JP2011517326A - トリブロックポリマーおよびポリマーコーティング - Google Patents
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Abstract
Description
本出願は、35 U.S.C.§119(e)の下、2008年3月4日に出願された米国仮特許出願第61/033,664号の優先権を主張し、この出願は参照によりその全体が本明細書中に組み込まれる。
本発明は、合衆国国防軍の戦略的環境調査および開発プログラム(SERDP)によって授与された許可番号WP−1454、ならびに海軍研究局(ONR)によって授与された許可番号N00014−02−1−0170の下での政府支援を用いてなされた。合衆国政府はこの発明に一定の権利を有する。
m1は約50から約120であり;
n1およびn2は、ブロックm2が約15,000から約50,000の分子量を有するように選択され;
m3は約75から約375であり;
rは、ブロックm2内の個々のn1およびn2単位の配列がランダムであることを示し;
z*は、個々のn2単位およびm3単位の配列は可逆的で、エチル側基はn2単位の炭素上に存在しても良く、およびRaはm3単位の内部炭素のいずれかの上に存在しても良いことを示し;
各独立な部分単位はm3中で、RaおよびRbの一つは−OHであり、他のものはR1、R2、R3、R4、R5、R6、H、またはOHであり、ここでR1、R2、R3、R4、R5、およびR6は上で定義されたようなものである。少なくともRaおよびRbのいつくかは、R1、R2、R3、R4、R5、およびR6の1つ以上である。様々な実施形態で、化合した、少なくとも1%のRaおよびRb基は、R1、R2、R3、R4、R5、R6、またはそれらの組み合わせである。他の実施形態では、化合した、約2%、約3%、約4%、または約5%のRaおよびRb基は、R1、R2、R3、R4、R5、およびR6の1つ以上である。
船舶表面は、コロニーを作る有機体を急速に蓄積する傾向を有するが、そのような有機体は、微視的バクテリア、シアノバクテリア、珪藻などの藻および単細胞真核生物の胞子から、脊椎動物の大きめの幼虫まで及んでいても良い。コロニー形成は、表面の水への没入の数分から数時間内に開始し得て、引き続き、コロニー形成は強く付着した細胞からなるバイオフィルムの形成が起こり得る。付着した藻の胞子および無脊椎動物の幼虫は、巨視的な成体まで急速に成長し得る。船体上へのバイオマスの蓄積は、海洋移動にかなり有害であって、低い動作スピードおよび/または増大した燃料消費をもたらす高い流体抗力を生む。
両親媒性トリブロック表面活性ブロック共重合体(SABC)は、ポリスチレン−ブロック−ポリ(エチレン−ランダム−ブチレン)−ブロック−ポリイソプレンABCトリブロック共重合体前駆体の化学的修飾を介して合成された。数平均分子量約500kDa(PEG550)を有するポリ(エチレン グリコール)メチルエーテルおよび部分フッ素化デシルアルコール(F10H10OH)は、疎水性基および親水性基の両方をポリマー骨格のポリ(イソプレン)ブロックに付与するために異なるモル比で付着させた。実質的に均一なエトキシ化フルオロアルキル側鎖を混合した両親媒性コーティング(たとえば、ゾニール(登録商標)界面活性剤)もまた評価された。
本明細書で用いられているように、以下の用語は規定された意味を有する。本明細書中で用いられるあらゆる他の用語およびフレーズは、当業者が理解するであろうように、通常の意味を有する。そのような通常の意味は、R.J.LewisによるHawley’s Condensed Chemical Dictionary第14版、John Wiley&Sons、New York、N.Y.、2001のような技術辞典の参照によって得られるだろう。
上で要約したように、一実施形態は、少なくとも3つのブロック、ポリ(スチレン)を含む第1のブロック、ポリ(エチレン)およびポリ(ブチレン)のランダム配置を含む第2のブロック、ならびに機能化されたポリ(イソプレン)を含む第3のブロックを含むポリマーを提供する。機能化されたポリ(イソプレン)ブロックの繰り返し単位は、水酸基および1つ以上のエーテル結合側鎖を含む。側鎖は、R1、R2、R3、R4、R5、R6またはこれらの組み合わせなどのR基であり得る。様々な実施形態で、R1〜R6の定義は次のような定義を含む。
R1は、−(OCH2CH2)nOCH3であって、ここで各nは独立に8〜16であり、
R2は、−O(CH2)x(CF2)yFであって、ここで各xおよびyは独立に2〜12であり、
R3は、−(OCH2CH2)q(CF2CF2)rFであって、ここで各qは独立に1から約25であり、各rは独立に1から約18であり、
R4は、−(OCH2OCH2)nOC6H4(CH2)nCH3であって、ここで各nが独立に6〜16であり、
R5は、−(OCH2OCH2)n(CH2)nCH3であって、ここで各nが独立に8〜16であり、
R6は、−(OCH2OCH2)n(CH2)3Si(CH3)(OSi(CH3)3)2であって、ここで各nが独立に8〜16である。
R1は、−(OCH2CH2)nOCH3であって、ここで各nは約12であって良く、
R2は、−O(CH2)x(CF2)yFであって、ここで各xは約2、4、6、8、10およびyは約2、4、6、8、10であって良く、
R3は、−(OCH2CH2)q(CF2CF2)rFであって、ここで各qおよびrは独立に3から約15であって良く、
R4は、−(OCH2OCH2)9OC6H4(CH2)nCH3であって良く
R5は、−(OCH2OCH2)10(CH2)15CH3であって良く、および/または
R6は、−(OCH2OCH2)11(CH2)3Si(CH3)(OSi(CH3)3)2であって良い。
一実施形態は、コーティングの表面層が本明細書で記載された両親媒性ポリマーである防汚コーティングを提供する。コーティングは、両親媒性ポリマーのみ、または他の成分との組み合わせであり得る。そのような成分は、たとえば、塗料、ラッカー、または他のコーティング構成物を形成するために、接着性ポリマー、塗料、水、1つ以上の溶剤、添加剤、安定剤、着色剤、分散剤、またはそれらの組み合わせを含み得る。表面をコーティングする過程(プロセス)は、表面を構成物で、ブラシかけをすること(ブラッシング)、浸すこと、注ぐこと、溶媒(溶剤)コーティングすること、スピンコーティング(回転コーティング)をすること、スプレイ(噴射)コーティングをすること、を含み得る。したがって、幾つかの実施形態は、基板、たとえば船舶の船体を、本明細書中に開示された両親媒性ポリマーを含む構成物でその基板をコーティングすることによって、生物汚損から保護する方法を提供する。
または実施形態によっては、ハード基礎層(たとえば、約10MPaより大きいヤング率を有するサーモプラスチックエラストマー、たとえばG1652)を含む二重層コーティングを含み得る。ある実施形態では、ソフト基礎層が好適である。
本明細書中に記載されている化合物、中間物、および表面活性ポリマーを調製する過程(プロセス)は、本発明のさらなる実施形態として与えられる。そのような化合物およびポリマーは、適用可能な有機合成法のいずれかにより調製され得る。数多くのそのような技術が、その分野でよく知られている。しかしながら、多くの有用な合成技術は、March’s Advanced Organic Chemistry、第5版(John Wiley&Suns、ニューヨーク、2001)、およびComprehensive Organic Synthesis、第2版(Richard C. Larock、Wiley−VCH、ニューヨーク、1999)の中に詳述されている。
(一般的物質)
ポリスチレン8K−ブロック−ポリ(エチレン−ランダム−ブチレン)25K−ブロック−ポリイソプレン10K(PS8K−b−P(E/B)25K−b−PI10K)およびポリスチレン8K−ブロック−ポリ(エチレン−ランダム−ブチレン)25K−ブロック−ポリイソプレン20K(PS8K−b−P(E/B)25K−b−PI20K)トリブロック前駆体共重合体は、アニオン重合およびそれに引き続く触媒水素化を用いて製造された。ポリマーはKraton Polymers(ヒューストン、テキサス州)から、広いスケール(〜0.5kg)で得られた。
混合された疎水性および親水性側鎖を有するトリブロック表面活性ブロック共重合体:疎水性および親水性部分の調製を介した両親媒性海洋汚染防止ポリマー。
半フッ素化アルコール、10−ペルフルオロデシル−1−デカノール(F10H10OH)は、Hopkenら(J.Hopken、M.Moller、and S.Boileau、New Polymer Materials、1991、2、339)の中で報告されたものと類似の方法で製造された。他の長さのアルキルおよびフルオロアルキル基に対して用いられ得る工程は、下の方法1−1の中で示されている。9−デセン−1−オル(14.07g、0.09mol)およびペルフルオロデシルヨージド(38.76g、0.06mol)は、コンデンサおよびセプタムが適合されている丸底フラスコに入れられた。反応物は、アルゴンで洗浄され、混合物は攪拌しながら90℃まで加熱された。AIBN(300mg)は、45分の期間にわたって徐々に添加された。5時間後、反応温度を80℃まで下げ、30mLの無水トルエンを加え、引き続いて追加のAIBN(1.5g)および水素化トリブチルスズ(52.38g、0.18mol)を添加した。反応混合物は80℃に加熱しつつ、24時間にわたり攪拌され、次に60mLの追加の無水トルエンが反応混合物に加えられ、次に反応混合物が室温まで冷却することが許容された。白い固体として溶液から析出された粗製のF10H10OH生成物は、ろ過によって収集され、引き続いて、残留開始生成物およびトリブチルスズ不純物を取り除くために3回、熱いトルエンから再結晶化された。純化されたF10H10OHは、室温の減圧下で48時間にわたり乾燥された。
表面活性ブロック共重合体は、下の方法1−2の中で示されているようKraton PS−b−P(E/B)−b−PI前駆体ポリマーの単純な(ストレートフォワードな)2段階修飾を通じて生成された。PIブロックの機能化は、アルコールを運ぶPEG550またはF10H10機能性を用いて、残留アルケン基のエポキシ化と引き続きの触媒開環エーテル化反応を通じて達成された。副反応は、様々な量のR(R1および/またはR2)が、H、OH、または機能化されたポリ(イソプレン)ブロックの別の部分、もしくは別のポリマー鎖へのエーテル結合であるポリマーを提供し得る。
NEXAFS測定、XPS、および動的水接触角解析のための表面は、TFT中のSABCの3%(w/v)溶液を2000rpmで60秒にわたってスピンコーティングをすることによって、シリコンウェハ上に調製された。研究のために調製された全ての表面は、減圧下で120℃において、少なくとも12時間にわたって真空オーブン中でアニールされ、引き続いて室温でゆっくり冷却された。
緑藻アオサおよびナビクラ珪藻での生物汚損分析のためのガラススライドは、サーモプラスチックエラストマー基礎層としてKraton G1652 SEBSを用いるSABCに対して以前に報告されているように(Krishnanら、Langmuir、2006、22、11255)調製された。PS8K−b−P(E/B)25K−b−PI10K前駆体に基づく、生物学的汚損分析のためのSABCでコーティングされたガラススライドは、G1652Mの位置に新しく発売されたKraton MD6945 SEBSを用いて、二重層コーティングのためのものと類似の方法で調製された。MD6945の弾性モジュラスは大変低い。化学的組成は似ているにも関わらず、G1652に対して13MPaである。PDMSのような低モジュラスポリマーは、適切な汚損防止特性を有することが示されている。同時に、G1652Mの弾性モジュラスは、なおも大凡、PDMSの弾性モジュラスより大きい大きさのオーダーである。
12個の複製試験サンプル(9つはPS8K−b−P(E/B)25K−b−PI10K前駆体に基づくSABCに対するもの)は、約20℃で最低24時間にわたり再循環する脱イオン水の30Lタンク中に抽出された。スライドは、実験の開始の1時間前に人工海水中で平衡させた。遊走子はウスバアオノリの植物体から放出され、以前に記載された(Callowら、Journal of Phycology、1977、33、938)ように分析のために調製された。懸濁液(10mL、mLあたり1×106個の胞子)は、Quadripermポリスチレン培養ディッシュ(Greiner Bio−One)の、各々が試験スライドを含む12個のコンパートメントにピペットで移された。試験スライドは、暗室中で約20℃で1時間にわたり保温され、着生しなかった遊走子を解離するために、海水で穏やかに洗浄した。3枚のスライドを、2.5%グルタルアルデヒドを用いて海水中に固定した。これらの複製は、以前に報告(Callowら、Biofouling、2002、18、237)されているように、表面に付着された遊走子の濃度を定量化するために用いられた。
ナビクラ細胞は、250mLコニカルフラスコ中に含まれるF/2倍地(メディア)中で培養された。3日後、細胞は対数増殖期にあった。細胞は、容量が約0.25μgmL−1のクロロフィルを有する懸濁液を与えるために採取および希釈する前に、新鮮培地中で3回洗浄された。細胞は、実験室のベンチ上、約20℃で10mLの懸濁液を含む個々のディッシュ中に着生された。2時間後、スライドは、適切に付着されていない細胞を取り除く(もぐり洗浄)ために海水中で、穏やかに洗浄した。視ライドは、2.5%グルタルアルデヒドを用いて海水中に固定した。表面に付着した細胞の濃度は、蛍光マイクロスコープに取り付けられた画像システムを用いて各スライド上でカウントされた。カウントは、各スライド上、30の視野角(各0.064mm2)に対してなされた。ナビクラが着生したスライドは、水チャンネル中で23Paの剪断応力(32USgalmin−1)に晒された。付着したままの細胞の数は、上述の画像解析システムを用いてカウントされた。
(ポリマー合成と評価)
混合し孤立した疎水性半フッ素化側鎖および親水性ペグ化側鎖を含む両親媒性SABCのこれら2つのシリーズの合成は、赤外スペクトロスコピーおよび1H NMRの両方を用いて引き続きすぐに行われた。エポキシ化反応に引き続き、1H NMRは、もはやいかなるアルケンプロトンの証拠はないこと、およびPIバックボーン上に新たに形成されたオキシラン環に隣接したプロトンの存在を示す、現れた約2.7ppmでの顕著なピークを明確に示した。加えて、赤外スペクトロスコピーは、エポキシド環に関連するおよそ880cm−1のC−O−C伸長ピークの出現を明確に示した。このことは、実質的に全ての残留不飽和アルケン基が、そのエポキシ化された形態に首尾よく転換されたことを示した。
の出現はを示す赤外スペクトロスコピーによって支持された。両方の部分で機能化された混合試料に対しては、ピーク強度は一般に側鎖の混合量と共に変化した。
PS8K−b−P(E/B)25K−b−PI20K前駆体ポリマーから誘導された試料に対して、前進および後退接触角は、SABC中に混合された疎水性F10H10および親水性PEG550側鎖の量に大きく依存するようであった(表2)。コーティング中にPEG550の量を、F10H10の量の減少と共に増加させると、水接触角は128°から103°(前進)および67°から28°(後退)に減少し、表面活性基の存在は濡れ性に大きく影響することを示唆した。PS8K−b−P(E/B)25K−b−PI10K前駆体ポリマーから誘導された試料はそれほど明確に傾向を示さなかったが、しかしながら、PS8K−b−P(E/B)25K−b−PI10K−0F−33Pを除く全てのコーティングは、約125°のオーダーの前進水接触角を示した。角度の読みは、しかしながら、PS8K−b−P(E/B)25K−b−PI10K−0F−33Pに対する21°から、PS8K−b−P(E/B)25K−b−PI10K−50F−0Pに対する42°まで変化する若干の傾向を示した。高い水接触角ヒステリシスがSABCの両方の組に対して示され、このことは十分な再組織化の動的表面能力が全ての場合において実現していたことを示唆している。接触角ヒステリシスは、しかしながら、一般にPS8K−b−P(E/B)25K−b−PI10K前駆体から誘導されたポリマーに対してより明確であった。SABCの各組の間の濡れ性の挙動でのこれらの観測された差異は、PS8K−b−P(E/B)25K−b−PI10K誘導試料に対して実現された高い付着性および十分に高めの側鎖グラフト化密度の組み合わせによるものであろう。
図1は、PEG550およびF10H10の異なる付着パーセントを有するPS8K−b−P(E/B)25K−b−PI20K前駆体から誘導された両親媒性SABCの高分解C1sXPSスペクトルを示している。スペクトルは、炭素ピークの下の全面積が1に等しいように規格化されている。全てのポリマーは、ブロック共重合体バックボーンを表す、285eV近くのC=CおよびC−Cからの強い強度ピークを示した。少なくともほとんどのフッ素化試料に対して、それぞれ292および294eV付近の−CF2−およびーCF3に付随するピークの明らかな形跡が見られた。−CF2−および−CF3の強度は、混合物中のPEG550の付着が増加し、F10H10の付着が減少するにつれ減少した。PS8K−b−P(E/B)25K−b−PI20K−3F−28Pに対するスペクトルは、−CF2−およびーCF3に対する証拠がないようであった。しかしながら、赤外スペクトロスコピーおよび元素分析の両方に基づくと、ポリマーは少量のフッ素化部分を含んでいた。つまり、この試料に対しては、フッ素化基は比較的大量のPEG550により覆い隠された可能性があり、検出は困難であった。加えて、C−Oに付随する約287eVにおける明らかな肩(ショルダー)は、PEG550側鎖の混合を増やすにつれ徐々に明らかとなり、表面付近にこの部分が存在することを示した。
表面と軟X線ビームの間に50°の角度をなして付着された、異なる量のPEG550およびF10H10側鎖を有するPS8K−b−P(E/B)25K−b−PI20K前駆体から誘導された両親媒性SABCがスピンコーティングされた表面の規格化されたC1sNEXAFSスペクトルが記録された。ポリスチレンブロックから誘導されたC1s→π* C=C信号の特徴が、4つ全てのスペクトルに対して285.5eV近くで観測されたが、SABC表面がPEG550およびF10H10側鎖によって支配的であったため、このピークの強度は低かった。他のピークの割り当ては、Krishnanら(Langumuir、2006、22、5075)中で議論されているように、ポリ(エチレンオキシド)およびポリ(メチルメタクリレート)の校正されたNEXAFSスペクトルに基づいた。
図2Aは、PDMSe、G1652M SEBS、およびPS8K−b−P(E/B)25K−b−PI20K前駆体から誘導された両親媒性SABC上のアオサ胞子の着生密度を示している。コーティングのために、F10H10の3%付着およびPEG550の28%付着を有する表面上の最低の着生を示した。同時に、図2Bに示されている、アオサ芽胞体の成長は、着生した胞子の数を大きく反映し、実験的コーティングから予期されていない毒性はないことが確認された。印加されたウォータージェット圧力の範囲で、実験的コーティングからアオサ芽胞体の除去パーセントは、図2C中に示した。
PDMSe、G1652M SEBS、およびPS8K−b−P(E/B)25K−b−PI20K前駆体から誘導された両親媒性SABC上の着生および放出に関するナビクラ珪藻の挙動は、これらの表面上でのアオサの着生および放出に対して観測されたものとは異なっていた。図5Aの着生密度は、恐らく重力沈降としてのナビクラの振る舞いによって、これらの表面で大きな差異は示さない(アオサ胞子と同様の方法での表面の研究は行われていない)。図5B中に示されている、水フローチャンネル中のナビクラの脱離は、ポリマー中のF10H10に対するPEG550の相対的な混合度に依存した。除去は、F10H10側鎖の混合が増えるにつれ、単調に増加した。F10H10の17%付着およびPEG550の7%付着を有する表面は、PDMSe制御(〜41%)に対する値よりずっと大きな、実験的表面の中で最も高いナビクラ珪藻の除去(〜52%)を示した。疎水性化学的部分の混合を増やすにつれナビクラ珪藻解離が増加するこの傾向は、親水性が増加するにつれナビクラの接着の強度が増加する(Krishnanら、Biomacromolecules、2006、7、1449)という、通常観測される挙動と対照的であり、水環境中で容易に再組織化するコーティング表面の能力を示している。
一連のポリ(エチレン−ランダム−ブチレン)−ブロック−ポリ(イソプレン)(PS−b−P(E/B)−b−PI)ベースのABCトリブロックSABCが合成された。半フッ素化、ペグ化、および両親媒性エトキシ化フルオロアルキル側(“AMP”)鎖は全て、グラフト化表面活性側鎖として混合された。ポリマー修飾は、単純な2ステップエーテル化合成法を用いて実施された。緑大型藻類アオサおよびナビクラ珪藻の防汚分析が行われた。表面構造は、接触角分析および吸収端近傍X線吸収微細構造(NEXAFS)を用いて探られた。3つ全てのSABCは、アオサおよびナビクラの両方に良好な結果を示す両親媒性側鎖SABCと共に、有効的な防汚および汚損防止挙動を示した。
PS−b−P(E/B)−b−PIトリブロック共重合体は、大きなスケール(0.5kg)では、高い単分散性(PDI〜1.06)を有する特別にあつらえられた分子構造に合成された。ポリ(エチレン グリコール)メチルエーテル(平均Mn〜550g/mol、PEG550)およびエトキシ化フルオロアルキル表面活性剤、ゾニール(登録商標)FSO−100(サプライヤーによれば平均Mn〜725g/mol)は、Sigma Aldrichから得て、そのまま用いられた。半フッ素化アルコール、10−ペルフルオロデシル−1−デカノール(F10H10)が、上の例1に記載したように調製された。
NEXAFSスペクトロスコピーおよび接触角測定に対する表面は、クロロフィルム中のグラフト化トリブロック共重合体の3%(w/v)溶液を(CPK Industories model POLOS Spin150スピンコーターを用いて)スピンコーティングすることによってシリコンウェハ上に調製された。アオサおよびナビクラ生物学的汚損分析用の表面は、Kraton SEBS(G1652)サーモプラスチックエラストマーで覆われたガラスマイクロスコープスライド上に3%(w/v)溶液をスピンコーティングすることによって調製された。TFTは、AMPおよびF10H10ポリマーに対しては溶剤として用いられたが、一方、PEG550ポリマーはクロロフォルム中に溶解された。SABC表面被覆率は、およそ2.0mg/cm2であった。表面は少なくとも24時間にわたり60℃の真空オーブン中でアニールされ、直後に引き続き120℃で約12時間アニールされた。動的水接触角は、VCA Optima XE表面解析システムを用いて測定された。NEXFAS実験が実施され、部分電子収量(PEY)C1sスペクトルは、線形プレエッジベースラインを減じ、320eVでエッジジャンプを1に設定することによって規格化された。
PS−b−P(E/B)−b−PI−PEG550、PS−b−P(E/B)−b−PI−AMP、およびPS−b−P(E/B)−b−PI−F10H10のスピンコーティングされた表面上の水接触角解析は、これら3つのSABCの表面に根本的な差異を示した。PS−b−P(E/B)−b−PI−PEG550に対しては、θw,adv=87±2°、θw,rec=28±2°であった。PS−b−P(E/B)−b−PI−AMPは同時に、θw,adv=107±2°、θw,rec=26±2°の大きめの表面再組織化が可能な表面を示した。最後に、PS−b−P(E/B)−b−PI−F10H10は、θw,adv=122±2°、θw,rec=53±3°の最疎水性表面を示した。
図7は、シリコン上にスピンコーティングされた、PS−b−P(E/B)−b−PI−AMP(上)およびPS−b−P(E/B)−b−PI−PEG550(下)SABC表面のC1s部分電子収量NEXAFSスペクトルを示している。AMP SABCは、側鎖の半フッ素化炭素の炭素原子から生じる、特徴的なC1s→σ* C−Fピークを示した。288eV付近の鋭いピークは、C1s→σ* C−H遷移の結果である。バックボーン上のケトン精製はエチレン化反応の可能な副反応である。もし、この反応が十分な量だけ生じれば、C1s→σ* C=Oピークが、288eV近傍に期待される。
藻類ウスバアオノリおよびナビクラ珪藻を用いた生物汚損分析が、Krishnanおよび共同研究者(Langumuir、2006、22、5075−5086)によって記述されているように行われた。SABC上の着生および接着は、ウォータージェットを用いて調べられた。図8は、3つ全ての表面のアオサ胞子による着生を防ぐ傾向を示している。図9は、非常に低い水圧がPS−b−P(E/B)−b−PI−AMP表面から、アオサ芽胞体を解離するために必要であることを示している。同時に、ナビクラ放出は、3つ全ての試験表面(AMP=51±5%、F10H10=42±4%、PEG550=21%±7%)上は、疎水性PDMS制御(5%±3%)に対してより高かった。PS−b−P(E/B)−b−PI−F10H10表面の高めのナビクラ放出と、PS−b−P(E/B)−b−PI−PEG550表面の期待された値より低いアオサ放出を一緒にすると、SABCの表面特性は、ポリマーバックボーン上のヒドロキシル基によって影響を受けるのかも知れないことを示している。
(第1部.アオサ胞子および芽胞体の表面活性トリブロック共重合体上の着生、成長、および付着の強度)
アオサ胞子および芽胞体の着生、成長、および放出といった両親媒性ポリマーの防汚特性が評価された。実験は、スチレン−エチレン/スチレン−ブチレン(SEB)の基礎層と機能化されたポリスチレンベースの表面活性ブロック共重合体(SABC)の上部層からなる表面サーモプラスチックエラストマーは、所望の汚損防止特性を有し得ることを示した。2つの異なるタイプのSABC層(K3およびK4)が、SEB基礎の上面上に用いられ、最終コーティングは、ABCポリ(スチレン−b−エチレン/ブチレン−b−イソプレン)誘導表面活性ブロック共重合体二重層(SEBS上のSABC)。
(リーチング(浸出))
コーティングK3aおよびK4aは、蒸留水中で10日にわたって、残りのコーティングは5日にわたってリーチングされた。リーチングは、試料中に残留の未反応側鎖が残っていないことを保証した。全てのコーティングは、実験を始める前に1時間にわたり海水中に浸された。
遊走子は、成長したアオサ植物から、標準的方法によって得られた。遊走子は、〜20℃の暗い場所で10mLの遊走子(1.0×106ml−1)を含む個々の皿に着生された。1時間後、スライドは海水中で穏やかに洗浄され、未着生の遊走子を解離した。スライドは、海水中に2.5%グルタルアルデヒドを用いて海水中に固定された。表面に付着された遊走子の密度は、蛍光マイクロスコープに取り付けられた画像システムを用いて3つの複製スライドの各々上でカウントされた。胞子はクロロフィルの自己蛍光によって視覚化された。カウントは、各スライド上、30の視野角(各0.064mm2)に対してなされた。
芽胞体の付着の強度を測定するためにウォータージェットが用いられた。6つの複製スライドの各々の一つは、ウォータージェットによって一つの衝撃圧力に晒された。一連の水圧が用いられ、解離されたバイオマスの部分が蛍光プレートリーダを用いて見積もられた。%解離データから、芽胞体の50%を解離するために要求される臨界水圧が導かれた。
(コーティング条件)
全てのコーティングは滑らかであり、海水中の浸入によって視覚的には影響を受けなかった。DI水中への数日にわたる侵入の後の接触角は表3−2に示されている。
胞子着生密度は、K3表面活性トリブロック共重合体上より、ガラス、PDMEe、およびSEBsスタンダード上ではすっと高かった(図10)。K4a表面活性トリブロック共重合体上の着生密度は、K3シリーズ上より高く、PDMS上の着生密度よと同等であった。K4a試料の高いイソプレン含有は、胞子の着生密度を減少させたように見えるが、それは恐らくコーティングの濡れ性の増加によるものであろう(表(3−2))。しかしながら、基としての試験表面では、着生密度は濡れ性と強くは相関していなかった。
各表面上のバイオマス生産は、主として胞子着生密度に比例した(図11)。最高の生産はガラス、PDMSeおよびSEBsスタンダード上であり、全般的に試験表面上では低めの成長であった。芽胞体バイオフィルムの画像は記録され、K3コーティング上ではほとんど成長が観測されなかったが、K4コーティング上ではそうでもなく、恐らく後者の上での高めの着生率を反映したのだろう。全ての表面上の成長は正常であった。胞子密度が低かった場所、たとえばK3p上では、芽胞体は長く成長し、それはもし密集した草地で成長したなら受けたであろうように、栄養分または光に対する競合によって制限されなかったからである。
K3表面活性トリブロック共重合体上の胞子着生は、ガラス、PDMSeおよびSEBsスタンダード上より低かった。K4表面活性トリブロック共重合体上の胞子着生は、K3コーティング上より高く、PDMSe上の胞子着生と同様であった。K3aおよびK4a表面活性トリブロック共重合体上の胞子バイオマス生産は、胞子着生密度に比例した。芽胞体の成長は、全てのコーティング上で正常であり、毒性の兆候はなかった。K3aおよびK4a表面活性トリブロック共重合体上の芽胞体付着の強度は、PDMSeスタンダード上より低かった。K3p表面活性トリブロック共重合体上の芽胞体付着の強度は、PDMSeスタンダード上の強度と同様であったが、K3f上の強度は、ガラス上の強度より強かった。
第1部のSABCの防汚および汚損防止特性は単細胞珪藻ナビクラ藻を用いて評価された。珪藻接着は、アオサ胞子/芽胞体の接着とは異なり、それは珪藻接着が、付着と移動という二重の機能を履行するからである。さらに、運動性で着生点を‘選択’することができるアオサ胞子とは異なり、非運動性の珪藻細胞は、水柱を通って落下することによって表面に到達する。よって、これらの実験での全ての表面は、着生期間の終わりにおける表面とは対照的に、同一の細胞数を有する。穏やかな洗浄の後、接着された細胞のみが付着したまま残る。これは初期付着として参照され、接着分析の出発点であり、これによってスライドはフローチャンネル中の剪断圧力に晒される。
(リーチング(浸出))
コーティングK3aおよびK4aは、蒸留水中で20日にわたって、残りのコーティングは15日にわたってリーチングされた。リーチングは、試料中に残留の未反応側鎖が残っていないことを保証した。全てのコーティングは、実験を始める前に1時間にわたり海水中に浸された。
ナビクラ細胞は、250mLコニカルフラスコ中に含まれるF/2倍地(メディア)中で培養された。3日後、細胞は対数増殖期にあった。細胞は、容量が約0.25μgmL−1のクロロフィルを有する懸濁液を与えるために採取および希釈する前に、新鮮培地中で3回洗浄された。細胞は、実験室のベンチ上、〜20℃で10mLの懸濁液を含む個々のディッシュ中に着生された。2時間後、スライドは、適切に付着されていない細胞を取り除く(没入洗浄)ために海水中で、穏やかに洗浄した。視ライドは、2.5%グルタルアルデヒドを用いて海水中に固定した。表面に付着した細胞の濃度は、蛍光マイクロスコープに取り付けられた画像システムを用いて各スライド上でカウントされた。カウントは、各スライド上、30の視野角(各0.064mm2)に対してなされた。
ナビクラが着生したスライドは、水チャンネル中で32.5Paの剪断応力(40USgalmin−1)に晒された。付着したままの細胞の数は、上述の画像解析システムを用いてカウントされた。
コーティングは良好な条件であり、リーチング期間の間視覚的な変化はなかった。しかしながら、水への浸漬の後、表面活性トリブロック共重合体に対する接触角は、75〜99°の領域内であった(表3−3)。リーチされたコーティング測定は、淡水に浸漬した後に行われた。コーティングK3aおよびK4aは20日にわたり浸された。残りの試料は15日にわたり浸された。ドライコーティング測定が、シリコンウェハ上のドライな試料において行われた。余分な水は、測定の前に振って表面から解離した。
珪藻は水柱を通って沈没し、重力の影響下で表面に到達する。珪藻の数では、投与は全ての表面に対して同一であるが、ある表面上では、珪藻はしっかりと付着することができず、ディッシュの移動おおび穏やかな洗浄によって容易に洗い流される。穏やかな洗浄の後の付着(着生)の差異はよって、細胞の接着の能力の差異を反映する。
標準の材料上の珪藻の付着の強度は、あるパターンに従い、PDMSeおよびSEBsからは低い解離であり、ガラスからは高い解離である(図14)。最も高い解離率は、両親媒性K3aおよびK4a表面活性トリブロック共重合体からのものであった。これらはまた、上の第1部中のアオサ芽胞体とともに良好な汚損防止プロファイルを示し、広いスペクトルの活動度を示した。
(穏やかな洗浄後の)初期珪藻付着は、フッ素化K3f上で最も高く、ペグ化K3p表面活性トリブロック共重合体上で最も低かった。珪藻付着強度は、両親媒性K3aおよびK4a表面活性トリブロック共重合体上で最も低い。珪藻付着は、フッ素化K3f表面活性トリブロック共重合体上より、ペグ化K3p上の方が強かった。
PS8K−b−P(E/B)25K−b−PI20K(“K4”)両親媒性エラストマーの組は、アオサ胞子および芽胞体を用いて防汚能力が調べられた。K4両親媒性エラストマーは、フッ素化(F10H10)およびペグ化(PEG550)基(たとえば、式3−1のR1およびR2基)などを有する側鎖の様々な比によって修飾された。本研究では、胞子着生は、PRG含有量の増加とともに減少した。また、芽胞体の付着の強度は、ほとんどフッ素化されたコーティング上で最大であった。芽胞体はPDMSeより2つの試料からの方が容易に解離された。
(コーティング条件)
コーティングは滑らかで、無色で、透明であった。接触角(表3−5)はフッ素化されていない0F試料でさえ、比較的高い前進接触角を有することを示した。試料の間の前進および後退接触角の差は比較的小さかった。図15は、表3−5のスプレイされたコーティングに対する接触角を示している。データは図16〜図18と比較できるようにプロットされている。
胞子着生密度は、F10H10含有量が減少しPEG550含有量が増加するにつれ、減少した(図16)。最高の着生密度は、100F修飾試料上であり、ガラス、PDMSeおよびSEBSスタンダード上の密度と同等であった。着生密度は0F試料上で最低であり、100F試料上の胞子密度の25%のみを有した。
100〜50%のF10H10側鎖含有量を有する試料からの胞子除去は低く、ガラススタンダードからのものと同等であった(図17)。最高の除去は、40F試料から(51%除去)であって、PDMSeスタンダード(34%除去)からの解離より大きかった。20Fおよび0F試料からの除去は、40Fと100〜50Fの間の中間であった。全般的に、胞子の付着の強度は、親水性コーティング上で弱めであり、40F試料上で弱さがピークであった。
トリブロック上のバイオマス生産は、胞子着生密度とともに、広く直線上であった(図18)。成長はF10H10側鎖の最高の比率(PEG550の最低の比率)を含むトリブロック上で最大であり、F10H10側鎖の最低の比率(PEG550の高い比率)を含むトリブロック上で最低であった。
トリブロック共重合体上の芽胞体の付着の強度は、F10H10含有量が減少しPEG550含有量が増加するにつれ減少した(図19および図20)。共重合体60〜0F上で、胞体の付着の強度はPDMSeスタンダード上と等しいまたはPDMSeスタンダード上より低かった。42kPaのウォータージェットに晒された後に撮られた画像は、列が高いフッ素化から低いフッ素化に行くにつれ、ウォータージェットによって掃除された領域が広がることを示している(図21および図22を参照せよ)。このことは、ペグ化含有量が増えるにつれ、列に沿って付着強度が弱くなることを示している。100Fおよび80Fトリブロック試料上の付着強度は、ガラススタンダードおよびSEBSベース上と同様の強さであった。
胞子着生密度は、あるトリブロック共重合体のF10H10含有量に正に相関し、PEG550含有量に負に相関した。胞子の付着の強度は、一般的に高いF10H10含有量および低めのPEG550含有量を有する共重合体上で高かった。芽胞体は全てのコーティング上で正常に成長した。芽胞体の付着の強度は、あるトリブロック共重合体のF10H10含有量に負に相関し、PEG550含有量に正に相関した。40、20および0Fトリブロック上の芽胞体の付着の強度は、PDMSeスタンダード上より弱かった。
多重層防汚/汚損防止コーティングシステムの表面層として使用するための結合された側鎖を含むブロック共重合体が調製された。これらのブロック共重合体の自己組織化は、機能化された表面活性基のポリマー表面に対する偏析(セグレーション)を助け、海洋汚損を防ぐまたは防止することが可能な表面を形成する。PS−b−P(E/B)−b−PIベースのSABCは含有両親媒性エトキシ化フルオロアルキル側鎖は、緑藻アオサおよびナビクラ珪藻に関して良い防汚および汚損防止特性を示した。そのようなポリマーは、高い接触角ヒステリシスを有することが見出され、その局所的環境に依存して、再構成することが可能な表面であることを示した。方法4−1中で示されている、これらのSABC含有両親媒性側鎖が合成され、分析された。
例3の材料は、海洋試験のためのパネルを準備するために用いられた。アルミニウムベースのパネルは、砂を吹きかけられ、Amerlock(登録商標)400エポキシコーティングのプライマー層でコーティングされた。プライマーの(24時間より短い)オープンタイム内で、パネルはシクロヘキサンの10%溶液から、G1701(Kraton Polymersからマレイン化SABC)の薄い層でロールコーティングされた。乾燥後、MD6945の5mm層が、滑らかな表面を作るために、ミラーフィニッシュクロムプレートを用いて、250℃でパネル上に圧縮成形された。
Claims (21)
- 少なくとも3つのブロック、ポリ(スチレン)を含む第1のブロック、ポリ(エチレン)およびポリ(ブチレン)のランダム配置を含む第2のブロック、ならびに機能化されたポリ(イソプレン)を含む第3のブロックを含むポリマーであって、
前記機能化されたポリ(イソプレン)ブロックの繰り返し単位は、水酸基およびR1、R2、R3、R4、R5、R6またはこれらの組み合わせを含む1つ以上のエーテル結合側鎖を含み、
R1は、−(OCH2CH2)nOCH3であって、各nは独立に8〜16であり、
R2は、−O(CH2)x(CF2)yFであって、各xおよびyは独立に2〜12であり、
R3は、−(OCH2CH2)q(CF2CF2)rFであって、各qは独立に1から約25であり、各rは独立に0から約18であるものであり、
R4は、−(OCH2OCH2)nOC6H4(CH2)nCH3であって、各nが独立に6〜16であり、
R5は、−(OCH2OCH2)n(CH2)nCH3であって、各nが独立に8〜16であり、
R6は、−(OCH2OCH2)n(CH2)3Si(CH3)(OSi(CH3)3)2であって、各nが独立に8〜16である、ポリマー。 - 前記ポリ(スチレン)ブロックは約4,000から約12,000の分子量を有し、前記ポリ(エチレン)ランダムポリ(ブチレン)ブロックは約15,000から約50,000の分子量を有し、および前記機能化されたポリ(イソプレン)ブロックは、約5,000から約25,000の分子量のポリ(イソプレン)ブロックから誘導される、請求項1のポリマー。
- 前記1つ以上のエーテル結合側鎖は、少なくともR1およびR2を有し、および前記機能化ポリ(イソプレン)ブロックの前記繰り返し単位の少なくとも5%はR1側鎖を有し、前記機能化ポリ(イソプレン)ブロックの前記繰り返し単位の少なくとも3%はR2側鎖を有する、請求項1のポリマー。
- 前記1つ以上のエーテル結合側鎖は少なくともR1を有し、R1のnは約12である、請求項1のポリマー。
- 前記1つ以上のエーテル結合側鎖は少なくともR2を有し、R2の各xおよび各yは独立に約2、4、6、8、または10である、請求項1のポリマー。
- 前記1つ以上のエーテル結合側鎖は少なくともR3を有し、R3の各qおよび各rは約3から約15である、請求項1のポリマー。
- 1つ以上のエーテル結合側鎖は少なくともR4、R5、R6を有し、R4の各nは約7から約10、R5の各nは約10から約15、およびR6の各nは約10である、請求項1のポリマー。
- 前記機能化されたポリ(イソプレン)ブロックの前記繰り返し単位の約5%から約40%はR1側鎖を有する、請求項1のポリマー。
- 前記機能化されたポリ(イソプレン)ブロックの繰り返し単位の約3%から約60%はR2側鎖を有する、請求項1のポリマー。
- 前記請求項1のポリマーを含む表面層およびサーモプラスチックエラストメリックポリマーを含む基礎層、ならびにオプションとして接着層、プライマー層、またはその両方の1つ以上を含む防汚コーティング。
- 前記コーティングは、海洋環境中で、海洋藻、藻の胞子または芽胞体、細菌細胞、珪藻、原生動物、およびフジツボの1つ以上に対して防汚性能を示す、請求項10の防汚コーティング。
- 前記1つ以上のエーテル結合側鎖は少なくともR1およびR2を有し、機能化されたポリ(イソプレン)ブロックはR2側鎖より高いパーセンテージのR1側鎖を有し、および前記コーティングは、海洋環境中で前記コーティングからアオサ胞子の解離を促進する、請求項10の防汚コーティング。
- 前記1つ以上のエーテル結合側鎖は少なくともR1およびR2を有し、および前記機能化されたポリ(イソプレン)ブロックは、約8,000から約22,000の分子量のポリ(イソプレン)ブロックから誘導され、および前記機能化されたポリ(イソプレン)ブロックはR2側鎖より高いパーセンテージのR1側鎖を有し、ならびに前記コーティングは、ポリ(ジメチルシロキサン)コーティングより広くアオサ胞子の着生を阻止する、請求項10の防汚コーティング。
- 前記1つ以上のエーテル結合側鎖は少なくともR1およびR2を有し、および前記機能化されたポリ(イソプレン)ブロックはR1側鎖より高いパーセンテージのR2側鎖を有し、前記コーティングは、海洋環境中で前記コーティングからナビクラ珪藻の脱離を促進する、請求項10の防汚コーティング。
- 前記コーティングは、海洋環境中で、ポリ(スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン)ポリマー表面またはポリ(ジメチルシロキサン)表面より少ないフジツボキプリス幼生の着生をもたらす、請求項10の防汚コーティング。
- 式I:
m1は約50から約120であり;
n1およびn2は、ブロックm2が約15,000から約50,000の分子量を有するように選択され;
m3は約75から約375であり;
rは、ブロックm2内の個々のn1およびn2単位の配列がランダムであることを示し;
z*は、個々のn2単位およびm3単位の配列は、エチル側基は前記n2単位の炭素上に存在しても良く、Raは前記m3単位の内部炭素のいずれかの上に存在しても良いように可逆的であることを示し;
各独立な部分単位はm3中で、RaはRbの一つは−OHであり、他のものはR1、R2、R3、R4、R5、R6、H、またはOHであり、
R1は、−(OCH2CH2)nOCH3であって、各nは独立に8〜16であり、
R2は、−O(CH2)x(CF2)yFであって、各xおよびyは独立に2〜12であり、
R3は、−(OCH2CH2)q(CF2CF2)rFであって、各qは独立に1から約25であり、各rは独立に0から約18であり、
R4は、−(OCH2OCH2)nOC6H4(CH2)nCH3であって、各nが独立に6〜16であり、
R5は、−(OCH2OCH2)n(CH2)nCH3であって、各nが独立に8〜16であり、
R6は、−(OCH2OCH2)n(CH2)3Si(CH3)(OSi(CH3)3)2であって、各nが独立に8〜16であり、RaおよびRb基の、合わせて、少なくとも1%は、R1、R2、R3、R4、R5、R6、またはそれらの組み合わせである、ポリマー。 - 少なくとも3つのブロック、ポリ(スチレン)を含む第1のブロック、ポリ(エチレン)およびポリ(ブチレン)のランダム配置を含む第2のブロック、ならびに機能化されたポリ(イソプレン)を含むポリマーであって、
前記機能化されたポリ(イソプレン)ブロックの繰り返し単位は、水酸基およびエーテル結合側鎖R1およびR2を含み、
R1は、−(OCH2CH2)nOCH3であって、各nは独立に8〜16であるものであり、R2は、−O(CH2)x(CF2)yFであって、各xおよびyは独立に2〜12であり、
前記機能化されたポリ(イソプレン)ブロックの前記繰り返し単位の少なくとも5%はR1側鎖を有し、前記機能化されたポリ(イソプレン)ブロックの前記繰り返し単位の少なくとも3%はR2側鎖を有するポリマー。 - 式II:
m1が約50から約120であり、
n1およびn2は、ブロックm2が約20,000から約30,000の分子量を有するように選択され、
m3は約75から約375であり、
rは、ブロックm2内の個々のn1およびn2単位の配列がランダムであることを示し、
z*は、個々のn2単位およびm3単位の配列は、エチル側基は前記n2単位の炭素上に存在しても良く、Raは前記m3単位の内部炭素のいずれかの上に存在しても良いように可逆的であることを示し、
各独立な部分単位はm3中で、RaとRbのうち一つは−OHであり、他のものはR1、R2、H、またはOHであり、
R1は、−(OCH2CH2)nOCH3であって、各nは独立に8〜16であり、R2は、−O(CH2)x(CF2)yFであって、xおよびyは各々独立に2〜12であり、
少なくとも5パーセントのm3単位はR1側鎖を有し、少なくとも3パーセントのm3単位はR2側鎖を有するポリマー。 - 少なくとも3つのブロック、ポリ(スチレン)を含む第1のブロック、ポリ(エチレン)およびポリ(ブチレン)のランダム配置を含む第2のブロック、ならびに機能化されたポリ(イソプレン)を含む第3のブロックを含むポリマーであって、
前記機能化されたポリ(イソプレン)ブロックの繰り返し単位は、水酸基およびエーテル結合側鎖R3を含み、
R3は、−(OCH2CH2)q(CF2CF2)rFであって、各qは独立に1から約25であり、各rは独立に1から約18であり、
前記少なくとも約3パーセントの機能化されたポリ(イソプレン)ブロックの繰り返し単位はR3側鎖を有するポリマー。 - 式III:
m1が約50から約120であり、
n1およびn2は、ブロックm2が約20,000から約30,000の分子量を有するように選択され
m3は約75から約375であり、
rは、ブロックm2内の個々のn1およびn2単位の配列がランダムであることを示し、
z*は、個々のn2単位およびm3単位の配列は、エチル側基はn2単位の炭素上に存在しても良く、Raはm3単位の内部炭素のいずれかの上に存在しても良いように可逆的であることを示し、
各独立な部分単位m3中で、RaおよびRbのうち一つは−OHであり、他のものはR3、H、またはOHであり、
R3は、−(OCH2CH2)q(CF2CF2)rFであって、各qは独立に1から約25であり、各rは独立に1から約18であり、m3の少なくとも約3%はR3側鎖を有するユニットであるポリマー。 - 前記請求項19または16乃至20のいずれか1項のポリマーを含む表面層、および約5MPaより小さいヤング率を有するサーモプラスティックエラストメリックポリマーを含む基礎層を含む防汚コーティング。
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