기 식에서, n은 약 75이고, m은 약 600이고, t는 약 150 (K3의 경우) 또는 약 300 (K4의 경우)이고, 각각의 R은 독립적으로 H, OH, R₁, R₂, 또는 R₃이고, 여기서 R₁은 K3P에 대해서 -(OCH₂CH₂)₁₂OCH₃ ("PEG550"); R₂는 K3F에 대해서 -O(CH₂)₁₀(CF₂)₁₀F (F10H10)이고; R₃은 K3A 및 K4A에 대해서 -(OCH₂CH₂)_q(CF₂CF₂)_rF (에톡시화 플루오로알킬, AMP)이다 (여기서 각각의 q는 1 내지 약 25이고, 각각의 r은 1 내지 약 18임). 당업자에 의하여 인지되는 바와 같이, 일부 예에서는, 서브단위 t 내에 3급 알콜 및 R기가 다양한 서브단위 t 상에서 상호교환가능하며, 블록 m은 폴리(에틸렌)-랜덤-폴리(부틸렌) 폴리머 블록의 단지 개략적 표시이다.

식 3-1은 R₁, R₂, 및 R₃ 측쇄의 조합을 포함하도록 제조될 수 있다. R₃에서, q 및 r은 전형적으로 약 3-15이다. 일 세트의 실험에서, 측쇄 부착은 K3F 약 50%, K3P 약 47%, 및 K3A 약 45% 및 K4A 약 15 내지 20%였다. K3F 부착을 원소 분석을 이용하여 계산하였으며, K3P, K3A, 및 K4A를 NMR 통합을 이용하여 모두 계산하였다. 네 가지 유형의 표면활성 삼중블록 코폴리머 및 SEBs 표준을 평가하였다. 표 5에 기재하는 바와 같이, 산으로 세척된 유리 슬라이드 및 PDMSE (T2 실라스틱)을 표준으로 포함시켰다.

표면 활성 삼중블록 코폴리머 코팅.

라벨	코팅	측쇄
SEBs	SEBS 표준 슬라이드	-
K3a	Kraton ABC triblock	Amphiphilic (AMP)
K3f	Kraton ABC triblock	Semi-fluorinated (F10H10)
K3p	Kraton ABC triblock	PEGylated (PEG550)
K4a	Kraton ABC triblock	Amphiphilic (AMP)

방법

침출. 코팅 K3a 및 K4a를 증류수 내에서 10 일 동안 침출시키고, 잔류 코팅을 5 일 동안 침출시켰다. 침출은 표본 내에 남겨긴 잔류 미반응 측쇄가 없음을 보증하였다. 모든 코팅을 실험 개시 1 시간 전에 해수 내에 침지시켰다.

포자의 침강. 성숙한 갈파래 식물로부터 표준 방법에 의하여 유주자를 얻었다. 유주자를 어두운 곳에서 ~20℃에서 10 mL의 유주자(1.0 x10⁶ ml^-1)를 함유하는 개별 접시 내에서 침강시켰다. 1 시간 후, 슬라이드를 해수 내에서 가볍게 세척하여 침강되지 않은 유주자를 제거하였다. 슬라이드를 해수 내 2.5% 글루타르알데히드를 이용하여 고정시켰다. 표면에 부착된 유주자의 밀도를 형광 현미경에 부착된 이미지 분석 시스템을 이용하여 3 반복실험 슬라이드 상에서 각각 카운트하였다. 포자는 클로로필의 자가형광에 의하여 가시화되었다. 카운트를 각각의 슬라이드 상에서 30 시야각(각각 0.17 mm²)에 대하여 행하였다.

발아체 성장. 포자를 동시에 상기 침강 분석에서와 동일한 배치로부터 침각시켰으나, 7 일 동안 발아체(어린 식물) 단계로 성장시켰다. 발아체 바이오매스를 Tecan 형광물질 플레이트 판독기 내에서, 슬라이드를 덮는 발아체 세포 내에 함유된 클로로필의 형광물질을 측정함으로써 in situ 측정하였다. 상기 바이오매스를 상대 형광 단위(RFU)로 정량하였다. 각각의 슬라이드에 대한 RFU 값은 70 형광물질 판독의 평균이다. 상기 데이터를 6 반복실험 슬라이드의 평균 RFU로서 표시한다; 막대는 SEM(평균의 표준 오차)를 나타낸다.

발아체의 부착 강도. 워터 제트를 이용하여 발아체의 부착 강도를 측정하였다. 6 개의 반복실험 슬라이드 각각에 워터 제트에 의하여 단일 충격 압력을 가하였다. 일련의 수압을 사용하였으며, 제거된 바이오매스 비율을 형광물질 플레이트 판독기를 이용하여 추정하였다. 제거% 데이터로부터, 발아체 50%를 제거하는데 필요한 임계 수압을 도출하였다.

결과 & 논의

코팅 조건. 모든 코팅은 매끄럽고 해수 내에 침지에 의하여 가시적으로 영향을 받지 않았다. 탈이온수 내 며칠 동안 침지 후 접촉각을 표 6에 기재한다.

SABC 코팅 상에서 정적 접촉각 측정.

라벨	접촉각
SEBs	100 o
K3a	37 o
K3f	105 o
K3p	81o
K4a	80o

표본에 대한 접촉각은 예상했던 것 보다 높았다. K4a 접촉각은 K3a 표본에 대한 것보다 높았으며, 이는 아마도 더 높은 이소프렌 함량 및 더 낮은 수의 양쪽성 체인으로 인한 것일 수 있다. 신선한 물 내 침지 후 측정하였다. 코팅 K3a 및 K4a는 8 일 동안 침지시켰고; 나머지 표본들은 4 일 동안 침지시켰다.

포자 침강. 포자 침강 밀도는 K3 표면 활성 삼중블록 코폴리머 상에서보다 유리, PDMSe, 및 SEBs 표준 상에서 훨씬 더 높았다 (도 10). K4a 표면 활성 삼중블록 코폴리머 상에서 침강 밀도는 K3 시리즈 상에서보다 높았으며 PDMSe 상에서의 것과 유사하였다. K4a 표본의 더 높은 이소프렌 함량이, 아마도 코팅의 습윤도를 증가시킴으로써, 포자의 침강 밀도를 감소시킨 것으로 보인다 (표 6). 그러나, 시험 표면들을 종합하면, 침강 밀도는 습윤도와 밀접한 연관성이 없었다.

발아체 성장. 각각의 표면 상에서의 바이오매스 생산은 포자 침강 밀도에 매우 비례하였다 (도 11). 최고의 생산은 유리, PDMSe 및 SEBs 표준 상에서였으며, 시험 표면 상에서 대개 더 낮은 성장을 나타냈다. 발아체 생물막의 이미지를 기록하였으며, K3 코팅 상에서 낮은 성장이 관측되었으나, K4 코팅 상에서는 그러하지 않았으며, 이는 아마도 후자 상에서 더 높은 침강을 반영한다. 모든 표면 상에서의 성장은 정상적이었다. 포자 밀도가 낮은 곳에서, 예컨대, K3p 상에서, 발아체는, 더 조밀한 도막에서 성장하였다면 제한받았을 바와 같은, 영양분 또는 빛에 대한 경쟁에 의한 제한을 받지 않으므로 더 오래 성장하였다.

발아체 부착 강도. 표면 활성 삼중블록 코폴리머는 오염물질 배출 특성과 관련하여 세 개의 일반적인 군으로 나뉘어질 수 있다 (도 12). 첫째, K3a 및 K4a 코팅은 시험되는 각각의 압력에서 PDMSe 표준 이상의 제거를 가지는 우수한 분리 프로파일을 가졌다(도 10 참조). 둘째, K3p 코팅의 성능은 PDMSe와 비슷하였다. 셋째, 발아체는 K3f 코팅에 유리 상에서와 유사한 강도로 훨씬 더 강력히 부착되었다. K3f의 경우, 유리로부터의 분리가 정상적인 약 30% 보다 약간 높았으나, 압력 증가와 함께 증가하지 않았다.

표면 활성 삼중블록 코폴리머의 비교는 양쪽성 표면의 더 높은 성능을 분명히 나타내며, 표면 에너지의 혼합이 발아체의 부착 강도를 불안정하게 할 수 있음을 시사한다. K3a와 K4a 물질에 대한 성능의 유사성은 이러한 유형의 강도를 보인다.

결론. 포자 침강은 유리, PDMSe 및 SEBs 표준 상에서보다 K3 표면 활성 삼중블록 코폴리머 상에서 더 낮았다. K4 표면 활성 삼중블록 코폴리머 상에서의 포자 침강은 K3 코팅 상에서보다 높았으며, PDMSe 상에서와 유사하였다. K3 및 K4 표면 활성 삼중블록 코폴리머 상에서 발아체 바이오매스 생산은 포자 침강 밀도에 비례하였다. 발아체 성장은 독성의 신호없이 모든 코팅 상에서 정상적이었다. K3a 및 K4a 표면활성 삼중블록 코폴리머 상에서 발아체 부착 강도는 PDMSe 표준 상에서보다 낮았다. K3p 표면활성 삼중블록 코폴리머 상에서의 발아체 부착 강도는 PDMSe 상에서와 유사하였으나, K3f 상에서가 유리 상에서보다 더 강하였다.

K3a 및 K4a 코팅의 오염물질 배출 성능은 예외적인 것이었다. K3a 코팅은 더 낮은 침강 및 성장을 나타냈으며, 전반적으로 바람직한 오염방지 프로파일을 제공하였다. K3p 코팅과 비교하여 K3f의 저조한 성능이 명백하였으나, K3a 및 K4a 코팅 상에서 발아체의 약한 부착 강도가 주목할 만하였다. "더 연질의" MD6945 기저층을 사용하여 다층 코팅 시스템의 오염물질 침강 및 배출 습성에 대한 계수의 영향을 조사하였다. 연질 기저층(MD6945)을 이용하는 데이터의 직접적인 비교는 에톡시화 플루오로알킬 측쇄 SABCs를 사용할 때 경질 기저층(G1652)를 사용하는 것에 대한 이점을 나타냈다.

부분 II . 삼중블록 코폴리머 상에서의 규조류의 침강 및 점착

부분 I의 SABCs의 오염방지 및 오염물질 배출 특성을 단세포 규조류 Navicula inserta를 이용하여 평가하였다. 규조류 접착제는 부착 및 이동의 이중 기능을 수행하므로 갈파래 포자/발아체와 상이하다. 또한, 운동성이며 침강 지점을 선택할 수 있는 갈파래 포자와 달리, 비-운동성인 규조류 세포는 물 컬럼을 통하여 낙하함으로써 표면에 도달한다. 따라서, 이 실험에서 모든 표면은 침강 주기 끝에 표면과 접촉하는 동일한 수의 세포를 가진다. 가볍게 세척한 후, 점착한 세포만이 부착된 채 유지되었다. 이를 초기 부착이라 하며, 이는 슬라이드가 유동 채널 내에서 전단 응력에 노출되는 점착 분석을 위한 출발 지점이다.

규조류는 친수성 표면 보다 소수성 표면에 대개 더 강하게 점착하며, 이는 매우 습윤 표면을 제외하고, 갈파래에서 일반적으로 보여지는 경향과 반대되는 것이다. 그러나, 습윤도는 규조류의 부착 강도를 결정하는 유일한 기준은 아니다. 규조류와 갈파래 부착의 비교에 의하여 광범위한 스펙트럼의 오염방지 활성이 확인될수 있다. 부분 I에서 평가된 네 가지 유형의 표면활성 삼중블록 코폴리머 (및 SEBs 표준)을 또한 나비큘라 침강에 대하여 평가하였다.

방법

침출. 코팅 K3a 및 K4a를 증류수 내에 20 일 동안 침출시키고, 잔류 코팅을 15 일 동안 침출시켰다. 모든 코팅을 해수 내에 실험 개시 1 시간 전에 침지시켰다.

초기 부착 (가벼운 세척 후 부착된 세포의 밀도). 나비큘라 세포를 250 mL 원뿔형 플라스크 내에 함유된 F/2 배지 내에서 배양하였다. 3 일후, 세포는 대수 성장기에 있었다. 세포를 수확하기 전에 신선한 배지 내에서 3회 세척하고, 희석하여 대략 0.25 ㎍ mL-1의 클로로필 a 함량을 가진 현탁액을 제공하였다. 세포를 실험실 벤치 상에서 ~20℃에서 10 mL의 현탁액을 함유하는 개별 접시 내에서 침강시켰다. 2 시간후, 슬라이드를 해수 내에서 가볍게 세척하여 적절히 부착되지 않은 세포를 제거하였다 (침지 세척). 슬라이드를 해수 내 2.5% 글루타르알데히드를 사용하여 고정시켰다. 표면에 부착된 세포의 밀도를 형광 현미경에 부착된 이미지 분석 시스템을 이용하여 각각의 슬라이드 상에서 카운트하였다. 카운트는 각각의 슬라이드 상에서 30 시야각(각각 0.064 mm²)에 대하여 행하여졌다.

물 채널 내 규조류의 분리. 나비큘라가 침강한 슬라이드를 물 채널 내에서 32.5 Pa (40 US gall min^-1)의 전단 응력에 노출시켰다. 부착된 채로 남는 세포의 수를 상기한 이미지 분석 시스템을 이용하여 카운트하였다.

결과 & 논의

코팅 조건. 상기 코팅은 좋은 조건에 있었으며, 침출 동안 가시적으로 변화하지 않았다. 그러나, 물 내 침치후, 표면 활성 삼중블록 코폴리머에 대한 모든 접촉각은 75-99도 이내였다 (표 7). 신선한 물 내 침치후 침출된 코팅 측정을 행하였다. 코팅 K3a 및 K4a를 20 일 동안 침지하고; 나머지를 15 일 동안 침지하였다. 건조 코팅 측정을 실리콘 웨이퍼 상의 건조 표본 상에서 행하였다. 과량의 물을 측정 전에 흔들어 표면으로부터 제거하였다.

SABC 코팅 상에서 행하여진 정적 접촉각 측정.

침출된 코팅		건조 코팅
라벨	정적 접촉각	전진	후퇴
SEBs	95 o
K3a	85 o (37로부터 상승)	99 o	23 o
K3f	99 o	122 o	53 o
K3p	90o	87o	28o
K4a	75o	94o	41o

상기 부분 I에서 나타낸 바와 같이, PEG화 K3p 표본에 대하여 측정된 접촉각은 예측했던 것보다 높았으며, 침출 전에 측정한 전진 접촉각과 거의 동일하였다. 또한, K3a 표본에 대한 접촉각은 이전의 실험에서 측정했을 때보다 더 높았다.

규조류의 초기 부착. 규조류는 중력의 영향으로 물 컬럼을 통하여 가라앉아 표면에 도달하였다. 규조류 수는 모든 표면에 대하여 동일하나, 일부 표면 상에서 규조류는 확고히 부착되지 못하고 접시의 이동 및 가벼운 세척에 의하여 쉽게 쓸려진다. 따라서, 가벼운 세척 후 부착(침강)에 있어서의 차이는 세포의 부착 능력의 차이를 반영한다.

각각의 코팅 상에 남아 있는 규조류의 밀도는 가변적이었다(도 13). 최고 수는 모두 소수성 표면인 SEBs, PDMSe 및 불화 K3f 상에서였다. 양쪽성 K3a 및 K4a, PEG화 K3p, 및 유리 표면 상에 부착된 세포의 밀도는 낮았다.

물 채널 내 규조류의 분리. 표준 물질 상에 규조류의 부착 강도는, PDMSe 및 SEBs로부터 낮은 제거와 유리로부터 높은 제거의 패턴을 따랐다(도 14). 최고 제거는 양쪽성 K3a 및 K4a 표면활성 삼중블록 코폴리머로부터였다. 이들은 또한 상기 부분 I에서 갈파래 발아체에 대해서도 우수한 오염 배출 프로파일을 나타냈으며, 이는 넓은 스펙트럼의 활성을 나타내는 것이다.

예상과 반대로, 규조류는 불화 K3f보다 PEG화 K3p에 더 강하게 부착하였다. 이는 소수성(K3f) 표면에 규조류의 더 큰 밀도를 나타낸 초기 부착 데이터와 반대되는 것이다. 그러나, 이전의 갈파래 실험에서, 이들 표면상에 발아체의 부착 강도 또한 반대로 되었다. 이는 아마도 부분적으로 침출 후 예측보다 더 높은 접촉각을 가지는 PEG화 코팅의 소수성으로 인한 것이다.

결론. 초기 규조류 부착(가벼운 세척 후)은 불화 K3f 상에서 가장 높았으며, PEG화 K3p 표면 활성 삼중블록 코폴리머 상에서 가장 낮았다. 규조류 부착 강도는 양쪽성 K3a 및 K4a 표면활성 삼중블록 코폴리머 상에서 가장 낮았다. 규조류 부착은 불화 K3f 표면활성 삼중블록 코폴리머 상에서보다 PEG화 K3p 상에서 더 강하였다.

표면활성 삼중블록 코폴리머에 대한 규조류의 부착 강도는 예외적으로 낮지는 않았으나 (유리와 비교하여), PDMSe 및 SEBs 표준 상에서보다 훨씬 더 낮았다. 이를 상기 부분 I에서 입증된 갈파래 발아체에 대한 우수한 배출 프로파일과 조합하면, 양쪽성 코팅이 우수한 조류 억제 특성을 가짐을 알 수 있다.

부분 III . 불화 및 PEG 화 삼중블록 코폴리머 상에서 갈파래 포자 및 발아체의 침강, 성장 및 부착 강도.

갈파래 포자 및 발아체를 이용하여 PS_8K-b-P(E/B)_25K-b-PI_20K ("K4") 양쪽성 탄성 중합체 세트를 오염방지 성능에 대하여 검사하였다. K4 양쪽성 탄성 중합체를 불화(F10H10) 및 PEG화(PEG550)기를 가지는 다양한 비율의 측쇄(예컨대, 식 3-1의 R¹ 및 R²기)에 의하여 변형시켰다. 연구는 포자 침강이 PEG 함량이 증가함에 따라 감소함을 보였다. 또한, 발아체 부착 강도는 최대로 불화된 코팅 상에서 최대였다. 발아체는 PDMSe에서보다 다른 두 표본들로부터 더 용이하게 제거되었다.

다음, 갈파래 포자 및 발아체에 대한 오염방지 및 오염물질 배출 특성을 유사한 세트의 K3 양쪽성 삼중블록 코폴리머(PS_8K-b-P(E/B)_25K-b-PI_10K) 상에서 평가하였다. 상기 세트를 또한 새로운 더 낮은 계수의 SEBs, MD6945와 결합하였다. 따라서, 더 높은 전체 측쇄 그래프팅 밀도에 도달하였으며, 삼중블록의 범위는 PEG 측쇄만을, 또는 F10H10 측쇄만을 가지는 대조 표본을 포함하도록 연장되었다. 따라서, 다른 비율의 F10H10 및 PEG550 측쇄 및 SEBs를 함유하는 일련의 양쪽성 삼중블록 코폴리머 표본을 표 8에 기재된 바와 같이 제조하고 평가하였다. 이론적 비율이 두번째 컬럼에 기재되며, 실제 부착 퍼센트가 마지막 두 컬럼에 기재된다. 산 세척 유리 및 T2 실라스틱(PDMSe) 표준을 또한 포함시켰다.

불화 및 PEG화 삼중블록 코폴리머 코팅의 기재

라벨	F10H10 대 PEG550의 비율	SEBs 층	SABC 층	F10H10 부착	PEG550 부착
MD	MD6945	MD6945	-	-	-
100F	K3-100F-0P	MD6945	PS8K-b-P(E/B)25K-b-PI10K	50%	0%
80F	K3-80F-20P	MD6945	PS8K-b-P(E/B)25K-b-PI10K	41%	13%
60F	K3-60F-40P	MD6945	PS8K-b-P(E/B)25K-b-PI10K	28%	19%
50F	K3-50F-50P	MD6945	PS8K-b-P(E/B)25K-b-PI10K	24%	24%
40F	K3-40F-60P	MD6945	PS8K-b-P(E/B)25K-b-PI10K	19%	28%
20F	K3-20F-80P	MD6945	PS8K-b-P(E/B)25K-b-PI10K	22%	27%
0F	K3-0F-100P	MD6945	PS8K-b-P(E/B)25K-b-PI10K	0%	33%

방법.

코팅을 탈이온수 내에서 24 시간 동안 침출시켰다. 그 다음, 모든 코팅을 실험을 수행하기 한 시간 전에 해수 내에 침지시켰다. 포자의 침강을 상기 부분 I에 기재된 바와 같이 수행하였다. 상기 방법에 의하여 1 시간 동안 유주자로 침강된 슬라이드를 특별히 고안된 물 채널 내에 해수의 난류에 의하여 창출된 53 Pa의 전단 응력에 노출시켰다. 그 다음, 상기 슬라이드를 상기한 바와 같이 글루타르알데히드 내에 고정시켰다. 부착된 채로 남아 있는 포자의 수를 노출되지 않은 대조 슬라이드와 비교하였다(동일한 방식으로 침강을 측정하였다). 발아체의 성장을 부분 I에 기재된 바와 같이 수행하였다. 도 11-13 및 16에서 막대는 SEM(평균의 표준 오차)을 나타낸다. 발아체 부착 강도를 부분 I에 기재된 바와 같이 측정하였다.

결과 & 논의

코팅 조건. 코팅은 매끄럽고, 색소침착되지 않았으며 투명하였다. 접촉각(표 9)은 비불화 0F 표본조차 상대적으로 높은 전진 접촉각을 가짐을 나타냈다. 표본 사이의 접촉 및 후퇴 접촉각의 차이는 상대적으로 적었다. 도 15는 표 9의 분무 코팅에 대한 접촉각을 예시한다. 데이터를 그래프화하여 도 16-18과 비교할 수 있도록 하였다.

삼중블록 코폴리머 코팅 상에 전진 및 후퇴 접촉각 측정

	θw, a	θw,r
100F	126 +/- 2	42 +/- 4
80F	127 +/- 2	31 +/- 2
60F	127 +/- 3	28 +/- 3
50F	128 +/- 3	27 +/- 4
40F	128 +/- 3	26 +/- 4
20F	125 +/- 3	25 +/- 3
0F	104 +/- 3	21 +/- 4

포자 침강. 포자 침강 밀도는 F10H10 함량이 감소하고 PEG550 함량이 증가함에 따라 감소하였다(도 16). 최고 침강 밀도는 100F 변형 표본 상에서였으며, 이는 유리, PDMSe 및 SEBS 표준 상에서와 유사하였다. 침강 밀도는 0F 표본 상에서 최저로, 이는 100F 표본 상에서의 포자 밀도의 25%에 불과하였다.

포자의 침강 및 부착. 100-50%의 F10H0 측쇄 함량을 가지는 표본으로부터 포자 제거율은 낮았으며 유리 표준으로부터와 유사하였다(도 17). 최고 제거율은 40F 표본으로부터 였으며(51% 제거), 이는 PDMSe 표준(34% 제거)보다 더 높았다. 20F 및 0F 표본으로부터의 제거율은 40F와 10-50F 표본 사이였다. 전체적으로, 포자의 부착 강도는 소수성이 큰 코팅 상에서 더 약하였으며, 40F 표본 상에서 약하여 피크를 나타냈다.

발아체 성장. 삼중블록 상에서 바이오매스 생산은 포자 침강 밀도와 대략 유사하였다(도 18). 성장은 최고의 F10H10 측쇄 비율을 함유하는(최저의 PEG550 비율) 삼중블록 상에서 최고였으며, 낮은 비율의 F10H10 측쇄를 함유하는(높은 비율의 PEG550) 삼중블록에서 최저였다.

발아체의 부착 강도. 삼중블록 코폴리머 상에서 발아체 부착 강도는 F10H10 함량이 감소하고 PEG550 함량이 증가함에 따라 감소하였다(도 19 및 20). 코폴리머 60-0F 상에서, 발아체의 부착 강도는 PDMSe 표준 상에서와 동등하거나 더 낮았다. 42 kPa의 워터 제트에의 노출 후 취해진 이미지는 불소화가 높은 쪽에서 낮은 쪽으로 갈수록 워터 제트에 의하여 제거되는 영역의 확대를 나타낸다(도 21 및 22). 이는 PEG화 함량이 증가함에 따라 부착 강도가 약하여짐을 입증한다. 100F 및 80F 삼중블록 표본 상에서의 부착 강도는 유리 표준 및 SEBS 기저 상에서와 마찬가지로 강하였다.

도 21 및 22는 각각의 워터 제트 실험 전 후의 데이터를 예시한다. 도 21(전)은 평균 판독에 근거한 것이다. 상기 도 21 판독은 통계학적 오차로 인하여 특정 환경 하에 낮은 적용 압력의 경우 도 22 판독 보다 종종 낮을 수 있다(각각의 측정에 대하여 단지 하나의 데이터 포인트만이 취해짐). 포자의 부착 강도 섹션에서 기재한 바와 같이, 포자는 다른 코폴리머에 보다 40F 표본에 더 약하게 부착되었다. 그러나, 발아체 부착에 대해서는 그러하지 않았으며, 제거 데이터는 상기한 바와 같은 경향을 따랐다.

결론. 포자 침강 밀도는 특정 삼중블록 코폴리머의 F10H10 함량과 양의 상관관계를 보였으며, PEG550 함량과 음의 상관관계를 보였다. 포자의 부착 강도는 대개 더 높은 F10H10 및 더 낮은 PEG550 함량을 가지는 코폴리머 상에서 더 높았다. 발아체는 모든 코팅 상에서 정상적으로 성장하였다. 발아체의 부착 강도는 삼중블록 코폴리머의 F10H10 함량과 음의 상관관계를 보였으며 PEG550 함량과 양의 상관관계를 보였다. 40, 20 및 0F 삼중블록 상에 발아체의 부착 강도는 PDMSe 표준 상에서보다 더 약하였다.

상기 데이터는 상기한 폴리머가 현저하고 유리한 오염방지 특성을 가짐을 보인다. 포자 침강 및 발아체 제거 모두 코팅 내 불화 측쇄 대 PEG화 측쇄의 비율에 밀접하게 관련되었다. 이들 삼중블록 코폴리머의 조성은 상기 실시예 1-3에 사용된 것과 정확히 일치하지는 않지만, 상기 데이터는 상기 실시예들에서 확인된 경향과 관련이 있다. 포자 침강 밀도와 삼중블록의 불화 및 PEG화 측쇄 함량 사이의 경향은 전진 또는 후퇴 접촉각 또는 이들 사이의 이력과 강한 연관성을 나타내지 않았다. 그러나, 이들과 같은 표면은 수중에서 재구성될 것이므로, 물방울 접촉각 측정으로 더 높은 관련성이 발견될 수 있다. 40, 20 및 0F 표본 상에서 발아체 부착 강도는 PDMSe 표준 상에서보다 약하였으며, 60 및 50F에 대한 부착 강도는 PDMSe 표준 상에서와 동일하였다.

실시예 4. 해양 오염 방지를 위한 관능화 폴리스티렌 - b - 폴리 (에틸렌-r-부틸렌)-b-폴리이소프렌( PS - b -P(E/B)- b - PI ) 유도 블록 코폴리머 .

에테르화 측쇄를 포함하는 블록 코폴리머를 다층 오염방지/오염물질 배출 코팅 시스템의 표면층으로 사용하기 위하여 제조하였다. 이들 블록 코폴리머의 자가 조립은 폴리머 표면에 대한 상기 관능적 표면 활성기의 분리를 보조하여, 해양 오염에 저항하거나 오염물질을 배출할 수 있는 표면을 형성한다. 양쪽성 에톡시화 플루오로알킬 측쇄를 포함하는 PS-b-P(E/B)-b-PI계 SABC는 녹조류 갈파래 및 나비큘라 규조류에 대하여 우수한 오염방지 및 오염물질 배출 특성을 나타냈다. 이러한 폴리머는 높은 접촉각 이력을 가지는 것으로 밝혀졌으며, 이는 그 국부 환경에 따라 재구성이 가능한 표면임을 나타내는 것이다. 도식 4-1에 도시하는 바와 같이, 양쪽성 측쇄를 포함하는 세 개의 SABCs를 합성하고 분석하였다.

도식 4-1. PS-b-P(E/B)-b-PI 유도 SABCs의 일반 구조.

상기 식에서, 각각의 R은 독립적으로 R₄, R₅, 또는 R₆이고, R₄는 -(OCH₂OCH₂)₉OC₆H₄(CH₂)₈CH₃이고; R₅는 -(OCH₂OCH₂)₁₀(CH₂)₁₅CH₃이고; R₆은 -(OCH₂OCH₂)₁₁(CH₂)₃Si(Me)(OSiMe₃)₂이다. 상기 블록 변수 w, x, y, 및 z는 본원에 기재된 PS-b-P(E/B)-b-PI 유도 SABC 전구체에 상응하도록 선택될 수 있다. 부반응이 또한 H 또는 OH 등의 R_{4 -6} 값을 초래할 수 있거나, 또는 실험 조건에 따라 다른 옥시란기와의 부반응으로 인한 다른 폴리머 체인을 초래할 수 있다. 측쇄는 또한 상기 실시예 2에 기재된 R_{1 -3} 중 하나 이상일 수 있다.

상기 삼중블록 전구체의 PI 블록의 관능화는 잔류 알켄기의 에폭시화에 이은 양쪽성 관능기를 수반하는 비이온성 계면활성제 알콜을 사용하는 촉매적 개환 에테르화 반응을 통하여 달성된다. 따라서, 예컨대, 루이스산의 존재 하에, 에폭시화 PI 서브단위를 가지는 PS-b-P(E/B)-b-PI에 적절한 R₄, R₅, 또는 R₆ 알콜을 첨가함으로써 측쇄 R₄, R₅, and R₆을 가진 폴리머가 얻어질 수 있다. R₄, R₅, 및 R₆ 전구체는 Brij^® 56(Croda International PLC, CH₃(CH₂)₁₅(OCH₂CH₂)_nOH, n=약 10, M_n=683), Tergitol NP-9^® (Union Carbide Chemicals and Plastics Technology Corporation, CH₃(CH₂)₈C₆H₄(OCH₂CH₂)₉OH, FW 616.82); 및 Silwet L-408 ([(CH₃)₃SiO]₂CH₃Si(CH₂)₃(OCH₂CH₂)_nOH, n = 약 11, M_n=720; Momentive Performance Materials로부터 수득함)를 포함할 수 있다. 폴리스티렌-블록-폴리(에틸렌-랜덤-부틸렌)-블록-폴리스티렌(SEBS) 삼중블록 열가소성 탄성 중합체(Kraton G1652M) 및 말레산 무수물로 그래프팅된 SEBS(MA-SEBS, Kraton FG1901X)를 Kraton Polymers로부터 수득하였다.

통상적인 에폭시화 반응에서, PS_8K-b-P(E/B)_25K-b-PI_10K SABC 전구체 폴리머(5 g, 14.5 mmol의 반응성 이소프렌 부위)를 둥근 바닥 플라스크 내에서 100 mL의 디클로로메탄 내에 용해하였다. 3-클로로퍼옥시벤조산(mCPBA, 3.9 g, 17.4 mmol)을 상기 혼합물에 가하고, 용액을 실온에서 5 시간 동안 강하게 교반하였다. 연이어, 폴리머를 메탄올 내에 침전시키고, 여과에 의하여 수집하고, 디클로로메탄으로부터 재침전하여 잔류 mCPBA 및 그의 각각의 부산물을 제거하였다. 백색의 고무질 생성물을 실온에서 감압하에 48 시간 동안 건조시켜 잔류 용매를 제거하였다.

에폭시화 PS_8K-b-P(E/B)_25K-b-PI_10K에 대한 ¹H NMR (300 MHz, CDCl₃, δ: 6.57, 7.07, (5H, styrene), 2.66 (br s, 1H, epoxidized isoprene, -CH₂ HCOC(CH₃)CH₂-), 0.80, 1.07, 1.22, 1.45, 1.57 (back-bone). IR (dry film) υ_max (cm ^-1): 2925, 2850 (C-H stretching); 1470 (C-H bending); 1070 (C-O stretching); 880 (C-O-C stretching); 700 (C-H bending, aromatic).

에테르 결합 측쇄 표면활성 블록 코폴리머를 제조하기 위하여, 2.1 g의 에폭시화 PS_8K-b-P(E/B)_25K-b-PI_10K (5.8 mmol의 에폭시드)를 4 배의 몰 과량(23.2 mmol)의 측쇄 전구체 비이온성 계면활성제 알콜(Brij 56, Tergitol NP-9, or Silwet L-408)과 함께 둥근 바닥 플라스크 내에 취하였다. 상기 반응물을 아르곤으로 정화하고, 연이어 약 150 mL의 무수 클로로포름 내에 용해하였다. 활성화된 분자체를 상기 반응 혼합물에 첨가하고, 약 12 시간 동안 방치시켜 물 흡착을 최적화하였다. 보론 트리플루오라이드 디에틸에테레이트 촉매(0.345 g, 2.4 mmol)의 첨가에 이어 실온에서 적어도 48 시간 동안 강하게 교반하여 에테르화를 수행하였다. 상기 반응에 이어, 6.25 N 수산화나트륨을 첨가하여 잔류 보론 촉매를 담금질하고 반응 혼합물을 회전 증발기를 이용하여 감압하에 농축시켰다. 결과 형성되는 표면활성 삼중블록 코폴리머를 메탄올 내 침전시켰다. SABCs를 여과에 의하여 수집하고, 연이어 클로로포름으로부터 2회 재침전하여 추가의 잔류 표면활성 측쇄 알콜 전구체를 제거하였다. 최종적으로, 최종 표본을 실온에서 감압하에 48 시간 동안 건조시켜 잔류 용매를 완전히 제거하였다.

Brij 56 측쇄로 관능화된 PS_8K-b-P(E/B)_25K-b-PI_10K 에 대한 ¹H NMR (300 MHz, CDCl₃, δ: 6.58, 7.10, (5H, styrene), 3.65 (br s, 40H, -(OCH ₂ CH ₂ ) ₁₀ -; 3.43 (t, 2H, -(CH₂CH₂O)₁₀ CH ₂ (CH₂)₁₄-); 0.82, 1.06, 1.24, 1.82 (31H, CH ₃ ( CH ₂ ) ₁₄ CH₂- of Brij 56 side chain, and back-bone). IR (dry film) υ_max (cm ^-1): 3480 (O-H stretching); 2930, 2855 (C-H stretching); 1460, 1380 (C-H bending); 1115 (C-O stretching); 765, 700 (C-H bending, aromatic).

Tergitol NP-9 측쇄로 관능화된 PS_8K-b-P(E/B)_25K-b-PI_10K에 대한 ¹H NMR (300 MHz, CDCl₃, δ: 6.56, 6.84, 7.10, (5H, styrene; 4H, Tergitol NP-9 side chain), 4.10 (t, 2H, -C₆H₄OCH ₂ CH₂O-); 3.85 (t, 2H, -C₆H₄OCH₂ CH ₂ O-); 3.66 (br m, -C₆H₄OCH₂CH₂(OCH ₂ CH ₂ )₈-); 0.84, 1.06, 1.24, 1.75 (19H, CH ₃ ( CH ₂ ) ₈ - of Tergitol NP-9 side chain, and back-bone). IR (dry film) υ_max (cm ^-1): 3510 (O-H stretching); 2925, 2860 (C-H stretching); 1460, 1380 (C-H bending); 1120 (C-O stretching); 770, 700 (C-H bending, aromatic).

Silwet L-408 측쇄로 관능화된 PS_8K-b-P(E/B)_25K-b-PI_10K에 대한 ¹H NMR (300 MHz, CDCl₃, δ: 6.58, 7.08, (5H, styrene), 3.65 (br s, 44H, -(OCH ₂ CH ₂ )₁₁-); 3.40 (t, 2H, -(CH₂)₂ CH ₂ (OCH₂CH₂)₁₁-); 0.83, 1.06, 1.25, 1.81 (back-bone), 0.43 (m, 2H, [(CH₃)₃SiO]₂CH₃SiCH ₂ (CH₂)₂-); 0.08 (br s, 18H, [(CH ₃ ) ₃ SiO]₂CH₃Si(CH₂)₃-); 0.00 (s, 3H, [(CH₃)₃SiO]₂ CH ₃ Si(CH₂)₃-). IR (dry film) υ_max (cm ^-1): 3480 (O-H stretching); 2925, 2855 (C-H stretching); 1460, 1360 (C-H bending); 1110 (C-O stretching); 765, 700 (C-H bending, aromatic).

XPS 및 동적 물 접촉각 분석을 위한 표면을 2000 rpm에서 60 초 동안 톨루엔 내 3% (w/v) SABCs 용액을 스핀 코팅하여 실리콘 웨이퍼 상에 제조하였다. 분석을 위하여 제조된 모든 표면을 120℃에서 적어도 12 시간 동안 감압 하에 진공 오븐 내에서 어닐링한 다음, 실온으로 천천히 냉각시켰다.

물 접촉각 분석은 높은 이력(표 10)을 나타냈으며, 이는 표면 재구성 경향이 있는 표면임을 나타내는 것이며 유망한 오염방지 및 오염물질 배출 특성을 나타내는 것이다.

PS-b-P(E/B)-b-PI 유도 SABCs의 화학적 및 표면 특성 규명. 측쇄의 부착 퍼센트는 ¹H NMR을 이용하여 측정하였다.

측쇄	부착	θw, adv .	θw. rec .
R4	27.6%	111°	34°
R5	18.0%	113°	21°
R6	25.5%	106°	27°

제조된 코팅에 있어서, 최저 침강이 Brij 56 비이온성 계면활성제를 혼입한 표면 상에서 나타났다. 동적 물 접촉각 분석은 세 개의 비이온성 계면활성제 유도 SABCs 모두 유사한 전진 및 후퇴 물 접촉각을 가짐을 보이며, 이는 재배열 가능하고 해양 환경 내에 놓이면 친수성으로 될 수 있는 비극성 환경 내에서 소수성인 표면임을 나타내는 것이다. 갈파래 포자 침강의 양은 세 개의 표본 모두 유사한 습윤도 패러미터를 가지나 SABC 코팅 내에 혼입되는 비이온 계면활성제 유형에 의존한다. 갈파래 포자의 침강은 Brij 56 유도 SABC 상에서 최소화되었다. 또한, 상기 Brij 56 비이온성 계면활성제로부터 유도된 SABC는 PDMS 대조군보다 더 강력한 갈파래 발아체 배출을 나타냈다.

스핀 코팅 및 스프레이 코팅 모두에 의하여 제조된 표본의 특성 규명은 표면 관능화에 있어서 상당한 공정 의존적 차이를 나타냈다. 생물학적 오염 분석에서, 녹조류 갈파래의 포자 침강은, 상기 비이온성 계면활성제 유도 폴리머 두 개로부터 유도된 SABCs에 있어서 PDMS 대조군에 비하여 현저히 감소되었으며, 지방족 모이어티를 가지는 PEG기와 결합한 비이온성 계면활성제가 최고의 성능(최저 침강)을 나타냈다. 또한, 갈파래 발아체를 이용한 오염물질 배출 분석은 PEG 및 지방족 함유 비이온성 계면활성제로부터 유도된 SABC가 또한 오염물질 배출물질로서 PDMS 보다 높은 성능을 나타냄을 보였다. 따라서, 이들 폴리머들은 해양 코팅 내에 사용되어 오염방지 특성을 제공할 수 있다. 본원에 기재된 바와 같이 이들을 표면에 적용하여 해양 생물학적 오염과 관련된 많은 문제점들에 접근할 수 있다.

실시예 5. 오염방지 코팅 제조.

실시예 3의 물질을 사용하여 해양 시험을 위한 판넬을 제조하였다. 알루미늄기제 판넬을 샌드 블라스팅하고 Amerlock^® 400 에폭시 코팅의 프라이머층으로 코팅하였다. 상기 프라이머의 개방 시간 이내에(24 시간 미만), 상기 판넬을 시클로헥산 내 10% 용액으로부터 G1701(Kraton Polymers로부터의 말레이트된 SEBS)의 박층으로 롤 코팅하였다. 건조 후, MD6945의 5 mm 층을 유리 마감 크롬판을 이용하여 250℃에서 상기 판넬 상에 압축 몰딩하여 윤활 표면을 생산하였다.

트리플루오로톨루엔(TFT)를 용매로서 사용하여 표면상으로 실시예 3의 다양한 물질의 3% 용액을 분사하여 상기 SABC를 적용하였다. 상기 표면을 건조시키고, 결과 형성되는 판넬을 대략 6 주 동안 염수에 노출시켰다. 상기 판넬의 평가는 연질 기저층 및 본원에 기재된 바와 같은 양쪽성 SABC를 포함하는 이중층 코팅이 경질 기저층을 포함하는 상응하는 이중층보다 현저히 더 나은 생물학적 오염 특성을 제공함을 나타낸다. 따라서, 예컨대, 약 5 MPa 미만 또는 4 MPa 미만의 영률을 가지는 연질 기저층, 예컨대 MD6945와 같은 열가소성 탄성 중합체를 포함하는 오염방지 코팅을 제조함으로써 향상된 오염방지 특성을 얻을 수 있다.

데이터는 이중층 코팅 내에 연질 기저층을 사용함으로써 향상된 오염방지 이중층 코팅이 제공될 수 있음을 보였다. 포자 침강 및 발아체 제거 모두 코팅 내 불화 측쇄 대 PEG화 측쇄의 비율에 밀접하게 연관되었다. 실시예 1-4의 모든 폴리머를 평가하지는 않았으나, 데이터는 실시예에서 확인된 성향과 높은 연관성을 가졌다. 포자 침강 밀도와 삼중블록의 불화 측쇄 및 PEG화 측쇄 함량 사이의 경향은 전진 또는 후퇴 접촉각 또는 이들 사이의 이력과 강한 연관성을 나타내지 않았다. 40, 20 및 0F 표본 상에서 발아체의 부착 강도는 PDMSe 표준 상에서보다 약하였으며, 60 및 50F에 대한 부착 강도는 PDMSe 표준에 대한 것과 유사하였다. 그러나, 연질 기저층의 사용은 경질 기저층을 포함하는 상응하는 이중층보다 더 나은 오염방지 특성을 제공하였다.

모든 간행물, 특허 및 특허문헌들이, 각각 개별적으로 통합되는 것이지만, 본원에 참조로 통합된다. 본 발명은 다양한 특정 및 바람직한 구현예 및 기법들을 참조로 기재되었다. 그러나, 본 발명의 사상 및 범위 내에서 다양한 변화 및 변형이 행하여질 수 있는 것으로 이해되어야 한다.

Claims (21)

1. 적어도 세 개의 블록을 포함하는 폴리머로서, 제1 블록은 폴리(스티렌)을 포함하고, 제2 블록은 폴리(에틸렌)과 폴리(부틸렌)의 랜덤 배열을 포함하고, 제3 블록은 관능화 폴리(이소프렌)을 포함하고;
   상기 관능화 폴리(이소프렌) 블록의 반복 단위는 히드록시기 및 R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, 또는 이들의 조합을 포함하는 하나 이상의 에테르 결합 측쇄를 포함하는 폴리머;
   여기서, R¹은 -(OCH₂CH₂)_nOCH₃(각각의 n은 독립적으로 8-16임);
   R²는 -O(CH₂)_x(CF₂)_yF(각각의 x 및 y는 독립적으로 2-12임);
   R³은 -(OCH₂CH₂)_q(CF₂CF₂)_rF(각각의 q는 독립적으로 1 내지 약 25이고, 각각의 r은 독립적으로 0 내지 약 18임);
   R⁴는 -(OCH₂OCH₂)_nOC₆H₄(CH₂)_nCH₃(각각의 n은 독립적으로 6-16임);
   R⁵는 -(OCH₂OCH₂)_n(CH₂)_nCH₃(각각의 n은 독립적으로 8-16임);
   R⁶은 -(OCH₂OCH₂)_n(CH₂)₃Si(CH₃)(OSi(CH₃)₃)₂(각각의 n은 독립적으로 8-16임).
2. 제1항에 있어서,
   상기 폴리(스티렌)블록은 약 4,000 내지 12,000의 분자량을 가지고, 상기 폴리(에틸렌) 랜덤 폴리(부틸렌) 블록은 약 15,000 내지 약 50,000의 분자량을 가지고, 상기 관능화 폴리(이소프렌) 블록은 약 5,000 내지 약 25,000의 분자량의 폴리(이소프렌) 블록으로부터 유도되는 것인 폴리머.
3. 제1항에 있어서,
   상기 하나 이상의 에테르 결합 측쇄는 적어도 R¹ 및 R²을 포함하고, 상기 관능화 폴리(이소프렌) 블록의 반복 단위의 적어도 약 5%는 R¹ 측쇄를 가지고, 상기 관능화 폴리(이소프렌) 블록의 반복 단위의 적어도 약 3%는 R² 측쇄를 가지는 폴리머.
4. 제1항에 있어서,
   상기 하나 이상의 에테르 결합 측쇄는 적어도 R¹을 포함하고, R¹의 n는 약 12인 폴리머.
5. 제1항에 있어서,
   상기 하나 이상의 에테르 결합 측쇄는 적어도 R²를 포함하고, R²의 각각의 x 및 각각의 y는 독립적으로 약 2, 4, 6, 8, 또는 10인 폴리머.
6. 제1항에 있어서,
   상기 하나 이상의 에테르 결합 측쇄는 적어도 R³를 포함하고, R³의 각각의 q 및 각각의 r은 약 3 내지 약 15인 폴리머.
7. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 에테르 결합 측쇄는 적어도 R⁴, R⁵, 및 R⁶을 포함하고, R⁴의 각각의 n은 약 7 내지 약 10이고; R⁵의 각각의 n은 약 10 내지 약 15이고; R⁶의 각각의 n은 약 10인 폴리머.
8. 제1항에 있어서,
   상기 관능화 폴리(이소프렌) 블록의 반복 단위의 약 5% 내지 약 40%는 R¹ 측쇄를 가지는 폴리머.
9. 제1항에 있어서,
   상기 관능화 폴리(이소프렌) 블록의 반복 단위의 약 3% 내지 약 60%는 R² 측쇄를 가지는 폴리머.
10. 제1항의 폴리머를 포함하는 표면층, 및 열가소성 탄성 중합체를 포함하는 기처층, 및 임의로 하나 이상의 접착층, 프라이머층, 또는 이들 모두를 포함하는 오염방지 코팅.
11. 제10항에 있어서,
    상기 코팅은 해양 환경에서 해양성 조류, 조류 포자 또는 발아체, 박테리아 세포, 규조류, 원생동물, 및 따개비류 중 하나 이상에 대하여 오염방지 특성을 나타내는 오염방지 코팅.
12. 제10항에 있어서,
    상기 하나 이상의 에테르 결합 측쇄는 적어도 R¹ 및 R²를 포함하고, 상기 관능화 폴리(이소프렌) 블록은 R² 측쇄보다 더 높은 퍼센트의 R¹ 측쇄를 가지며, 상기 코팅은 해양 환경에서 상기 코팅으로부터 갈파래 발아체의 배출을 촉진시키는 오염방지 코팅.
13. 제10항에 있어서,
    상기 하나 이상의 에테르 결합 측쇄는 적어도 R¹ 및 R²를 포함하고, 상기 관능화 폴리(이소프렌) 블록은 약 8,000 내지 약 22,000의 분자량을 가지는 폴리(이소프렌) 블록으로부터 유도되고, 상기 관능화 폴리(이소프렌) 블록은 R² 측쇄보다 더 높은 퍼센트의 R¹ 측쇄를 가지며, 상기 코팅은 폴리(디메틸실록산) 코팅보다 더 큰 정도로 갈파래 포자의 침강에 저항하는 오염방지 코팅.
14. 제10항에 있어서,
    상기 하나 이상의 에테르 결합 측쇄는 적어도 R¹ 및 R²를 포함하고, 상기 관능화 폴리(이소프렌) 블록은 R¹ 측쇄보다 더 높은 퍼센트의 R² 측쇄를 가지며, 상기 코팅은 해양 환경에서 상기 코팅으로부터 나비큘라 규조류의 분리를 촉진시키는 오염방지 코팅.
15. 제10항에 있어서,
    상기 코팅은 해양 환경 내 폴리(스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌) 폴리머 표면 또는 폴리(디메틸실록산) 표면 보다 따개비 시프리드 유생 침강을 덜 초래하는 오염방지 코팅.
16. 식 I을 포함하는 폴리머:
    

    

    
    상기 식에서,
    m¹은 약 50 내지 약 120이고;
    n¹ 및 n²은 블록 m²가 약 15,000 내지 약 50,000의 분자량을 가지도록 선택되고;
    m³은 약 75 내지 약 375이고;
    r은 블록 m² 내에 각각의 n¹ 및 n² 단위의 배열이 배열임을 나타내고;
    z*은 각각의 n² 단위 및 m³ 단위의 배열이 에틸 측기가 n² 단위의 탄소 중 임의의 탄소 상에 존재할 수 있고 R^a가 m³ 단위의 내부 탄소 중 임의의 탄소 상에 존재할 수 있을 정도로 가역적임을 나타내고;
    각각의 서브단위 m³에서, R^a 및 R^b 중 하나는 -OH이고 다른 하나는 R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, H, 또는 OH이고;
    여기서, R¹은 -(OCH₂CH₂)_nOCH₃ (각각의 n은 독립적으로 8-16임);
    R²는 -O(CH₂)_x(CF₂)_yF (각각의 x 및 y는 독립적으로 2-12임);
    R³은 -(OCH₂CH₂)_q(CF₂CF₂)_rF (각각의 q는 독립적으로 1 내지 약 25이고 각각의 r은 독립적으로 0 내지 약 18임);
    R⁴는 -(OCH₂OCH₂)_nOC₆H₄(CH₂)_nCH₃ (각각의 n은 독립적으로 6-16임);
    R⁵는 -(OCH₂OCH₂)_n(CH₂)_nCH₃ (각각의 n은 독립적으로 8-16임);
    R⁶은 -(OCH₂OCH₂)_n(CH₂)₃Si(CH₃)(OSi(CH₃)₃)₂ (각각의 n은 독립적으로 8-16임)이고,
    R^a 및 R^b 기를 합하여 적어도 1%는 R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, 또는 이들의 조합임.
17. 적어도 세 개의 블록을 포함하는 폴리머로서, 제1 블록은 폴리(스티렌)을 포함하고, 제2 블록은 폴리(에틸렌)과 폴리(부틸렌)의 랜덤 배열을 포함하고, 제3 블록은 관능화 폴리(이소프렌)을 포함하고;
    상기 관능화 폴리(이소프렌) 블록의 반복 단위는 히드록시기 및 에테르 결합 측쇄 R¹ 및 R²를 포함하고;
    R¹은 -(OCH₂CH₂)_nOCH₃ (각각의 n은 독립적으로 8-16임)이고, R²는 -O(CH₂)_x(CF₂)_yF (각각의 x 및 y는 독립적으로 2-12임)이고;
    상기 관능화 폴리(이소프렌) 블록의 반복 단위의 적어도 약 5%는 R¹ 측쇄를 가지고 상기 관능화 폴리(이소프렌) 블록 반복 단위의 적어도 약 3%는 R² 측쇄를 가지지는 폴리머.
18. 식 II의 폴리머:
    

    

    
    상기 식에서,
    m¹은 약 50 내지 약 120이고;
    n¹ 및 n²는 블록 m²가 약 20,000 내지 약 30,000의 분자량을 가지도록 선택되고;
    m³은 약 75 내지 약 375이고;
    r은 블록 m² 내에 각각의 n¹ 및 n² 단위의 배열이 랜덤임을 나타내고;
    z*은 각각의 n² 단위 및 m³ 단위의 배열이 에틸 측기가 n² 단위의 탄소 중 임의의 탄소 상에 존재할 수 있고 R^a가 m³ 단위의 내부 탄소 중 임의의 탄소 상에 존재할 수 있을 정도로 가역적임을 나타내고;
    각각의 서브단위 m³에서, R^a 및 R^b 중 하나는 -OH이고 다른 하나는 R¹, R², H, 또는 OH이고;
    R¹은 -(OCH₂CH₂)_nOCH₃ (n은 8-16임)이고, R²는 -O(CH₂)_x(CF₂)_yF이고 (x 및 y는 각각 독립적으로 2-12임);
    m³ 단위의 적어도 약 5%는 R¹ 측쇄를 가지고, m³ 단위의 적어도 약 3%는 R² 측쇄를 가짐.
19. 적어도 세 개의 블록을 포함하는 폴리머로서, 제1 블록은 폴리(스티렌)을 포함하고, 제2 블록은 폴리(에틸렌)과 폴리(부틸렌)의 랜덤 배열을 포함하고, 제3 블록은 관능화 폴리(이소프렌)을 포함하고;
    상기 관능화 폴리(이소프렌) 블록의 반복 단위는 히드록시기 및 하나 이상의 에테르 결합 측쇄 R³를 포함하고;
    R³은 -(OCH₂CH₂)_q(CF₂CF₂)_rF (각각의 q는 독립적으로 1 내지 약 25이고, 각각의 r은 독립적으로 1 내지 약 18임)이고;
    상기 관능화 폴리(이소프렌) 블록의 반복 단위의 적어도 약 3%는 R³ 측쇄를 가지는 폴리머.
20. 식 III을 포함하는 폴리머:
    

    

    
    상기 식에서,
    m¹은 약 50 내지 약 120이고;
    n¹ 및 n²은 블록 m²가 약 20,000 내지 약 30,000의 분자량을 가지도록 선택되고;
    m³은 약 75 내지 약 375이고;
    r은 블록 m² 내에 각각의 n¹ 및 n² 단위의 배열이 랜덤임을 나타내고;
    z*은 각각의 n² 단위 및 m³ 단위의 배열이 에틸 측기가 n² 단위의 탄소 중 임의의 탄소 상에 존재할 수 있고 R^a가 m³ 단위의 내부 탄소 중 임의의 탄소 상에 존재할 수 있을 정도로 가역적임을 나타내고;
    각각의 서브단위 m³에서, R^a 및 R^b 중 하나는 -OH이고 다른 하나는 R³, H, 또는 OH이고;
    R³은 -(OCH₂CH₂)_q(CF₂CF₂)_rF (각각의 q는 독립적으로 1 내지 약 25이고, 각각의 r은 독립적으로 1 내지 약 18임)이고;
    m³ 단위의 적어도 약 3%는 R³ 측쇄를 가짐.
21. 제19항 또는 제16 내지 제20항 중 어느 한 항의 폴리머를 포함하는 표면층, 및 5 MPa 미만의 영률(Young's modulus)을 가지는 열가소성 탄성 중합체를 포함하는 기저층을 포함하는 오염방지 코팅.

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